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特開2022-44013ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム、その製造方法、およびその用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022044013
(43)【公開日】2022-03-16
(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム、その製造方法、およびその用途
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20220309BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220309BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08J5/18 CFG
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021141860
(22)【出願日】2021-08-31
(31)【優先権主張番号】10-2020-0113020
(32)【優先日】2020-09-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】ジュン ミン ソン
(72)【発明者】
【氏名】クヮク ヒョ シン
(72)【発明者】
【氏名】イ ジョ ヒュン
【テーマコード（参考）】
4F071
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60
4F071AA81
4F071AA86
4F071AA88
4F071AF20Y
4F071AF30
4F071AF34Y
4F071AF62Y
4F071AG05
4F071AG28
4F071AG34
4F071AH12
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4J043PA04
4J043PA06
4J043PC145
4J043PC146
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA31
4J043SA32
4J043SA36
4J043SA54
4J043SA81
4J043SB01
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA47
4J043TA71
4J043TB01
4J043TB02
4J043UA121
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA211
4J043UA331
4J043UA381
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4J043UA581
4J043UA591
4J043UA632
4J043UB051
4J043UB052
4J043UB401
4J043VA011
4J043VA012
4J043VA021
4J043VA022
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4J043VA061
4J043XA13
4J043YA06
4J043ZA12
4J043ZA32
4J043ZA35
4J043ZA52
4J043ZB03
4J043ZB11
4J043ZB21
4J043ZB47
4J043ZB50
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性に優れ、透明性、黄色度、およびヤング率などの物性が著しく向上したポリイミドフィルムを提供するためのポリイミド前駆体およびポリイミド前駆体溶液を提供する。
【解決手段】酸二無水物に由来する構造単位と、下記化学式で表されるジアミン化合物に由来する構造単位と、を含むポリイミド前駆体である。
式中、Ａは、ＯまたはＳであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。
【選択図】なし
【解決手段】酸二無水物に由来する構造単位と、下記化学式で表されるジアミン化合物に由来する構造単位と、を含むポリイミド前駆体である。
式中、Ａは、ＯまたはＳであり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸二無水物に由来する構造単位と、下記化学式１で表されるジアミン化合物に由来する構造単位と、を含むポリイミド前駆体。
［化学式１］
前記化学式１中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。
［化学式１］
【化1】
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。
【請求項2】
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数である、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数である、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【請求項3】
前記化学式１は、下記化学式２で表される、請求項１から２の何れか一項に記載のポリイミド前駆体。
［化学式２］
前記化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。
［化学式２］
【化2】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。
【請求項4】
前記化学式２中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり、ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数である、請求項３に記載のポリイミド前駆体。
【請求項5】
酸二無水物化合物は、
下記化学式３で表される、請求項１から４の何れか一項に記載のポリイミド前駆体。
［化学式３］
前記化学式３中、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｐは０～２の整数である。
下記化学式３で表される、請求項１から４の何れか一項に記載のポリイミド前駆体。
［化学式３］
【化3】
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｐは０～２の整数である。
【請求項6】
下記化学式４で表されるジアミン化合物に由来する構造単位をさらに含む、請求項１から５の何れか一項に記載のポリイミド前駆体。
［化学式４］
前記化学式４中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ｓおよびｔは０～３の整数である。
［化学式４］
【化4】
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
ｓおよびｔは０～３の整数である。
【請求項7】
下記化学式１１で表される繰り返し単位を含む、請求項１から６の何れか一項に記載のポリイミド前駆体。
［化学式１１］
前記化学式１１中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり、
ｐは０～２の整数である。
［化学式１１］
【化5】
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり、
ｐは０～２の整数である。
【請求項8】
前記化学式１１で表される繰り返し単位を１０～１００モル％で含む、請求項７に記載のポリイミド前駆体。
【請求項9】
請求項１から８の何れか一項に記載のポリイミド前駆体および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液。
【請求項10】
前記溶媒は、アミド類から選択される、請求項９に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項11】
前記アミド類は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、またはこれらの混合物である、請求項１０に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項12】
下記化学式１２で表される繰り返し単位を含むポリイミドフィルム。
［化学式１２］
前記化学式１２中、
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～２の整数であり、
ｐは０～２の整数である。
［化学式１２］
【化6】
Ａは、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～２の整数であり、
ｐは０～２の整数である。
【請求項13】
下記化学式１３で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
［化学式１３］
前記化学式１３中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｓおよびｔは０～３の整数であり、
ｐは０～２の整数である。
［化学式１３］
【化7】
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり、
ｓおよびｔは０～３の整数であり、
ｐは０～２の整数である。
【請求項14】
熱膨張係数が１００～４５０℃で０超過～２０ｐｐｍ／℃である、請求項１２または１３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項15】
ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが２５未満であり、
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．０超過である、請求項１２から１４の何れか一項に記載のポリイミドフィルム。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．０超過である、請求項１２から１４の何れか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項16】
素子用基板、ディスプレイ用基板、光学フィルム、ＩＣパッケージ、電着フィルム、多層ＦＲＣ、テープ、タッチパネル、または光ディスク用保護フィルムに用いられる、請求項１２から１５の何れか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項17】
請求項１２から１５の何れか一項に記載のポリイミドフィルムを含む光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルム、その製造方法、およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
高度の耐熱性を有し、且つ、軽くてフレキシブルな素材として、ポリイミドが着眼されている。かかるポリイミド分野において、優れた熱的寸法安定性を有する樹脂として、芳香族ポリイミドが注目されている。化学構造が剛直で直鎖状の芳香族ポリイミドからなる成形体であるポリイミドフィルムは、フレキシブル基板のベースフィルムや半導体の層間絶縁膜など、高い熱的寸法安定性（低線熱膨張係数）が求められる分野で広く用いられている。しかし、低線熱膨張係数を有する芳香族ポリイミドは、分子内共役および分子内・分子間の電荷移動の相互作用により強く着色されるため、光学用途に適用するには困難である。また、ポリイミドは、分子間力が非常に強いため、加工性に欠けるという短所を有する。
【0003】
一方、フレキシブルデバイスは、搬送基板上にポリイミド前駆体組成物を塗布した後に硬化してフィルムを製膜し、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機膜蒸着などの後続工程によりデバイスを完成させた後、搬送基板から完成したデバイスを脱着させる方法により製造される。このように高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が求められる。特に、低温ポリシリコン（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ；ＬＴＰＳ）を用いた薄膜トランジスタ工程を用いる場合、工程温度が５００℃に近接し得るため、搬送基板上に製膜されるポリイミドフィルムは、高温工程中にも加水分解による熱分解が起こらず高耐熱性を満たさなければならない。また、貯蔵安定性だけでなく、加工後の透明性も確保されなければならない。
【0004】
そこで、フレキシブルデバイスの製造のためには、高耐熱性を満たすとともに加水分解が防止され、優れた耐化学性および貯蔵安定性を示すことができ、光学的・機械的特性を向上させることができる、新しいポリイミドの開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国公開特許公報第２０１９－０１５３２２５号（２０１９．０５．２３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の一態様は、耐熱性に優れ、透明性、黄色度、およびヤング率などの物性が著しく向上したポリイミドフィルムを提供するためのポリイミド前駆体およびポリイミド前駆体溶液を提供する。
【0007】
他の態様は、前記ポリイミド前駆体溶液を用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。
また他の態様は、前記ポリイミドフィルムを含む積層体（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）および光電素子を提供する。
また他の態様は、前記ポリイミドフィルムを含む積層体（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）および光電素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一態様によると、下記化学式１で表されるジアミン化合物に由来する構造単位と、酸二無水物に由来する構造単位と、を含むポリイミド前駆体を提供する。
【0009】
［化学式１］
【化1】
【0010】
（前記化学式１中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
【0011】
本発明の一実施形態に係る化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
【0012】
本発明の一実施形態に係る化学式１は、下記化学式２で表されてもよい。
【0013】
［化学式２］
【化2】
【0014】
（前記化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
【0015】
本発明の一実施形態に係る化学式２中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
【0016】
本発明の一実施形態に係る酸二無水物は、下記化学式３で表されてもよい。
【0017】
［化学式３］
【化3】
【0018】
（前記化学式３中、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｐは０～２の整数である。）
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｐは０～２の整数である。）
【0019】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記化学式４で表されるジアミン化合物に由来する構造単位をさらに含んでもよい。
【0020】
［化学式４］
【化4】
【0021】
（前記化学式４中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｓおよびｔは０～３の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｓおよびｔは０～３の整数である。）
【0022】
具体的に、本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記化学式１１で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【0023】
［化学式１１］
【化5】
【0024】
（前記化学式１１中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
【0025】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、前記化学式１１で表される繰り返し単位を１０～１００モル％で含んでもよい。
【0026】
他の態様によると、前記ポリイミド前駆体および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を提供する。
本発明の一実施形態に係る溶媒は、アミド類であってもよい。アミド類は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、またはこれらの混合物であってもよい。
本発明の一実施形態に係る溶媒は、アミド類であってもよい。アミド類は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、またはこれらの混合物であってもよい。
【0027】
また他の態様によると、下記化学式１２で表される繰り返し単位を含むポリイミドフィルムを提供する。
【0028】
［化学式１２］
【化6】
【0029】
（前記化学式１２中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
【0030】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、下記化学式１３で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0031】
［化学式１３］
【化7】
【0032】
（前記化学式１３中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）のアルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｓおよびｔは０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）のアルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｓおよびｔは０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
【0033】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で０超過～２０ｐｐｍ／℃以下であってもよく、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じた黄色度（ＹＩ）が２５未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が７．０超過であってもよい。
【0034】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、素子用基板、ディスプレイ用基板、光学フィルム、ＩＣパッケージ、電着フィルム、多層ＦＲＣ、テープ、タッチパネル、または光ディスク用保護フィルムに用いられてもよい。
【0035】
さらに他の態様によると、前記ポリイミドフィルムを含む積層体および光電素子を提供する。
さらに他の態様によると、前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布した後に熱処理するステップを含む、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
さらに他の態様によると、前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布した後に熱処理するステップを含む、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【0036】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの製造方法において、熱処理は、
１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、
１００℃超過３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、
３００℃超過５００℃以下で行われる第３熱処理ステップと、を含んでもよい。
１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、
１００℃超過３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、
３００℃超過５００℃以下で行われる第３熱処理ステップと、を含んでもよい。
【0037】
また、本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、総重量を基準に、固形分が１０～１３重量％で含まれてもよい。
【発明の効果】
【0038】
本発明の一態様に係るポリイミド前駆体は、特定の構造のジアミン化合物を採用することで、これを用いて製造されたポリイミドフィルムは、著しく向上した熱膨張係数、透明度、および耐熱性を有し、優れた黄色度、破断強度、およびヤング率を有する。
【0039】
さらに、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液を用いて製造されたポリイミドフィルムは、高い熱処理にも基板のストレスが上昇しないため、熱膨張係数および残留応力に優れており、曲がり、剥離、および破断などの問題が発生しない。
したがって、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、光学的異方性の減少により優れた光学的特性を有し、均一な透過度および優れた透明性の実現が可能である。
したがって、本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、光学的異方性の減少により優れた光学的特性を有し、均一な透過度および優れた透明性の実現が可能である。
【0040】
また、本発明の一態様に係るポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミドフィルムは、無色透明であるとともに、耐熱性、機械的強度、および柔軟性などに優れており、素子用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、電着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に非常に有用に用いられることができる。
【発明を実施するための形態】
【0041】
本発明は、特に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明における説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであり、本発明を制限する意図ではない。
本明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
本明細書で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
【0042】
また、本明細書において特に言及なしに用いられた単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、特に定義しない限り、全体組成物のうち何れか１つの成分が組成物中で占める重量％を意味する。
【0043】
また、本明細書で用いられる数値範囲は、下限値と上限値、その範囲内での全ての値、定義される範囲の形態と幅において論理的に誘導される増分、この中で限定された全ての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限の全ての可能な組み合わせを含む。本発明の明細書において、特に定義しない限り、実験誤差または値の四捨五入により発生し得る数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。
【0044】
本明細書の用語、「含む」とは、「備える」、「含有する」、「有する」、または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であって、追加的に列挙されていない要素、材料、または工程を排除するものではない。
【0045】
本明細書の用語、「ポリイミド前駆体溶液」は、ポリイミドを製造するための組成物を意味し、具体的に、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸と等価の意味を有するものであってもよい。また、前記ポリイミド前駆体溶液は、ポリアミドイミドを製造するための組成物として用いられてもよい。
【0046】
本明細書の用語、「ポリイミドフィルム」は、ポリイミド前駆体溶液から誘導されたポリイミドの成形体であり、ポリイミドと等価の意味を有するものであってもよい。
本明細書の用語、「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）原子を意味する。
本明細書の用語、「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）原子を意味する。
【0047】
本明細書の用語、「アルキル」は、１つの水素除去により脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖状または分岐状の形態を何れも含む。
本明細書の用語、「アルコキシ」は、＊－Ｏ－アルキルで表され、前記アルキルは、上述した定義と同様である。
本明細書の用語、「ハロアルキル」は、前記アルキルにおいて、１つの水素がハロゲンで置換されたものを意味する。
本明細書の用語、「アルコキシ」は、＊－Ｏ－アルキルで表され、前記アルキルは、上述した定義と同様である。
本明細書の用語、「ハロアルキル」は、前記アルキルにおいて、１つの水素がハロゲンで置換されたものを意味する。
【0048】
本明細書の用語、「アリール」は、１つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に適切には４～７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、複数のアリールが単一結合で連結されている形態まで含む。一例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニルなどを含むが、これに限定されない。
【0049】
一態様に係るポリイミド前駆体は、特定の構造を有する新規なジアミン化合物に由来する構造単位と、酸二無水物化合物に由来する構造単位と、を含む。
前記新規なジアミン化合物は、下記化学式１で表される。
前記新規なジアミン化合物は、下記化学式１で表される。
【0050】
［化学式１］
【化8】
【0051】
（前記化学式１中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
【0052】
前記ポリイミド前駆体が、ベンゾチアゾリル基またはベンゾオキサゾリル基を含むジアミン化合物をポリイミドモノマーとして採用することで、リニアリティおよび剛直性を有することができる。これにより、優れた熱膨張係数を有する高耐熱性、耐化学性、透明性などの著しく向上した光学的物性、および機械的物性を付与することができる。
【0053】
さらに優れた光学的物性および機械的物性を有するポリイミドフィルムを製造するという面で、化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
【0054】
本発明の一実施形態において、前記化学式１のＲ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
【0055】
本発明の一実施形態において、前記化学式１は、下記化学式１－１で表されてもよい。
【0056】
［化学式１－１］
【化9】
【0057】
（前記化学式１－１中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
【0058】
一例として、化学式１－１中、Ａは、ＯまたはＳであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、（Ｃ１－Ｃ５）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、具体的に、Ａは、ＯまたはＳであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、より具体的に、Ａは、Ｏであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、（Ｃ１－Ｃ５）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；ｍおよびｎは０であってもよい。
【0059】
本発明の一実施形態において、前記新規なジアミン化合物は、前述したようなベンゾチアゾリル基またはベンゾオキサゾリル基を含むとともに、特定の位置に特定の置換基であるＣＦ３を有することで、さらに向上した物性、特に、さらに高い透明度を有するポリイミドフィルムを製造することができる。
【0060】
本発明の一実施形態において、前記化学式１は、下記化学式２で表されてもよい。
【0061】
［化学式２］
【化10】
【0062】
（前記化学式２中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数である。）
【0063】
本発明の一実施形態において、化学式２で表されるジアミン化合物は、アミノ基を有するベンゾオキサゾールと、特定の位置に導入された特定の置換基であるＣＦ３、およびアミノ基を有するベンゼンが単一結合で連結された化合物であって、前記化学式２で表されるジアミン化合物から誘導された構造単位を含むことで、優れた熱膨張係数および低い黄色度による優れた透明性を有するポリイミドフィルムを実現することができる。
【0064】
本発明の一実施形態に係る化学式２中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｎおよびｍは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｎおよびｍは、０であってもよい。
【0065】
具体的に、本発明の一実施形態において、前記ジアミン化合物は、下記化合物から選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
【0066】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0067】
一例として、前記化学式３中、Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｐは０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｐは０であってもよい。
【0068】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、前記化学式１で表されるジアミン化合物に由来する構造単位の他に、ジアミン化合物に由来する構造単位をさらに含んでもよい。一例として、さらに含まれるジアミン化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらを単独でまたは複数を併用してもよいが、これに限定されるものではない。
【0069】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記化学式４で表されるジアミン化合物に由来する構造単位をさらに含んでもよい。
【0070】
［化学式４］
【化17】
【0071】
（前記化学式４中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｓおよびｔは０～３の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ｓおよびｔは０～３の整数である。）
【0072】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、前記化学式４で表されるジアミン化合物に由来する構造単位をさらに含むことで、さらに優れた光学的および機械的物性を有するポリイミドフィルムを製造することができるだけでなく、さらに制御された物性を有するポリイミドフィルムを実現することができる。
【0073】
本発明の一実施形態に係る化学式４中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ５は、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであってもよく、ｓおよびｔは０～１の整数であってもよく、具体的に、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；Ｒ５は、水素、または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであってもよく、ｓおよびｔは０～１の整数であってもよく、より具体的に、ｓおよびｔは０であってもよい。
【0074】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記化学式５で表されるジアミン化合物に由来する構造単位をさらに含んでもよい。
【0075】
［化学式５］
【化18】
【0076】
（前記化学式５中、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ａおよびｂは、互いに独立して、０～３の整数である。）
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
ａおよびｂは、互いに独立して、０～３の整数である。）
【0077】
一例として、前記化学式５中、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ａおよびｂは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、より具体的に、ａおよびｂは０であってもよい。
【0078】
本発明の一実施形態において、前記酸二無水物は、酸二無水物官能基を有する化合物であれば何れを用いてもよいが、具体的に、テトラカルボン酸二無水物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物は、（Ｃ８－Ｃ３６）芳香族テトラカルボン酸二無水物、（Ｃ６－Ｃ３６）脂肪族テトラカルボン酸二無水物、および（Ｃ６－Ｃ３６）脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物であってもよい。高温領域においても優れた黄色度を有するという面で、好ましくは、（Ｃ８－Ｃ３６）芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。本発明の一実施形態に係るテトラカルボン酸二無水物での炭素数は、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。好ましくは、本発明の一実施形態に係るテトラカルボン酸二無水物は、具体的に、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。具体的に、（Ｃ６－Ｃ５０）脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、一例として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物などであってもよい。（Ｃ６－Ｃ３６）脂環式テトラカルボン酸二無水物は、一例として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられる。
【0079】
一例として、本発明の一実施形態に係る酸二無水物は、下記化学式３で表される酸二無水物であってもよく、前記化学式３で表される酸二無水物から誘導された構造単位を含むことで、さらに優れた耐薬品性および黄色度などを実現することができる。
【0080】
［化学式３］
【化19】
【0081】
（前記化学式３中、
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｐは０～２の整数である。）
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｐは０～２の整数である。）
【0082】
本発明の一実施形態に係る化学式３中、Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｐは０～１の整数であってもよく、より好ましくは、Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｐは０であってもよい。
【0083】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記化学式３－１で表される酸二無水物に由来する単位構造をさらに含んでもよい。
【0084】
［化学式３－１］
【化20】
【0085】
（前記化学式３－１中、
Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；
Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数である。）
Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；
Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数である。）
【0086】
一例として、前記化学式３－１中、Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ５）アルキレンであり；Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｑおよびｒは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、具体的に、Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ３）アルキレンであり；Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり；ｑおよびｒは、互いに独立して、０～１の整数であってもよく、より具体的に、Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ３）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ３）アルキレンであり；Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ３）アルキルであり；ｑおよびｒは０であってもよい。
【0087】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記化学式１１で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【0088】
［化学式１１］
【化21】
【0089】
（前記化学式１１中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
【0090】
一例として、前記化学式１１中、Ａは、Ｏであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１の整数であり；ｐは０～１の整数であってもよく、具体的に、Ａは、Ｏであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１の整数であり；ｐは０～１の整数であってもよく、より具体的に、Ａは、Ｏであり；ｍ、ｎ、およびｐは０であってもよい。
【0091】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、前記化学式１１で表される繰り返し単位を１０～１００モル％で含んでもよく、具体的には３０～１００モル％、好ましくは４０～９５モル％、より具体的には５０～８０モル％を含んでもよい。
【0092】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記化学式１１－１で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0093】
［化学式１１－１］
【化22】
【0094】
（前記化学式１１－１中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｓおよびｔは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｓおよびｔは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
【0095】
一例として、前記化学式１１－１中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ｓおよびｔは、互いに独立して、０～３の整数であり；ｐは０～２の整数であってもよく、具体的に、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｓおよびｔは、互いに独立して、０～１の整数であり；ｐは０～１の整数であってもよく、より具体的に、Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｓ、ｔ、およびｐは０であってもよい。
【0096】
本発明の一実施形態において、前記化学式１１－１で表される繰り返し単位は、ポリイミド前駆体の総モル％に対して１０～９０モル％で含んでもよく、具体的には３０～８０モル％、より具体的には４０～７０モル％、さらに具体的には５０～６０モル％を含んでもよい。
【0097】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記化学式１１－２および１１－３で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0098】
［化学式１１－２］
【化23】
【0099】
［化学式１１－３］
【化24】
【0100】
（前記化学式１１－２および１１－３中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１２～Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｓおよびｔは、互いに独立して、０～３の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１２～Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｓおよびｔは、互いに独立して、０～３の整数である。）
【0101】
一例として、化学式１１－２および１１－３中、Ａは、Ｏであり；Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ５は、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ１２～Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、または（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
【0102】
本発明の一実施形態において、前記化学式１１－２で表される繰り返し単位は、ポリイミド前駆体の総モル％に対して１０～９０モル％で含んでもよく、具体的には３０～８０モル％、より具体的には４０～７０モル％、さらに具体的には５０～６０モル％を含んでもよい。
【0103】
本発明の一実施形態において、前記化学式１１－３で表される繰り返し単位は、ポリイミド前駆体の総モル％に対して１０～５０モル％で含んでもよく、具体的には３０～５０モル％、より具体的には４０～５０モル％を含んでもよい。
【0104】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、前記化学式１１で表される繰り返し単位を必須に含み、これに前記化学式１１－１で表される繰り返し単位をさらに含んでもよく、具体的に、前記化学式１１で表される繰り返し単位を必須に含み、前記化学式１１－２で表される繰り返し単位を含んでもよく、より具体的に、前記化学式１１で表される繰り返し単位を必須に含み、前記化学式１１－１で表される繰り返し単位および前記化学式１１－２で表される繰り返し単位をさらに含んでもよく、さらに具体的に、前記化学式１１で表される繰り返し単位を必須に含み、前記化学式１１－１で表される繰り返し単位、前記化学式１１－２で表される繰り返し単位、および前記化学式１１－３で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0105】
具体的な本発明の一実施形態に係るジアミン化合物は、下記反応式１に示されたように製造されてもよいが、下記反応式１以外の通常の有機合成方法により多様に変形されてもよいことはいうまでもない。
【0106】
［反応式１］
【化25】
【0107】
（反応式１中の置換基の定義は、請求項第１項での置換基と同様であり、Ｘはハロゲンである。）
【0108】
また、他の態様は、ポリイミド前駆体および溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を提供する。
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、本発明のポリイミド前駆体を含むことで、著しく向上した光学的および機械的物性を有するポリイミドフィルムを実現することができる。
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、本発明のポリイミド前駆体を含むことで、著しく向上した光学的および機械的物性を有するポリイミドフィルムを実現することができる。
【0109】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、高い透明性および耐熱性を有し、高い熱処理にも基板のストレスが上昇しないため、熱的寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。特に、透明性に優れ、且つ、低い線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することができる。
【0110】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミドなどのアミド類；などから選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
【0111】
一例として、前記有機溶媒は、上述したアミド類から選択される１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
一例として、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であってもよい。具体的に、一例として、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
一例として、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であってもよい。具体的に、一例として、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0112】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、組成物の総重量を基準に、前記化学式１１で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体を固形分として１０～１３重量％含んでもよい。
【0113】
具体的に、本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、粘度が２，０００～１０，０００ｃｐｓを満たしてもよい。前記粘度は、具体的には８，０００ｃｐｓ以下、より具体的には７，０００ｃｐｓ以下を満たしてもよい。かかる粘度範囲を満たす場合、ポリイミドフィルムの加工時、脱泡の効率性に優れており、工程上の利点を提供することができる。そこで、さらに均一な表面を実現できるため好適である。この際、前記粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、トルク値が８０％となった時点で２分間安定化作業を経て測定した値を意味する。
【0114】
本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、溶媒存在下で、本発明の一実施形態に係るジアミン化合物と酸二無水物の重合により製造されてもよく、本発明の一実施形態に係るジアミン化合物と酸二無水物のモル比は２：１～１：２、または１．５：１～１：１．５、または１．１：１～１：１．１であってもよい。
本発明の一実施形態に係るジアミン化合物と酸二無水物の重合は７０℃以下、または１０～７０℃、または２０～３０℃の温度で行われてもよい。
本発明の一実施形態に係るジアミン化合物と酸二無水物の重合は７０℃以下、または１０～７０℃、または２０～３０℃の温度で行われてもよい。
【0115】
また他の態様は、本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体、または本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液をイミド化して製造されたポリイミドフィルムを提供する。
一例として、前記イミド化は、化学イミド化または熱イミド化方法により行われてもよい。
一例として、前記イミド化は、化学イミド化または熱イミド化方法により行われてもよい。
【0116】
例えば、前記イミド化は、熱イミド化方法により行われてもよい。かかる方法により、高温で熱によりイミド化する場合、フィルム全体にさらに均一な機械的な物性を付与することができる。具体的に、本発明に係るポリイミドフィルムは、上述したポリイミド前駆体溶液を基板に塗布した後に熱処理するステップを含む製造方法により製造されてもよい。
【0117】
本発明の一実施形態において、前記熱処理は５００℃以下で行われてもよい。
具体的に、熱処理は、１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、１００℃超過３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、３００℃超過５００℃以下で行われる第３熱処理ステップと、を含んでもよいが、これに限定されるものではない。
具体的に、熱処理は、１００℃以下で行われる第１熱処理ステップと、１００℃超過３００℃以下で行われる第２熱処理ステップと、３００℃超過５００℃以下で行われる第３熱処理ステップと、を含んでもよいが、これに限定されるものではない。
【0118】
本発明の一実施形態において、前記基板としては、ガラス基板、金属基板、またはプラスチック基板などが特に制限されずに用いられてもよい。中でも、ポリイミド前駆体溶液に対するイミド化および硬化工程中に熱および化学的安定性に優れ、別の離型剤の処理がなくても、硬化後に形成されたポリイミドフィルムに対して損傷なしに容易に分離可能なガラス基板が好ましい。
【0119】
具体的に、本発明の一実施形態において、塗布のための方法は、特に限定されるものではないが、一例として、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビーズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、ブレードコート法、キャスティングコート法、およびグラビアコート法などから選択される何れか１つ以上の方法を用いてもよい。
本発明の一実施形態において、熱処理するステップ後、乾燥するステップおよび基板上から分離するステップなどをさらに含んでもよい。
本発明の一実施形態において、熱処理するステップ後、乾燥するステップおよび基板上から分離するステップなどをさらに含んでもよい。
【0120】
本発明の一実施形態において、前記化学式１１で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体の分子量は、特に限定されるものではないが、一例として、重量平均分子量が２０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にする場合、さらに優れた物性を得ることができる。
【0121】
また、本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、レベリング剤、難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤、および可塑剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
【0122】
本発明は、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムを提供するものであり、本発明のポリイミドフィルムは、下記化学式１２で表される繰り返し単位を含んでもよい。
【0123】
［化学式１２］
【化26】
【0124】
（前記化学式１２中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
【0125】
一例として、前記化学式１２中、Ａは、Ｏであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１の整数であり；ｐは０～１の整数であってもよく、具体的に、Ａは、Ｏであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１の整数であり；ｐは０～１の整数であってもよく、より具体的に、Ａは、Ｏであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｍ、ｎ、およびｐは０であってもよい。
【0126】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、下記化学式１２－１で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0127】
［化学式１２－１］
【化27】
【0128】
（前記化学式１１２－１中、
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１２～Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数である。）
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１２～Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～３の整数であり；
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数である。）
【0129】
一例として、前記化学式１２－１中、Ａは、Ｏであり；Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；Ｒ１～Ｒ２は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
【0130】
一例として、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、下記化学式１３で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0131】
［化学式１３］
【化28】
【0132】
（前記化学式１３中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｓおよびｔは０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｓおよびｔは０～３の整数であり；
ｐは０～２の整数である。）
【0133】
本発明の一実施形態に係るＲ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ｓおよびｔは０～１の整数であり；ｐは０～１の整数であってもよく、具体的に、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｓおよびｔは０～１の整数であり；ｐは０～１の整数であってもよく、より具体的に、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ１１は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；ｓ、ｔ、およびｐは０であってもよい。
【0134】
一例として、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、下記化学式１３－１で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0135】
［化学式１３－１］
【化29】
【0136】
（前記化学式１３－１中、
Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；
Ｒ３～Ｒ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１２～Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｓおよびｔは、互いに独立して、０～３の整数である。）
Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；
Ｒ３～Ｒ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ５は、水素、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ、または（Ｃ６－Ｃ１２）アリールであり；
Ｒ１２～Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；
ｑおよびｒは、互いに独立して、０～２の整数であり；
ｓおよびｔは、互いに独立して、０～３の整数である。）
【0137】
一例として、前記化学式１３－１中、Ｄは、ハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルで置換または非置換の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンであり；Ｒ３～Ｒ４は、互いに独立して、ハロゲン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ５は、水素、または（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルであり；Ｒ１２～Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、またはハロ（Ｃ１－Ｃ５）アルキルであり；ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、互いに独立して、０～１の整数であってもよい。
【0138】
一例として、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前記化学式１２で表される繰り返し単位を必須に含み、これに前記化学式１２－１で表される繰り返し単位をさらに含んでもよく、具体的に、前記化学式１２で表される繰り返し単位を必須に含み、前記化学式１２－１で表される繰り返し単位および前記化学式１３で表される繰り返し単位をさらに含んでもよく、より具体的に、前記化学式１２で表される繰り返し単位を必須に含み、前記化学式１３で表される繰り返し単位および前記化学式１３－１で表される繰り返し単位をさらに含んでもよく、さらに具体的に、前記化学式１２で表される繰り返し単位を必須に含み、前記化学式１２－１で表される繰り返し単位、前記化学式１３で表される繰り返し単位、および前記化学式１３－１で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0139】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、熱膨張係数および黄色度が低く、曲がりや屈曲が発生せず、透明性に優れるとともにヤング率に優れることができる。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で２０ｐｐｍ／℃以下、例えば１５ｐｐｍ／℃以下、例えば１２ｐｐｍ／℃以下、例えば１０ｐｐｍ／℃以下、例えば８ｐｐｍ／℃以下、例えば７ｐｐｍ／℃以下であってもよく、例えば－２０ｐｐｍ／℃超過、例えば－１０ｐｐｍ／℃超過、例えば－５ｐｐｍ／℃超過、例えば０ｐｐｍ／℃超過であってもよい。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１００～４５０℃で２０ｐｐｍ／℃以下、例えば１５ｐｐｍ／℃以下、例えば１２ｐｐｍ／℃以下、例えば１０ｐｐｍ／℃以下、例えば８ｐｐｍ／℃以下、例えば７ｐｐｍ／℃以下であってもよく、例えば－２０ｐｐｍ／℃超過、例えば－１０ｐｐｍ／℃超過、例えば－５ｐｐｍ／℃超過、例えば０ｐｐｍ／℃超過であってもよい。
【0140】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが２５未満 、例えば２０以下、例えば１６以下であってもよく、例えば１～２５、例えば３～２０、例えば３～１６であってもよい。
【0141】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．０超過、例えば６．５超過であってもよく、例えば６．０超過～８．５、例えば６．５超過～８．０未満であってもよい。
【0142】
一例として、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、熱膨張係数が１００～４５０℃で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが２５未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．０超過であってもよく、例えば、熱膨張係数が１００～４５０℃で１５ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが２０以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．５超過であってもよく、例えば、熱膨張係数が１００～４５０℃で１２ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが１６以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．８以上であってもよい。
【0143】
一例として、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、熱膨張係数が１００～４５０℃で０超過～２０ｐｐｍ／℃であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが１～２５未満 であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．０超過～８．５であってもよく、例えば、熱膨張係数が１００～４５０℃で０超過～１５ｐｐｍ／℃以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが３～２０であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．５超過～８．５であってもよく、例えば、熱膨張係数が１００～４５０℃で０超過～１２ｐｐｍ／℃であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じたＹＩが３～１６であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたヤング率が６．８～８．０未満であってもよい。
【0144】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、全光線透過率が８０％以上であってもよく、例えば８５％以上であってもよい。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、上述した特定の骨格および特定の位置に特定の官能基であるＣＦ３が導入されたジアミン化合物から製造されることで、上記のような優れた光学的物性および機械的物性を有することができる。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、上述した特定の骨格および特定の位置に特定の官能基であるＣＦ３が導入されたジアミン化合物から製造されることで、上記のような優れた光学的物性および機械的物性を有することができる。
【0145】
具体的に、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前記化学式１で表されるジアミン化合物に由来した繰り返し単位を含むことで、光学性、耐熱性、機械的強度、および柔軟性の何れも優れたポリイミドフィルムを提供することができる。これにより、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、電着フィルム、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に用いられることができる。
【0146】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムに含まれたポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記ポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～２．５の範囲を満たしてもよい。上述したポリイミドの重量平均分子量および分子量分布を満たす場合、光学性、耐熱性、機械的強度、および柔軟性などのポリイミドフィルムの特性にさらに優れることができる。
【0147】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの厚さは５～１５μｍであってもよい。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、温度変化に応じた耐熱特性に優れることができる。具体的に、前記ポリイミドフィルムは、上述した厚さ範囲で、１００℃～４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、４００℃～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却される際の熱膨張変化の様相をＴＭＡ（ＴＡ社製のＴＭＡ４５０）で測定した結果、２０ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよい。具体的には、前記熱膨張係数（ＣＴＥ）は１５ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよく、より具体的には、－２０～１０ｐｐｍ／℃の範囲を満たしてもよい。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、温度変化に応じた耐熱特性に優れることができる。具体的に、前記ポリイミドフィルムは、上述した厚さ範囲で、１００℃～４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、４００℃～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却される際の熱膨張変化の様相をＴＭＡ（ＴＡ社製のＴＭＡ４５０）で測定した結果、２０ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよい。具体的には、前記熱膨張係数（ＣＴＥ）は１５ｐｐｍ／℃以下を満たしてもよく、より具体的には、－２０～１０ｐｐｍ／℃の範囲を満たしてもよい。
【0148】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、前記化学式１で表されるジアミン化合物に由来する剛直な構造により、優れた光学性、耐熱性、機械的強度、および柔軟性を同時に満たすことができる。特に、高熱工程時に発生し得る熱収縮挙動に対して優れた耐熱性を示すだけでなく、優れた無色透明な光学性を示すことができるため、素子用基板、ディスプレイ用基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、電着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどのような多様な分野に用いられることができる。
【0149】
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、２以上の層に積層された形態である積層体として用いられてもよい。
また、本発明は、上述したポリイミドフィルムまたはこれらを含む積層体（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｆｉｌｍ）をフレキシブル基板として含む光電素子およびフレキシブルディスプレイを提供する。
また、本発明は、上述したポリイミドフィルムまたはこれらを含む積層体（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｆｉｌｍ）をフレキシブル基板として含む光電素子およびフレキシブルディスプレイを提供する。
【0150】
一例として、前記光電素子は、光学部品、スイッチ、および光変調器などが挙げられ、同時に微細パターン形成特性が求められる高耐熱性の基板素材に好適である。
一例として、前記フレキシブルディスプレイは、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に高温工程を必要とするＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を用いるＯＬＥＤデバイスに好適であるが、これに限定されるものではない。
一例として、前記フレキシブルディスプレイは、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に高温工程を必要とするＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を用いるＯＬＥＤデバイスに好適であるが、これに限定されるものではない。
【0151】
以下、本発明の具体的な実施例および比較例を通じて本発明について説明する。下記の実施例は本発明の技術思想を説明するためのものであり、本発明が下記の実施例に限定されないことは当業者に明らかである。
【0152】
［評価方法］
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ４５０）を用いて、ＴＭＡ－ｍｅｔｈｏｄにより線熱膨張係数を測定した。試験片の大きさは５ｍｍ×２０ｍｍ、荷重は０．０２Ｎとし、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ＣＴＥ値は、１００℃～４５０℃の温度範囲の昇温区間において測定した。
Ｔｇ値は、１００℃～４５０℃の昇温区間においてＴＭＡグラフ変曲点で測定した。
１．線熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ４５０）を用いて、ＴＭＡ－ｍｅｔｈｏｄにより線熱膨張係数を測定した。試験片の大きさは５ｍｍ×２０ｍｍ、荷重は０．０２Ｎとし、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ＣＴＥ値は、１００℃～４５０℃の温度範囲の昇温区間において測定した。
Ｔｇ値は、１００℃～４５０℃の昇温区間においてＴＭＡグラフ変曲点で測定した。
【0153】
２．黄色度（ＹＩ）
ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを基準として測色計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを基準として測色計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
【0154】
３．全光線透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムに対して、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＭＰＣ－３１００）を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長領域の全体において測定された全光線透過率を測定した。単位は％である。
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の規格に準じて、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムに対して、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＭＰＣ－３１００）を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長領域の全体において測定された全光線透過率を測定した。単位は％である。
【0155】
４．ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、厚さ１０μｍ、長さ４０ｍｍ、および幅５ｍｍのポリイミドフィルムを、２５℃で、１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラス単位はＧＰａである。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、厚さ１０μｍ、長さ４０ｍｍ、および幅５ｍｍのポリイミドフィルムを、２５℃で、１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。モジュラス単位はＧＰａである。
【0156】
５．厚さ
０．５ＴガラスにＰＡＡをコーティングした後、硬化した基板をＫＬＡ社製のフィルム厚さ測定機（Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ Ｄ５００）を用いて測定した。単位はμｍである。
０．５ＴガラスにＰＡＡをコーティングした後、硬化した基板をＫＬＡ社製のフィルム厚さ測定機（Ａｌｐｈａ ｓｔｅｐ Ｄ５００）を用いて測定した。単位はμｍである。
【0157】
６．粘度
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、トルク値が８０％となった時点で２分間放置後に安定化させて測定した値を意味する。単位はｃｐｓである。
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＤＶ－ＩＩＩ）粘度計スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）Ｎｏ．５２を用いて、常温（２５℃）で試料を載せ、トルク値が８０％となった時点で２分間放置後に安定化させて測定した値を意味する。単位はｃｐｓである。
【0158】
７．重量平均分子量
０．０５ＭのＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＣｏｌｕｍｎはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用いた。この際、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。
０．０５ＭのＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣはＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＣｏｌｕｍｎはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用いた。この際、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。
【0159】
［製造例１］ジアミン化合物１の製造
【化30】
【0160】
ステップ１：化合物Ａの製造
窒素環境で、４－ニトロ－２－トリフルオロメチル安息香酸（６０ｇ）をＤＣＭ １Ｌに投入した後に０℃に冷却した。Ｏｘａｌｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（４７ｇ）を徐々に投入してから１時間反応した後、ＤＭＦ ２ｇを投入した。常温で６時間撹拌させた後に減圧蒸留により溶媒を除去し、４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゾイルクロリド６４ｇを得た。別の反応器に、２－アミノ－４－ニトロフェノール３９ｇおよびＴＥＡ ７ｇをジオキサン３９０ｍＬに溶かした後、０℃に冷却した。先に製造した塩化ベンゾイル６４ｇをジオキサン２５０ｍＬに溶かし、徐々に投入した。温度を常温に昇温した後、１２時間撹拌させた後に減圧蒸留により溶媒を除去した。得られた固体を１ＮのＨＣｌで洗浄した後にフィルタし、黄色固体の化合物Ａ（２－トリフルオロメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシ－５－ニトロフェニル）－４－ニトロベンズアミド）７２ｇ（収率７６％）を得た。
窒素環境で、４－ニトロ－２－トリフルオロメチル安息香酸（６０ｇ）をＤＣＭ １Ｌに投入した後に０℃に冷却した。Ｏｘａｌｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（４７ｇ）を徐々に投入してから１時間反応した後、ＤＭＦ ２ｇを投入した。常温で６時間撹拌させた後に減圧蒸留により溶媒を除去し、４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゾイルクロリド６４ｇを得た。別の反応器に、２－アミノ－４－ニトロフェノール３９ｇおよびＴＥＡ ７ｇをジオキサン３９０ｍＬに溶かした後、０℃に冷却した。先に製造した塩化ベンゾイル６４ｇをジオキサン２５０ｍＬに溶かし、徐々に投入した。温度を常温に昇温した後、１２時間撹拌させた後に減圧蒸留により溶媒を除去した。得られた固体を１ＮのＨＣｌで洗浄した後にフィルタし、黄色固体の化合物Ａ（２－トリフルオロメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシ－５－ニトロフェニル）－４－ニトロベンズアミド）７２ｇ（収率７６％）を得た。
【0161】
ステップ２：化合物Ｂの製造
ステップ１で製造された化合物Ａ（ベンズアミド）７２ｇに、４－メチルベンゼンスルホン酸７２ｇおよびキシレン７５０ｍＬを投入し、６時間還流させた。減圧蒸留により溶媒を除去した後、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（１：１）で析出させ、化合物Ｂ（５，４’－ジニトロ－２’－トリフルオロメチル－２－フェニルベンゾオキサゾール）５１ｇ（収率７４％）を得た。
ステップ１で製造された化合物Ａ（ベンズアミド）７２ｇに、４－メチルベンゼンスルホン酸７２ｇおよびキシレン７５０ｍＬを投入し、６時間還流させた。減圧蒸留により溶媒を除去した後、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（１：１）で析出させ、化合物Ｂ（５，４’－ジニトロ－２’－トリフルオロメチル－２－フェニルベンゾオキサゾール）５１ｇ（収率７４％）を得た。
【0162】
ステップ３：ジアミン化合物１の製造
ステップ２で得た化合物ＢをＥｔＯＨ ５００ｍＬに溶かした後、１０％ ＰｄＣ ５ｇを投入した。Ｈ２をｂｕｂｂｌｉｎｇしつつ６時間撹拌させた後、フィルタして触媒の除去および減圧蒸留により溶媒を除去した。ＥｔＯＨで再結晶し、薄い褐色のジアミン化合物１（５，４’－ジアミノ－２’－トリフルオロメチル－２－フェニルベンゾオキサゾール）３３ｇ（収率７８％）を得た。
ステップ２で得た化合物ＢをＥｔＯＨ ５００ｍＬに溶かした後、１０％ ＰｄＣ ５ｇを投入した。Ｈ２をｂｕｂｂｌｉｎｇしつつ６時間撹拌させた後、フィルタして触媒の除去および減圧蒸留により溶媒を除去した。ＥｔＯＨで再結晶し、薄い褐色のジアミン化合物１（５，４’－ジアミノ－２’－トリフルオロメチル－２－フェニルベンゾオキサゾール）３３ｇ（収率７８％）を得た。
【0163】
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ５００ＭＨｚ， ｐｐｍ）： ７．８２ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ７．３３ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ７．０６ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝２ Ｈｚ）， ６．８８２ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ６．８２ （ｄ， １Ｈ， Ｊ＝２Ｈｚ）， ６．６３ （ｄｄ， １Ｈ， Ｊ＝８．５， ２Ｈｚ）， ６．２４ （ｓ， ＮＨ２）， ５．０４ （Ｂｒ， ＮＨ２）．
【0164】
［製造例２］ジアミン化合物２の製造
Ｐｏｌｙｍｅｒ ４９（２００８）２６４４－２６４９に記載されたように製造した。
【化31】
【0165】
ポリイミド前駆体溶液の製造
［実施例１］
ＰＭＤＡ／ジアミン化合物 １（モル比１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１８４ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ジアミン化合物（化合物１）２０．１３ｇを溶解させた。前記化学式１のジアミン溶液にＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５．００ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．５重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４１００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗが９１０００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例１］
ＰＭＤＡ／ジアミン化合物 １（モル比１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１８４ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ジアミン化合物（化合物１）２０．１３ｇを溶解させた。前記化学式１のジアミン溶液にＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５．００ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．５重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４１００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗが９１０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0166】
［実施例２］
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物１／ＴＦＭＢ（モル比：０．３／０．７／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２０３ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン）を１０．４８ｇ、化合物１を９．５９ｇ溶解させた。前記ＴＦＭＢ／化合物１の溶液に、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）８．７２ｇおよびＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．４重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４５００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ９５０００ ｇ／ｍｏｌであった。
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物１／ＴＦＭＢ（モル比：０．３／０．７／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２０３ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン）を１０．４８ｇ、化合物１を９．５９ｇ溶解させた。前記ＴＦＭＢ／化合物１の溶液に、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）８．７２ｇおよびＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．４重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４５００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ９５０００ ｇ／ｍｏｌであった。
【0167】
［実施例３］
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物２／化合物１（モル比：０．３５／０．６５／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２１８．５ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、化合物２を１０．３ｇ、化合物１を１０．３３ｇ溶解させた。前記化合物２／化合物１の溶液に、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）１０．９６ｇおよびＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．２重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４３００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ８９０００ｇ／ｍｏｌであった。
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物２／化合物１（モル比：０．３５／０．６５／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２１８．５ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、化合物２を１０．３ｇ、化合物１を１０．３３ｇ溶解させた。前記化合物２／化合物１の溶液に、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）１０．９６ｇおよびＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．２重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４３００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ８９０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0168】
［比較例１］
ＰＭＤＡ／２，５－ジアミノベンゾオキサゾール（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１６１ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，５－ジアミノベンゾオキサゾール１５．６６ｇを溶解させた。前記２，５－ジアミノベンゾオキサゾール溶液にＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を９．３重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４８００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ９３０００ｇ／ｍｏｌであった。
ＰＭＤＡ／２，５－ジアミノベンゾオキサゾール（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１６１ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，５－ジアミノベンゾオキサゾール１５．６６ｇを溶解させた。前記２，５－ジアミノベンゾオキサゾール溶液にＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を９．３重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４８００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ９３０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0169】
［比較例２］
ＰＭＤＡ／１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－ジアミン（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１５９ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－ジアミン１５．４０ｇを溶解させた。前記１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－ジアミン溶液にＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を９．１重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は５１００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ １０５０００ｇ／ｍｏｌであった。
ＰＭＤＡ／１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－ジアミン（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１５９ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－ジアミン１５．４０ｇを溶解させた。前記１Ｈ－ベンズイミダゾール－２，５－ジアミン溶液にＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を９．１重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は５１００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ １０５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0170】
［比較例３］
ＰＭＤＡ／化合物２（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１８４．２ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ジアミン化合物（化合物２）２０．０７ｇを溶解させた。前記溶液にＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．４重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４３００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ９５０００ｇ／ｍｏｌであった。
ＰＭＤＡ／化合物２（モル比：１／０．９９９）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）１８４．２ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ジアミン化合物（化合物２）２０．０７ｇを溶解させた。前記溶液にＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．４重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４３００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ９５０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0171】
［比較例４］
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物２／ＴＦＭＢ（モル比：０．３／０．７／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２０３ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン）を１０．４８ｇ、化合物２を９．５７ｇ溶解させた。前記ＴＦＭＢ／化合物２の溶液に、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）８．７２ｇおよびＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．６重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４６００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ９３０００ｇ／ｍｏｌであった。
６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／化合物２／ＴＦＭＢ（モル比：０．３／０．７／０．５／０．５）
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）２０３ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ＴＦＭＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジアミン）を１０．４８ｇ、化合物２を９．５７ｇ溶解させた。前記ＴＦＭＢ／化合物２の溶液に、６ＦＤＡ（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）８．７２ｇおよびＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌させた。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０．６重量％になるようにＤＭＰＡを添加し、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は４６００ｃｐｓであった。また、前記溶液の分子量の測定結果、Ｍｗ ９３０００ｇ／ｍｏｌであった。
【0172】
ポリイミドフィルムの製造
前記実施例１～３および比較例１～４で製造されたポリイミド前駆体溶液を１０μｍの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、２２０℃で３０分、および４５０℃で１時間を維持して硬化工程を行った。硬化工程の完了後、ガラス基板を水に浸して、ガラス基板上に形成されたフィルムを剥ぎ取り、オーブンで１００℃で乾燥し、ポリイミドフィルムを製造した。
前記実施例１～３および比較例１～４で製造されたポリイミド前駆体溶液を１０μｍの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、２２０℃で３０分、および４５０℃で１時間を維持して硬化工程を行った。硬化工程の完了後、ガラス基板を水に浸して、ガラス基板上に形成されたフィルムを剥ぎ取り、オーブンで１００℃で乾燥し、ポリイミドフィルムを製造した。
【0173】
前記方法により製造されたポリイミドフィルムの物性は、前記評価方法により測定し、下記表１に示した。
【0174】
【表1】
【0175】
前記表１に示されたように、前記化学式１で表されるジアミン化合物に由来した構造単位を含む実施例１～３のポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミドフィルムは、０～１５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数、８０％以上の全光線透過率、２５未満の黄色度、および６．０ＧＰａ以上のヤング率を有することで、フレキシブルディスプレイパネルに適用するのに好適な機械的物性および光学的物性を示すことを確認することができる。
【0176】
特に、実施例３のポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミドフィルムは、熱膨張係数値が負の値を示すジアミン化合物から誘導された構造単位と、熱膨張係数値が正の値を示すジアミン化合物から誘導された構造単位との組み合わせを含むことで、熱膨張係数値が０に非常に近い５．７ｐｐｍ／℃であることによって、低温ポリシリコンＴＦＴ（ＬＴＰＳ ＴＦＴ）の高温工程にさらに有利であることを確認することができる。
【0177】
したがって、本発明の一実施形態に係るポリイミド前駆体は、高い耐熱性と、優れた熱膨張係数、黄色度、およびヤング率などの光学的物性および機械的物性を同時に満たすポリイミドフィルムを製造することができる。
【0178】
以上、特定の事項と限定された実施形態により本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施形態に限定されない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【0179】
よって、本発明の思想は、説明された実施形態に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、何れも本発明の思想の範囲に属するといえる。