特開2022-43721低融点接合部材およびその製造方法ならびに半導体電子回路およびその実装方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022043721
(43)【公開日】2022-03-16
(54)【発明の名称】低融点接合部材およびその製造方法ならびに半導体電子回路およびその実装方法
(51)【国際特許分類】
B23K 35/26 20060101AFI20220309BHJP
C22C 12/00 20060101ALI20220309BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20220309BHJP
H05K 3/34 20060101ALI20220309BHJP
【ＦＩ】
B23K35/26 310C
B23K35/26 310D
C22C12/00
C22C28/00 B
H05K3/34 507C
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020149166
(22)【出願日】2020-09-04
(71)【出願人】
【識別番号】594146179
【氏名又は名称】株式会社新菱
(74)【代理人】
【識別番号】100197642
【弁理士】
【氏名又は名称】南瀬 透
(74)【代理人】
【識別番号】100099508
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 久
(74)【代理人】
【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100182567
【弁理士】
【氏名又は名称】遠坂 啓太
(72)【発明者】
【氏名】西 弘敏
(72)【発明者】
【氏名】沢井 毅
(72)【発明者】
【氏名】城川 謙一郎
(72)【発明者】
【氏名】尾前 聡一朗
【テーマコード（参考）】
5E319
【Ｆターム（参考）】
5E319AA03
5E319AC01
5E319BB10
5E319CC33
5E319GG20
(57)【要約】
【課題】半導体部品の実装において、Ｐｂフリーの導電性接合方法に用いられ、低温接合ができる低融点接合部材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含み、融点が８６～１１１℃である低融点合金を含む低融点接合部材。少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含むめっき層を、被めっき物上に形成するめっき工程を有する低融点接合部材の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含み、融点が８６～１１１℃である低融点合金を含む低融点接合部材。少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含むめっき層を、被めっき物上に形成するめっき工程を有する低融点接合部材の製造方法。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含み、融点が８６～１１１℃である低融点合金を含む低融点接合部材。
【請求項2】
前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５３．９質量％以下、Ｓｎを０．１質量％以上２質量％以下で含む請求項１に記載の低融点接合部材。
【請求項3】
前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎを４７質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含み、融点が８６～９１℃である、請求項１または２に記載の低融点接合部材。
【請求項4】
前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを６３質量％以上７２質量％以下、Ｉｎが２６質量％以上３７質量％以下、Ｓｎが２質量％以下含み、融点が１０６～１１１℃である、請求項１または２に記載の低融点接合部材。
【請求項5】
前記低融点合金により形成されためっき層を有する請求項１～４のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項6】
前記低融点合金により形成されためっき層を、加熱リフローさせてなるバンプを有する請求項１～４のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項7】
前記低融点合金が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される１以上の混合成分を含み、
前記低融点合金における混合成分の合計質量が０．００１質量％以上３．０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載の低融点接合部材。
前記低融点合金における混合成分の合計質量が０．００１質量％以上３．０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項8】
Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｏ、ＴｉＷ、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＣｏ、およびＮｉＶからなる群から選択される１以上のアンダーメタルを成膜したものの上に前記低融点合金が配置される請求項１～７のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項9】
大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかのコア材の表層が前記低融点合金で被覆された微小部材を有する請求項１～８のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項10】
導電性接合部材上に前記微小部材が実装された請求項９に記載の低融点接合部材。
【請求項11】
少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含むめっき層を、被めっき物上に形成するめっき工程を有する低融点接合部材の製造方法。
【請求項12】
前記めっき工程が、以下のめっき工程（Ａ）またはめっき工程（Ｂ）である請求項１１に記載の低融点接合部材の製造方法。
めっき工程（Ａ）：めっき処理がＢｉめっきおよびＩｎめっきを含み、Ｂｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ｂ）：めっき処理が、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを含み、被めっき物に初めに行うめっき処理がＳｎめっきまたはＢｉめっきであり、前記Ｓｎめっきおよび前記Ｂｉめっきを行った後、前記Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ａ）：めっき処理がＢｉめっきおよびＩｎめっきを含み、Ｂｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ｂ）：めっき処理が、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを含み、被めっき物に初めに行うめっき処理がＳｎめっきまたはＢｉめっきであり、前記Ｓｎめっきおよび前記Ｂｉめっきを行った後、前記Ｉｎめっきを行う工程
【請求項13】
導電性接合部の上に配置された請求項１１または１２に記載の製造方法で製造された低融点接合部材を、加熱リフローしてバンプを形成する低融点接合部材の製造方法。
【請求項14】
請求項１～１０のいずれかに記載の低融点接合部材を有することを特徴とする半導体電子回路。
【請求項15】
配線基板と、半導体チップ表面との間に配置された請求項１～１０のいずれかに記載の低融点接合部材を、１０５～１４０℃で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップを接合する半導体電子回路の実装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体実装時の鉛フリーはんだ材料に関し、特に低温領域で使用可能な低融点接合部材およびその製造方法に関する。また、これらを用いた半導体電子回路およびその実装方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＲｏＨＳ規制等により環境への有害物質に対する規制がますます厳しくなってきており、半導体チップを含む電子部品をプリント配線板（ＰＷＢ）に接合する目的で使用されるはんだ合金も規制対象になる。これらのはんだ成分には古くから主成分として鉛（Ｐｂ）が使用されてきたため、鉛を含まないはんだ合金（以下、「Ｐｂフリーはんだ合金」とも称する）の開発が活発に行われている。
【0003】
電子部品をプリント配線板に接合する際に使用するはんだ合金等の導電性接合材料は、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃～４００℃）と中低温用（約１４０℃～２３０℃）とに大別される。その中で、低温用のはんだ合金は、一般的に、Ｐｂ－６３Ｓｎの共晶合金の融点１８３℃よりも融点が低いはんだ合金を指すものとされている。
【0004】
しかしながら、最近は電子部品の中には、フレキシブル性を有する樹脂基板や圧電セラミックスのＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）基板などの耐熱性が非常に低く、高温に晒されるとその機能が劣化したり破壊されたりするものがある。そのような電子部品の実装時の接合温度は１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の低温ではんだ付けする必要があるため、より融点の低い低温用のはんだ合金が求められている。
【0005】
また、集積回路はＣＭＯＳ技術の微細化による機能あたりのコスト低減が進められ、実装工程でも最近は微細化チップをパッケージレベルで集積して単位面積当たりの多チップ化、多層化、複合化による高集積化が進んでいる。実装での接合方法もリード線からはんだボール、はんだバンプ接合へ進展しており、実装時のはんだ接合の簡便性、低コスト化が望まれている。
【0006】
従来、Ｐｂフリーはんだとしては、Ｓｎ－３．５Ａｇ（融点＝２２１℃）やＳｎ－０．７Ｃｕ（融点＝２２７℃）、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ（融点＝２１７℃）などが使用されている。しかしながら、これらのはんだ合金は融点が２００℃以上と高く、半導体実装時のはんだ付け温度１４０℃以下での使用は困難である。
【0007】
Ｐｂフリーの低温用はんだ合金としては、特許文献１には、Ｓｎ３７～４７質量％、Ａｇ０．１質量％以上１．０質量％未満、Ｂｉが残部の低温接合用はんだ合金が記載されている。
【0008】
特許文献２には、Ｓｎ４０質量％、Ｂｉ５５質量％、Ｉｎ５質量％とからなるはんだ合金や、Ｓｎ３４質量％、Ｂｉ４６質量％、Ｉｎ２０質量％とからなるはんだ合金が記載されている。また、前記はんだ合金を、球体形成としたはんだ粉末や、はんだペースト、これらを用いたはんだ付け方法などが記載されている。
【0009】
特許文献３には、まず第１層の錫／インジウム層をめっきし、次にこの錫／インジウム層の上に第２層の光沢錫／ビスマス層をめっきし、続いて第１及び第２めっき層をリフローするＳｎ－Ｉｎ－Ｂｉはんだ合金めっき層の形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特許第３３４７５１２号公報
【特許文献2】特許第３２２４１８５号公報
【特許文献3】特開２００１－２１９２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
特許文献１記載のＳｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ合金は、融点が１３７～１３９℃である。実装時の接合温度は融点＋２０℃程度必要な場合が多いため、実装時の接合温度が１５７℃以上は必要で１４０℃以下では接合できない。
【0012】
特許文献２記載のＳｎ－Ｂｉ－Ｉｎ系はんだ合金についても、融点が１１７～１３９℃であり、通常、実装時の接合温度ははんだ合金の融点より２０℃程度高い温度で行われるため、少なくても１３７～１５９℃は必要となる。当該はんだ合金は一部分の限られた組成を選択すれば１４０℃以下での接合が可能な範囲が含まれる。しかしながら、当該はんだ合金はＳｎ－Ｂｉ－Ｉｎの３種類の金属を配合して、電気炉（４００℃）で加熱溶融して作製した物を用いており、「金属の配合→加熱溶融」の工程およびはんだ材料とするために次工程として「粉砕→はんだペースト化」の工程を必要とするため生産性に乏しい。なお、当該はんだ合金を被めっき物の表面にめっき加工処理したことのみが記載されているが、そのめっき処理の詳細は示されていない。
【0013】
特許文献３記載のめっき方法で得られるＳｎ－Ｉｎ－Ｂｉはんだ合金めっき層は、Ｂｉが１０質量％以下、Ｉｎが２０質量％以下、残部がＳｎの組成で融点が１８０～２２０℃のため、リフロー温度が２６０℃程度と非常に高く、実装時の接合温度が１４０℃以下では接合することができない。
【0014】
また、スマートフォンやセンサー類の高機能化需要に向けてフレキシブル基板やストレッチャブル基板に使用される樹脂基板、圧電素子ＣｄＴｅ半導体素子、ＣＣＤ素子、フォログラム素子などの耐熱性の低い配線基板や電子素子の需要増が予想されている。これに伴い実装工程で低温接合（１４０℃以下）できる導電性接合材料およびその接合方法の開発が求められている。
【0015】
更に、これらの導電性接合材料を用いた電子製品は、通常の使用環境下では、季節変動、屋内外、電子製品の作動による自己発熱などによって６０～８０℃程度まで温度上昇しうることを考慮すると、接合材料の融点が８０℃以下だと接合強度の低下などの耐久性に問題が生じる可能性がある。そのため、接合材料としての融点はこれ以上、好ましくは、８５℃以上は必要と考える。
【0016】
前述した様に、近年はＲｏＨＳ規制等による有害物質に対する規制が厳しくなってきており、従来から半導体製品の製造工程で導電性接合材料として使用されてきたＰｂ含有はんだ合金も規制対象となるため、Ｐｂフリーはんだ合金への転換が求められている。
また、集積回路は微細化の進展に伴い、実装時の接合精度の向上および接合工程の簡便性の向上などの高信頼性、低コスト化が求められている。
また、集積回路は微細化の進展に伴い、実装時の接合精度の向上および接合工程の簡便性の向上などの高信頼性、低コスト化が求められている。
【0017】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は接合信頼性が高く、１４０℃以下での低温接合が可能で、かつ、電子製品の通常の使用環境下での接合耐久性が維持できるＰｂフリーの低融点の導電性接合部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
従来のＰｂフリーの導電性接合材料であるＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系の融点は２００℃以上、Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｉｎ系の融点は約１２０℃以上である。実装時のリフロー温度（接合温度）はこれらの融点よりも約２０℃以上高くする必要がある。そのため、少なくとも１４０℃以上のリフロー温度となり、必ずしも低温の接合方法に適しているとは言えるものでなかった。また、はんだ成分の金属を混合、溶融してはんだ合金とした後、解砕、粉砕したはんだ合金微粒子をペースト化して用いるため、煩雑で手間とコストを要し生産性に乏しいことも課題であった。
【0019】
しかしながら、本発明者らは、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎを特定の組成で含むめっき層を形成し、このめっき層のまま、またはこれを加熱リフローしてバンプ化したものを用いることで電子部品実装工程の簡便性が向上すること、前記めっき層やバンプの融点は８６～１１１℃であり、１４０℃以下での低温実装ができることを見出し本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【0020】
＜１＞ ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含み、融点が８６～１１１℃である低融点合金を含む低融点接合部材。
＜２＞ 前記低融点合金におけるＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５３．９質量％以下、Ｓｎを０．１質量％以上２質量％以下で含む前記＜１＞に記載の低融点接合部材。
＜３＞ 前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎを４７質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含み、融点が８６～９１℃である、前記＜１＞または＜２＞に記載の低融点接合部材。
＜４＞ 前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを６３質量％以上７２質量％以下、Ｉｎが２６質量％以上３７質量％以下、Ｓｎが２質量％以下含み、融点が１０６～１１１℃である、前記＜１＞または＜２＞に記載の低融点接合部材。
＜５＞ 前記低融点合金により形成されためっき層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜６＞ 前記低融点合金により形成されためっき層を、加熱リフローさせてなるバンプを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜７＞ 前記低融点合金が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される１以上の混合成分を含み、前記低融点合金における混合成分の合計質量が０．００１質量％以上３．０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜８＞ Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｏ、ＴｉＷ、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＣｏ、およびＮｉＶからなる群から選択される１以上のアンダーメタルを成膜したものの上に前記低融点合金が配置される前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜９＞ 大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかのコア材の表層が前記低融点合金で被覆された微小部材を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜１０＞ 導電性接合部材上に前記微小部材が実装された前記＜９＞に記載の低融点接合部材。
＜２＞ 前記低融点合金におけるＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５３．９質量％以下、Ｓｎを０．１質量％以上２質量％以下で含む前記＜１＞に記載の低融点接合部材。
＜３＞ 前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎを４７質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含み、融点が８６～９１℃である、前記＜１＞または＜２＞に記載の低融点接合部材。
＜４＞ 前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを６３質量％以上７２質量％以下、Ｉｎが２６質量％以上３７質量％以下、Ｓｎが２質量％以下含み、融点が１０６～１１１℃である、前記＜１＞または＜２＞に記載の低融点接合部材。
＜５＞ 前記低融点合金により形成されためっき層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜６＞ 前記低融点合金により形成されためっき層を、加熱リフローさせてなるバンプを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜７＞ 前記低融点合金が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される１以上の混合成分を含み、前記低融点合金における混合成分の合計質量が０．００１質量％以上３．０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜８＞ Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｏ、ＴｉＷ、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＣｏ、およびＮｉＶからなる群から選択される１以上のアンダーメタルを成膜したものの上に前記低融点合金が配置される前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜９＞ 大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかのコア材の表層が前記低融点合金で被覆された微小部材を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の低融点接合部材。
＜１０＞ 導電性接合部材上に前記微小部材が実装された前記＜９＞に記載の低融点接合部材。
【0021】
＜１１＞ 少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含むめっき層を、被めっき物上に形成するめっき工程を有する低融点接合部材の製造方法。
＜１２＞ 前記めっき工程が、以下のめっき工程（Ａ）またはめっき工程（Ｂ）である前記＜１１＞に記載の低融点接合部材の製造方法。
めっき工程（Ａ）：めっき処理がＢｉめっきおよびＩｎめっきを含み、Ｂｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ｂ）：めっき処理が、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを含み、被めっき物に初めに行うめっき処理がＳｎめっきまたはＢｉめっきであり、前記Ｓｎめっきおよび前記Ｂｉめっきを行った後、前記Ｉｎめっきを行う工程
＜１３＞ 導電性接合部の上に配置された前記＜１１＞または＜１２＞に記載の製造方法で製造された低融点接合部材を、加熱リフローしてバンプを形成する低融点接合部材の製造方法。
＜１２＞ 前記めっき工程が、以下のめっき工程（Ａ）またはめっき工程（Ｂ）である前記＜１１＞に記載の低融点接合部材の製造方法。
めっき工程（Ａ）：めっき処理がＢｉめっきおよびＩｎめっきを含み、Ｂｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ｂ）：めっき処理が、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを含み、被めっき物に初めに行うめっき処理がＳｎめっきまたはＢｉめっきであり、前記Ｓｎめっきおよび前記Ｂｉめっきを行った後、前記Ｉｎめっきを行う工程
＜１３＞ 導電性接合部の上に配置された前記＜１１＞または＜１２＞に記載の製造方法で製造された低融点接合部材を、加熱リフローしてバンプを形成する低融点接合部材の製造方法。
【0022】
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の低融点接合部材を有することを特徴とする半導体電子回路。
＜１５＞ 配線基板と、半導体チップ表面との間に配置された前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の低融点接合部材を、１０５～１４０℃で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップを接合する半導体電子回路の実装方法。
＜１５＞ 配線基板と、半導体チップ表面との間に配置された前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の低融点接合部材を、１０５～１４０℃で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップを接合する半導体電子回路の実装方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明の低融点接合部材は、Ｐｂフリーの低融点の導電性接合部材であり、接合信頼性が高く、１４０℃以下での低温接合が可能で、かつ、電子製品の通常の使用環境下での接合耐久性が維持できる。また、本発明の製造方法は、Ｐｂフリーの組成を容易に調整することができ、本発明の低融点接合部材を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】Ｓｎ－Ｂｉ－Ｉｎ三元系状態図の一部拡大図である。
【図2】本発明にかかるはんだ合金バンプを形成するまでの製造工程フロー図である。
【図3】本発明にかかるはんだ合金バンプによる実装工程の概念図である。
【図4】実施例１のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図5】実施例２のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図6】実施例４のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図7】実施例５のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図8】実施例６のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図9】実施例８のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図10】実施例１０のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図11】実施例１２のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図12】実施例１３のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図13】実施例１４のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図14】実施例１７のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図15】実施例１８のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図16】実施例１９のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図17】実施例２１のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図18】実施例２３のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図19】比較例１のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図20】比較例２のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図21】比較例３のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図22】比較例５のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図23】比較例６のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図24】比較例８のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図25】比較例９のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図26】比較例１０のＤＳＣ測定プロファイルである。
【図27】実施例３２のめっき物の外観ＳＥＭ写真である。
【図28】実施例３２のめっき物の断面ＳＥＭ－ＥＤＸである。
【図29】実施例３２のバンプ外観ＳＥＭ写真である。
【図30】実施例３２のバンプ断面ＳＥＭ－ＥＤＸである。
【図31】実施例３３のめっき物の外観ＳＥＭ写真である。
【図32】実施例３３のめっき物の断面ＳＥＭ－ＥＤＸである。
【図33】実施例３３のバンプ外観ＳＥＭ写真である。
【図34】実施例３３のバンプ断面ＳＥＭ－ＥＤＸである。
【図35】実施例３４のめっき物の外観ＳＥＭ写真である。
【図36】実施例３４のめっき物の断面ＳＥＭ－ＥＤＸである。
【図37】実施例３４のバンプ外観ＳＥＭ写真である。
【図38】実施例３４のバンプ断面ＳＥＭ－ＥＤＸである。
【図39】実施例３５のめっき物の外観ＳＥＭ写真である。
【図40】実施例３５のめっき物の断面ＳＥＭ－ＥＤＸである。
【図41】実施例３５のバンプ外観ＳＥＭ写真である。
【図42】実施例３５のバンプ断面ＳＥＭ－ＥＤＸである。
【図43】シェア強度試験の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【0026】
＜本発明の低融点接合部材＞
本発明は、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含み、融点が８６～１１１℃である低融点合金を含む低融点接合部材（以下、本発明の低融点接合部材を、単に「本発明の接合部材」と記載する場合がある）に関するものである。
本発明は、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含み、融点が８６～１１１℃である低融点合金を含む低融点接合部材（以下、本発明の低融点接合部材を、単に「本発明の接合部材」と記載する場合がある）に関するものである。
【0027】
本発明の接合部材は、Ｐｂフリーの組成を容易に調整でき、低温で接合でき低温実装性に優れる。
前記組成範囲に制御した低融点合金の融点は８６～１１１℃であるため、この低融点合金を接合部材に用いることで、集積回路の低温実装の実現に大きく寄与できる。さらに、本発明の接合部材は、低温で処理できるため実装時に消費するエネルギーも低減することができる。また、めっきにより製造する場合には合金化のための熱処理に消費するエネルギーも低減することができる。
前記組成範囲に制御した低融点合金の融点は８６～１１１℃であるため、この低融点合金を接合部材に用いることで、集積回路の低温実装の実現に大きく寄与できる。さらに、本発明の接合部材は、低温で処理できるため実装時に消費するエネルギーも低減することができる。また、めっきにより製造する場合には合金化のための熱処理に消費するエネルギーも低減することができる。
【0028】
本発明の接合部材は、加熱リフローにより低融点合金とこれを配置する部材を接合した場合の接着強度が既存のＰｂフリーはんだ（Ｓｎ２．５Ａｇ、Ｓｎ３．２Ａｇ、Ｓｎ５８Ｂｉ合金など）の３ｍｇ／μｍ2と同等以上の強度を発現することから実装用導電性接合材として使用できる。
【0029】
また、本発明の接合部材の低融点合金は融点が８６～１１１℃であるため、電子製品の通常の使用温度環境下において十分な接合耐久性を有する。
【0030】
［低融点合金］
本発明の接合部材に含まれる低融点合金は、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含み、融点が８６～１１１℃である。
本発明の接合部材に含まれる低融点合金は、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含み、融点が８６～１１１℃である。
【0031】
図１は、本発明の接合部材に用いられる低融点合金を説明するためのＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元系状態図の一部拡大図である。本発明に係る接合部材に用いられる低融点合金は、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元系状態図の底辺ＩｎＢｉを含む（即ち、Ｓｎの濃度が０％を含む）、特定の範囲内の組成である。具体的には、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ三元状態図で、Ｂｉがｘ質量％、Ｉｎがｙ質量％、Ｓｎがｚ質量％である点を（ｘ、ｙ、ｚ）とするとき、点１（４６、５４、０）、点２（７２、２８、０）、点３（７２、２６、２）、点４（４６、５２、２）の４点を頂点とする四角形の範囲内にＢｉ（ビスマス）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）の濃度を制御したものである。
即ち、本発明の接合部材を構成する低融点合金は、Ｓｎを含まないＢｉ－Ｉｎ系低融点合金またはＳｎを含むＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点合金である。
即ち、本発明の接合部材を構成する低融点合金は、Ｓｎを含まないＢｉ－Ｉｎ系低融点合金またはＳｎを含むＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点合金である。
【0032】
このような組成の範囲内で、ＢｉおよびＩｎの２成分またはＢｉ、ＩｎおよびＳｎの３成分を積層めっきすることで、融点が８６～１１１℃のめっき層となる。また、このめっき層を１０５～１４０℃で加熱溶融することで、めっき層と同等の融点を有するはんだ合金として用いることもできる。また、前記組成のめっき層やはんだ合金の融点は安定して８６～１１１℃とすることができ、低温領域の１０５～１４０℃での加熱リフローによる接合が可能で低温実装に好適である。また、接合信頼性が高い接合部材とできる。
【0033】
なお、本発明における融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求められる。ＤＳＣの昇温過程の吸熱プロファイルにおいて、各成分の融解熱が吸熱ピークとして表れる。測定サンプルの組成によって単独または複数の吸熱ピークとなる。本発明では、便宜的に各吸熱ピークのトップ温度をその成分の融点として扱い、複数ピークある場合は、最も低い温度の吸熱ピークを最低融点（固相線温度）、最も高い温度の吸熱ピークを最高融点（液相線温度）として扱う。
【0034】
低融点合金中のＢｉ、ＩｎおよびＳｎの合計に対するＢｉの含有量は、４６～７２質量％である。Ｂｉが４６質量％未満では、８６℃未満で吸熱ピークが生じ、８６℃未満の低融点成分が含まれてくるため、通常の使用環境下での温度耐久性の低下が懸念されて好ましくない。一方、Ｂｉが７２質量％を超えると、残留Ｂｉに由来する２７２℃の吸熱ピーク強度が増し、高融点成分が増加する傾向となり好ましくない。残留Ｂｉ起因の高融点成分が含まれてくると、１４０℃の加熱リフローでは未溶融物が残留し、接合強度や寸法精度等の接合材料としての信頼性低下が懸念される。
【0035】
低融点合金中のＢｉ、ＩｎおよびＳｎの合計に対するＩｎの含有量は、２６～５４質量％である。Ｉｎが２６質量％未満の場合は、Ｂｉ融点近傍の２７２℃に吸熱ピークが生じ、残留Ｂｉに由来する高融点成分を含むこととなり好ましくない。一方、Ｉｎが５４質量％を超える場合は、８６℃未満で吸熱ピークが生じ、８６℃未満の低融点成分を含むこととなり好ましくない。また、比較的高価なＩｎの比率が多いものとなりコストが高くなり汎用性が低下する。
【0036】
低融点合金中のＢｉ、ＩｎおよびＳｎの合計に対するＳｎの含有量は、２質量％以下である。Ｓｎが２．０質量％を超えると、８６℃未満で吸熱ピークが生じ、８６℃未満の低融点成分を含むこととなり好ましくない。Ｓｎは、１．０質量％未満としてもよく、０．９質量％以下としてもよく、０．８質量％以下としてもよい。
【0037】
低融点合金はＳｎを含まない（Ｓｎが０質量％である）構成であってもよく、Ｂｉ－Ｉｎ系低融点合金とできる。
【0038】
また、Ｓｎを０．１質量％以上や、０．２質量％以上、０．３質量％以上で含んでもよい。Ｓｎを０．１質量％以上とすることで、被めっき物または被接合部材との濡れ性の向上や、接合強度または接合耐久性の向上が期待される。
例えば、低融点合金は、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６～７２質量％、Ｉｎを２６～５３．９質量％、Ｓｎを０．１～２質量％以下で含むＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点合金や、Ｂｉを４６～７２質量％、Ｉｎを２７．１～５３．９質量％、Ｓｎを０．１～０．９質量％以下で含むＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点合金としてよい。
例えば、低融点合金は、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６～７２質量％、Ｉｎを２６～５３．９質量％、Ｓｎを０．１～２質量％以下で含むＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点合金や、Ｂｉを４６～７２質量％、Ｉｎを２７．１～５３．９質量％、Ｓｎを０．１～０．９質量％以下で含むＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点合金としてよい。
【0039】
本発明の接合部材に用いられる低融点合金の融点は、８６℃～１１１℃である。半導体電子部品実装時の導電性接合材料としてはんだ合金を用いた電子製品は、季節変動、屋内外、電子製品の作動による自己発熱などが起こる通常の使用環境下において用いられる。そのため、融点が８０℃以下では、接合強度の低下が懸念され、その耐久性が乏しい場合がある。
【0040】
低融点合金のＤＳＣ測定において、以下の（ａ）～（ｃ）のようなＤＳＣ測定プロファイルを示すものは、吸熱ピークとして現れる融点の温度範囲（固相線温度～液相線温度）が狭いため、実装時の加熱リフローの短時間化でき、かつ接合信頼性を高める効果が期待できるため、好ましい。
（ａ）単独の吸熱ピークを示すもの
（ｂ）吸熱ピークを複数示す場合であっても、最も大きな吸熱ピーク高さに対して、他の吸熱ピークの高さが１／１０以下であるもの
（ｃ）大きな吸熱ピーク高さをもつ吸熱ピークを複数示す場合であっても、大きな吸熱ピーク高さをもつ吸熱ピークのトップ温度の差が５℃以内であるもの
（ａ）単独の吸熱ピークを示すもの
（ｂ）吸熱ピークを複数示す場合であっても、最も大きな吸熱ピーク高さに対して、他の吸熱ピークの高さが１／１０以下であるもの
（ｃ）大きな吸熱ピーク高さをもつ吸熱ピークを複数示す場合であっても、大きな吸熱ピーク高さをもつ吸熱ピークのトップ温度の差が５℃以内であるもの
【0041】
低融点合金は、Ｂｉを４６～５１質量％、Ｉｎを４７～５４質量％、Ｓｎを０～２質量％含むことが好ましい。このような組成の低融点合金は、８６～９１℃にピークトップを有する単独の吸熱ピークを示す。また、複数の吸熱ピークを示す場合であっても、８６～９１℃にピークトップを有する吸熱ピークの吸熱ピーク高さが、他の吸熱ピークよりも大きなものとなるなど、前述の（ａ）～（ｃ）のようなＤＳＣ測定プロファイルを示す。
【0042】
例えば、Ｂｉが４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎが４９質量％以上５４質量％以下であり、Ｓｎを含まない（Ｓｎが０質量％である）低融点合金としてよい。Ｂｉが４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎが４７質量％以上５３．９質量％以下、Ｓｎが０．１質量％以上２質量％以下の低融点合金としてよい。Ｂｉが４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎが４８質量％超５３．９質量％以下、Ｓｎが０．１質量％以上１質量％未満の低融点合金としてよい。Ｂｉが４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎが４８．１質量％以上５３．９質量％以下、Ｓｎが０．１質量％以上０．９質量％以下の低融点合金としてよい。Ｂｉが４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎが４８．１質量％以上５３．７質量％以下、Ｓｎが０．３質量％以上０．９質量％以下の低融点合金としてよい。
【0043】
また、低融点合金は、Ｂｉを６３～７２質量％、Ｉｎを２６～３７質量％、Ｓｎを０～２質量％含むことが好ましい。このような組成の低融点合金は、１０６～１１１℃にピークトップを有する単独の吸熱ピークを示す。また、複数の吸熱ピークを示す場合であっても、１０６～１１１℃にピークトップを有する吸熱ピークの吸熱ピーク高さが、他の吸熱ピークよりも大きなものとなるなど、前述の（ａ）～（ｃ）のようなＤＳＣ測定プロファイルを示す。
【0044】
例えば、Ｂｉが６３質量％以上７２質量％以下、Ｉｎが２８質量％以上３７質量％以下であり、Ｓｎを含まない（Ｓｎが０質量％である）低融点合金としてよい。Ｂｉが６３質量％以上７２質量％以下、Ｉｎが２６質量％以上３６．９質量％以下、Ｓｎが０．１～２質量％の低融点合金としてよい。Ｂｉが６３質量％以上７２質量％以下、Ｉｎが２７質量％超３６．９質量％以下、Ｓｎが０．１以上１質量％未満の低融点合金としてよい。Ｂｉが６３質量％以上７２質量％質量％以下、Ｉｎが２７．１質量％以上３６．９質量％以下、Ｓｎが０．１質量％以上０．９質量％以下の低融点合金としてよい。Ｂｉが６３質量％以上７２質量％以下、Ｉｎが２７．１質量％以上３６．７質量％以下、Ｓｎが０．３質量％以上０．９質量％以下の低融点合金としてよい。
【0045】
なお、低融点合金におけるＢｉ、ＩｎおよびＳｎの質量濃度は、めっき層やはんだ合金バンプ、微小コア材の被覆層などの低融点合金部分において、ＢｉとＩｎとＳｎの合計を１００質量％として換算したときのＢｉ、Ｉｎ、Ｓｎのそれぞれの成分の濃度である。
【0046】
これらの組成は実装における接合部材の求められる耐熱性に応じて、適時選択して用いることが好ましい。
【0047】
低融点合金は、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎ以外を含んでよい。例えば、低融点合金は、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎに加えて、混合成分および不可避的に含まれる不純物からなる合金としてよい。また、Ｂｉ、Ｉｎ、混合成分および不可避的に含まれる不純物からなる合金としてもよい。
【0048】
（混合成分）
めっき層の皮膜の平滑性や、密着性などの物性向上の目的で、融点が１１１℃を超えない範囲で、適宜、混合成分を含んでもよい。例えば、低融点合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される１以上の混合成分を含み、低融点合金における前記混合成分の合計質量が占める割合（混合成分の合計質量／合金の質量）が、０．００１～３．０質量％の範囲とすることができる。
めっき層の皮膜の平滑性や、密着性などの物性向上の目的で、融点が１１１℃を超えない範囲で、適宜、混合成分を含んでもよい。例えば、低融点合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される１以上の混合成分を含み、低融点合金における前記混合成分の合計質量が占める割合（混合成分の合計質量／合金の質量）が、０．００１～３．０質量％の範囲とすることができる。
【0049】
なお、Ｐｂフリーとして使用するためにＰｂの混合量を低減することが好ましく、低融点合金におけるＰｂの濃度は０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下がより好ましい。Ｐｂは検出下限以下であることがさらに好ましい。
【0050】
低融点合金は、原料や製造工程上、不可避的に含まれる不純物を含むものでもよい。このような不純物としては、Ｆｅ（鉄）やＣ（炭素）などがあげられる。
【0051】
低融点合金に対するＳｎ、ＢｉおよびＩｎの合計量が占める割合（ＳｎとＢｉとＩｎとの合計質量／低融点合金の全質量）は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量%以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、９７質量％以上や、９８質量％以上、９９質量％以上としてもよい。
【0052】
（めっき層）
低融点合金は、めっき層を形成することができる。めっき層を、基板や微小コア材の表面に形成させることで、本発明の接合部材を得ることができる。めっき層については、本発明の製造方法において詳しく説明する。
低融点合金は、めっき層を形成することができる。めっき層を、基板や微小コア材の表面に形成させることで、本発明の接合部材を得ることができる。めっき層については、本発明の製造方法において詳しく説明する。
【0053】
（はんだ合金バンプ）
低融点合金は、はんだ合金バンプを形成することができる。例えば、Ｂｉを４６～７２質量％、Ｉｎを２６～５４質量％、Ｓｎを０～２質量％含むめっき層を加熱リフローさせてなるはんだ合金バンプとできる。基板上に形成されためっき層を加熱リフローすることで、基板と、基板上に形成された低融点合金からなるはんだ合金バンプを有する接合部材を得ることができる。
低融点合金は、はんだ合金バンプを形成することができる。例えば、Ｂｉを４６～７２質量％、Ｉｎを２６～５４質量％、Ｓｎを０～２質量％含むめっき層を加熱リフローさせてなるはんだ合金バンプとできる。基板上に形成されためっき層を加熱リフローすることで、基板と、基板上に形成された低融点合金からなるはんだ合金バンプを有する接合部材を得ることができる。
【0054】
（微小コア材の被覆層）
低融点合金は、大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかの微小コア材の表面を被覆する被覆層を形成することができる。微小コア材の被覆は、めっきにより被覆したり、低融点合金で被覆してよい。
低融点合金は、大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかの微小コア材の表面を被覆する被覆層を形成することができる。微小コア材の被覆は、めっきにより被覆したり、低融点合金で被覆してよい。
【0055】
［接合部材］
本発明の接合部材に用いられる低融点合金は、融点が８６～１１１℃の範囲のであるため、その融点以上の加熱で溶融し、その融点未満および２０～３０℃程度の常温付近では固体である。低融点合金からなるめっき層やはんだ合金バンプ、低融点合金で被覆された微小コア材は接合部として機能することから、低融点合金からなるめっき層、低融点合金からなるはんだ合金バンプ、または低融点合金で被覆された微小コア材を接合部として備え被接合物と接合するものを本願においては接合部材とよぶ。
本発明の接合部材に用いられる低融点合金は、融点が８６～１１１℃の範囲のであるため、その融点以上の加熱で溶融し、その融点未満および２０～３０℃程度の常温付近では固体である。低融点合金からなるめっき層やはんだ合金バンプ、低融点合金で被覆された微小コア材は接合部として機能することから、低融点合金からなるめっき層、低融点合金からなるはんだ合金バンプ、または低融点合金で被覆された微小コア材を接合部として備え被接合物と接合するものを本願においては接合部材とよぶ。
【0056】
本発明の接合部材は、低融点合金からなるめっき層そのもの、または、低融点合金からなるはんだ合金バンプそのものであってよい。
【0057】
低融点合金により形成されためっき層を、加熱リフローすることでバンプ（はんだ合金バンプや微小部材搭載型バンプ）を形成できるので、本発明の接合部材は、低融点合金により形成されためっき層を、加熱リフローさせてなるバンプを有するものとできる。
【0058】
本発明の接合部材は、基板と、基板上に形成された低融点合金（めっき層またははんだ合金バンプ）とを有するものとしてもよい。例えば、本発明の接合部材は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｏ、ＴｉＷ、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＣｏ、およびＮｉＶからなる群から選択される１以上のアンダーメタルを含むアンダーメタルの層を有する基板と、アンダーメタルの層の上に配置された低融点合金を有するものとできる。アンダーメタル層を有する基板としては、半導体チップなどが挙げられる。
【0059】
本発明の接合部材は、微小コア材の表面に低融点合金（めっき層またははんだ合金からなる被覆層）を有する微小部材を有するものとしてもよい。また、微小コア材の表面に低融点合金を有する微小部材を、基板等の上に配置したものを接合部材としてもよい。例えば、微小コア材がめっき層で被覆された微小部材を、導電性接合部が設けられた基板の導電性接合部の上に実装し、加熱リフローすることで、導電性接合部が設けられた基板と、導電性接合部の上に配置された微小部材搭載型バンプを有する接合部材を得ることができる。
【0060】
めっき層またははんだ合金バンプを形成させる部材や、微小コア材、微小コア材の表面が低融点合金で被覆された微小部材を配置させる部材としては、本発明の製造方法に記載する被めっき物を用いることができる。
【0061】
＜本発明の低融点接合部材の製造方法＞
本発明の接合部材は、例えば、低融点合金の各々の原料金属を配合し、溶融して低融点はんだ合金を作製する方法や、被めっき物の表面にＢｉ、ＩｎおよびＳｎの各濃度が所定の組成範囲になる様に２成分または３成分をそれぞれ積層めっきして低融点めっき層を形成する方法や、このめっき層を加熱リフローして低融点はんだ合金バンプを作製する方法などで得ることができる。
本発明の接合部材は、例えば、低融点合金の各々の原料金属を配合し、溶融して低融点はんだ合金を作製する方法や、被めっき物の表面にＢｉ、ＩｎおよびＳｎの各濃度が所定の組成範囲になる様に２成分または３成分をそれぞれ積層めっきして低融点めっき層を形成する方法や、このめっき層を加熱リフローして低融点はんだ合金バンプを作製する方法などで得ることができる。
【0062】
これらの中でも、低融点めっき層の形成を利用する方法（めっき積層法）は組成を調整しやすく、Ｂｉ－ＩｎまたはＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎの合金化とそのバンプ化が一気に行えるため簡便性および接合信頼性に優れ、工業的には有用である。
【0063】
＜本発明の製造方法＞
本発明の接合部材は、少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含むめっき層を、被めっき物上に形成するめっき工程を有する製造方法（以下、「本発明の製造方法」と記載する場合がある）で製造することが好ましい。
本発明の接合部材は、少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含むめっき層を、被めっき物上に形成するめっき工程を有する製造方法（以下、「本発明の製造方法」と記載する場合がある）で製造することが好ましい。
【0064】
本発明の製造方法は、本発明の接合部材を効率よく製造することができる。本発明の製造方法は、Ｐｂフリーの組成を容易に調整できる。また得られる接合部材は、低温で接合でき低温実装性に優れる。また、めっきにより積層することでめっき層の組成の再現性が得られると共に、めっき層を前記低融点合金の組成範囲内となるように任意に制御しやすい。
また、めっきは合金化などにも適しており、製造時の熱処理に消費するエネルギーも低減することができる。
また、めっきは合金化などにも適しており、製造時の熱処理に消費するエネルギーも低減することができる。
【0065】
本願において、本発明の製造方法により本発明の接合部材を製造することができる。本願において、これらのそれぞれの発明のそれぞれに対応する構成は相互に利用することができる。
【0066】
以下に、本発明の製造方法に用いられる材料や各工程について説明する。
【0067】
［被めっき物］
被めっき物は、めっき層が形成される（配置される）対象となる部材である。また、基板上に形成されためっき層を加熱リフローすることではんだ合金化ができることから、被めっき物は、はんだバンプが形成される対象となる部材にもできる。
被めっき物は、めっき層が形成される（配置される）対象となる部材である。また、基板上に形成されためっき層を加熱リフローすることではんだ合金化ができることから、被めっき物は、はんだバンプが形成される対象となる部材にもできる。
【0068】
（基板）
本発明の製造方法の対象となる被めっき物としては、ＬＳＩや半導体チップなどの半導体電子部品や、半導体電子部品またはこれを複数搭載して回路構成されたパッケージやモジュールとするためのプリント配線板などの配線基板などの基板が挙げられる。これらの被めっき物は、必要に応じてその表面をフォトリソグラフィー等により所要の導電性接合部（パッド）がパターン形成されたものを使用する。
本発明の製造方法の対象となる被めっき物としては、ＬＳＩや半導体チップなどの半導体電子部品や、半導体電子部品またはこれを複数搭載して回路構成されたパッケージやモジュールとするためのプリント配線板などの配線基板などの基板が挙げられる。これらの被めっき物は、必要に応じてその表面をフォトリソグラフィー等により所要の導電性接合部（パッド）がパターン形成されたものを使用する。
【0069】
（アンダーメタルの形成）
被めっき物は、導電性接合部がパターン形成された基板の表面に、必要に応じてＴｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｓｎ（スズ）、Ａｇ（銀）、Ｃｒ（クロム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｗ（タングステン）、Ｃｏ（コバルト）、ＴｉＷ（チタン－タングステン）、ＮｉＰ（ニッケル－リン）、ＮｉＢ（ニッケル－ホウ素）、ＮｉＣｏ（ニッケル－コバルト）、およびＮｉＶ（ニッケル－バナジウム）からなる群から選択される１以上のアンダーメタルを成膜したもの（例えば、アンダーメタルの層を有する基板）を用いることも可能である。これらのアンダーメタルは、単独または複数を積層して用いても構わない。成膜方法は、蒸着、ＰＶＤ、めっき法などから適応可能な方法を適時選択して用いれば良い。成膜の膜厚は、各々で０．０１～１０μｍの範囲で適時設定すれば良い。
被めっき物は、導電性接合部がパターン形成された基板の表面に、必要に応じてＴｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｓｎ（スズ）、Ａｇ（銀）、Ｃｒ（クロム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｗ（タングステン）、Ｃｏ（コバルト）、ＴｉＷ（チタン－タングステン）、ＮｉＰ（ニッケル－リン）、ＮｉＢ（ニッケル－ホウ素）、ＮｉＣｏ（ニッケル－コバルト）、およびＮｉＶ（ニッケル－バナジウム）からなる群から選択される１以上のアンダーメタルを成膜したもの（例えば、アンダーメタルの層を有する基板）を用いることも可能である。これらのアンダーメタルは、単独または複数を積層して用いても構わない。成膜方法は、蒸着、ＰＶＤ、めっき法などから適応可能な方法を適時選択して用いれば良い。成膜の膜厚は、各々で０．０１～１０μｍの範囲で適時設定すれば良い。
【0070】
（導電性ポストの形成）
集積回路の微細化に伴って導電性接合材料のはんだ合金を狭い間隔（狭ピッチ）で並べることによる実装時（加熱リフロー時）のショート防止などの目的で設けられる円柱状の導電性ポストがアンダーメタルの層の上に形成されたものを被めっき物として用いることも可能である。円柱状のポスト材としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉなどの導電性金属から適時選択すれば良い。円柱状ポストの形成は、ＰＶＤ、めっき法などから適応可能な方法を適時選択して用いれば良い。円柱状ポストの高さは、１～２００μｍの範囲が通常であり、その必要に応じて適時設定すれば良い。
集積回路の微細化に伴って導電性接合材料のはんだ合金を狭い間隔（狭ピッチ）で並べることによる実装時（加熱リフロー時）のショート防止などの目的で設けられる円柱状の導電性ポストがアンダーメタルの層の上に形成されたものを被めっき物として用いることも可能である。円柱状のポスト材としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉなどの導電性金属から適時選択すれば良い。円柱状ポストの形成は、ＰＶＤ、めっき法などから適応可能な方法を適時選択して用いれば良い。円柱状ポストの高さは、１～２００μｍの範囲が通常であり、その必要に応じて適時設定すれば良い。
【0071】
（微小コア材）
以下に説明するように、大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかの微小コア材を被めっき物とすることもできる。これらを被めっき物とすることで、微小部材の接合部材を得ることができる。
以下に説明するように、大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかの微小コア材を被めっき物とすることもできる。これらを被めっき物とすることで、微小部材の接合部材を得ることができる。
【0072】
ボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡという）等の微小ボール搭載型の導電性接合材料のコアボールとして用いられる微小ボールを被めっき物として用いることも可能である。微小ボールは、直径１ｍｍ以下であり、微小金属ボールまたは微小樹脂ボールを使用できる。特に微小樹脂ボールは電子回路部品の軽量化、熱応力緩和（弾性変形が可能）などに有効なコアボール材として用いられている。
【0073】
微小金属ボールとしては、例えば、直径が０．０５～１．０ｍｍのＣｕ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｆｅ合金などの導電性金属球であればいずれも用いることができる。また、必要に応じてその表面に厚み０.１～３０μｍのＮｉ、Ｃｕ、はんだなどの導電性被覆を施した微小金属ボールの使用も可能である。
【0074】
微小樹脂ボールとしては、例えば、直径が０．０５～１．０ｍｍのアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイト、ジビニルベンゼン架橋重合体などの一般的な樹脂で微小ボール化が可能なものであればいずれも用いることができる。なお、これらの微小樹脂ボールは非導電性のため、その表面に無電解めっき等により０．５～５．０μｍ程度のＮｉ、Ｃｕ、はんだなどの導電性金属または合金等で被覆したものを使用する。
【0075】
また、微小コア材はボール状に限られず、円柱状や角柱状、錘状、またこれらの角を面取りした形状などの微小ピンを用いることもできる。微小ピンは、前述の微小金属ボールや微小樹脂ボールに準じる材質や大きさ等を有する微小金属ピンや微小樹脂ピンを用いることができる。なお、微小ピンの場合、最も小さい辺を、微小金属ボールや微小樹脂ボールにおける直径に相当するものとする。
【0076】
［被めっき物の表面洗浄・乾燥］
本発明の製造方法は、めっき工程の前に、被めっき物の表面洗浄・乾燥を行ってもよい。
被めっき物の表面洗浄は、被めっき物の表面の付着物を除去して清浄化することが目的であり、付着物除去が可能な溶媒を選定して用いる。例えば、有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類などが挙げられる。水系溶媒としては、アンモニア、有機アミン化合物等と過酸化水素水の併用、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などが添加された水溶液が挙げられる。これらの溶媒のうち、被めっき物の材質を侵さないことを考慮して適時選択して用いる。
本発明の製造方法は、めっき工程の前に、被めっき物の表面洗浄・乾燥を行ってもよい。
被めっき物の表面洗浄は、被めっき物の表面の付着物を除去して清浄化することが目的であり、付着物除去が可能な溶媒を選定して用いる。例えば、有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類などが挙げられる。水系溶媒としては、アンモニア、有機アミン化合物等と過酸化水素水の併用、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などが添加された水溶液が挙げられる。これらの溶媒のうち、被めっき物の材質を侵さないことを考慮して適時選択して用いる。
【0077】
被めっき物の表面洗浄は、室温～１００℃の範囲内でこれらの溶媒中に浸漬または溶媒でのシャワー洗浄などの方法で洗浄する。溶媒洗浄後は、表面に付着した溶媒成分を水洗して、表面を清浄化すれば良い。次に、被めっき物の乾燥であるが、室温～１００℃の範囲で加温乾燥または通風乾燥すれば良い。なお、乾燥工程は省略して次めっき工程に進めることも可能である。
【0078】
［めっき工程］
めっき工程は、少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含むめっき層を、被めっき物上に形成する工程である。
めっき工程は、少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下含むめっき層を、被めっき物上に形成する工程である。
【0079】
めっき方法は、電解めっきまたは無電解めっきのいずれの方法でも可能であるが、めっき所要時間や生産性などを考慮すると電解めっきが好ましい。
【0080】
使用可能なめっき装置を電解めっきの場合を例に述べると、用いる各めっき液に対して耐蝕性を有する材質で構成されためっき槽に、撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などの撹拌機能と電流値を所定の範囲で制御できる整流器を備えたものを使用して、陽極に溶解性アノードや不溶性アノードなどを用いて、陰極に被めっき物をセットできるめっき装置を用いることができる。
【0081】
めっき工程で行われるめっき処理は、少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含む。各めっき処理で形成されるめっき層がそれぞれ所望の厚みとなるように、各めっき液の濃度やめっき処理時間などを調整することで、めっき層の組成を制御することができる。
【0082】
形成するめっき層がＳｎを含まない場合、ＢｉおよびＩｎめっきを行い、ＢｉおよびＩｎを含むめっき層（Ｂｉ－Ｉｎ系めっき層）を形成させることができる。
【0083】
形成するめっき層がＳｎを含む場合、ＢｉめっきおよびＩｎめっきに加えてＳｎめっきを行い、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎを含むめっき層（Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層）を形成させることができる。また、Ｓｎイオンを含むＢｉめっき液（Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液）でＢｉめっきを行ったり、Ｓｎイオンを含むＩｎめっきを行ったりすることで、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎを含むめっき層を形成させてもよい。最終物のめっき層中のＳｎ含有量が少量でＳｎ単独めっきによるＳｎ濃度調製の再現性が乏しい場合は、少量のＳｎを含有するＢｉ－Ｓｎ複合めっき液を用いて、最初にＢｉ－Ｓｎ複合めっき層を形成した後に、その上に後述するＩｎめっきを行って、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｉｎ系低融点めっき層とすることで、再現性が向上する。
【0084】
めっき工程では、Ｂｉを４６～５１質量％、Ｉｎを４９～５４質量％含み、Ｓｎを含まないめっき層、または、Ｂｉを４６～５１質量％、Ｉｎを４７～５３．９質量％、Ｓｎを０．１～２質量％含むめっき層を形成するようにめっき処理を行うことが好ましい。また、Ｂｉを６３～７２質量％、Ｉｎを２８～３７質量％含み、Ｓｎを含まないめっき層、または、Ｂｉを６３～７２質量％、Ｉｎを２６～３６．９質量％、Ｓｎを０．１～２質量％含むめっき層を形成するようにめっき処理を行うことが好ましい。これにより、ＤＳＣ測定における吸熱プロファイルでの融点の温度範囲がシャープなめっき層が形成されるため、実装時の加熱リフローの短時間化かつ接合信頼性を高める効果が期待できる。
【0085】
各々のめっき処理の方法を以下に例示する。
【0086】
（Ｂｉめっき）
Ｂｉめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてＢｉを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Ｂｉめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社のＢｉめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度５～５０℃、めっき液中のＢｉイオン濃度１～７０ｇ／Ｌ、電流密度０．１～２０．０Ａ／ｄｍ2の範囲内で任意に設定すれば良い。Ｂｉめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間(めっき液浸漬時間)で制御可能である。また、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液を用いて行うＢｉ・Ｓｎめっきを、Ｂｉめっきとしてもよい。
Ｂｉめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてＢｉを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Ｂｉめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社のＢｉめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度５～５０℃、めっき液中のＢｉイオン濃度１～７０ｇ／Ｌ、電流密度０．１～２０．０Ａ／ｄｍ2の範囲内で任意に設定すれば良い。Ｂｉめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間(めっき液浸漬時間)で制御可能である。また、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液を用いて行うＢｉ・Ｓｎめっきを、Ｂｉめっきとしてもよい。
【0087】
（Ｉｎめっき）
Ｉｎめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてＩｎを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Ｉｎめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社やＥＥＪＡ社のＩｎめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度５～５０℃、めっき液中のＩｎイオン濃度１～７０ｇ／Ｌ、電流密度０．１～２０．０Ａ／ｄｍ2の範囲内で任意に設定すれば良い。Ｉｎめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間（めっき液浸漬時間）で制御可能である。また、Ｉｎ－Ｓｎ複合めっき液を用いて行うＩｎ・Ｓｎめっきを、Ｉｎめっきとしてもよい。
Ｉｎめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてＩｎを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Ｉｎめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社やＥＥＪＡ社のＩｎめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度５～５０℃、めっき液中のＩｎイオン濃度１～７０ｇ／Ｌ、電流密度０．１～２０．０Ａ／ｄｍ2の範囲内で任意に設定すれば良い。Ｉｎめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間（めっき液浸漬時間）で制御可能である。また、Ｉｎ－Ｓｎ複合めっき液を用いて行うＩｎ・Ｓｎめっきを、Ｉｎめっきとしてもよい。
【0088】
（Ｓｎめっき）
前述の通り、形成するめっき層がＳｎを含む場合、ＢｉめっきおよびＩｎめっきに加えてＳｎめっきを行ってもよい。
Ｓｎめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてＳｎを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Ｓｎめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社のＳｎめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度５～５０℃、めっき液中のＳｎイオン濃度１～７０ｇ／Ｌ、電流密度０．１～２０．０Ａ／ｄｍ2の範囲内で任意に設定すれば良い。Ｓｎめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間（めっき液浸漬時間）で制御可能である。
前述の通り、形成するめっき層がＳｎを含む場合、ＢｉめっきおよびＩｎめっきに加えてＳｎめっきを行ってもよい。
Ｓｎめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてＳｎを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Ｓｎめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社のＳｎめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度５～５０℃、めっき液中のＳｎイオン濃度１～７０ｇ／Ｌ、電流密度０．１～２０．０Ａ／ｄｍ2の範囲内で任意に設定すれば良い。Ｓｎめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間（めっき液浸漬時間）で制御可能である。
【0089】
なお、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきは、任意で用いる混合成分等の他のめっき成分を含む複合めっき液を用いてもよい。めっき液等のめっき用組成物において、主たる成分に対する他のめっき成分の総量（他のめっき成分の総量（ｇ／Ｌ）／主たる成分（ｇ／Ｌ））は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましい。例えば、Ｂｉめっきに、任意の混合成分であるＣｕを混合したＢｉ－Ｃｕ複合めっき液や、Ａｇを混合したＢｉ－Ａｇ複合めっき液を、主成分としてＢｉを含むことからＢｉめっきとして用いてもよい。Ｉｎめっき、Ｓｎめっきも同様である。
【0090】
また、前述のように、ＢｉめっきおよびＩｎめっきは、Ｓｎイオンを含む複合めっき液を用いてもよい。Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液やＩｎ－Ｓｎ複合めっき液も、さらに前述の混合成分等を含んでもよい。例えば、ＳｎおよびＣｕを混合したＢｉ－Ｓｎ－Ｃｕ複合めっき液をＢｉめっき液として用いてもよいし、ＳｎおよびＡｇを混合したＢｉ－Ｓｎ－Ａｇ複合めっき液をＢｉめっき液として用いてもよい。Ｉｎめっき液も同様である。
【0091】
（微量金属の添加）
めっき層の皮膜の平滑性、密着性などの物性向上の目的で、必要に応じて得られるめっき層の融点が１１１℃を超えない範囲で、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される１以上の混合成分を添加してもよい。混合成分は、めっき層の合計質量における前記混合成分の合計質量が占める割合（混合成分の合計質量／めっき層の合計質量）が、０．００１～３．０質量％となるように添加することが可能である。めっき層に対する混合成分の合計質量が占める割合は、０．００５質量％以上や、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上としてもよい。また、めっき層に対する混合成分の合計質量が占める割合は、２．５質量％以下や、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下としてもよい。
めっき層の皮膜の平滑性、密着性などの物性向上の目的で、必要に応じて得られるめっき層の融点が１１１℃を超えない範囲で、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される１以上の混合成分を添加してもよい。混合成分は、めっき層の合計質量における前記混合成分の合計質量が占める割合（混合成分の合計質量／めっき層の合計質量）が、０．００１～３．０質量％となるように添加することが可能である。めっき層に対する混合成分の合計質量が占める割合は、０．００５質量％以上や、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上としてもよい。また、めっき層に対する混合成分の合計質量が占める割合は、２．５質量％以下や、２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下としてもよい。
【0092】
これらの特定の混合成分の添加の方法は、前述のとおり、めっき層中の混合成分の含有量が所定量になる様に、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎのいずれかのめっき液中に添加してＢｉ、ＩｎまたはＳｎ被膜中に導入する方法が挙げられる。また、混合成分自体を主成分として含むめっき液を用いて、単独めっきしてめっき層に導入することも可能である。
【0093】
なお、錯化剤等により、析出電位を調整して混合成分（添加金属）との合金めっきを得る観点から、添加金属はＢｉめっき液中またはＳｎめっき液中に添加することが好ましい。ＢｉまたはＳｎめっき液中へのこれらの添加金属の添加量は、ＢｉまたはＳｎの重量濃度に対して１／１０００～１／１０濃度の範囲で、得られるめっき層中で所定濃度になる様に適時選定して用いれば良い。
【0094】
（めっき処理の順番）
ＢｉめっきとＩｎめっきのいずれも行うものであれば、ＢｉめっきとＩｎめっきの順序は任意でよいが、めっき工程は、以下のめっき工程（Ａ）またはめっき工程（Ｂ）であることが好ましい。
めっき工程（Ａ）：めっき処理がＢｉめっきおよびＩｎめっきを含み、Ｂｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ｂ）：めっき処理が、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを含み、被めっき物に初めに行うめっき処理がＳｎめっきまたはＢｉめっきであり、ＳｎめっきおよびＢｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
ＢｉめっきとＩｎめっきのいずれも行うものであれば、ＢｉめっきとＩｎめっきの順序は任意でよいが、めっき工程は、以下のめっき工程（Ａ）またはめっき工程（Ｂ）であることが好ましい。
めっき工程（Ａ）：めっき処理がＢｉめっきおよびＩｎめっきを含み、Ｂｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ｂ）：めっき処理が、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを含み、被めっき物に初めに行うめっき処理がＳｎめっきまたはＢｉめっきであり、ＳｎめっきおよびＢｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
【0095】
めっき工程において、ＢｉめっきおよびＩｎめっきを行う場合、具体的には、被めっき物の表面から順に、Ｂｉ→Ｉｎ、Ｉｎ→Ｂｉの順のいずれの順番でも可能である。電解めっきで所定の組成のめっき層を安定的に形成するには、標準電極電位が高くイオン化傾向の小さいものからめっきした方が好ましい。そのため、「Ｂｉ→Ｉｎ」の順番でめっきすることがより好ましい。
【0096】
めっき工程において、ＢｉめっきおよびＩｎめっきに加えてＳｎめっきを行う場合、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきの順序は任意でよい。具体的には、被めっき物の表面から順に、Ｓｎ→Ｂｉ→Ｉｎ、Ｓｎ→Ｉｎ→Ｂｉ、Ｂｉ→Ｓｎ→Ｉｎ、Ｂｉ→Ｉｎ→Ｓｎ、Ｉｎ→Ｓｎ→Ｂｉ、Ｉｎ→Ｂｉ→Ｓｎの順のいずれの順番でも可能である。電解めっきで所定の組成のめっき層を安定的に形成するには、標準電極電位が高くイオン化傾向の小さいものからめっきした方が好ましい。そのため、「Ｂｉ→Ｓｎ→Ｉｎ」または「Ｓｎ→Ｂｉ→Ｉｎ」の順番で積層めっきすることがより好ましい。
【0097】
なお、２５℃、１０5パスカル（Ｐａ）で標準水素電極を基準した場合の標準電極電位は、Ｂｉ＝０．３１７Ｖ、Ｓｎ＝－０．１３８Ｖ、Ｉｎ＝－０．３３８Ｖである。最も電位の低いＩｎめっきをＢｉめっきやＳｎめっきより前に行うと、Ｉｎは次成分のめっき操作中に電解めっき浴中でイオン化して溶出し易いため、めっき層中における濃度が設定条件よりも低下し易い。よって、Ｉｎめっきは、Ｂｉめっき、またはＢｉめっきおよびＳｎめっきを行った後に行う、最後のめっきとすることが好ましい。
【0098】
（めっき層）
めっき層は、少なくともＢｉめっき、Ｉｎめっきを逐次に行い、形成されるものである。Ｓｎを用いない場合、形成されるめっき層はＢｉ－Ｉｎ系めっき層であり、Ｓｎを用いる場合、形成されるめっき層はＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層である。
めっき層は、少なくともＢｉめっき、Ｉｎめっきを逐次に行い、形成されるものである。Ｓｎを用いない場合、形成されるめっき層はＢｉ－Ｉｎ系めっき層であり、Ｓｎを用いる場合、形成されるめっき層はＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層である。
【0099】
Ｂｉ－Ｉｎ系めっき層は、ＢｉめっきおよびＩｎめっきを逐次行うことで形成されるめっき層である。めっき層が形成される過程でＢｉの層にＩｎが拡散し合金層を形成することで、Ｂｉ（融点２７２℃）、Ｉｎ（融点１５７℃）各々単独の融点よりも大幅に低い８６～１１１℃のＢｉ－Ｉｎめっき層が得られる。Ｂｉ－Ｉｎ系めっき層は、ＢｉおよびＩｎが均一に分布した構成であっても、不均一に分布し構成であってもよい。また、積層体であってもよく、ＢｉとＩｎの濃度が異なる複数のＢｉＩｎ層を有する構成であってよい。
【0100】
Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層は、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを逐次行ったり、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液を用いたＢｉ・ＳｎめっきおよびＩｎめっきを逐次行ったりすることで形成される。めっき層が形成される過程で、Ｂｉ層および／またはＳｎ層にＩｎが拡散し合金層を形成したり、Ｓｎも含むＢｉの層にＩｎが拡散し合金層を形成したりすることで、Ｂｉ（融点２７２℃）、Ｉｎ(融点１５７℃) 、Ｓｎ（融点２３２℃）各々単独の融点よりも大幅に低い８６～１１１℃のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層が得られる。Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎめっき層は、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎが均一に分布した構成であっても、不均一に分布し構成であってもよい。また、積層体であってもよく、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎの濃度が異なる複数の層を有してもよい。例えば、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層は、Ｂｉ層にＩｎが拡散したＢｉＩｎ層と、Ｓｎ層にＩｎが拡散したＳｎＩｎ層とを有する構成であってもよい。ＢｉとＩｎの濃度が異なる複数のＢｉＩｎ層を有してもよく、ＳｎとＩｎの濃度が異なる複数のＳｎＩｎ層を有してもよい。また、Ｂｉ層にＩｎおよびＳｎが拡散したＢｉＩｎＳｎ層を有する構成であってもよく、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎの濃度が異なる複数のＢｉＩｎＳｎ層を有してもよい。
【0101】
めっき層が積層体である場合、めっき積層数は、特に限定されず、ＢｉおよびＩｎの濃度、または、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎの濃度が異なる２層以上の複数の層を有するものであれば良い。なお、被めっき物とめっき成分の相互作用による双方成分の合金化や拡散防止などの目的により、前記の２成分または３成分の濃度が異なる層を形成させて、３層や、４層、５層などの積層も可能である。
【0102】
なお、めっき層における各元素の濃度は、めっき層を被めっき物から剥離して、酸溶解後、高周波誘導結合プラズマ－発光分析装置によって定量分析して、その濃度を求めることができる。
【0103】
めっき層は、ＢｉおよびＩｎ、または、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎを主たる成分として含むものであるが、これらの金属元素に加えて、原料や製造工程上、不可避的に含まれる不純物を含むものでもよい。このような不純物としては、Ｆｅ（鉄）やＣ（炭素）などがあげられる。また、前述の通り、めっき層は混合成分として任意の添加元素を含んでもよい。
例えば、Ｂｉ－Ｉｎ系めっき層は、Ｂｉ、Ｉｎ、混合成分および不可避的に含まれる不純物からなるものとしてもよいし、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層は、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、混合成分および不可避的に含まれる不純物からなるものとしてもよい。
なお、Ｐｂフリーとして使用するためにＰｂの混合量を低減することが好ましく、めっき層におけるＰｂの濃度は０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下がより好ましい。Ｐｂは検出下限以下であることがさらに好ましい。
例えば、Ｂｉ－Ｉｎ系めっき層は、Ｂｉ、Ｉｎ、混合成分および不可避的に含まれる不純物からなるものとしてもよいし、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層は、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、混合成分および不可避的に含まれる不純物からなるものとしてもよい。
なお、Ｐｂフリーとして使用するためにＰｂの混合量を低減することが好ましく、めっき層におけるＰｂの濃度は０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下がより好ましい。Ｐｂは検出下限以下であることがさらに好ましい。
【0104】
また、Ｂｉ－Ｉｎ系めっき層の場合、めっき層におけるＢｉおよびＩｎの合計量が占める割合（ＢｉとＩｎとの合計質量／めっき層の全質量）は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量%以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、９７質量％以上や、９８質量％以上、９９質量％以上としてもよい。
Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層の場合、めっき層におけるＢｉ、ＩｎおよびＳｎの合計量が占める割合（ＢｉとＩｎとＳｎとの合計質量／めっき層の全質量）は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量%以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、９７質量％以上や、９８質量％以上、９９質量％以上としてもよい。
Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層の場合、めっき層におけるＢｉ、ＩｎおよびＳｎの合計量が占める割合（ＢｉとＩｎとＳｎとの合計質量／めっき層の全質量）は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量%以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、９７質量％以上や、９８質量％以上、９９質量％以上としてもよい。
【0105】
（Ｂｉの層）
Ｂｉめっきにより得られるＢｉの層は、Ｂｉを含む層である。Ｂｉの層は、Ｉｎを除いてＢｉを主たる成分として含んでおり、この層におけるＩｎを除く元素におけるＢｉ濃度は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。このＢｉの層は、Ｂｉめっきにより得ることができる。
Ｂｉめっきにより得られるＢｉの層は、Ｂｉを含む層である。Ｂｉの層は、Ｉｎを除いてＢｉを主たる成分として含んでおり、この層におけるＩｎを除く元素におけるＢｉ濃度は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。このＢｉの層は、Ｂｉめっきにより得ることができる。
【0106】
また、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液を用いるとき、Ｂｉめっきにより得られるＢｉの層は、ＩｎおよびＳｎを除いてＢｉを主たる成分として含んでおり、この層におけるＩｎおよびＳｎを除く元素におけるＢｉ濃度は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0107】
また、Ｂｉの層は、Ｉｎも含む、ＢｉＩｎ層としてもよい。このＢｉＩｎ層は、その層の主たる成分として、ＢｉおよびＩｎを含み、ＢｉとＩｎの合計が、その層における７０質量％以上や、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上とすることができる。ＢｉＩｎ層は、双方を含み、Ｂｉ：Ｉｎの質量比率が、１：９９～９９：１であり、５：９５～９５：５や、１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０などとすることもできる。
【0108】
また、Ｂｉの層は、ＳｎおよびＩｎも含むＢｉＩｎＳｎ層としてもよい。ＢｉＩｎＳｎ層は、その層の主たる成分として、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎを含み、ＢｉとＩｎとＳｎの合計が、その層における７０質量％以上や、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上とすることができる。
【0109】
（Ｉｎの層）
Ｉｎめっきにより積層めっき層に含まれるＩｎは、めっき処理中にＳｎの層やＢｉの層中に拡散し易いため、Ｉｎ単独を主成分とした単独層は形成し難く、ＳｎＩｎ合金、ＢｉＩｎ合金またはＢｉＩｎＳｎ合金の形態で形成される場合がある。
Ｉｎめっきにより積層めっき層に含まれるＩｎは、めっき処理中にＳｎの層やＢｉの層中に拡散し易いため、Ｉｎ単独を主成分とした単独層は形成し難く、ＳｎＩｎ合金、ＢｉＩｎ合金またはＢｉＩｎＳｎ合金の形態で形成される場合がある。
【0110】
（Ｓｎの層）
Ｓｎめっきにより得られるＳｎの層は、Ｓｎを含む層である。Ｓｎの層は、Ｉｎを除いてＳｎを主たる成分として含んでおり、この層におけるＩｎを除く元素におけるＳｎ濃度は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。このＳｎの層は、Ｓｎめっきにより得ることができる。
Ｓｎめっきにより得られるＳｎの層は、Ｓｎを含む層である。Ｓｎの層は、Ｉｎを除いてＳｎを主たる成分として含んでおり、この層におけるＩｎを除く元素におけるＳｎ濃度は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。このＳｎの層は、Ｓｎめっきにより得ることができる。
【0111】
また、Ｓｎの層は、Ｉｎも含む、ＳｎＩｎ層としてもよい。このＳｎＩｎ層は、その層の主たる成分として、ＳｎおよびＩｎを含み、ＳｎとＩｎの合計が、その層における７０質量％以上や、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上とすることができる。ＳｎＩｎ層は、双方を含み、Ｓｎ：Ｉｎの質量比率が、０．１：９９．９～９９．９：０．１であり、1：９９～９９：１、１０：９０～９０：１０や、２０：８０～８０：２０などとすることもできる。
【0112】
また、Ｓｎの層は、ＢｉおよびＩｎを含むＢｉＩｎＳｎ層としてもよい。ＢｉＩｎＳｎ層は、その層の主たる成分として、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎを含み、ＢｉとＩｎとＳｎの合計が、その層における７０質量％以上や、８０質量％以上、９０質量％、９５質量％以上とすることができる。
【0113】
（各めっき工程後の水洗・乾燥）
各めっき工程後の水洗の目的は、めっき浴から引上げた時に被めっき物の表面に付着しためっき液の除去であり、水中に浸漬または水シャワーにより水洗して清浄化する。その後の乾燥は、めっき層の融点未満の温度で乾燥すれば良い。めっき層の融点を考慮したうえで、水分除去が目的ならば、通常は室温～１００℃の範囲で適時設定して加温乾燥または通風乾燥すれば良い。なお、次工程で残存水分があっても問題なければ、乾燥工程は省略して次工程に進めることも可能である。
各めっき工程後の水洗の目的は、めっき浴から引上げた時に被めっき物の表面に付着しためっき液の除去であり、水中に浸漬または水シャワーにより水洗して清浄化する。その後の乾燥は、めっき層の融点未満の温度で乾燥すれば良い。めっき層の融点を考慮したうえで、水分除去が目的ならば、通常は室温～１００℃の範囲で適時設定して加温乾燥または通風乾燥すれば良い。なお、次工程で残存水分があっても問題なければ、乾燥工程は省略して次工程に進めることも可能である。
【0114】
当該めっき層は、被めっき物として基板等を用いて製造し、被めっき物に配置されためっき層の状態のまま実装工程で接合部材として用いても良い。
また、後述する低融点はんだ合金バンプ化や微小部材搭載バンプ化して実装工程で用いても良い。適宜、被めっき物からめっき層を離隔して、接合部材として用いてもよい。
また、後述する低融点はんだ合金バンプ化や微小部材搭載バンプ化して実装工程で用いても良い。適宜、被めっき物からめっき層を離隔して、接合部材として用いてもよい。
【0115】
［バンプ化工程］
前述の通り、本発明の接合部材は、はんだ合金バンプや微小部材搭載型バンプなどのバンプを有する構成とできる。この場合、本発明の製造方法は、めっき工程の後に、バンプ化工程を有してよい。バンプ化工程は、導電性接合部の上に配置されためっき層を、加熱リフローしてはんだ合金バンプを形成する工程、または、導電性接合部の上に配置された微小部材（めっき層で被覆された微小コア材）を、加熱リフローして微小部材搭載型バンプを形成する工程である。加熱リフローは還元雰囲気下で行われる。例えば、後述するように、ギ酸ガス雰囲気下で行うことができる。めっき工程で形成されるめっき層は融点が低いため、１０５～１４０℃の低温領域で加熱リフロー処理してバンプ化することができる。
前述の通り、本発明の接合部材は、はんだ合金バンプや微小部材搭載型バンプなどのバンプを有する構成とできる。この場合、本発明の製造方法は、めっき工程の後に、バンプ化工程を有してよい。バンプ化工程は、導電性接合部の上に配置されためっき層を、加熱リフローしてはんだ合金バンプを形成する工程、または、導電性接合部の上に配置された微小部材（めっき層で被覆された微小コア材）を、加熱リフローして微小部材搭載型バンプを形成する工程である。加熱リフローは還元雰囲気下で行われる。例えば、後述するように、ギ酸ガス雰囲気下で行うことができる。めっき工程で形成されるめっき層は融点が低いため、１０５～１４０℃の低温領域で加熱リフロー処理してバンプ化することができる。
【0116】
一般的に、加熱リフローによるはんだ合金バンプなどのバンプの形成では、合金組成が均一で表面凹凸が無く、均一な球状または半球状の形状物性が求められる。また、実装物性としては、被めっき物との接合強度が３ｍｇ／μｍ2以上、ヒートサイクル耐久性などが必要である。好ましくは、被めっき物との接合強度は３．３ｍｇ／μｍ2以上である。これらの要求物性に悪影響する因子は、はんだ合金そのものの基本物性や、加熱リフロー前の合金成分の自然酸化膜や、不純物の付着や混入などが挙げられる。
加熱リフロー時の低温での自然酸化膜除去を目的に「ぎ酸ガス還元法」を用いることが好ましい。自然酸化膜の除去方法としては、一般的には以下に示す「ぎ酸ガス還元法」と「水素ガス還元法」があり、後者は２３０℃以上で、前者は１５０℃付近で還元反応が生じるため、低温領域に適応でき、安全性、信頼性、コスト面で優位な「ぎ酸ガス還元法」の適応が好ましい。即ち、バンプ化工程は、ギ酸ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
・ぎ酸ガス還元法 ＭｅＯ ＋ ＨＣＯＯＨ → Ｍｅ ＋ ＣＯ2 ＋Ｈ2Ｏ
・水素ガス還元法 ＭｅＯ ＋ Ｈ2 → Ｍｅ ＋ Ｈ2Ｏ
加熱リフロー時の低温での自然酸化膜除去を目的に「ぎ酸ガス還元法」を用いることが好ましい。自然酸化膜の除去方法としては、一般的には以下に示す「ぎ酸ガス還元法」と「水素ガス還元法」があり、後者は２３０℃以上で、前者は１５０℃付近で還元反応が生じるため、低温領域に適応でき、安全性、信頼性、コスト面で優位な「ぎ酸ガス還元法」の適応が好ましい。即ち、バンプ化工程は、ギ酸ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
・ぎ酸ガス還元法 ＭｅＯ ＋ ＨＣＯＯＨ → Ｍｅ ＋ ＣＯ2 ＋Ｈ2Ｏ
・水素ガス還元法 ＭｅＯ ＋ Ｈ2 → Ｍｅ ＋ Ｈ2Ｏ
【0117】
バンプ化工程は、「ぎ酸ガス還元法」を用いて、還元剤：ぎ酸、圧力：２０～４００ｍｂａｒ、昇温速度：１０～１５０℃／ｍｉｎ、トップ温度：１０５～１４０℃、トップ温度保持時間：２０～３００秒の範囲で、めっき層の組成見合いで適時選定すれば良い。こうして得られるはんだ合金バンプなどのバンプは、実装時の加熱リフロー温度が１０５～１４０℃の低温領域での接合が可能であるため低温実装に適する。
【0118】
なお、当該めっき層を形成したり、微小部材を配置したりする対象物となる半導体素子または配線基板の耐熱性が１４０℃以上の場合は、１４０℃以上の温度から、半導体素子または配線基板の耐熱温度以下の温度範囲内で加熱リフローしてバンプ化や後述する接合実装することも可能である。
【0119】
なお、被めっき物によって、めっき工程とバンプ化工程との間にその他の工程を有してもよい。被めっき物がレジスト膜を有する基板の場合には、めっき工程とバンプ化工程との間に、レジスト膜を除去する工程を有してよい。被めっき物が微小コア材である場合には、めっき工程を行うことで、微小コア材がめっき層で被覆された微小部材が得られるため、この微小部材を基板上に配置する工程を行って後、バンプ工程を行ってよい。
【0120】
次に、本発明の製造方法について、より具体的な例を説明する。
【0121】
［導電性接合部上へのめっき層およびはんだ合金バンプの形成］
導電性接合部がパターン形成された基板の導電性接合部の上に、低融点合金からなるめっき層またははんだ合金バンプが形成された接合部材の製造方法について説明する。
導電性接合部上へのめっき層を形成する場合、本発明の製造方法は、めっき工程およびレジスト膜除去工程を有する。また、導電性接合部上へはんだ合金バンプを形成する場合、本発明の製造方法は、めっき工程、レジスト膜除去工程およびバンプ化工程を有する。
導電性接合部がパターン形成された基板の導電性接合部の上に、低融点合金からなるめっき層またははんだ合金バンプが形成された接合部材の製造方法について説明する。
導電性接合部上へのめっき層を形成する場合、本発明の製造方法は、めっき工程およびレジスト膜除去工程を有する。また、導電性接合部上へはんだ合金バンプを形成する場合、本発明の製造方法は、めっき工程、レジスト膜除去工程およびバンプ化工程を有する。
【0122】
（めっき工程）
めっき工程において、導電性接合部の上に、めっき層を形成させる。被めっき物としては、パターン形成された導電性接合部と、導電性接合部が露出する開口部が設けられたレジスト膜（「レジスト」、または「レジストパターン」と記載する場合もある）とを有する基板を用いる。めっき工程の方法は、前述の通りである。
めっき工程において、導電性接合部の上に、めっき層を形成させる。被めっき物としては、パターン形成された導電性接合部と、導電性接合部が露出する開口部が設けられたレジスト膜（「レジスト」、または「レジストパターン」と記載する場合もある）とを有する基板を用いる。めっき工程の方法は、前述の通りである。
【0123】
（レジスト膜除去工程）
めっき工程の後にレジスト膜除去工程を行うことで、導電性接合部の上に、低融点合金からなるめっき層が接合部として形成された接合部材が得られる。
レジスト膜除去工程は、めっき工程の後に行われる工程であり、基板上に設けられたレジスト膜を除去する工程である。
めっき工程の後にレジスト膜除去工程を行うことで、導電性接合部の上に、低融点合金からなるめっき層が接合部として形成された接合部材が得られる。
レジスト膜除去工程は、めっき工程の後に行われる工程であり、基板上に設けられたレジスト膜を除去する工程である。
【0124】
レジストパターン除去は、めっき層を侵さずにレジスト除去できる薬液に浸漬またはシャワー洗浄などの公知の湿式法、または酸素プラズマによるアッシング処理などの公知の乾式法などの方法を用いて除去することが可能である。
湿式法の場合に用いる薬液としては、例えば、主成分がジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水酸化カリウムなどの水系溶媒などが挙げられ、レジスト材料の除去性やめっき析出物の耐性を考慮して適時選択すれば良い。
薬液でのレジスト除去後に、被めっき物を水中に浸漬または水シャワーにより水洗して清浄化した後、室温～１００℃の範囲で加温乾燥または通風乾燥する。
湿式法の場合に用いる薬液としては、例えば、主成分がジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水酸化カリウムなどの水系溶媒などが挙げられ、レジスト材料の除去性やめっき析出物の耐性を考慮して適時選択すれば良い。
薬液でのレジスト除去後に、被めっき物を水中に浸漬または水シャワーにより水洗して清浄化した後、室温～１００℃の範囲で加温乾燥または通風乾燥する。
【0125】
（バンプ化工程）
レジスト膜除去工程の後に、導電性接合部の上に形成されためっき層を、加熱リフローすることで、導電性接合部の上に、低融点合金からなるはんだ合金バンプが接合部として形成される。バンプ化工程は、前述の通りである。
レジスト膜除去工程の後に、導電性接合部の上に形成されためっき層を、加熱リフローすることで、導電性接合部の上に、低融点合金からなるはんだ合金バンプが接合部として形成される。バンプ化工程は、前述の通りである。
【0126】
めっき工程において、Ｂｉめっき、Ｉｎめっきの順でめっき処理を行う場合を例に説明すると「被めっき物の表面洗浄・乾燥→Ｂｉめっき→水洗・乾燥→Ｉｎめっき→水洗・乾燥→レジスト除去→水洗・乾燥→はんだ合金バンプ化（加熱リフロー）」の順で各工程を行うことで、導電性接合部がパターン形成された基板の導電性接合部の上に、Ｂｉ－Ｉｎ系低融点合金からなるはんだ合金バンプが形成された接合部材が得られる。
また、Ｓｎめっき、Ｂｉめっき、Ｉｎめっきの順でめっき処理を行う場合を例に説明すると、「被めっき物の表面洗浄・乾燥→Ｓｎめっき→水洗・乾燥→Ｂｉめっき→水洗・乾燥→Ｉｎめっき→水洗・乾燥→レジスト除去→水洗・乾燥→はんだ合金バンプ化（加熱リフロー）」の順で各工程を行うことで、導電性接合部がパターン形成された基板の導電性接合部の上に、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点合金からなるはんだ合金バンプが形成された接合部材が得られる。
また、Ｓｎめっき、Ｂｉめっき、Ｉｎめっきの順でめっき処理を行う場合を例に説明すると、「被めっき物の表面洗浄・乾燥→Ｓｎめっき→水洗・乾燥→Ｂｉめっき→水洗・乾燥→Ｉｎめっき→水洗・乾燥→レジスト除去→水洗・乾燥→はんだ合金バンプ化（加熱リフロー）」の順で各工程を行うことで、導電性接合部がパターン形成された基板の導電性接合部の上に、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点合金からなるはんだ合金バンプが形成された接合部材が得られる。
【0127】
以上が、本発明の製造方法を用いた、導電性接合部上へのめっき層およびはんだ合金バンプの製造方法である。
また、同様の方法で、導電性接合部の上に、アンダーメタルの層および／または導電ポストが形成された基板を用いて、アンダーメタルの層または導電性ポストの上にめっき層やはんだ合金バンプを形成させることもできる。
これにより、例えば、積層めっき層またははんだ合金バンプがパターン形成された半導体チップや配線基板の製造することができる。
また、同様の方法で、導電性接合部の上に、アンダーメタルの層および／または導電ポストが形成された基板を用いて、アンダーメタルの層または導電性ポストの上にめっき層やはんだ合金バンプを形成させることもできる。
これにより、例えば、積層めっき層またははんだ合金バンプがパターン形成された半導体チップや配線基板の製造することができる。
【0128】
従来、導電性接合材料として用いるはんだ合金の製造方法は、各々の合金成分を粉砕または破砕し、表面洗浄・乾燥して所定の組成になる様に配合混合したものを、配合成分中で最も融点が高い成分の融点以上で加熱溶融して合金化したものを塊状で取り出し、更にこれを粉砕して合金微粒子とし、フラックス成分などと調合してはんだ合金ペースト等にしたものを被めっき物に塗布して加熱リフローにより実装するものがあげられる。本発明の接合部材もこの製造方法で製造してもよい。しかし、この方法は、工程が多く生産性が低下し、集積回路の微細化に伴う配線接合の狭ピッチ化に伴う寸法信頼性への適応が難しい場合がある。
【0129】
本発明の製造方法を用いることで、従来のはんだ合金の製造方法における工程を大幅に軽減し、かつ微細なパターン形成表面に直接、めっき工法で導電性接合部材（導電性接合材料）を形成することができる。また、寸法信頼性が高いことや、得られる当該めっき層が８６～１１１℃の低融点であるため、加熱リフロー温度が１０５～１４０℃の低温領域での接合が可能であり、低温実装に適することが特徴である。このような観点から、はんだ合金の製造には、被めっき物の表面に設けられたＢｉ－Ｉｎ系めっき層またはＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層を有するものを用いることが好ましい。
【0130】
［微小コア材がめっき層で被覆された微小部材の形成］
微小コア材が、低融点合金からなるめっき層で被覆された微小部材である接合部材の製造方法について説明する。
微小コア材が、低融点合金からなるめっき層で被覆された微小部材である接合部材の製造方法について説明する。
【0131】
微小コア材がめっき層で被覆された微小部材を形成する場合、本発明の製造方法は、めっき工程を有する。
めっき工程において、微小コア材を被めっき物として、少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、微小コア材の表面がめっき層で被覆された微小部材を製造することができる。
また、前述の通り、大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかを微小コア材として用いることができる。
めっき工程において、微小コア材を被めっき物として、少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、微小コア材の表面がめっき層で被覆された微小部材を製造することができる。
また、前述の通り、大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかを微小コア材として用いることができる。
【0132】
微小金属ボールなどの微小コア材のめっき方法としては、円周方向に回転する円柱状めっき槽で、めっき槽内中央部に陽極、槽内円周部に陰極が配設され、回転軸が水平軸による垂直方向回転あるいは傾斜軸による傾斜回転ができる装置を用いて、５～２００ｒｐｍ程度の回転数でめっき処理を行う。具体的には、槽内にめっき液と被めっき物のボール等を入れて、所定のめっき厚みになる様に電流密度および通電時間を設定してめっき処理を行い、終了すれば回転円周部よりめっき処理されたボール等およびめっき液が排出される回転型めっき装置（バレルめっき法）を用いることができる。また、これを微小金属ボールのめっき用に改良された特開平１０－１８０９６号公報や、特開平１０－２７０８３６号公報に記載の回転型めっき装置や、更には特開平１１－９２９９４号公報に記載の回転型めっき装置を用いることができる。
【0133】
微小コア材の表面などにＢｉ－Ｉｎ系めっき層またはＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層を形成する場合は、前記したバレルめっき法（回転型めっき装置）等の公知の装置を用いることができる。めっき方法は、前述のめっき工程と同様の条件でめっきすれば良い。めっき処理の順番は特に限定されないが、最初（最下層）にＢｉめっきを行い、最後（最上層）にＩｎめっきを行う方法、または、最初（最下層）にＳｎめっきまたはＢｉめっき、最後（最上層）にＩｎめっきする方法が好ましい。また、めっき膜の平滑性、密着性向上、またはめっき処理中のボール相互の凝集防止などの物性向上の目的で前述した（特定の微量金属添加）と同様の微量金属を添加することができる。
【0134】
以上が、微小金属ボールや微小樹脂ボール、微小ピン部材などの表面にＢｉ－Ｉｎ系めっき層またはＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層を形成する方法である。この方法で得られた微小部材の接合部材は、表層の積層めっき層の融点が８６～１１１℃の低温領域であり、そのまま実装工程で用いても良い。また、これを後述する微小ボール搭載型の低融点はんだ合金バンプとして実装工程で用いても良い。
【0135】
［微小部材搭載バンプの形成］
微小部材搭載バンプを形成する場合、本発明の製造方法は、めっき工程、導電性接合部上に微小部材を配置する工程およびバンプ化工程を有する。被めっき物は、微小コア材である。例えば、基板の導電性接合部の上に配置された微小部材を、加熱リフローして、ＢＧＡなどの微小部材搭載型バンプを形成することができる。これにより、導電性接合部材上に微小部材が実装された低融点接合部材が得られる。
微小部材搭載バンプを形成する場合、本発明の製造方法は、めっき工程、導電性接合部上に微小部材を配置する工程およびバンプ化工程を有する。被めっき物は、微小コア材である。例えば、基板の導電性接合部の上に配置された微小部材を、加熱リフローして、ＢＧＡなどの微小部材搭載型バンプを形成することができる。これにより、導電性接合部材上に微小部材が実装された低融点接合部材が得られる。
【0136】
前記の微小部材を利用したバンプ形成について例示する。例えば、ＢＧＡ用プリント配線板などの導電性接合部の上にフラックスを塗布し、その上に前記微小部材を配置する。次いで、前述のバンプ化工程と同様の方法で加熱リフローすることで、導電性接合部の上に微小部材搭載バンプの形成が可能である。
【0137】
＜半導体電子回路の実装＞
本発明は、配線基板と、半導体チップ表面との間に配置された本発明の接合部材を、１０５～１４０℃の範囲内で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップとを本発明の接合部材により接合する半導体電子回路の実装方法に関するものとできる。本発明の半導体電子回路の実装方法により、本発明の接合部材を有する半導体電子回路が作製できる。
本発明は、配線基板と、半導体チップ表面との間に配置された本発明の接合部材を、１０５～１４０℃の範囲内で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップとを本発明の接合部材により接合する半導体電子回路の実装方法に関するものとできる。本発明の半導体電子回路の実装方法により、本発明の接合部材を有する半導体電子回路が作製できる。
【0138】
具体的には、低融点合金からなるめっき層、低融点合金からなるはんだ合金バンプ、および低融点合金で被覆された微小コア材（微小部材）からなる群から選択されるいずれかを介して配線基板と半導体チップ表面とが接触するように半導体チップと配線基板とを重ねた状態で、低温領域で加熱リフローすることで、半導体電子回路の実装を行うことができる。
【0139】
半導体電子回路の実装時の加熱リフローは、前述のバンプ化工程の加熱リフローと同様にギ酸などの還元雰囲気中で行うことができる。圧力や昇温速度、トップ温度、トップ温度保持時間などの条件も、前述のバンプ化工程の加熱リフローの条件と同様にできる。
【0140】
低融点合金からなるめっき層およびこれを加熱リフローさせてなるバンプが、実装時の接合強度を発現するためには液相線温度まで加熱して溶融接合することが好ましい。本発明の接合部材では、めっき層やバンプの最も高い温度の吸熱ピークの最高融点（液相線温度）が８６～１１１℃であるため、液相線温度まで加熱しても低温領域（１０５～１４０℃）での接合が可能である。
【0141】
半導体電子回路の実装は、例えば、はんだ合金バンプやめっき層を形成した半導体チップを準備し、配線基板の接続用の電極部に重ねて、ギ酸などの還元雰囲気中で加熱リフローして両者を接合する。
めっき層またははんだ合金バンプがパターン形成された半導体チップは、半導体チップを被めっき物として、本発明の製造方法により製造することが好ましい。半導体チップ上にパターン形成されためっき層またははんだ合金バンプと、配線基板の接続用の電極部とを重ねた状態で、還元雰囲気下で加熱リフローすることで、半導体チップと配線基板とを接合することができる。
めっき層またははんだ合金バンプがパターン形成された半導体チップは、半導体チップを被めっき物として、本発明の製造方法により製造することが好ましい。半導体チップ上にパターン形成されためっき層またははんだ合金バンプと、配線基板の接続用の電極部とを重ねた状態で、還元雰囲気下で加熱リフローすることで、半導体チップと配線基板とを接合することができる。
【0142】
はんだ合金バンプやめっき層は、配線基板側に形成しても良い。その場合、半導体チップ側に接続用の電極部に接合する。
めっき層またははんだ合金バンプがパターン形成された配線基板は、配線基板を被めっき物として、本発明の製造方法により製造することが好ましい。この場合、配線基板上にパターン形成されためっき層またははんだ合金バンプと、半導体チップの接続用の電極部とを重ねた状態で、還元雰囲気下で加熱リフローすることで、半導体チップと配線基板とを接合することができる。
めっき層またははんだ合金バンプがパターン形成された配線基板は、配線基板を被めっき物として、本発明の製造方法により製造することが好ましい。この場合、配線基板上にパターン形成されためっき層またははんだ合金バンプと、半導体チップの接続用の電極部とを重ねた状態で、還元雰囲気下で加熱リフローすることで、半導体チップと配線基板とを接合することができる。
【0143】
はんだ合金バンプやめっき層は、半導体チップ側、配線基板側ともに形成させても良い。この場合、配線基板上にパターン形成されためっき層またははんだ合金バンプと、半導体チップ上にパターン形成されためっき層またははんだ合金バンプとを重ねた状態で、還元雰囲気下で加熱リフローすることで、両者を接合することができる。
【0144】
また、微小部材がパターン形成された半導体チップや、微小部材がパターン形成された配線基板を用いてもよい、
【0145】
また、低融点合金からなるめっき層、低融点合金からなるはんだ合金バンプ、および低融点合金で被覆された微小コア材（微小部材）を利用した接合は、半導体チップや配線基板などの電子回路基板以外のはんだ付けにも適用できる。
【0146】
【0147】
図２は、本発明のはんだ合金バンプ形成までの製造工程の概念図の一例である。
１）加工前ウエハに示すように、まず、基板１（シリコン、化合物半導体、圧電素子、樹脂基板等）上に、パッド３（Ａｕ、Ａｌ－Ｃｕ等）が配置され、保護膜２（ＳｉＮ、ポリイミド等）を有している。
２）給電膜形成に示すように、次に、保護膜２やパッド３上に、給電膜４（Ｔｉ／Ｃｕ等）を形成する。
３）レジスト膜塗布に示すように、次に、給電膜４の上に、レジスト膜５を塗布する。
４）露光・現像に示すように、次に、レジスト膜５に所定のパターンで露光・現像を行い、レジスト膜５の一部を除去する。この時、通常、パッド３に対応する位置に露光を行う。
５）アンダーメタル形成に示すように、次に、レジスト膜５を露光・現像して孔が形成された部分にアンダーメタル６（Ｎｉ、Ｃｕ等）を形成する。
１）加工前ウエハに示すように、まず、基板１（シリコン、化合物半導体、圧電素子、樹脂基板等）上に、パッド３（Ａｕ、Ａｌ－Ｃｕ等）が配置され、保護膜２（ＳｉＮ、ポリイミド等）を有している。
２）給電膜形成に示すように、次に、保護膜２やパッド３上に、給電膜４（Ｔｉ／Ｃｕ等）を形成する。
３）レジスト膜塗布に示すように、次に、給電膜４の上に、レジスト膜５を塗布する。
４）露光・現像に示すように、次に、レジスト膜５に所定のパターンで露光・現像を行い、レジスト膜５の一部を除去する。この時、通常、パッド３に対応する位置に露光を行う。
５）アンダーメタル形成に示すように、次に、レジスト膜５を露光・現像して孔が形成された部分にアンダーメタル６（Ｎｉ、Ｃｕ等）を形成する。
【0148】
次いで、本発明の製造方法により、６）～９）を行う。
６）めっき積層に示すように、積層めっき層７（Ｂｉ／Ｓｎ／Ｉｎ）を形成する。
７）レジスト剥離に示すように、次に、残存していたレジスト膜５も除去する。これにより、パッド３上に積層めっき層７が形成された状態となる。
８）給電膜エッチングに示すように、次に、給電膜４をエッチングにより除去する。
そして、９）バンプ形成に示すように、加熱リフローすることで、積層めっき層７から、はんだ合金バンプ８（Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ）が形成され、本発明の接合部材として用いることができる。
６）めっき積層に示すように、積層めっき層７（Ｂｉ／Ｓｎ／Ｉｎ）を形成する。
７）レジスト剥離に示すように、次に、残存していたレジスト膜５も除去する。これにより、パッド３上に積層めっき層７が形成された状態となる。
８）給電膜エッチングに示すように、次に、給電膜４をエッチングにより除去する。
そして、９）バンプ形成に示すように、加熱リフローすることで、積層めっき層７から、はんだ合金バンプ８（Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ）が形成され、本発明の接合部材として用いることができる。
【0149】
なお、８）給電膜エッチング後のめっき層７をそのまま本発明の接合部材として用いることもできる。
また、６）では、Ｓｎを含まないＢｉ－Ｉｎ系のめっき層６を形成し、９）で、Ｓｎを含まないＢｉ－Ｉｎ系のはんだ合金バンプを形成してもよい。
また、６）では、Ｓｎを含まないＢｉ－Ｉｎ系のめっき層６を形成し、９）で、Ｓｎを含まないＢｉ－Ｉｎ系のはんだ合金バンプを形成してもよい。
【0150】
この様にして得られた接合部材の実装の一例として図３に示した実装概念図で説明する。まず、はんだ合金バンプ９を形成した半導体チップを、相対する配線基板等の接合用の金属膜１０（Ａｕ）に接触するように位置合せして配置（図３上部参照）する。次いで、１０５～１４０℃の範囲内で加熱リフローして、半導体チップと配線基板等とを接合することができる（図３下部参照）。
【実施例0151】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0152】
（めっき層およびはんだ合金バンプの組成測定）
実施例１～３１、比較例１～１０で得られためっき層をＳＵＳ基板から剥離して、酸溶解後、ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ－発光分光分析装置）にて、定量分析を行った。また、実施例３２～３５、参考例１～４については、めっき層を加熱リフローしたはんだ合金バンプを前記と同様に測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置 形式：ＩＣＡＰ６３００Ｄｕｏ
・測定条件 検量線法による定量分析
測定波長：Ｓｎ１８８．９ｎｍ、Ｂｉ３０６．７ｎｍ、Ｉｎ３２５．６ｎｍ
実施例１～３１、比較例１～１０で得られためっき層をＳＵＳ基板から剥離して、酸溶解後、ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ－発光分光分析装置）にて、定量分析を行った。また、実施例３２～３５、参考例１～４については、めっき層を加熱リフローしたはんだ合金バンプを前記と同様に測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置 形式：ＩＣＡＰ６３００Ｄｕｏ
・測定条件 検量線法による定量分析
測定波長：Ｓｎ１８８．９ｎｍ、Ｂｉ３０６．７ｎｍ、Ｉｎ３２５．６ｎｍ
【0153】
（めっき層の融点測定）
実施例１～３１、比較例１～１０で得られためっき層をＳＵＳ基板から剥離、粉砕したサンプルを測定サンプルとして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温過程における吸熱プロファイルを測定した。昇温過程のＤＳＣ測定においては、各成分の融解熱が吸熱ピークとして表れ、測定サンプルの組成によって単独または複数の吸熱ピークとなる。本発明では、便宜的に各吸熱ピークのトップ温度をその成分の融点として扱い、複数のピークがある場合は、最も低い温度の吸熱ピークを最低融点（固相線温度）、最も高い温度の吸熱ピークを最高融点（液相線温度）とした。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置 形式：ＤＳＣ６２２０型
・測定条件 サンプル量：１０～１５ｍｇ 測定パン：アルミニウム
雰囲気：窒素ガス
測定温度範囲：室温～３００℃，昇温速度：１０℃／分
実施例１～３１、比較例１～１０で得られためっき層をＳＵＳ基板から剥離、粉砕したサンプルを測定サンプルとして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温過程における吸熱プロファイルを測定した。昇温過程のＤＳＣ測定においては、各成分の融解熱が吸熱ピークとして表れ、測定サンプルの組成によって単独または複数の吸熱ピークとなる。本発明では、便宜的に各吸熱ピークのトップ温度をその成分の融点として扱い、複数のピークがある場合は、最も低い温度の吸熱ピークを最低融点（固相線温度）、最も高い温度の吸熱ピークを最高融点（液相線温度）とした。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置 形式：ＤＳＣ６２２０型
・測定条件 サンプル量：１０～１５ｍｇ 測定パン：アルミニウム
雰囲気：窒素ガス
測定温度範囲：室温～３００℃，昇温速度：１０℃／分
【0154】
（バンプ直径の測定）
実施例３２～３５、参考例１～４で得られたはんだ合金バンプのバンプ直径を画像計測にて測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 キーエンス社レーザー顕微鏡 形式：ＶＫ－Ｘ１５０
・測定条件 画像計測：２００倍画像からの測長
実施例３２～３５、参考例１～４で得られたはんだ合金バンプのバンプ直径を画像計測にて測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 キーエンス社レーザー顕微鏡 形式：ＶＫ－Ｘ１５０
・測定条件 画像計測：２００倍画像からの測長
【0155】
（バンプのシェア強度測定）
実施例３２～３５、参考例１～４で得られたはんだ合金バンプのシェア強度をシェア強度試験機にて測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 ＤＡＧＥ社ボンドテスター 形式：４０００
・測定条件 シェアスピード：１５０μｍ／ｓ、シェア位置：はんだ部
実施例３２～３５、参考例１～４で得られたはんだ合金バンプのシェア強度をシェア強度試験機にて測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 ＤＡＧＥ社ボンドテスター 形式：４０００
・測定条件 シェアスピード：１５０μｍ／ｓ、シェア位置：はんだ部
【0156】
［実施例１］
脱脂洗浄したＳＵＳ３０４板（１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）の裏面の全面にテフロン（登録商標）テープを張り付け、一方の表面にテフロン（登録商標）テープを張り付けてＳＵＳ板開口部が４０ｍｍ×４０ｍｍとして被めっき物とした。めっき浴としては、ガラス製１Ｌビーカーを用い、各々のめっき液を５００ｍｌほど入れて、陽極には白金を使用した。
Ｂｉ、Ｉｎ各々のめっき液は以下のものを使用した。
・Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液 （Ｂｉ濃度４０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度０．８ｇ／Ｌ、石原ケミカル社製のＢｉめっき液にＳｎを添加して調製した。）
・Ｉｎめっき液 ＥＥＪＡ社製（Ｉｎ濃度 ２５ｇ／Ｌ）
脱脂洗浄したＳＵＳ３０４板（１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）の裏面の全面にテフロン（登録商標）テープを張り付け、一方の表面にテフロン（登録商標）テープを張り付けてＳＵＳ板開口部が４０ｍｍ×４０ｍｍとして被めっき物とした。めっき浴としては、ガラス製１Ｌビーカーを用い、各々のめっき液を５００ｍｌほど入れて、陽極には白金を使用した。
Ｂｉ、Ｉｎ各々のめっき液は以下のものを使用した。
・Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液 （Ｂｉ濃度４０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度０．８ｇ／Ｌ、石原ケミカル社製のＢｉめっき液にＳｎを添加して調製した。）
・Ｉｎめっき液 ＥＥＪＡ社製（Ｉｎ濃度 ２５ｇ／Ｌ）
【0157】
第１層目はＢｉ・Ｓｎめっきを行った。条件は、前記の被めっき物をＢｉ－Ｓｎ複合めっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2一定で、所定のめっき厚を得るために必要な時間、めっき処理した後、引上げて、直ぐに水槽に浸漬し、これを引上げて水シャワー洗浄した。これを、通風乾燥器を用いて、５０℃で５分間乾燥してＢｉ－Ｓｎめっき物を得た。
【0158】
続いて、第２層目のＩｎめっきを行った。Ｂｉめっき処理された被めっき物をＩｎめっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2一定で、所定のめっき厚を得るために必要な時間、めっき処理理した後、引上げて、直ぐに水槽に浸漬し、引上げて水シャワー洗浄した。これを、通風乾燥器を用いて、５０℃で５分間乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層（ＢｉＳｎ－Ｉｎめっき層）を得た。
【0159】
得られたＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
【0160】
［実施例２～１８、比較例２～１０］
実施例１と同様の方法で、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液中のＳｎ濃度および各々のめっき処理時間を変えて、種々のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ組成に調製しためっき層サンプルを作製した。
実施例１と同様の方法で、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液中のＳｎ濃度および各々のめっき処理時間を変えて、種々のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ組成に調製しためっき層サンプルを作製した。
【0161】
［実施例１９］
脱脂洗浄したＳＵＳ３０４板（１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）の裏面の全面にテフロン（登録商標）テープを張り付け、一方の表面にテフロン（登録商標）テープを張り付けてＳＵＳ板開口部が４０ｍｍ×４０ｍｍとして被めっき物とした。めっき浴としては、ガラス製１Ｌビーカーを用い、各々のめっき液を５００ｍｌほど入れて、陽極には白金を使用した。
Ｂｉ、Ｉｎ各々のめっき液は以下のものを使用した。
・Ｂｉめっき液 石原ケミカル社製（Ｂｉ濃度 ４０ｇ／Ｌ）
・Ｉｎめっき液 ＥＥＪＡ社製（Ｉｎ濃度 ２５ｇ／Ｌ）
脱脂洗浄したＳＵＳ３０４板（１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）の裏面の全面にテフロン（登録商標）テープを張り付け、一方の表面にテフロン（登録商標）テープを張り付けてＳＵＳ板開口部が４０ｍｍ×４０ｍｍとして被めっき物とした。めっき浴としては、ガラス製１Ｌビーカーを用い、各々のめっき液を５００ｍｌほど入れて、陽極には白金を使用した。
Ｂｉ、Ｉｎ各々のめっき液は以下のものを使用した。
・Ｂｉめっき液 石原ケミカル社製（Ｂｉ濃度 ４０ｇ／Ｌ）
・Ｉｎめっき液 ＥＥＪＡ社製（Ｉｎ濃度 ２５ｇ／Ｌ）
【0162】
第１層目はＢｉめっきを行った。条件は、前記の被めっき物をＢｉめっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2一定で、所定のめっき厚を得るために必要な時間、めっき処理した後、引上げて、直ぐに水槽に浸漬し、これを引上げて水シャワー洗浄した。これを、通風乾燥器を用いて、５０℃で５分間乾燥してＢｉめっき物を得た。
【0163】
続いて、第２層目のＩｎめっきを行った。Ｂｉめっき処理された被めっき物をＩｎめっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2一定で、所定のめっき厚を得るために必要な時間、めっき処理した後、引上げて、直ぐに水槽に浸漬し、引上げて水シャワー洗浄した。これを、通風乾燥器を用いて、５０℃で５分間乾燥して、Ｂｉ－Ｉｎ系めっき層を得た。
【0164】
得られたＢｉ－Ｉｎ系めっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
【0165】
［実施例２０～２４、比較例１］
実施例１９と同様の方法で、各めっき成分のめっき処理時間を変えて、種々のＢｉ－Ｉｎ組成に調製しためっき層サンプルを作製した。
実施例１９と同様の方法で、各めっき成分のめっき処理時間を変えて、種々のＢｉ－Ｉｎ組成に調製しためっき層サンプルを作製した。
【0166】
表１（めっき層の組成分析と融点測定結果）に、実施例１～２４、比較例１～１０で得られためっき層の組成分析結果および融点測定結果を示す。また、融点測定時のＤＳＣ測定プロファイルの代表例として、実施例１、２、４、５、６、８、１０、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２１、２３、比較例１、２、３、５、６、８、９、１０を、図４～２６に示す。
【0167】
実施例１～２４のＤＳＣ測定の結果から、Ｂｉを４６～７２質量％、Ｉｎを２６～５４質量％、Ｓｎを０～２質量％の特定の範囲内に制御することで、当該めっき層の融点を８６～１１１℃の低融点領域にできることが判る。
【0168】
一方、比較例１～９では、８６℃未満の吸熱ピークを生じ、低融点成分の存在が確認された。また、比較例１０では２７２℃の吸熱ピークが生じ、残留Ｂｉにより融点が高くなる。
【0169】
これらの結果から、特定の組成範囲内に制御する低融点めっき層は、集積回路の低温実装の実現に大きく寄与できると判断する。
更に、本発明の製造方法は、煩雑な合金製造工程が省略できると共に、めっき時間（めっき液浸漬時間）を変えるだけの操作でＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ組成またはＢｉ－Ｉｎ組成を任意に制御できるため、従来のはんだ合金の製造工程を著しく簡便に行うことができる。
更に、本発明の製造方法は、煩雑な合金製造工程が省略できると共に、めっき時間（めっき液浸漬時間）を変えるだけの操作でＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ組成またはＢｉ－Ｉｎ組成を任意に制御できるため、従来のはんだ合金の製造工程を著しく簡便に行うことができる。
【0170】
【表1】
【0171】
［混合成分の添加について（実施例２５～３１）］
［実施例２５～２６］
Ｂｉめっき液（Ｂｉ濃度４０ｇ／Ｌ）にＳｎ、Ａｇを各々添加して、Ｂｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝０．８ｇ／ＬのＢｉ－Ｓｎ複合めっき液およびＢｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ａｇ＝０．８ｇ／ＬのＢｉ－Ａｇ複合めっき液を調製した。Ｂｉ・ＳｎめっきとＩｎめっきと間にＢｉ・Ａｇめっきを行い、Ｂｎ・Ｓｎ→Ｂｉ・Ａｇ→Ｉｎの順番でめっき積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎに微量のＡｇが添加されためっき層を得た。
なお、Ｂｉ・Ａｇめっきは、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液の代わりにＢｉ－Ａｇ複合めっき液を用いた以外は、Ｂｉ・Ｓｎめっきと同様にした。
得られためっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
［実施例２５～２６］
Ｂｉめっき液（Ｂｉ濃度４０ｇ／Ｌ）にＳｎ、Ａｇを各々添加して、Ｂｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝０．８ｇ／ＬのＢｉ－Ｓｎ複合めっき液およびＢｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ａｇ＝０．８ｇ／ＬのＢｉ－Ａｇ複合めっき液を調製した。Ｂｉ・ＳｎめっきとＩｎめっきと間にＢｉ・Ａｇめっきを行い、Ｂｎ・Ｓｎ→Ｂｉ・Ａｇ→Ｉｎの順番でめっき積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎに微量のＡｇが添加されためっき層を得た。
なお、Ｂｉ・Ａｇめっきは、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液の代わりにＢｉ－Ａｇ複合めっき液を用いた以外は、Ｂｉ・Ｓｎめっきと同様にした。
得られためっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
【0172】
［実施例２７～２８］
Ｂｉめっき液（Ｂｉ濃度４０ｇ／Ｌ）にＳｎ、Ｃｕを各々添加して、Ｂｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝０．８ｇ／ＬのＢｉ－Ｓｎ複合めっき液およびＢｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ｃｕ＝１ｇ／ＬのＢｉ－Ｃｕ複合めっき液を調製した。Ｂｉ・ＳｎめっきとＩｎめっきと間にＢｉ・Ｃｕめっきを行い、Ｂｉ・Ｓｎ→Ｂｉ・Ｃｕ→Ｉｎの順番でめっき積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎに微量のＣｕが添加されためっき層を得た。
なお、Ｂｉ・Ｃｕめっきは、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液の代わりにＢｉ－Ｃｕ複合めっき液を用いた以外は、Ｂｉ・Ｓｎめっきと同様にした。
得られためっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
Ｂｉめっき液（Ｂｉ濃度４０ｇ／Ｌ）にＳｎ、Ｃｕを各々添加して、Ｂｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ｓｎ＝０．８ｇ／ＬのＢｉ－Ｓｎ複合めっき液およびＢｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ｃｕ＝１ｇ／ＬのＢｉ－Ｃｕ複合めっき液を調製した。Ｂｉ・ＳｎめっきとＩｎめっきと間にＢｉ・Ｃｕめっきを行い、Ｂｉ・Ｓｎ→Ｂｉ・Ｃｕ→Ｉｎの順番でめっき積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎに微量のＣｕが添加されためっき層を得た。
なお、Ｂｉ・Ｃｕめっきは、Ｂｉ－Ｓｎ複合めっき液の代わりにＢｉ－Ｃｕ複合めっき液を用いた以外は、Ｂｉ・Ｓｎめっきと同様にした。
得られためっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
【0173】
［実施例２９～３０］
Ｂｉめっき液にＡｇを添加して、Ｂｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ａｇ＝０．４ｇ／ＬのＢｉ－Ａｇ複合めっき液を調製した。Ｂｉ・Ａｇ→Ｉｎの順番でめっき積層した以外は実施例１９と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎに微量のＡｇが添加されためっき層を得た。このめっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
Ｂｉめっき液にＡｇを添加して、Ｂｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ａｇ＝０．４ｇ／ＬのＢｉ－Ａｇ複合めっき液を調製した。Ｂｉ・Ａｇ→Ｉｎの順番でめっき積層した以外は実施例１９と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎに微量のＡｇが添加されためっき層を得た。このめっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
【0174】
［実施例３１］
Ｂｉめっき液にＣｕを添加して、Ｂｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ｃｕ＝０．５ｇ／ＬのＢｉ－Ｃｕ複合めっき液を調製した。Ｂｉ・Ｃｕ→Ｉｎの順番でめっき積層した以外は実施例１９と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎに微量のＣｕが添加された微量のＣｕ添加系めっき層を得た。このめっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
Ｂｉめっき液にＣｕを添加して、Ｂｉ＝４０ｇ／Ｌ、Ｃｕ＝０．５ｇ／ＬのＢｉ－Ｃｕ複合めっき液を調製した。Ｂｉ・Ｃｕ→Ｉｎの順番でめっき積層した以外は実施例１９と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎに微量のＣｕが添加された微量のＣｕ添加系めっき層を得た。このめっき層をＳＵＳ板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、融点を、セイコーインスツル株式会社ＤＳＣ装置を用いて測定した。
【0175】
実施例２５～３１の結果を表２（Ｃｕ、Ａｇ微量添加系めっき層の組成分析と融点測定結果）に示す。
【0176】
実施例２５～３１のＤＳＣ測定の結果から、微量のＡｇまたはＣｕを添加した低融点めっき層（Ｂｉ－Ｉｎ系めっき層またはＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき層）の融点は８６～１１１℃の範囲内の低融点領域であることから、微量のＡｇまたはＣｕが添加された低融点めっき層が低温実装用の導電性接合材料としての使用できることが確認された。
【0177】
【表2】
【0178】
［バンプシェア強度の測定（実施例３２～３５、参考例１～４）］
［実施例３２～３３］
酸化膜付きのシリコンウェハ表面に、スパッタで厚み０．１μｍのＴｉ膜と０．３μｍのＣｕ膜を成膜し、フォトリソグラフィーにて配線接続用の開口部（３０μｍφ×高さ２０μｍ：１００００００個、ピッチ間隔：５０μｍ）が設けられたレジストパターンが形成されたシリコンウェハを作製した。続いて、電解めっきでＮｉを３μｍ厚みで成膜して、アンダーメタル付きのパターン形成被めっき物を作製した。
［実施例３２～３３］
酸化膜付きのシリコンウェハ表面に、スパッタで厚み０．１μｍのＴｉ膜と０．３μｍのＣｕ膜を成膜し、フォトリソグラフィーにて配線接続用の開口部（３０μｍφ×高さ２０μｍ：１００００００個、ピッチ間隔：５０μｍ）が設けられたレジストパターンが形成されたシリコンウェハを作製した。続いて、電解めっきでＮｉを３μｍ厚みで成膜して、アンダーメタル付きのパターン形成被めっき物を作製した。
【0179】
前記のパターン形成被めっき物を用いて、「Ｂｉ→Ｓｎ→Ｉｎ」の順番でめっき物を作製した。めっき浴としては、３０Lの塩ビ製のめっき槽を用い、各々のめっき液を２５Lほど入れて、Ｓｎめっきの陽極はスズ、ＢｉめっきとＩｎめっきの陽極は白金を使用した。Ｓｎめっき、Ｂｉめっき、Ｉｎめっき各々のめっき液は以下のものを使用した。
・Ｓｎめっき液 石原ケミカル社製（Ｓｎ濃度 ２０ｇ／Ｌ）
・Ｂｉめっき液 石原ケミカル社製（Ｂｉ濃度 ２０ｇ／Ｌ）
・Ｉｎめっき液 石原ケミカル社製（Ｉｎ濃度 ２０ｇ／Ｌ）
・Ｓｎめっき液 石原ケミカル社製（Ｓｎ濃度 ２０ｇ／Ｌ）
・Ｂｉめっき液 石原ケミカル社製（Ｂｉ濃度 ２０ｇ／Ｌ）
・Ｉｎめっき液 石原ケミカル社製（Ｉｎ濃度 ２０ｇ／Ｌ）
【0180】
第１層目はＢｉめっきを行った。条件は、前記の被めっき物をＢｉめっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２の定電流で、所定のめっき厚を得るために必要な時間めっき処理を行った。めっき処理後、引上げて、シャワーにて水洗を行った。
続いて、第２層目のＳｎめっきを行った。Ｂｉめっき処理された被めっき物をＳｎめっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の定電流で、所定のめっき厚を得るために必要な時間、めっき処理を行った。めっき処理後、引上げて、シャワーにて水洗を行った。
引き続いて、第３層目のＩｎめっきを行った。Ｂｉ－Ｓｎめっき処理を行った被めっき物をＩｎめっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の定電流で、所定のめっき厚を得るために必要な時間、めっき処理を行った。めっき処理後、引上げて、シャワーにて水洗を行った。
これを恒温乾燥機にて、５０℃で５分間乾燥した後、これをレジスト剥離液に浸漬して、レジスト除去した。続いて、Ｃｕエッチング液に浸漬し、めっき物が形成されいない部分のＣｕをエッチングした。引き続いて、Ｔｉエッチング液に浸漬し、めっき物が形成されいない部分のＴｉをエッチングしてＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物を作製した。
続いて、第２層目のＳｎめっきを行った。Ｂｉめっき処理された被めっき物をＳｎめっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の定電流で、所定のめっき厚を得るために必要な時間、めっき処理を行った。めっき処理後、引上げて、シャワーにて水洗を行った。
引き続いて、第３層目のＩｎめっきを行った。Ｂｉ－Ｓｎめっき処理を行った被めっき物をＩｎめっき液に浸漬して揺動しながら、温度２０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の定電流で、所定のめっき厚を得るために必要な時間、めっき処理を行った。めっき処理後、引上げて、シャワーにて水洗を行った。
これを恒温乾燥機にて、５０℃で５分間乾燥した後、これをレジスト剥離液に浸漬して、レジスト除去した。続いて、Ｃｕエッチング液に浸漬し、めっき物が形成されいない部分のＣｕをエッチングした。引き続いて、Ｔｉエッチング液に浸漬し、めっき物が形成されいない部分のＴｉをエッチングしてＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物を作製した。
【0181】
続いて、製造したＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物をシンアペックス社製ＶＳＵ－２００リフロー装置を用いて、下記条件でリフローしてＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点はんだ合金バンプを作製した。
【0182】
・還元剤 ：ギ酸
・圧力 ：２００ｍｂａｒ
・昇温速度 ：２０℃／ｍｉｎ
・トップ温度：１４０℃（キープ時間１８０ｓｅｃ）
・圧力 ：２００ｍｂａｒ
・昇温速度 ：２０℃／ｍｉｎ
・トップ温度：１４０℃（キープ時間１８０ｓｅｃ）
【0183】
実施例３２のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物の外観写真を図２７に示す。更にその断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図２８に示す。
また、実施例３２のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物をバンプ化したバンプ外観写真を図２９に、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３０に示す。
実施例３３のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物の外観写真を図３１に示す。更にその断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３２に示す。
また、実施例３３のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物をバンプ化したバンプ外観写真を図３３に、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３４に示す。
また、実施例３２のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物をバンプ化したバンプ外観写真を図２９に、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３０に示す。
実施例３３のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物の外観写真を図３１に示す。更にその断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３２に示す。
また、実施例３３のＢｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき物をバンプ化したバンプ外観写真を図３３に、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３４に示す。
【0184】
［実施例３４～３５］
実施例３４～３５は、実施例３２、３３と同様の操作で作製したパターン形成被めっき物を用いて、めっき物が所定の組成になる様に各めっき液でのめっき時間（浸漬時間）を変更し、且つＳｎめっきを行わずに「Ｂｉ→Ｉｎ」の順番でめっき処理を行った以外は、実施例３２、３３と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎ系めっき物および低融点はんだ合金バンプを作製した。
実施例３４～３５は、実施例３２、３３と同様の操作で作製したパターン形成被めっき物を用いて、めっき物が所定の組成になる様に各めっき液でのめっき時間（浸漬時間）を変更し、且つＳｎめっきを行わずに「Ｂｉ→Ｉｎ」の順番でめっき処理を行った以外は、実施例３２、３３と同様の操作を行い、Ｂｉ－Ｉｎ系めっき物および低融点はんだ合金バンプを作製した。
【0185】
実施例３４のＢｉ－Ｉｎ系めっき物の外観写真を図３５に示す。更にその断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３６に示す。
また、実施例３４のＢｉ－Ｉｎ系めっき物をバンプ化したバンプ外観写真を図３７に、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３８に示す。
実施例３５のＢｉ－Ｉｎ系めっき物の外観写真を図３９に示す。更にその断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図４０に示す。
また、実施例３５のＢｉ－Ｉｎ系めっき物をバンプ化したバンプ外観写真を図４１に、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図４２に示す。
また、実施例３４のＢｉ－Ｉｎ系めっき物をバンプ化したバンプ外観写真を図３７に、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図３８に示す。
実施例３５のＢｉ－Ｉｎ系めっき物の外観写真を図３９に示す。更にその断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図４０に示す。
また、実施例３５のＢｉ－Ｉｎ系めっき物をバンプ化したバンプ外観写真を図４１に、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ観察した結果を図４２に示す。
【0186】
［参考例１～４］
参考例１～３は、公知のＰｂフリーはんだ合金とのバンプシェア強度の比較の目的で作製した、公知のＰｂフリーはんだ合金バンプである。実施例３２と同様のレジストパターン（但し、接続用の開口部が、参考例１、２は、６０μｍφ×高さ６０μｍ、参考例３は、５０μｍφ×高さ３５μｍ、参考例４は、２００μｍφ×高さ１０μｍ）が形成されたシリコンウェハを用いて、同様の操作で表３に示すアンダーメタルを成膜した。但し、参考例１と参考例３は、Ｎｉめっき層３μｍの下に電解めっきで１０μｍのＣｕポスト形成、参考例２は、Ｎｉめっき層を５μｍ形成、参考例４は、Ｎｉめっき層を省略した。そして、その上に、参考例１、参考例２では、公知のＳｎＡｇめっき液を用いてＳｎＡｇめっき処理した。参考例３では、公知のＳｎめっき液およびＢｉめっき液を用いてＳｎ、Ｂｉを積層めっき処理した。参考例４では、公知のＩｎめっき液を用いてＩｎめっき処理した。これらをそれぞれ乾燥して、実施例３２と同様のレジスト除去操作を行った後、同様のリフロー装置を用いて表３記載のリフロー温度とした以外は同様の操作条件ではんだ合金バンプを作製した。
参考例１～３は、公知のＰｂフリーはんだ合金とのバンプシェア強度の比較の目的で作製した、公知のＰｂフリーはんだ合金バンプである。実施例３２と同様のレジストパターン（但し、接続用の開口部が、参考例１、２は、６０μｍφ×高さ６０μｍ、参考例３は、５０μｍφ×高さ３５μｍ、参考例４は、２００μｍφ×高さ１０μｍ）が形成されたシリコンウェハを用いて、同様の操作で表３に示すアンダーメタルを成膜した。但し、参考例１と参考例３は、Ｎｉめっき層３μｍの下に電解めっきで１０μｍのＣｕポスト形成、参考例２は、Ｎｉめっき層を５μｍ形成、参考例４は、Ｎｉめっき層を省略した。そして、その上に、参考例１、参考例２では、公知のＳｎＡｇめっき液を用いてＳｎＡｇめっき処理した。参考例３では、公知のＳｎめっき液およびＢｉめっき液を用いてＳｎ、Ｂｉを積層めっき処理した。参考例４では、公知のＩｎめっき液を用いてＩｎめっき処理した。これらをそれぞれ乾燥して、実施例３２と同様のレジスト除去操作を行った後、同様のリフロー装置を用いて表３記載のリフロー温度とした以外は同様の操作条件ではんだ合金バンプを作製した。
【0187】
表３に、実施例３２～３５および参考例１～４のバンプ組成とシェア強度の測定結果を示す。なお、表中のめっき積層厚みは所定の組成にするための目標値である。参考までに、シェア強度試験機の概念図を図４３に示す。
公知のＰｂフリーはんだ合金バンプのうち、参考例４のインジウム単独系はバンプシェア強度が０．３ｍｇ／μｍ2と著しく低いため実用できないが、Ｐｂフリーはんだ合金として通常的に用いられている参考例１～３のＳｎＡｇ系およびＳｎＢｉ系のバンプシェア強度は３．３ｍｇ／μｍ2であった。
公知のＰｂフリーはんだ合金バンプのうち、参考例４のインジウム単独系はバンプシェア強度が０．３ｍｇ／μｍ2と著しく低いため実用できないが、Ｐｂフリーはんだ合金として通常的に用いられている参考例１～３のＳｎＡｇ系およびＳｎＢｉ系のバンプシェア強度は３．３ｍｇ／μｍ2であった。
【0188】
Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系低融点めっき物の形状については、図２７、３１に示した実施例３２、３３のめっき層のＳＥＭ外観写真から、レジストパターンに相応した円柱状のめっき層を形成していることが判る。
また、これらはＣｕ／Ｎｉのアンダーメタル上にＢｉ→Ｓｎ→Ｉｎの順に積層めっきしたものであるが、図２８に示した実施例３２のめっき層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸから、Ｂｉ層にＩｎおよびＳｎがほぼ均一に拡散しているのが観察された。
実施例３３についても、図３２に示しためっき層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸ写真から、Ｂｉの層にＩｎが拡散しているのが観察された。一方、Ｓｎについては、Ｓｎの量が微量であり、ＳＥＭ－ＥＤＸのＩｎピークがＳｎピークに重複するため、ＥＤＸ感度では検出が困難であったが、実施例３２と同様にＢｉ層にＩｎおよびＳｎが拡散していると考えられる。
この様に、最終物のめっき層では、ＩｎおよびＳｎの拡散によりＢｉＩｎＳｎの合金を形成することで、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ各々単独の融点よりも大幅に低い融点を示すと考えられる。また、加熱リフロー段階でもめっき層のＢｉＩｎＳｎ合金化が進行し、更に低融点化が進むものと考えられる。
また、これらはＣｕ／Ｎｉのアンダーメタル上にＢｉ→Ｓｎ→Ｉｎの順に積層めっきしたものであるが、図２８に示した実施例３２のめっき層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸから、Ｂｉ層にＩｎおよびＳｎがほぼ均一に拡散しているのが観察された。
実施例３３についても、図３２に示しためっき層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸ写真から、Ｂｉの層にＩｎが拡散しているのが観察された。一方、Ｓｎについては、Ｓｎの量が微量であり、ＳＥＭ－ＥＤＸのＩｎピークがＳｎピークに重複するため、ＥＤＸ感度では検出が困難であったが、実施例３２と同様にＢｉ層にＩｎおよびＳｎが拡散していると考えられる。
この様に、最終物のめっき層では、ＩｎおよびＳｎの拡散によりＢｉＩｎＳｎの合金を形成することで、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ各々単独の融点よりも大幅に低い融点を示すと考えられる。また、加熱リフロー段階でもめっき層のＢｉＩｎＳｎ合金化が進行し、更に低融点化が進むものと考えられる。
【0189】
実施例３２、３３のめっき層を１４０℃で加熱リフローして作製したＢｉ－Ｉｎ系低融点はんだ合金バンプの形成については、図２９、３３に示した実施例３２、３３のバンプ外観ＳＥＭ写真から、Ｃｕ／Ｎｉアンダーメタル上に半球状のはんだ合金バンプが形成されているのが判る。また、図３０にに示した実施例３２のバンプ断面のＳＥＭ－ＥＤＸ写真から、めっき層を加熱リフローすることで、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｎがほぼ均一に分散したはんだ合金バンプが形成されていることが確認された。
実施例３３についても、図３４に示したバンプ断面ＳＥＭ－ＥＤＸ写真から、はんだ合金バンプ全体にＢｉおよびＩｎが拡散しているのが観察された。一方、Ｓｎについては、微量のためＥＤＸ感度では検出が困難であったが、実施例３２と同様にＳｎもはんだ合金バンプ全体に拡散していると考えられる。
実施例３３についても、図３４に示したバンプ断面ＳＥＭ－ＥＤＸ写真から、はんだ合金バンプ全体にＢｉおよびＩｎが拡散しているのが観察された。一方、Ｓｎについては、微量のためＥＤＸ感度では検出が困難であったが、実施例３２と同様にＳｎもはんだ合金バンプ全体に拡散していると考えられる。
【0190】
Ｂｉ－Ｉｎ系低融点めっき積層物の形状については、図３５、３９に示した実施例３４、３５のめっき層のＳＥＭ外観写真から、レジストパターンに相応した円柱状のめっき層を形成していることが判る。また、これらはＣｕ／Ｎｉのアンダーメタル上にＢｉ→Ｉｎの順に積層めっきしたものであるが、図３６、４０に示したこれらのめっき層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸから、Ｂｉ層にＩｎが拡散しているのが観察された。この様に、最終物のめっき層では、Ｉｎの拡散によりＢｉＩｎの合金を形成することで、Ｂｉ、Ｉｎ各々単独の融点よりも大幅に低い融点を示す。また、加熱リフロー段階でもめっき層のＢｉＩｎ合金化が進行し、更に低融点化が進むものと考えられる。
【0191】
これらのめっき層を１４０℃で加熱リフローして作製したＢｉ－Ｉｎ系低融点はんだ合金バンプの形成については、図３７、４１に示した実施例３４、３５のバンプ外観ＳＥＭ写真から、Ｃｕ／Ｎｉアンダーメタル上に半球状のはんだ合金バンプが形成されているのが判る。また、図３８、４２に示したこれらのバンプ断面のＳＥＭ－ＥＤＸ写真から、めっき層を加熱リフローすることで、はんだ合金バンプの大半が、ＢｉとＩｎを含むＢｉＩｎ合金で形成されていることが確認された。
【0192】
また、表３（バンプ組成とシェア強度）に示した実施例３２～３５の本発明の製造方法で得られる低融点めっき積層物（Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｎ系めっき積層物またはＢｉ－Ｉｎ系めっき積層物）のはんだ合金バンプのシェア強度はいずれも「３ｍｇ／μｍ2以上」と十分な接合強度を有しており、接合材料として実用的にも十分使用できることが判明した。
【0193】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0194】
本発明は、半導体電子部品と配線基板のＰｂフリーのはんだ付け実装用途に好適に利用することができる。また、特に低温接合が可能であることからフレキシブル基板（樹脂基板）や圧電素子ＣＤＴｅ半導体素子、ＣＣＤ素子、フォログラム素子などの耐熱性の低い電子部品の低温実装の方法に、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0195】
１ 基板
２ 保護膜
３ パッド
４ 給電膜
５ レジスト膜
６ アンダーメタル
７ 積層めっき層
８ はんだ合金バンプ
９ はんだ合金バンプ
１０ 接合用の金属膜（Ａｕ）
２ 保護膜
３ パッド
４ 給電膜
５ レジスト膜
６ アンダーメタル
７ 積層めっき層
８ はんだ合金バンプ
９ はんだ合金バンプ
１０ 接合用の金属膜（Ａｕ）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【手続補正書】
【提出日】2022-01-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含み（但し、Ｉｎが３３．０質量％、Ｂｉが６７．０質量％である場合を除く）、融点が８６～１１１℃である低融点合金を含む低融点接合部材。
【請求項2】
前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５３．９質量％以下、Ｓｎを０．１質量％以上２質量％以下で含む請求項１に記載の低融点接合部材。
【請求項3】
前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上５１質量％以下、Ｉｎを４７質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含み、融点が８６～９１℃である、請求項１または２に記載の低融点接合部材。
【請求項4】
前記低融点合金が、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを６３質量％以上７２質量％以下、Ｉｎが２６質量％以上３７質量％以下、Ｓｎが２質量％以下含み、融点が１０６～１１１℃である、請求項１または２に記載の低融点接合部材。
【請求項5】
前記低融点合金により形成されためっき層を有する請求項１～４のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項6】
前記低融点合金により形成されためっき層を、加熱リフローさせてなるバンプを有する請求項１～４のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項7】
前記低融点合金が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される１以上の混合成分を含み、
前記低融点合金における混合成分の合計質量が０．００１質量％以上３．０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載の低融点接合部材。
前記低融点合金における混合成分の合計質量が０．００１質量％以上３．０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項8】
Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｏ、ＴｉＷ、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＮｉＣｏ、およびＮｉＶからなる群から選択される１以上のアンダーメタルを成膜したものの上に前記低融点合金が配置される請求項１～７のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項9】
大きさが１ｍｍ以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかのコア材の表層が前記低融点合金で被覆された微小部材を有する請求項１～８のいずれかに記載の低融点接合部材。
【請求項10】
導電性接合部材上に前記微小部材が実装された請求項９に記載の低融点接合部材。
【請求項11】
少なくともＢｉめっきおよびＩｎめっきを含むめっき処理を行い、ＢｉとＩｎとＳｎとの合計を１００質量％としたとき、Ｂｉを４６質量％以上７２質量％以下、Ｉｎを２６質量％以上５４質量％以下、Ｓｎを２質量％以下で含むめっき層を、被めっき物上に形成するめっき工程を有する低融点接合部材の製造方法。
【請求項12】
前記めっき工程が、以下のめっき工程（Ａ）またはめっき工程（Ｂ）である請求項１１に記載の低融点接合部材の製造方法。
めっき工程（Ａ）：めっき処理がＢｉめっきおよびＩｎめっきを含み、Ｂｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ｂ）：めっき処理が、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを含み、被めっき物に初めに行うめっき処理がＳｎめっきまたはＢｉめっきであり、前記Ｓｎめっきおよび前記Ｂｉめっきを行った後、前記Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ａ）：めっき処理がＢｉめっきおよびＩｎめっきを含み、Ｂｉめっきを行った後、Ｉｎめっきを行う工程
めっき工程（Ｂ）：めっき処理が、Ｂｉめっき、ＩｎめっきおよびＳｎめっきを含み、被めっき物に初めに行うめっき処理がＳｎめっきまたはＢｉめっきであり、前記Ｓｎめっきおよび前記Ｂｉめっきを行った後、前記Ｉｎめっきを行う工程
【請求項13】
導電性接合部の上に配置された請求項１１または１２に記載の製造方法で製造された低融点接合部材を、加熱リフローしてバンプを形成する低融点接合部材の製造方法。
【請求項14】
請求項１～１０のいずれかに記載の低融点接合部材を有することを特徴とする半導体電子回路。
【請求項15】
配線基板と、半導体チップ表面との間に配置された請求項１～１０のいずれかに記載の低融点接合部材を、１０５～１４０℃で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップを接合する半導体電子回路の実装方法。