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特開2022-42859熱間押出プロセスからのスパッタリング法による薄膜コーティング技術のための銅ターゲットの製造
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022042859
(43)【公開日】2022-03-15
(54)【発明の名称】熱間押出プロセスからのスパッタリング法による薄膜コーティング技術のための銅ターゲットの製造
(51)【国際特許分類】
C23C 14/34 20060101AFI20220308BHJP
C22C 9/00 20060101ALI20220308BHJP
C22F 1/08 20060101ALI20220308BHJP
B21C 23/00 20060101ALI20220308BHJP
B21C 1/00 20060101ALI20220308BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20220308BHJP
【ＦＩ】
C23C14/34 A
C22C9/00
C22F1/08 S
B21C23/00 A
B21C1/00 Z
C22F1/00 624
C22F1/00 612
C22F1/00 604
C22F1/00 613
C22F1/00 683
C22F1/00 682
C22F1/00 685Z
C22F1/00 691B
C22F1/00 694A
C22F1/00 692A
C22F1/00 692Z
C22F1/00 694Z
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020148487
(22)【出願日】2020-09-03
(71)【出願人】
【識別番号】520340318
【氏名又は名称】オリエンタル コッパー シーオー．エルティーディー．
【氏名又は名称原語表記】ＯＲＩＥＮＴＡＬ ＣＯＰＰＥＲ ＣＯ．ＬＴＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100091683
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179316
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 寛奈
(72)【発明者】
【氏名】テカクーンハキ，ヴァチャクラン
【テーマコード（参考）】
4E029
4E096
4K029
【Ｆターム（参考）】
4E029AA05
4E096EA04
4E096FA01
4E096KA01
4K029AA06
4K029AA24
4K029BA08
4K029BC03
4K029BD02
4K029CA05
4K029DC03
4K029DC07
4K029DC08
4K029DC34
(57)【要約】 （修正有）
【課題】結晶粒度が２０ミクロン未満の銅スパッタターゲットの提供。
【解決手段】銅スパッタターゲットの製造は、少なくとも純度９９．９９％の銅及び酸素含有量が５ｐｐｍを超えない銅の溶解及び鋳造プロセスから開始する。次に、熱間押出しプロセス及び冷間引抜プロセスによって銅インゴットを形成する。熱間押出プロセスは、銅の結晶粒度が１００ミクロンを超えないように以下の変数を制御する。：１）押出比、２）インゴット温度、３）押出速度。
【選択図】図７
【解決手段】銅スパッタターゲットの製造は、少なくとも純度９９．９９％の銅及び酸素含有量が５ｐｐｍを超えない銅の溶解及び鋳造プロセスから開始する。次に、熱間押出しプロセス及び冷間引抜プロセスによって銅インゴットを形成する。熱間押出プロセスは、銅の結晶粒度が１００ミクロンを超えないように以下の変数を制御する。：１）押出比、２）インゴット温度、３）押出速度。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも９９．９９％の純銅を含む、銅ターゲット。
【請求項2】
５ｐｐｍを超える酸素を含まない、銅ターゲット。
【請求項3】
１００ｐｐｍを超えない他の元素が含まれる、銅ターゲット。
【請求項4】
次のプロセス：
４．１）水中熱間押出、
４．２）冷間引抜、
４．３）延伸、を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅ターゲット。
４．１）水中熱間押出、
４．２）冷間引抜、
４．３）延伸、を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅ターゲット。
【請求項5】
熱間押出の前に、７５０～８５０℃まで加熱される、銅インゴット。
【請求項6】
押出ダイから押し出され、空気に触れることなく、４０℃を超えない温度で水中で急冷される（クエンチされる）、銅インゴット。
【請求項7】
押出速度が、５ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒、及び２０ｍｍ／秒である（メインｒａｍにより測定）、銅インゴット。
【請求項8】
冷間引抜の減少が３５％を超えない、銅インゴット。
【請求項9】
銅ターゲットの銅の結晶粒度が１００ミクロンを超えない、銅ターゲット。
【請求項10】
硬度が、１００ビッカースを超えない、銅ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連技術
本発明は、熱間押出プロセスからのスパッタリング法による薄膜コーティングのための銅冶金の分野における金属科学及び技術の分野にある。
本発明は、熱間押出プロセスからのスパッタリング法による薄膜コーティングのための銅冶金の分野における金属科学及び技術の分野にある。
【背景技術】
【0002】
現在、コーティングのほとんどは、電気めっきなどの化学的方法を使用している。しかし、この方法は、コーティングの品質が低いという欠点を有し、かつ環境問題も有するため、真空コーティングなどの新しいコーティング技術の研究開発に換わっている。真空コーティングは真空中でのみ行われ、コーティングプロセスにおいて環境問題を引き起こす化学物質を使用することはない。真空コーティングでは、また、「薄膜」として知られている非常に薄いコーティングにすることもできる。「薄膜」とは、厚さが５ミクロン以下の膜である。真空中の薄膜コーティングは、化学的プロセスによる薄膜コーティング及び物理的プロセスによる薄膜コーティングの２種類に分けられる。
１．化学蒸着プロセス（ＣＶＤ）は、ガスの化学的コーティングであり、化学反応は、プラズマＣＶＤ及びレーザーＣＶＤ法などの基板材料の新しいコーティングとなる。
２．物理的蒸着プロセス（ＰＶＤ）は、コーティングの原子が表面から除去され、これらが、蒸発及びスパッタリング法などで、基板材料の表面に拡散または飛散するプロセスである。
１．化学蒸着プロセス（ＣＶＤ）は、ガスの化学的コーティングであり、化学反応は、プラズマＣＶＤ及びレーザーＣＶＤ法などの基板材料の新しいコーティングとなる。
２．物理的蒸着プロセス（ＰＶＤ）は、コーティングの原子が表面から除去され、これらが、蒸発及びスパッタリング法などで、基板材料の表面に拡散または飛散するプロセスである。
【0003】
スパッタリング技術は、一部のタイプの膜製品の研究開発に最適な真空膜コーティング技術のうちの１つである。このプロセスでは、膜、金属、合金、ガラス、セラミック、半導体膜など、様々な膜コーティングを使用する。膜の厚さは、正確に制御でき、かつ膜の特性が調整され得る。マイクロエレクトロニクス、半導体、膜、導体及び膜抵抗器、ハードディスクドライブ、自動車用ガラス、光ファイバー建物、太陽光発電テレビ画面、及びモバイル画面などのスパッタリング技術を使用する産業
【0004】
スパッタリングプロセスでは、コーティングから空気塊を吸収することにより、コーティング室内に雰囲気を作り出すことから開始する。圧力が１ｘ１０－６ミリグラムを超えないように制御し、次いで、アルゴンなどの不活性ガスをコーティングに適切な圧力になるまで加える。次に、磁場を用いてアルゴンガスのイオンを形成することによって、コーティングが開始する。電場では、これにより、イオンがターゲットコーティングに衝突し、これによりターゲットの表面上のコーティングの粒子がワークピースの表面に飛散し、必要に応じて薄膜を形成するようになる。
【0005】
これまで、１９５８年のスパッタリングプロセスでは、半導体特性の表面層にアルミニウム（Ａｌ）金属としてターゲット材料を使用していた（米国特許第５５９８２８５号明細書Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅを参照）。アルミニウムの抵抗は、最低値ではないが、技術の制限により用いられる。
【0006】
しかし、１９８０年代のＩＢＭの開発では、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）がターゲット金属として使用された。これは、これらの金属の抵抗が両方とも、アルミニウムよりもはるかに低く、アルミニウムよりも優れたエレクトロマイグレーション耐性を有しているためである（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｐ．１９３～１９５）。
【0007】
薄膜の品質は、チャンバー内の大気圧、ターゲット材料に当たるガスイオンの数、使用するガスの種類など、スパッタリング機の動作条件によって異なる。また、ターゲット材料の性質にも依存する。ターゲット材料の性質は、次のようにスパッタリング中の品質に直接影響する。
１．ターゲット材料の精製
２．誘電体含有物の量：酸化物（Ａｌターゲットの場合はＡｌ２Ｏ３、Ｃｕターゲットの場合はＣｕＯ）。
３．気孔率、スパッタリング中のガスによるボイドボリューム
４．ターゲット材料の結晶粒度
５．ターゲット材料の表面粗さ
６．ターゲット材料の機械的強度または硬度。
１．ターゲット材料の精製
２．誘電体含有物の量：酸化物（Ａｌターゲットの場合はＡｌ２Ｏ３、Ｃｕターゲットの場合はＣｕＯ）。
３．気孔率、スパッタリング中のガスによるボイドボリューム
４．ターゲット材料の結晶粒度
５．ターゲット材料の表面粗さ
６．ターゲット材料の機械的強度または硬度。
【0008】
これまで、ターゲット材料の特性に影響を与える材料の特性、製造方法、及び製造条件に関する多くの研究が行われてきた。研究は以下のように要約できる。
【0009】
特許：米国特許出願公開第２０００／６１３９７０１号（応用材料）：硬度が４５ロックウェルを超える銅ターゲットは、柔らかい銅ターゲットより少ないスプラットになるか、または硬度が低くなる。７５ロックウェルまでの高硬度の銅ターゲット試験でも同じ効果を有する。硬度が上昇すると、スプラットが少なくなった。硬度を制御するには、結晶粒度（銅の結晶粒度）が５０ミクロン未満である必要がある（結晶粒度が２５ミクロン未満であればより好ましい）。鍛造、圧延及び他のプロセスなどの成形技術により結晶粒度が小さい場合、硬度が高くなる。一方で、結晶粒度が大きい銅のスパッタリングターゲット材は、表面粗さの増大及び強度の低下に影響を及ぼす。
【0010】
特許：米国特許出願公開第２００４／６７４６５５３号明細書（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ）：スパッタリング法により基板上に形成される薄膜の品質は、表面粗さに依存する。ターゲットの表面から突出しているものがある場合はいずれも、スパッタリング中に異常放電を引き起こす。これは、マイクロアーキングと呼ばれることもあり、大きな粒子（マクロ粒子）がターゲットの表面から飛散し、基板に付着する。膜層内の大きい粒子は、半導体デバイスにおいて短絡を引き起こし得る。大きい粒子の付着は、「粒子」または「スプラット」と呼ばれる。この研究により、表面粗さがターゲットの結晶粒度に関係することが明らかになった。ターゲットの結晶粒度が小さく、細かく変化している場合、表面がより滑らかになる。したがって、ターゲットの結晶粒度を減少させることで、「粒子」の問題を防ぐこともできる。結晶粒度が小さいターゲットによって生成された薄膜の品質は、結晶粒度の大きいものよりも優れている。この研究における、鍛造プロセスを用いる、ターゲット材料を形成する際の結晶粒度の減少及びばらつきに関する調査。
【0011】
特許：特開２０１０ー０６５２５２公報（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｒｐ）：銅ターゲット材料は、少なくとも９９．９９％の銅純度を有する必要があり、多軸鍛造プロセスでは、結晶粒度が２０ミクロン未満である必要がある。
【0012】
特許：特開－Ａ１１－１５８６１４公報：従来の銅ターゲットは、８０ミクロン未満の平均結晶粒度を有するため、結果として粗いクラスター及び異常放電の問題が減少する。結果として結晶粒度がより小さくなることは、銅ターゲットの製造プロセスにおける再結晶メカニズムによって生じる。
【0013】
特許：米国特許出願公開第２０１１／０１３９６１５号明細書（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃａｂｌｅ Ｌｔｄ）：結晶粒度が大きい結果として、表面粗さが増大し、結晶粒度が小さい結果として、表面粗さが少なくなる。冷間圧延プロセスでの成形量が増えることにより、より小さい結晶粒度となる。冷間加工の削減は、冷間圧延プロセスにおいては４０～７０％であり、結晶粒度が、３０～１００ミクロンとなる。銅ターゲットは、加熱処理されて、再結晶メカニズムが引き起こされる。熱処理温度により再結晶された結晶粒度が増大する。熱処理温度は、（好ましくは）３００～４００℃である。熱処理温度が４００℃を超えると結晶粒度は大きくなる。熱処理温度は３００℃以下であるが、再結晶粒では、結晶粒度は生じない。この研究での銅ターゲットの製造プロセスは、以下のとおりである。
鋳造→熱間圧延→冷間圧延→熱処理→最終圧延
鋳造→熱間圧延→冷間圧延→熱処理→最終圧延
【0014】
特許：特開２０１２－０４６７７１号公報（Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）：熱間加工前の制御温度で銅ターゲットを製造する。５０～２００ミクロンの範囲で結晶粒度を制御するために、最終圧延後の熱間圧延及び冷却速度の減少率を制御する。本研究における銅ターゲットの製造プロセスは、以下のとおりである。
Ｃｕを含む銅スラブ＝９９．９９％以上→熱間圧延→冷間加工→熱処理。
Ｃｕを含む銅スラブ＝９９．９９％以上→熱間圧延→冷間加工→熱処理。
【0015】
銅スラブは、熱間圧延プロセス前に７００～１，０００℃まで加熱させる。熱間圧延の各パスのサイズが５～３０％減少する。最終圧延の最後のパスでは、減少は１０～２５％である。銅は、最終熱間圧延後６０秒以内に少なくとも５０℃／秒の冷水で冷却される。
【0016】
特許：特許第４９７４１９７号公報（Ｆｕｒｕｋａｗａ）：結晶粒度は、スパッタリング特性に影響を及ぼす。この発明の結晶粒度は、１００～２００であり、１１０～１９０ミクロンが好ましく、１２０～１８０ミクロンがより好ましい。結晶粒が小さい場合には、粒界が大きくなる。境界層の粒子または原子が妨げられる。コーティングの原子が銅ターゲットから除去され、スパッタリングプロセス中に基板材料に不規則に（不均一に）拡散する。大きい結晶粒度のスパッタリングには、高エネルギーが必要であり、その結果、粗いクラスターの原子が形成され、かつ不均一な膜コーティングが形成される。この研究における銅ターゲットは、熱間圧延プロセス及び熱間押出プロセスの２つの熱間加工プロセスによって生成される。製造プロセスは、以下のとおりである。
銅インゴット（Ｃｕ＝９９．９９％以下）→熱（温度＝７００～１，０５０℃）→熱間圧延または熱間押出→水冷（冷却速度＝５０℃／秒以下）→冷間圧延
銅インゴット（Ｃｕ＝９９．９９％以下）→熱（温度＝７００～１，０５０℃）→熱間圧延または熱間押出→水冷（冷却速度＝５０℃／秒以下）→冷間圧延
【0017】
熱間圧延プロセス用：銅ケーク（厚さ１５０ｘ幅２２０ｍｍ）→約１，０００℃の温度で加熱→熱間圧延（複数のパスによる）→熱間圧延の最後のパスでの水冷（冷却速度＝６０秒以内で５０℃／秒以下）→銅板（厚さ２３ｘ幅２２０ｍｍ）→表面酸化物の加工（０．５ｍｍ／側面）→銅板（厚さ２２ｘ幅２２０ｍｍ）→冷間圧延→銅板（厚さ２０ｘ幅２００ｍｍ）。
【0018】
熱間押出プロセス用：銅インゴット（直径３００ｍｍｘ長さ８００ｍｍ）→約１，０００℃の温度で加熱→熱間押出→水冷（冷却速度＝２０秒以内で１００℃／秒以下）→銅板（厚さ２２ｘ幅２００ｍｍ）→冷間圧延→銅板（厚さ２０ｘ幅２００ｍｍ）
【0019】
結果は、熱間圧延及び熱間押出の両方の結晶粒度を所望の寸法に制御できることを示した。しかし、押出プロセスの銅の結晶粒度の均一性（長さに沿った頭部エンド位置及び幅に沿った中央ーエッジ位置）は、熱間圧延プロセスよりも低くなる。
【0020】
特許：特許第４９７４１９８号公報（Ｆｕｒｕｋａｗａ）：特許第４９７４１９７号公報の調査後、結晶粒の均一性についてさらに研究している。発明者らは、熱間圧延によるプロセス中に動的再結晶が生じることを見出した。銅ターゲットが大気中で冷却されると、銅ターゲットの幅及び長さ全体において不規則な結晶粒度の問題が発生する。この発明では、結晶粒度は、５０℃／秒を超える冷却速度で水冷を行うことによって制御される。熱間圧延プロセスでは、銅ターゲットは水中で６０秒以内に冷却させる。熱間押出プロセスでは、銅ターゲットは、押出ダイを介してプレスした後１０秒以内に水で冷却させる。厚さ１／２及び１／４での結晶粒度は１００～２００ミクロン（＋／－１０ミクロン）である。製造プロセスは、以下のとおりである。
鋳造→熱間圧延または熱間押出→冷間圧延→熱処理（冷間圧延及び熱処理は、繰返されてもよい）。
鋳造→熱間圧延または熱間押出→冷間圧延→熱処理（冷間圧延及び熱処理は、繰返されてもよい）。
【0021】
特許：特開２０１３－０１９０１０号公報（Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）：スパッタリングプロセスでの異常放電を低減するため、スパッタリングターゲット材料は、少なくとも９９．９９％の銅純度を含み、ボイド及びインクルージョンの欠陥は、３０ミクロンを超えない、欠陥は１０ポイント／ｍｍ２を超えない、結晶粒度は、５０～２００ミクロンの範囲であり、硬度は、６０～１００ＨＶの範囲であるものとする。製造プロセスは、以下のとおりである。
銅スラブ（Ｃｕ＝９９．９９％以上）→７００～１，０００℃で加熱→熱間圧延（総熱間加工率％＝２０％以上及び最終熱間圧延での熱間加工率％＝温度４００～６００℃で１０％以上）→熱間圧延の最後のパスでの水冷（冷却速度＝５０℃／秒以上）→酸化物表面加工→冷間圧延
銅スラブ（Ｃｕ＝９９．９９％以上）→７００～１，０００℃で加熱→熱間圧延（総熱間加工率％＝２０％以上及び最終熱間圧延での熱間加工率％＝温度４００～６００℃で１０％以上）→熱間圧延の最後のパスでの水冷（冷却速度＝５０℃／秒以上）→酸化物表面加工→冷間圧延
【0022】
特許：特開２０１３－１３３４９１号公報（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃａｂｌｅ Ｌｔｄ）：銅ターゲットには、少なくとも９９．９％の銅純度及び１００～２００ミクロンの範囲の結晶粒度を含むものとする。製造プロセスは、以下のとおりである。
銅スラブ（Ｃｕ＝９９．９％以上）→熱間圧延→冷間圧延（冷間加工率％＝５～３０％）
銅スラブ（Ｃｕ＝９９．９％以上）→熱間圧延→冷間圧延（冷間加工率％＝５～３０％）
【0023】
特許：特開２０１４－０２５１２９号公報（ＳＨ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｒｐ（Ｈｉｔａｃｈｉ））：銅ターゲットは、少なくとも９９．９％の純度、及び７０～２００ミクロン及び１００～１５０ミクロンの結晶粒度を有するグレードの銅であるものとする。製造プロセスは、以下のとおりである。
銅スラブ（Ｃｕ＝９９．９％以上）→８００～９００℃で加熱→熱間圧延（厚み減少率％＝８５～９０％及び熱間圧延後の温度＝６００～７００℃）
銅スラブ（Ｃｕ＝９９．９％以上）→８００～９００℃で加熱→熱間圧延（厚み減少率％＝８５～９０％及び熱間圧延後の温度＝６００～７００℃）
【0024】
特許：特開２０１５－０１７２９９号公報（ＳＨ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｒｐ（Ｈｉｔａｃｈｉ））：銅ターゲットは、少なくとも９９．９％の純度、及び７０～２００ミクロン及び１００～１５０ミクロンの結晶粒度を有するグレードの銅であるものとする。製造プロセスは、以下のとおりである。
銅スラブ（Ｃｕ＝９９．９％以上）→８００～９００℃で加熱→熱間圧延（厚み減少率％＝８５～９０％及び熱間圧延後の温度＝６００～６５０℃）→冷間圧延→熱処理（冷間圧延及び熱処理は、繰返されてもよい）→最終冷間圧延（減少率％＝５～７％）。
銅スラブ（Ｃｕ＝９９．９％以上）→８００～９００℃で加熱→熱間圧延（厚み減少率％＝８５～９０％及び熱間圧延後の温度＝６００～６５０℃）→冷間圧延→熱処理（冷間圧延及び熱処理は、繰返されてもよい）→最終冷間圧延（減少率％＝５～７％）。
【0025】
以前の研究に基づいて、ほとんどの銅ターゲットプロセスは１）鍛造、２）熱間圧延、及び３）熱間押出であることが見い出された。通常、鍛造プロセスでは、少量の銅ターゲットが製造される。したがって、ほとんどの銅ターゲットは、小さいサイズから大きいサイズまでの銅ターゲットを製造できるため、熱間圧延または熱間押出プロセスから製造される。しかし、現在の流行では、熱間圧延プロセスによって製造される。
【0026】
近年、熱間押出による銅ターゲットの研究が行われている（２０１２年、Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）。熱間圧延プロセス及び熱間押出の銅ターゲット製造の比較により、熱間押出プロセスによる銅ターゲットの製造プロセスは、熱間圧延プロセスよりも少ないことがわかった。
熱間圧延プロセスによる銅ターゲット製造プロセス：
１）銅スラブ→２）１，０００℃での加熱→３）熱間圧延（複数のパス）→４）水冷→５）銅板→６）酸化物表面加工→７）銅板→８）冷間圧延→９）熱処理→１０）銅ターゲット（注記：ステップ８及び９は所望のサイズまで再現され得る）。
熱間押出プロセスによる銅ターゲット製造プロセス：
１）銅インゴット→２）１，０００℃での加熱→３）熱間押出（１つのパスのみ）→４）水冷→５）銅板→５）冷間圧延または冷間引抜→６）銅ターゲット
熱間圧延プロセスによる銅ターゲット製造プロセス：
１）銅スラブ→２）１，０００℃での加熱→３）熱間圧延（複数のパス）→４）水冷→５）銅板→６）酸化物表面加工→７）銅板→８）冷間圧延→９）熱処理→１０）銅ターゲット（注記：ステップ８及び９は所望のサイズまで再現され得る）。
熱間押出プロセスによる銅ターゲット製造プロセス：
１）銅インゴット→２）１，０００℃での加熱→３）熱間押出（１つのパスのみ）→４）水冷→５）銅板→５）冷間圧延または冷間引抜→６）銅ターゲット
【0027】
さらにＦｕｒｕｋａｗａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃの特許（特許第４９７４１９７号公報及び特許第４９７４１９８号公報）では、銅ターゲットの特性を、特に熱間圧延と熱間押出との結晶粒度比較の観点から研究している。この調査では、熱間圧延及び熱間押出の結晶粒度を所望のサイズまで制御できることが明らかになった。しかし、押出プロセスの銅の結晶粒度の均一性（長さに沿った頭部エンド位置と幅に沿った中央ーエッジ位置）は、熱間圧延プロセスよりも低くなる。これは、熱間押出プロセスは、熱間圧延プロセスよりも粒度が均一であることを意味している。
【0028】
さらに、様々な調査研究により、ターゲットの表面粗さがスパッタリング中の異常放電に関連しており、これが「粒子」または「スプラット」として知られる問題を引き起こすことが結論付けられている。調査によれば、銅ターゲットは、非常に小さい結晶粒度であり、その結果表面がより滑らかになる。したがって、銅ターゲットの結晶粒度を減少させることで、「粒子」の問題を防ぐこともできる。したがって、銅ターゲット材料によって製造された薄膜の品質は、大きい結晶粒度よりも小さい結晶粒度の方が優れている。しかし、Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃによる近年の調査（特許第４９７４１９７号公報及び特許第４９７４１９８号公報）により、銅ターゲットに関する熱間押出プロセスの結晶粒度は、１００～２００ミクロンであることが明らかになった。薄膜用途での使用に好適である銅ターゲットは、結晶粒度が１００ミクロン未満の熱間押出プロセスによって製造される。そのため、Ｖａｔｃｈａｋｒａｎ Ｔａｅｃｈａｃｈｏｏｎｈａｋｉｊ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｃｏｐｐｅｒ）が率いる現在の研究では、５０～１００ミクロンの範囲の小さい結晶粒度を有する熱間押出用の銅ターゲットを開発した。銅ターゲットを製造するための要約方法及び過去の研究及び現在の研究から得た結晶粒度を表１に示す。
【0029】
【表1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0030】
【特許文献1】米国特許第５５９８２８５号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０００／６１３９７０１号
【特許文献3】米国特許出願公開第２００４／６７４６５５３号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開第２０１１／０１３９６１５号明細書
【特許文献5】特開２０１２－０４６７７１号公報
【特許文献6】特許第４９７４１９７号公報
【特許文献7】特許第４９７４１９８号公報
【特許文献8】特開２０１３－０１９０１０号公報
【特許文献9】特開２０１３－１３３４９１号公報
【特許文献10】特開２０１４－０２５１２９号公報
【特許文献11】特開２０１５－０１７２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0031】
発明の性質及び目的
過去の研究の調査では、銅のターゲット材料によって製造された薄膜の品質は、結晶粒度が大きい場合よりも結晶粒度が小さい方が優れていると結論付けることができる。熱間押出プロセスでは、熱間圧延プロセスよりも銅の結晶粒度の均一性（長さに沿った頭部エンド位置及び幅に沿った中央エッジ位置）が高い。したがって、本発明は、スパッタリング法による薄膜コーティング用の銅ターゲットを製造することを目的とする。本発明は、コーティング層または薄膜が良好な品質になるように、銅の結晶粒度を１００ミクロン未満に制御する熱間押出プロセスによって製造される。銅粒子の結晶粒度及び均一性に影響を与える熱間押出プロセスでの変数は次のとおりである。
１．熱間押出プロセスにおける押出比
２．熱間押出プロセス前の銅インゴットの温度
３．熱間押出プロセスでの押出速度（メインｒａｍ速度）
過去の研究の調査では、銅のターゲット材料によって製造された薄膜の品質は、結晶粒度が大きい場合よりも結晶粒度が小さい方が優れていると結論付けることができる。熱間押出プロセスでは、熱間圧延プロセスよりも銅の結晶粒度の均一性（長さに沿った頭部エンド位置及び幅に沿った中央エッジ位置）が高い。したがって、本発明は、スパッタリング法による薄膜コーティング用の銅ターゲットを製造することを目的とする。本発明は、コーティング層または薄膜が良好な品質になるように、銅の結晶粒度を１００ミクロン未満に制御する熱間押出プロセスによって製造される。銅粒子の結晶粒度及び均一性に影響を与える熱間押出プロセスでの変数は次のとおりである。
１．熱間押出プロセスにおける押出比
２．熱間押出プロセス前の銅インゴットの温度
３．熱間押出プロセスでの押出速度（メインｒａｍ速度）
【0032】
熱間押出プロセスにおいて銅が押出ダイから押し出された後、銅は水中に晒されるまで急速に冷却される（水中押出）。これは、図５に示すとおり、銅の粒子成長を防ぐ重要な手法である。
【0033】
図６に示すとおり、熱間押出プロセス後、次のプロセスは、５１～１００ビッカース（ＨＶ）の寸法及び硬度を得るための冷間引抜プロセスである。
【課題を解決するための手段】
【0034】
発明の開示
少なくとも９９．９９％の銅の純度を有し、かつ酸素含有量が５ｐｐｍを超えない銅インゴットは、熱間押出プロセスによって加工する。これは、寸法及び銅の結晶粒度の均一性を制御するために、最も重要なプロセスである。調査し、制御される変数は、１）押出比、２）インゴット温度及び３）押出速度である。
１．押出比：この研究では、押出ダイから押し出される熱間押出において使用される銅インゴットの断面積または直径は可変である。調査する銅インゴットの直径は、１０インチ及び１２インチである。
２．インゴット温度：熱間押出プロセス前の銅インゴットの温度は、７５０℃、８００℃、及び８５０℃である。
３．押出速度：銅インゴットを押出ダイから押し出すのに使用される油圧シリンダーの速度によって測定された押出速度。この調査は、５、１０、２０ｍｍ／秒の速度で研究を行う。
少なくとも９９．９９％の銅の純度を有し、かつ酸素含有量が５ｐｐｍを超えない銅インゴットは、熱間押出プロセスによって加工する。これは、寸法及び銅の結晶粒度の均一性を制御するために、最も重要なプロセスである。調査し、制御される変数は、１）押出比、２）インゴット温度及び３）押出速度である。
１．押出比：この研究では、押出ダイから押し出される熱間押出において使用される銅インゴットの断面積または直径は可変である。調査する銅インゴットの直径は、１０インチ及び１２インチである。
２．インゴット温度：熱間押出プロセス前の銅インゴットの温度は、７５０℃、８００℃、及び８５０℃である。
３．押出速度：銅インゴットを押出ダイから押し出すのに使用される油圧シリンダーの速度によって測定された押出速度。この調査は、５、１０、２０ｍｍ／秒の速度で研究を行う。
【0035】
制御変数は銅の冷却である。通常、熱間押出プロセスにおいて銅が変形した後、動的再結晶として公知であるメカニズムにより、結晶粒度が小さくなる。熱間押出プロセス後、大気中で銅を通常どおり冷却した場合、銅の結晶粒度が大きくなる。
【0036】
他の研究では、熱間押出プロセス中に加熱した銅が押出ダイから押し出された後１０秒以内に、銅を水で冷却する。短い時間、再結晶プロセスが粒子成長プロセスに進むことができるように十分に銅を冷却し、その結果、結晶粒度が大きくなり、不均一な結晶粒度となる。
【0037】
この研究では、銅の冷却の制御は、熱間押出プロセスにおいて押出ダイから銅が押し出された直後に銅を冷却する他の研究の制御とは異なる。銅は、押出ダイの後にある水トンネル（水中押出）に即座に移動する。銅は即座に冷却され、結晶粒度が小さく均一であるため、粒子成長プロセスは行われない。次に、銅を冷間引抜プロセスに通して、次のプロセスで製造する前に、仕様内のターゲット材料の寸法及び硬度が５０～１００ビッカース（ＨＶ）であるようにする。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】スパッタリングコーティングシステムを示す図である。Ａ＝アノード、Ｔ＝ターゲット、Ｓ＝ワークピース、Ｐ＝プラズマ
【図2】物理的スパッタリングプロセスを示す図である。
【図3】スパッタリング機を示す図である。
【図4】薄膜コーティング中のプラズマ形成を示す図である。
【図4】熱間押出プロセスの水中を示す図である。
【図6】冷間引抜プロセスを示す図である。
【図7】銅棒の長さに応じた測定結晶粒度に対するサンプルの位置を示す図である。
【図8】銅棒の幅に応じた測定結晶粒度に対するサンプルの位置を示す図である。
【図9】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図10】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図11】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図12】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図13】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図14】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図15】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図16】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図17】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図18】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図19】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図20】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図21】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図22】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図23】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図24】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図25】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図26】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図27】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図28】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図29】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図30】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図31】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図32】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図33】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図34】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図35】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図36】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図37】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図38】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図39】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図40】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図41】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図42】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図43】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図44】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図45】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図46】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図47】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図48】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図49】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図50】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図51】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図52】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図53】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図54】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図55】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図56】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図57】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図58】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図59】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図60】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図61】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図62】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0039】
熱間押出プロセスの前に、７５０℃、８００℃、８５０℃で加熱した銅インゴット（直径１０インチ、長さ６４３ｍｍ、直径１２インチ、長さ４７１ｍｍ）を調製する。加熱した銅のインゴットは、即座に、押出ダイから水トンネルに押し出される（水中押出）。表２に示すとおり、押出速度は５ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒、２０ｍｍ／秒である。押出ダイからプレスした後の銅の寸法は、幅１８８ｍｍ、厚さ２４ｍｍ、及び長さ６，０００ｍｍである。次に、銅は冷間引抜プロセスで引抜ダイを通して引き抜く。冷間引抜プロセスの削減率は１４％である（３０％を超えない）。引抜ダイを通って引い抜いた後の銅の寸法は、幅１８５ｍｍ、厚さ２１ｍｍ、長さ７，０００ｍｍである。微細構造試験のサンプルは、図７に示すとおり、銅棒の長さに応じて頭部、中央部、及び尾部の位置から切断される。
【0040】
【表2】
【0041】
図８に示すとおり、すべてのサンプル（頭部、中央部、及び尾部）は、エッジの幅と表面での幅の中心、厚みの１／４及び厚みの１／２で微細構造について確認される。
【0042】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
ベストモード
発明の開示ですでに明らかにしている。
発明の開示ですでに明らかにしている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【図57】
【図58】
【図59】
【図60】
【図61】
【図62】
【手続補正書】
【提出日】2020-09-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0038】
【図1】スパッタリングコーティングシステムを示す図である。Ａ＝アノード、Ｔ＝ターゲット、Ｓ＝ワークピース、Ｐ＝プラズマ
【図2】物理的スパッタリングプロセスを示す図である。
【図3】スパッタリング機を示す図である。
【図4】薄膜コーティング中のプラズマ形成を示す図である。
【図5】熱間押出プロセスの水中を示す図である。
【図6】冷間引抜プロセスを示す図である。
【図7】銅棒の長さに応じた測定結晶粒度に対するサンプルの位置を示す図である。
【図8】銅棒の幅に応じた測定結晶粒度に対するサンプルの位置を示す図である。
【図9】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図10】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図11】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図12】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図13】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図14】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図15】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図16】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図17】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図18】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図19】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図20】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図21】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図22】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図23】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図24】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図25】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図26】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図27】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図28】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図29】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図30】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図31】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図32】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図33】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図34】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図35】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１０インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図36】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図37】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図38】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図39】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図40】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図41】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図42】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図43】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図44】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度７５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図45】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図46】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図47】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図48】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図49】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図50】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図51】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図52】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図53】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８００℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図54】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図55】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図56】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度５ｍｍ／秒）を示す図である。
【図57】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図58】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図59】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度１０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図60】頭部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図61】中央部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。
【図62】尾部位置での結晶粒度（インゴット直径１２インチ、温度８５０℃、速度２０ｍｍ／秒）を示す図である。