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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022043686
(43)【公開日】2022-03-16
(54)【発明の名称】蓄電装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0569 20100101AFI20220309BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20220309BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20220309BHJP
H01M 50/10 20210101ALI20220309BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20220309BHJP
H01M 50/543 20210101ALI20220309BHJP
H01G 11/68 20130101ALI20220309BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20220309BHJP
H01G 11/62 20130101ALI20220309BHJP
H01G 11/80 20130101ALI20220309BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0569
H01M10/0568
H01M10/0585
H01M2/02 Z
H01M4/66 A
H01M2/30 D
H01G11/68
H01G11/60
H01G11/62
H01G11/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020149096
(22)【出願日】2020-09-04
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】杉山 佑介
(72)【発明者】
【氏名】山路 智也
(72)【発明者】
【氏名】杉岡 隆弘
(72)【発明者】
【氏名】大谷 まどか
【テーマコード（参考）】
5E078
5H011
5H017
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5E078AA10
5E078AA12
5E078AB02
5E078DA03
5E078DA05
5E078EA11
5E078FA13
5E078FA23
5H011AA17
5H011CC02
5H011DD13
5H017AA03
5H017DD06
5H017EE05
5H017HH04
5H029AJ15
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ04
5H029BJ06
5H029DJ04
5H029EJ12
5H029HJ07
5H043AA07
5H043BA19
5H043CA08
5H043CA13
5H043KA09E
5H043KA24E
5H043LA12
(57)【要約】
【課題】特定構造の蓄電装置における集電体とシール部の接着性を向上させる。
【解決手段】蓄電装置１０は、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを有する正極２１と、負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂを有する負極２２と、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとの間に配置されたセパレータ２３と、正極２１と負極２２との間に液体電解質を収容する密閉空間Ｓを形成するシール部２４とを備える。正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの少なくとも一方は、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられる第１面がアルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体である。液体電解質は、金属フッ化物塩と、リン酸エステルが配合された非水溶媒とを含有する。
【選択図】図１
【解決手段】蓄電装置１０は、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを有する正極２１と、負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂを有する負極２２と、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとの間に配置されたセパレータ２３と、正極２１と負極２２との間に液体電解質を収容する密閉空間Ｓを形成するシール部２４とを備える。正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの少なくとも一方は、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられる第１面がアルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体である。液体電解質は、金属フッ化物塩と、リン酸エステルが配合された非水溶媒とを含有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体の第１面に正極活物質層が設けられた正極と、
負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられてなり、前記負極活物質層が前記正極の前記正極活物質層と対向するように配置された負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、
前記正極と前記負極との間において、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の周囲を囲むように配置されるとともに、前記正極集電体及び前記負極集電体の各第１面に接着されることにより、前記正極と前記負極との間に液体電解質を収容する密閉空間を形成するシール部とを備え、
前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方は、第１面がアルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体であり、
前記液体電解質は、金属フッ化物塩を含有する液体電解質である蓄電装置であって、
前記液体電解質は、リン酸エステルが配合された非水溶媒を含有することを特徴とする蓄電装置。
負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられてなり、前記負極活物質層が前記正極の前記正極活物質層と対向するように配置された負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、
前記正極と前記負極との間において、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の周囲を囲むように配置されるとともに、前記正極集電体及び前記負極集電体の各第１面に接着されることにより、前記正極と前記負極との間に液体電解質を収容する密閉空間を形成するシール部とを備え、
前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方は、第１面がアルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体であり、
前記液体電解質は、金属フッ化物塩を含有する液体電解質である蓄電装置であって、
前記液体電解質は、リン酸エステルが配合された非水溶媒を含有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項2】
前記非水溶媒には、前記リン酸エステルが２体積％以上配合されている請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項3】
前記非水溶媒には、前記リン酸エステルが２体積％以上１５体積％以下配合されている請求項２に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、個々に作製された複数の蓄電セルを直列に積層することにより構成される扁平型の蓄電装置が開示されている。上記蓄電セルは、箔状の正極集電体の片面の中央部に正極活物質層が形成されてなる正極と、箔状の負極集電体の片面の中央部に負極活物質層が形成されてなり、負極活物質層が正極の正極活物質層と対向するように配置された負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備えている。
【0003】
さらに、上記蓄電セルは、正極と負極との間かつ正極活物質層及び負極活物質層よりも外周側に配置されるシール部を備えている。シール部は、正極集電体と負極集電体との間隔を保持して集電体間の短絡を防止するとともに、正極集電体と負極集電体との間を液密に封止して、正極集電体と負極集電体との間に液体電解質を収容する密閉空間を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１６８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＬｉＰＦ６を電解質塩として含む液体電解質は、リチウムイオン二次電池の液体電解質として広く使用されている。ＬｉＰＦ６を電解質塩として含む液体電解質を上記の蓄電装置に適用するとともに、集電体としてアルミニウムにより構成される集電体を用いた場合には、正極集電体と負極集電体との間の密閉空間から液体電解質の液漏れが生じることがあった。
【0006】
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極集電体と負極集電体との間に設けられるシール部によって液体電解質を収容する密閉空間が形成されている蓄電装置に関して、集電体とシール部の接着性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的を達成する蓄電装置は、正極集電体の第１面に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体の第１面に負極活物質層が設けられてなり、前記負極活物質層が前記正極の前記正極活物質層と対向するように配置された負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータと、前記正極と前記負極との間において、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の周囲を囲むように配置されるとともに、前記正極集電体及び前記負極集電体の各第１面に接着されることにより、前記正極と前記負極との間に液体電解質を収容する密閉空間を形成するシール部とを備え、前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方は、第１面がアルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体であり、前記液体電解質は、金属フッ化物塩を含有する液体電解質である蓄電装置であって、前記液体電解質は、リン酸エステルが配合された非水溶媒を含有する。
【0008】
上記蓄電装置において、前記非水溶媒には、前記リン酸エステルが２体積％以上配合されていることが好ましい。
上記蓄電装置において、前記非水溶媒には、前記リン酸エステルが２体積％以上１５体積％以下配合されていることが好ましい。
上記蓄電装置において、前記非水溶媒には、前記リン酸エステルが２体積％以上１５体積％以下配合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、特定構造の蓄電装置における集電体とシール部の接着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】蓄電装置の断面図。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
図１に示す蓄電装置１０は、例えば、フォークリフト、ハイブリッド自動車、電気自動車等の各種車両のバッテリに用いられる蓄電モジュールである。蓄電装置１０は、例えば、ニッケル水素二次電池又はリチウムイオン二次電池等の二次電池である。蓄電装置１０は、電気二重層キャパシタであってもよい。本実施形態では、蓄電装置１０がリチウムイオン二次電池である場合を例示する。
【0012】
図１に示すように、蓄電装置１０は、複数の蓄電セル２０が積層方向にスタック（積層）されたセルスタック３０（積層体）を含んで構成されている。以下では、複数の蓄電セル２０の積層方向を単に積層方向という。各蓄電セル２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、シール部２４とを備える。
【0013】
正極２１は、正極集電体２１ａと、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１に設けられた正極活物質層２１ｂとを備える。積層方向から見た平面視（以下、単に平面視という。）において、正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の中央部に形成されている。平面視における正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の周縁部は、正極活物質層２１ｂが設けられていない正極未塗工部２１ｃとなっている。正極未塗工部２１ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。
【0014】
負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１に設けられた負極活物質層２２ｂとを備える。平面視において、負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の中央部に形成されている。平面視における負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の周縁部は、負極活物質層２２ｂが設けられていない負極未塗工部２２ｃとなっている。負極未塗工部２２ｃは、平面視において正極活物質層２１ｂの周囲を囲むように配置されている。
【0015】
正極２１及び負極２２は、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが積層方向において互いに対向するように配置されている。つまり、正極２１及び負極２２の対向する方向は積層方向と一致している。負極活物質層２２ｂは、正極活物質層２１ｂよりも一回り大きく形成されており、積層方向からみた平面視において、正極活物質層２１ｂの形成領域の全体が負極活物質層２２ｂの形成領域内に位置している。
【0016】
正極集電体２１ａは、第１面２１ａ１とは反対側の面である第２面２１ａ２を有する。正極２１は、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。負極集電体２２ａは、第１面２２ａ１とは反対側の面である第２面２２ａ２を有する。負極２２は、負極集電体２２ａの第２面２１ａ２に正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂのいずれも形成されていないモノポーラ構造の電極である。
【0017】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されて、正極２１と負極２２とを隔離することで両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオン等の電荷担体を通過させる部材である。
【0018】
セパレータ２３は、例えば、液体電解質を吸収保持するポリマーを含む多孔性シート又は不織布である。セパレータ２３を構成する材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリエステルなどが挙げられる。セパレータ２３は、単層構造又は多層構造を有してもよい。多層構造は、例えば、接着層、耐熱層としてのセラミック層等を有してもよい。
【0019】
シール部２４は、正極２１の正極集電体２１ａの第１面２２ａ１と、負極２２の負極集電体２２ａの第１面２２ａ１との間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側に配置され、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの両方に接着されている。シール部２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａとの間を絶縁することによって、集電体間の短絡を防止する。
【0020】
シール部２４は、平面視において、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周縁部に沿って延在するとともに、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの周囲を取り囲む枠状に形成されている。シール部２４は、正極集電体２１ａの第１面２１ａ１の正極未塗工部２１ｃと、負極集電体２２ａの第１面２２ａ１の負極未塗工部２２ｃとの間に配置されている。
【0021】
蓄電セル２０の内部には、枠状のシール部２４、正極２１及び負極２２によって囲まれた密閉空間Ｓが形成されている。密閉空間Ｓには、セパレータ２３及び液体電解質が収容されている。なお、セパレータ２３の周縁部分は、シール部２４に埋まった状態とされている。
【0022】
シール部２４は、正極２１及び負極２２との間の密閉空間Ｓを封止することにより、密閉空間Ｓに収容された液体電解質の外部への透過を抑制し得る。また、シール部２４は、蓄電装置１０の外部から密閉空間Ｓ内への水分の侵入を抑制し得る。さらに、シール部２４は、例えば、充放電反応等により正極２１又は負極２２から発生したガスが蓄電装置１０の外部に漏れることを抑制し得る。
【0023】
セルスタック３０は、複数の蓄電セル２０が、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とが接触するように重ね合わされた構造を有する。これにより、セルスタック３０を構成する複数の蓄電セル２０が直列に接続されている。
【0024】
ここで、セルスタック３０においては、積層方向に隣り合う二つの蓄電セル２０により、互いに接する正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａを一つの集電体とみなした疑似的なバイポーラ電極２５が形成される。疑似的なバイポーラ電極２５は、正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａが重ね合わされた構造の集電体と、その集電体の一方側の面に形成された正極活物質層２１ｂと、他方側の面に形成された負極活物質層２２ｂとを含む。
【0025】
各蓄電セル２０のシール部２４は、正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも外側に延びる外周部分２４ａを有している。外周部分２４ａは、積層方向から見て正極集電体２１ａと負極集電体２２ａの各縁部よりも積層方向に直交する方向に突出している。積層方向に隣り合う蓄電セル２０は、それぞれのシール部２４の外周部分２４ａ同士が接着されることにより一体化している。隣り合うシール部２４同士を接着する方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
【0026】
蓄電装置１０は、セルスタック３０の積層方向においてセルスタック３０を挟むように配置された、正極通電板４０及び負極通電板５０からなる一対の通電体を備える。正極通電板４０及び負極通電板５０は、それぞれ、導電性に優れた材料で構成される。
【0027】
正極通電板４０は、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に電気的に接続される。負極通電板５０は、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に電気的に接続される。
【0028】
正極通電板４０及び負極通電板５０のそれぞれに設けられた端子を通じて蓄電装置１０の充放電が行われる。正極通電板４０を構成する材料としては、例えば、正極集電体２１ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。正極通電板４０は、セルスタック３０に用いられた正極集電体２１ａよりも厚い金属板で構成してもよい。負極通電板５０を構成する材料としては、例えば、負極集電体２２ａを構成する材料と同じ材料を用いることができる。負極通電板５０は、セルスタック３０に用いられた負極集電体２２ａよりも厚い金属板で構成してもよい。
【0029】
次に、正極集電体２１ａ、負極集電体２２ａ、正極活物質層２１ｂ、負極活物質層２２ｂ、液体電解質、及びシール部２４の詳細について説明する。
＜正極集電体及び負極集電体＞
正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。
＜正極集電体及び負極集電体＞
正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂに電流を流し続けるための化学的に不活性な電気伝導体である。
【0030】
正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの少なくとも一方は、第１面２１ａ１又は第１面２２ａ１となる表面がアルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体である。
アルミニウム集電体は、全体がアルミニウムにより構成された単体物であってもよいし、アルミニウムにより構成される部分とアルミニウム以外の材料により構成される部分とを有する複合体であってもよい。上記複合体としては、第１面２１ａ１を構成する層がアルミニウム層である多層構造体、第１面２１ａ１を含む表面がアルミニウム膜によって被覆された基材が挙げられる。
アルミニウム集電体は、全体がアルミニウムにより構成された単体物であってもよいし、アルミニウムにより構成される部分とアルミニウム以外の材料により構成される部分とを有する複合体であってもよい。上記複合体としては、第１面２１ａ１を構成する層がアルミニウム層である多層構造体、第１面２１ａ１を含む表面がアルミニウム膜によって被覆された基材が挙げられる。
【0031】
上記アルミニウム以外の材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料が挙げられる。上記金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）が挙げられる。上記導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。
【0032】
アルミニウム集電体の形態は、例えば、箔、シート、フィルムである。アルミニウム集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍである。
正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの一方は、アルミニウム集電体以外の集電体（以下、その他の集電体という。）であってもよい。その他の集電体を構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの一方は、アルミニウム集電体以外の集電体（以下、その他の集電体という。）であってもよい。その他の集電体を構成する材料としては、例えば、金属材料、導電性樹脂材料、導電性無機材料等を用いることができる。
【0033】
金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼（例えばＪＩＳ Ｇ ４３０５：２０１５にて規定されるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４等）が挙げられる。導電性樹脂材料としては、例えば、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂等が挙げられる。
【0034】
その他の集電体は、前述した金属材料又は導電性樹脂材料を含む１以上の層を含む複数層を備えてもよい。その他の集電体の表面は、公知の保護層により被覆されてもよい。その他の集電体の表面は、メッキ処理等の公知の方法により処理されてもよい。
【0035】
その他の集電体は、例えば、箔、シート、フィルム、線、棒、メッシュ又はクラッド材等の形態を有してもよい。箔、シート、フィルムである場合のその他の集電体の厚さは、例えば、１～１００μｍである。
【0036】
正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの好ましい一例としては、正極集電体２１ａをアルミニウム集電体であるアルミニウム箔により構成するとともに、負極集電体２２ａをその他の集電体である銅箔により構成した場合が挙げられる。
【0037】
＜正極活物質層及び負極活物質層＞
正極活物質層２１ｂは、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を含む。正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物、ポリアニオン系化合物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。また、２種以上の正極活物質を併用してもよい。本実施形態において、正極活物質層２１ｂはポリアニオン系化合物としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。
正極活物質層２１ｂは、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を含む。正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム複合金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物、ポリアニオン系化合物など、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものを採用すればよい。また、２種以上の正極活物質を併用してもよい。本実施形態において、正極活物質層２１ｂはポリアニオン系化合物としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含む。
【0038】
負極活物質層２２ｂは、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はなく使用可能である。例えば、負極活物質としてＬｉ、又は、炭素、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物等が挙げられる。炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）又はソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）を挙げることができる。人造黒鉛としては、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。本実施形態において、負極活物質層２２ｂは炭素系材料としての黒鉛を含む。
【0039】
正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂ（以下、単に活物質層ともいう。）はそれぞれ、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、結着剤、電解質（ポリマーマトリクス、イオン伝導性ポリマー、液体電解質等）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）等をさらに含み得る。活物質層に含まれる成分又は当該成分の配合比及び活物質層の厚さは特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照され得る。活物質層の厚さは、例えば２～１５０μｍである。
【0040】
導電助剤は、正極２１又は負極２２の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等である。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤は、単独で又は複数で用いられ得る。溶媒又は分散媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
【0041】
正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法等の従来から公知の方法を用いてもよい。
正極２１又は負極２２の熱安定性を向上させるために、活物質層の表面に上記の耐熱層を設けてもよい。
正極２１又は負極２２の熱安定性を向上させるために、活物質層の表面に上記の耐熱層を設けてもよい。
【0042】
＜シール部＞
シール部２４は、ポリオレフィン系樹脂により構成される。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、イソプレン、変性イソプレン、ポリブテン、変性ポリブテン、ポリブタジエンが挙げられる。変性ポリエチレンとしては、例えば、酸変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンが挙げられる。変性ポリプロピレンとしては、例えば、酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレンが挙げられる。なお、これら公知のポリオレフィン系樹脂を二種以上組合せて用いてもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
シール部２４は、ポリオレフィン系樹脂により構成される。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（変性ＰＥ）、変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、イソプレン、変性イソプレン、ポリブテン、変性ポリブテン、ポリブタジエンが挙げられる。変性ポリエチレンとしては、例えば、酸変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンが挙げられる。変性ポリプロピレンとしては、例えば、酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレンが挙げられる。なお、これら公知のポリオレフィン系樹脂を二種以上組合せて用いてもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
【0043】
＜液体電解質＞
液体電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩としての金属フッ化物塩と、を含む液体電解質である。
液体電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩としての金属フッ化物塩と、を含む液体電解質である。
【0044】
非水溶媒は、必須成分としてリン酸エステルを含有する。また、非水溶媒は、リン酸エステルと、リン酸エステル以外のその他の成分とを組み合わせたものであってもよい。その他の成分としては、例えば、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類等の公知の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、二種以上のその他成分を含有するものであってもよい。
【0045】
リン酸エステルは、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、及びリン酸トリエステルのいずれであってもよいが、リン酸トリエステルであることが好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、下記の一般式（１）に示されるリン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、下記の一般式（１）に示されるリン酸エステルが挙げられる。
【0046】
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３） …（１）
一般式（１）において、Ｒ１は、鎖状又は環状のアルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基から選ばれる基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族基、アリル基から選ばれる基である。
一般式（１）において、Ｒ１は、鎖状又は環状のアルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基から選ばれる基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族基、アリル基から選ばれる基である。
【0047】
Ｒ１～Ｒ３を構成する上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３を構成する上記ハロゲン化アルキル基は、鎖状又は環状のアルキル基の一部又は全部の水素がハロゲン化された有機基である。上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化プロピル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基等の炭素数１～４のフッ素化アルキル基や、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基等の炭素数１～４のクロロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３を構成する上記ハロゲン化アルキル基は、鎖状又は環状のアルキル基の一部又は全部の水素がハロゲン化された有機基である。上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化プロピル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基等の炭素数１～４のフッ素化アルキル基や、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基等の炭素数１～４のクロロアルキル基が挙げられる。
【0048】
Ｒ１～Ｒ３を構成する上記芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
リン酸エステルの具体例としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）などが挙げられる。
リン酸エステルの具体例としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）などが挙げられる。
【0049】
液体電解質を構成する非水溶媒におけるリン酸エステルの配合割合は、例えば、１体積％以上であり、２体積％以上であることが好ましい。また、液体電解質を構成する非水溶媒におけるリン酸エステルの含有割合は、１５体積％以下であることが好ましい。この場合には、抵抗の増加を抑制できる。
【0050】
なお、本願明細書において、Ａ体積％のリン酸エステルが配合されている非水溶媒は、非水溶媒を構成するリン酸エステル以外の成分を混合した混合液を母液としたとき、母液（１００－Ａ）体積部に対してリン酸エステルＡ体積部を混合した場合に相当する量のリン酸エステルを含有する非水溶媒を意味する。
【0051】
次に、本実施形態の蓄電装置１０の製造方法について説明する。
蓄電装置１０は、電極形成工程と、蓄電セル形成工程と、セルスタック形成工程と順に経ることにより製造される。ここでは、一例として、正極集電体２１ａをアルミニウム箔により構成し、負極集電体２２ａを銅箔により構成した場合について説明する。
蓄電装置１０は、電極形成工程と、蓄電セル形成工程と、セルスタック形成工程と順に経ることにより製造される。ここでは、一例として、正極集電体２１ａをアルミニウム箔により構成し、負極集電体２２ａを銅箔により構成した場合について説明する。
【0052】
＜電極形成工程＞
電極形成工程は、正極２１を形成する正極形成工程と、負極２２を形成する負極形成工程とを有する。
電極形成工程は、正極２１を形成する正極形成工程と、負極２２を形成する負極形成工程とを有する。
【0053】
正極形成工程は特に限定されるものではなく、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを備える正極２１の形成に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、正極集電体２１ａとしてのアルミニウム箔の第１面２１ａ１に対して、固化することにより正極活物質層２１ｂとなる正極合材を所定厚みとなるように付着させた後、正極合材に応じた固化処理を行うことにより正極２１を形成することができる。
【0054】
負極形成工程は特に限定されるものではなく、負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂを備える負極２２の形成に適用される公知の方法を用いることができる。例えば、負極集電体２２ａとしての銅箔の第１面２２ａ１に対して、固化することにより負極活物質層２２ｂとなる負極合材を所定厚みとなるように付着させた後、負極合材に応じた固化処理を行うことにより負極２２を形成することができる。
【0055】
＜蓄電セル形成工程＞
蓄電セル形成工程では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側にシール部２４となるシール材、例えば、ポリエチレンシートを配置する。
蓄電セル形成工程では、まず、セパレータ２３を間に挟んで正極活物質層２１ｂ及び負極活物質層２２ｂが互いに積層方向に対向するように正極２１及び負極２２を配置するとともに、正極２１と負極２２の間、かつ正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａよりも外周側にシール部２４となるシール材、例えば、ポリエチレンシートを配置する。
【0056】
その後、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３とシール材とを溶着により接着することにより、正極２１、負極２２、セパレータ２３、及びシール部２４が一体化された組立体を形成する。シール材の溶着方法としては、例えば、熱溶着、超音波溶着又は赤外線溶着など、公知の溶着方法が挙げられる。
【0057】
次に、シール部２４の一部に設けられた注入口を通じて組立体の内部の密閉空間Ｓに液体電解質を注入した後、注入口を封止する。これにより、蓄電セル２０が形成される。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるシール部２４の外周部分２４ａ同士を接着することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
＜セルスタック形成工程＞
セルスタック形成工程では、まず、複数の蓄電セル２０を、正極集電体２１ａの第２面２１ａ２と負極集電体２２ａの第２面２２ａ２とを向い合せるように重ねて積層する。その後、積層方向に隣り合う蓄電セル２０におけるシール部２４の外周部分２４ａ同士を接着することにより複数の蓄電セル２０を一体化する。
【0058】
次に、積層方向の一端において最も外側に配置された正極２１の正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に対して、正極通電板４０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。同様に、積層方向の他端において最も外側に配置された負極２２の負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に対して、負極通電板５０を重ねて電気的に接続した状態にて固定する。
【0059】
次に、本実施形態の作用について説明する。
ＬｉＰＦ６を電解質塩として含む液体電解質を用いた場合に生じる液体電解質の液漏れは、ＬｉＰＦ６に由来するフッ化物アニオン（ＰＦ６ －）に起因するものと考えられる。すなわち、「ＰＦ６ －」は、特に高温時において「ＰＦ５＋Ｆ－」との間で平行状態となることが示唆されている。このときに生じる「ＰＦ５」は、強いルイス酸性を示すことから、アルミニウムにより構成される集電体の表面を腐食する。この腐食によって、シール部を構成する樹脂と集電体との結合が破壊されることにより、集電体と樹脂製のシール部との接着部分の剥離強度が低下する。
ＬｉＰＦ６を電解質塩として含む液体電解質を用いた場合に生じる液体電解質の液漏れは、ＬｉＰＦ６に由来するフッ化物アニオン（ＰＦ６ －）に起因するものと考えられる。すなわち、「ＰＦ６ －」は、特に高温時において「ＰＦ５＋Ｆ－」との間で平行状態となることが示唆されている。このときに生じる「ＰＦ５」は、強いルイス酸性を示すことから、アルミニウムにより構成される集電体の表面を腐食する。この腐食によって、シール部を構成する樹脂と集電体との結合が破壊されることにより、集電体と樹脂製のシール部との接着部分の剥離強度が低下する。
【0060】
ここで、正極集電体と負極集電体との間に設けられるシール部によって液体電解質を収容する密閉空間が形成されている蓄電装置の場合、正極活物質層及び前記負極活物質層の周囲を囲むようにシール部が配置されており、平面視における密閉空間の全周がシール部により封止されている。加えて、密閉空間の内圧が上昇した際に、内圧を逃がす構造的な余裕が少ないため、密閉空間の内圧による負荷が集電体とシール部との接着部分に強く作用しやすい。そのため、集電体と樹脂製のシール部との接着部分の剥離強度が低下した場合に、シール部からの集電体の剥離が生じやすく、シール部におけるどの部分に剥離が生じたとしても、その剥離が液体電解質の液漏れにつながりやすい。
【0061】
本実施形態の蓄電装置１０では、液体電解質中にリン酸エステルを配合することによって、フッ化物アニオンから生じるルイス酸性を示す物質の反応性を低下させている。これにより、アルミニウム集電体における上記接着部分の表面が、フッ化物アニオンから生じるルイス酸性を示す物質によって腐食されることによる上記接着部分の剥離強度の低下が抑制される。その結果、密閉空間Ｓの内圧が上昇した場合にもシール部２４からアルミニウム集電体が剥がれ難くなり、液体電解質の液漏れを抑制できる。
【0062】
本実施形態によれば、以下に記載する効果を得ることができる。
（１）蓄電装置１０は、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを有する正極２１と、負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂを有する負極２２と、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとの間に配置されたセパレータ２３と、正極２１と負極２２との間に液体電解質を収容する密閉空間Ｓを形成するシール部２４とを備える。
（１）蓄電装置１０は、正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂを有する正極２１と、負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂを有する負極２２と、正極活物質層２１ｂと負極活物質層２２ｂとの間に配置されたセパレータ２３と、正極２１と負極２２との間に液体電解質を収容する密閉空間Ｓを形成するシール部２４とを備える。
【0063】
正極集電体２１ａ及び負極集電体２２ａの少なくとも一方は、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられる第１面がアルミニウムにより構成されるアルミニウム集電体である。液体電解質は、金属フッ化物塩と、リン酸エステルが配合された非水溶媒とを含有する。
【0064】
上記構成によれば、液体電解質に配合されたリン酸エステルによって、金属フッ化物塩由来のフッ化物アニオンから生じるルイス酸性を示す物質の反応性が低下することにより、ルイス酸性を示す物質によるアルミニウム集電体の表面の腐食が抑制される。これにより、シール部２４からアルミニウム集電体が剥がれ難くなり、液体電解質の液漏れを抑制できる。
【0065】
（２）液体電解質を構成する非水溶媒には、２体積％以上のリン酸エステルが配合されている。
上記構成によれば、シール部２４からアルミニウム集電体が剥がれ難くなる効果が顕著に得られる。その結果、液体電解質の液漏れをより確実に抑制できる。
上記構成によれば、シール部２４からアルミニウム集電体が剥がれ難くなる効果が顕著に得られる。その結果、液体電解質の液漏れをより確実に抑制できる。
【0066】
（３）液体電解質を構成する非水溶媒には、１５体積％以下のリン酸エステルが配合されている。
上記構成によれば、液体電解質にリン酸エステルを配合したことによる抵抗の増加が抑制される。これによりレート特性に優れた蓄電装置１０が得られる。
上記構成によれば、液体電解質にリン酸エステルを配合したことによる抵抗の増加が抑制される。これによりレート特性に優れた蓄電装置１０が得られる。
【0067】
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
〇正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂの平面視形状は特に限定されるものではない。矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂについても同様である。
〇正極集電体２１ａ及び正極活物質層２１ｂの平面視形状は特に限定されるものではない。矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。負極集電体２２ａ及び負極活物質層２２ｂについても同様である。
【0068】
〇シール部２４の平面視形状は特に限定されるものではなく、矩形状等の多角形状であってもよいし、円形や楕円形であってもよい。
○正極通電板４０と正極集電体２１ａとの間に、両部材間の導電接触を良好にするために、正極集電体２１ａに密着する導電層を配置してもよい。導電層としては、例えば、アセチレンブラック又はグラファイト等のカーボンを含む層、Ａｕ等を含むメッキ層などの正極集電体２１ａよりも低い硬度を有する層が挙げられる。また、負極通電板５０と負極集電体２２ａとの間に同様の導電層を配置してもよい。
○正極通電板４０と正極集電体２１ａとの間に、両部材間の導電接触を良好にするために、正極集電体２１ａに密着する導電層を配置してもよい。導電層としては、例えば、アセチレンブラック又はグラファイト等のカーボンを含む層、Ａｕ等を含むメッキ層などの正極集電体２１ａよりも低い硬度を有する層が挙げられる。また、負極通電板５０と負極集電体２２ａとの間に同様の導電層を配置してもよい。
【0069】
〇蓄電装置１０を構成する蓄電セル２０の数は特に限定されない。蓄電装置１０を構成する蓄電セル２０の数は、１であってもよい。
〇正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。また、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。
〇正極集電体２１ａの第２面２１ａ２に、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。また、負極集電体２２ａの第２面２２ａ２に、正極活物質層２１ｂ又は負極活物質層２２ｂが設けられていてもよい。
【0070】
次に、上記実施形態及び変更例から把握できる技術的思想を以下に記載する。
（イ）前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、が繰り返し積層された構造を有し、前記正極集電体における前記第１面の反対側の第２面と、前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面とが接触している前記蓄電装置。
（イ）前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、が繰り返し積層された構造を有し、前記正極集電体における前記第１面の反対側の第２面と、前記負極集電体における前記第１面の反対側の第２面とが接触している前記蓄電装置。
【0071】
（ロ）前記リン酸エステルは、リン酸トリエステルである前記蓄電装置。
【実施例0072】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜試験１＞
（液体電解質の調製）
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを体積比１０：２０：３０：４０で混合した母液を調製した。母液及びリン酸エステルを混合した混合溶媒中に１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させることにより試験例１～４及び試験例６の液体電解質を調製した。上記混合溶媒に用いたリン酸エステルの種類、及び上記混合溶媒における母液とリン酸エステルとの体積比は表1に示すとおりである。また、母液に１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させることにより、リン酸エステルを含有しない試験例５の液体電解質を調製した。
＜試験１＞
（液体電解質の調製）
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを体積比１０：２０：３０：４０で混合した母液を調製した。母液及びリン酸エステルを混合した混合溶媒中に１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させることにより試験例１～４及び試験例６の液体電解質を調製した。上記混合溶媒に用いたリン酸エステルの種類、及び上記混合溶媒における母液とリン酸エステルとの体積比は表1に示すとおりである。また、母液に１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させることにより、リン酸エステルを含有しない試験例５の液体電解質を調製した。
【0073】
（剥離試験）
縦１５ｍｍ×横７ｃｍの長方形状に切り出した厚さ１５μｍのアルミニウム箔、及び同形状の厚さ１０μｍの銅箔を用意した。アルミニウム箔の上に、縦１５ｍｍ×横１３．５ｍｍ長方形状のシール材をアルミニウム箔の端部に揃えるように配置した後、更にその上に、アルミニウム箔の端部に揃えるように銅箔を配置することにより積層体を得た。シール材としては、厚さ１５０μｍの酸変性ポリプロピレンシートを用いた。
縦１５ｍｍ×横７ｃｍの長方形状に切り出した厚さ１５μｍのアルミニウム箔、及び同形状の厚さ１０μｍの銅箔を用意した。アルミニウム箔の上に、縦１５ｍｍ×横１３．５ｍｍ長方形状のシール材をアルミニウム箔の端部に揃えるように配置した後、更にその上に、アルミニウム箔の端部に揃えるように銅箔を配置することにより積層体を得た。シール材としては、厚さ１５０μｍの酸変性ポリプロピレンシートを用いた。
【0074】
次に、インパルス式シーラーを用いて積層体を２２０℃で１０秒間、加熱することにより試験片と銅箔とがシール材により接着された測定サンプルを作製した。測定サンプル及び試験例１～６のいずれかの液体電解質２ｍｌをアルミラミネート袋に入れ、これを真空封止した。
【0075】
測定サンプル及び液体電解質が収容されたアルミラミネート袋を２５０時間、６０℃の高温環境下にて静置した後、アルミラミネート袋から測定サンプルを取り出した。取り出した測定サンプルを炭酸ジエチルで洗浄した後、風乾させた。乾燥した測定サンプルに対して、試験片と銅箔とを引き剥がす形式にて、１８０°ピール試験を室温で行うことにより、剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。
【0076】
（液漏れ試験）
縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの正方形状に切り出した厚さ１５μｍのアルミニウム箔、及び同形状の厚さ１０μｍの銅箔を用意した。アルミニウム箔の上に、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの正方形枠状のシール材、及び銅箔を順に積層することにより積層体を得た。シール材としては、厚さ１５０μｍの酸変性ポリプロピレンシートを用いた。
縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの正方形状に切り出した厚さ１５μｍのアルミニウム箔、及び同形状の厚さ１０μｍの銅箔を用意した。アルミニウム箔の上に、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの正方形枠状のシール材、及び銅箔を順に積層することにより積層体を得た。シール材としては、厚さ１５０μｍの酸変性ポリプロピレンシートを用いた。
【0077】
次に、積層体の３辺における幅１０ｍｍの範囲を、インパルス式シーラーを用いて、シール材を構成する熱可塑性ポリオレフィン系樹脂のピークトップ温度となるようにシール材を加熱することにより接着した。未接着の一辺側から積層体内に試験例１～６のいずれかの液体電解質３ｍｌを加えた後、未接着の一辺を真空封止することにより測定サンプルを作製した。
【0078】
測定サンプルを４５℃にて１日間、放置した。放置の前後において測定サンプルの質量を測定して、放置の前後における測定サンプルの質量差を算出した。そして、上記質量差が１ｇ以上である場合を液漏れ有りと評価した。その結果を表１に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
なお、試験例６の液体電解質を用いた場合には、液漏れが確認されたものの、リン酸エステルを含有しない試験例５の液体電解質を用いた場合と比較して、放置の前後における測定サンプルの質量差は小さい結果であった。そのため、試験例６の液体電解質についても、液漏れを抑制する効果として、液漏れが生じるまでの時間を遅らせる効果を有していると考えられる。
【0081】
＜試験２＞
（リチウムイオン二次電池の作製）
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状に切り出した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片側の表面における中央の縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの範囲に、固形分１３．８ｍｇになるように正極合材を塗布した。塗布した正極合材を乾燥させることにより、正極集電体の片側の表面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極合材としては、ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを固形分質量比９０：５：５の割合で含有し、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とするスラリーを用いた。
（リチウムイオン二次電池の作製）
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状に切り出した厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片側の表面における中央の縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの範囲に、固形分１３．８ｍｇになるように正極合材を塗布した。塗布した正極合材を乾燥させることにより、正極集電体の片側の表面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極合材としては、ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを固形分質量比９０：５：５の割合で含有し、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とするスラリーを用いた。
【0082】
正極におけるアルミニウム箔の正極活物質層が形成されている表面の中央の縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの範囲に、正極活物質層を覆うように正方形状のセパレータを配置し、ホットメルト接着剤を用いてセパレータを正極に接着した。セパレータとしては、ポリオレフィン製の多孔質膜を用いた。
【0083】
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状に切り出した厚さ１０μｍの銅箔の表面における中央の縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの範囲に、固形分６．２４ｍｇになるように負極合材を塗布した後、乾燥させることにより、銅箔の片側の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極合材としては、黒鉛、カルボキシメチルセルロース、及びスチレン－ブタジエンゴムを固形分質量比９７：２．２：０．８の割合で含有し、水を溶媒とするスラリーを用いた。
【0084】
セパレータを接着させた正極の正極活物質層が形成されている表面の上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×幅１０ｍｍの正方形枠状のシール材、及び負極活物質層を正極側に向けた負極を、周縁を揃えるように順に積層することにより積層体を得た。シール材としては、厚さ１５０μｍの酸変性ポリプロピレンシートを用いた。
【0085】
次に、積層体の３辺における幅１０ｍｍの範囲を、インパルス式シーラーを用いて加熱することにより接着させた。未接着の一辺側から積層体内に試験例１～４のいずれかの液体電解質３ｍｌを加えた後、未接着の一辺を真空封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。
【0086】
（電池特性の評価）
作製した各リチウムイオン二次電池について、電圧３．０～３．７Ｖの範囲で電流値０．２ｍＡで充電容量を確認した。引き続いて、３．０Ｖまで放電した後に再び同電圧範囲で電流値０．８ｍＡで充電容量を測定した。ここで得られた電流値０．８ｍＡで確認された充電容量を電流値０．２ｍＡで確認された充電容量で割る事でレート特性を算出した。その結果を表２に示す。
作製した各リチウムイオン二次電池について、電圧３．０～３．７Ｖの範囲で電流値０．２ｍＡで充電容量を確認した。引き続いて、３．０Ｖまで放電した後に再び同電圧範囲で電流値０．８ｍＡで充電容量を測定した。ここで得られた電流値０．８ｍＡで確認された充電容量を電流値０．２ｍＡで確認された充電容量で割る事でレート特性を算出した。その結果を表２に示す。
【0087】
【表2】
【符号の説明】
【0088】
Ｓ…密閉空間、１０…蓄電装置、２０…蓄電セル、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…シール部、３０…セルスタック、４０…正極通電板、５０…負極通電板。
【図1】
