知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ エスケー イノベーション カンパニー リミテッドの特許一覧 ▶ エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッドの特許一覧
特開2022-44027ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022044027
(43)【公開日】2022-03-16
(54)【発明の名称】ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネル
(51)【国際特許分類】
B32B 17/10 20060101AFI20220309BHJP
C09D 179/08 20060101ALI20220309BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20220309BHJP
G02B 1/14 20150101ALI20220309BHJP
【ＦＩ】
B32B17/10
C09D179/08 A
C09D183/04
G02B1/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021143768
(22)【出願日】2021-09-03
(31)【優先権主張番号】10-2020-0112853
(32)【優先日】2020-09-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】519214271
【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】ユン チョル ミン
【テーマコード（参考）】
2K009
4F100
4J038
【Ｆターム（参考）】
2K009AA15
2K009BB02
2K009CC42
2K009DD02
2K009EE04
4F100AG00A
4F100AK17B
4F100AK49B
4F100AK52C
4F100AK53C
4F100BA03
4F100EH46B
4F100EH46C
4F100EJ08B
4F100EJ08C
4F100EJ42B
4F100EJ42C
4F100EJ86B
4F100EJ86C
4F100GB41
4F100JA02B
4F100JK10
4F100JK12B
4F100JK12C
4F100JK17
4F100JK17A
4F100JN01C
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
4J038DJ021
4J038DL051
4J038GA12
4J038MA07
4J038MA09
4J038NA09
4J038NA13
4J038PB09
4J038PC03
4J038PC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】折り畳んだり曲げたりする動作を繰り返しても、ガラスが割れたりクラックが発生したりしないため、フレキシブルディスプレイ装置に適用可能なガラス基板多層構造体を提供する。
【解決手段】ガラス基板多層構造体は、フレキシブルガラス基板と、前記フレキシブルガラス基板の一面に形成されるポリイミド系飛散防止層と、前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシシロキサン系ハードコーティング層と、を含み、前記ポリイミド系飛散防止層は、１００℃～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０～８０ｐｐｍである。
【選択図】図１
【解決手段】ガラス基板多層構造体は、フレキシブルガラス基板と、前記フレキシブルガラス基板の一面に形成されるポリイミド系飛散防止層と、前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシシロキサン系ハードコーティング層と、を含み、前記ポリイミド系飛散防止層は、１００℃～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０～８０ｐｐｍである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フレキシブルガラス基板と、
前記フレキシブルガラス基板の一面に形成されるポリイミド系飛散防止層と、
前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシシロキサン系ハードコーティング層と、を含むガラス基板多層構造体であって、
前記ポリイミド系飛散防止層は、１００℃～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０～８０ｐｐｍである、ガラス基板多層構造体。
前記フレキシブルガラス基板の一面に形成されるポリイミド系飛散防止層と、
前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシシロキサン系ハードコーティング層と、を含むガラス基板多層構造体であって、
前記ポリイミド系飛散防止層は、１００℃～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０～８０ｐｐｍである、ガラス基板多層構造体。
【請求項2】
前記ポリイミド系飛散防止層は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位および芳香族二無水物から誘導された単位を含むポリイミド樹脂からなる、請求項１に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項3】
前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物から誘導された単位を含むエポキシシロキサン系樹脂からなる、請求項１または２の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項4】
前記フレキシブルガラス基板は、厚さが１～１００μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項5】
前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが１００ｎｍ～５μｍである、請求項１から４の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項6】
前記ポリイミド系飛散防止層は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度がＨＢである、請求項１から５の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項7】
前記ポリイミド系飛散防止層は、曲げ特性が＋１．５ｍｍ～＋２．０ｍｍの範囲以内の値を有する、請求項１から６の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
（前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。）
（前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。）
【請求項8】
前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、厚さが１μｍ～１０μｍである、請求項１から７の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項9】
前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ～６Ｈである、請求項１から８の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項10】
前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、透過率が９０％以上である、請求項１から９の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項11】
前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、曲げ特性が－１．０ｍｍ～－１．５ｍｍの範囲以内の値を有する、請求項１から１０の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
（前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。）
（前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。）
【請求項12】
前記ガラス基板多層構造体は、ボールドロップ試験（ｂａｌｌ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）による耐飛散性が１ｍ以上である、請求項１から１１の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
【請求項13】
前記ガラス基板多層構造体は、曲げ特性が±０．５ｍｍ以内の値を有する、請求項１から１２の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体。
（前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層およびハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。）
（前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層およびハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。）
【請求項14】
フレキシブルガラス基板の一面に飛散防止組成物を塗布して硬化し、ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、
前記ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成するステップと、を含む、ガラス基板多層構造体の製造方法。
前記ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成するステップと、を含む、ガラス基板多層構造体の製造方法。
【請求項15】
前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物を含む、請求項１４に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
【請求項16】
前記エポキシシロキサン系ハードコーティング組成物は、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物から誘導された単位を含むエポキシシロキサン系樹脂、架橋剤、および光開始剤を含む、請求項１４または１５の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体の製造方法。
【請求項17】
請求項１から１３の何れか一項に記載のガラス基板多層構造体を含むフレキシブルディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ガラス基板多層構造体、その製造方法、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展とともにディスプレイ装置の薄膜化が求められており、中でも、ユーザが望む際に曲げたり折り畳んだりできるフレキシブルディスプレイ装置、または製造工程において曲げたり折り畳んだりするステップを備えるフレキシブルディスプレイ装置が注目されている。
【0003】
かかるディスプレイ装置は、ディスプレイ画面を覆う透明なウィンドウを含み、ウィンドウは、外部衝撃と使用中に加えられるスクラッチなどからディスプレイ装置を保護する機能をする。
【0004】
ディスプレイ用ウィンドウとしては、機械的特性に優れた素材であるガラスまたは強化ガラスが一般的に用いられているが、従来のガラスは、柔軟性がなく、自体の重さにより、ディスプレイ装置の高重量化の原因になるという問題がある。
【0005】
上記のような問題を解決するために、フレキシブルガラス基板を薄膜化する技術が開発されているが、依然として曲げたり撓ませたりできるフレキシブル特性を実現することが充分ではなく、また、依然として外部の衝撃に対して容易に破損するという問題を解決できていない現状である。
【0006】
特にフレキシブルディスプレイ装置の場合、外部衝撃または曲がったり折り畳まれたりする過程でガラス基板ウィンドウが容易に割れ、その破片が飛散してユーザが負傷を受けるという問題がある。また、これを解決するために、フレキシブルガラス薄膜上に飛散防止層およびハードコーティング層（または表面硬度層）などの機能性層をさらに形成して問題を解決しようとする努力があったが、熱履歴などにより収縮および膨張する場合、ガラス基板の変形および前記機能性層が形成されたガラス多層構造体の変形の問題は、依然として解決できていない。
【0007】
そこで、耐久性が向上し、ガラス基板が破損する際の飛散現象が改善され、ユーザの安全を確保することができ、耐熱性および光学的特性が改善されるとともに、前記熱履歴などの外部応力に応じたガラス基板およびガラス基板の変形問題を解決するための新しい多層構造を有するガラス基板多層構造体の開発が必要な現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】韓国公開特許第１０－２０１５－００２８４７１号（２０１５．０３．１６．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の一課題は、薄膜のガラス基板を基材として用いる場合、飛散防止層およびハードコーティング層の形成時、硬化に応じた熱収縮および熱膨張によるガラス基板のエッジ（ｅｄｇｅ）部分や中心部分などにおける曲げの発生を防止することができる、新しいガラス基板多層構造体を提供することで実現可能である。
【0010】
本発明の他の一課題は、優れた表面硬度を有し、薄い厚さを有しながらも、優れた耐衝撃特性を有するため、フレキシブルディスプレイ装置に適用可能なガラス基板多層構造体を提供することで実現可能である。
【0011】
本発明のまた他の一課題は、優れた耐久性および耐飛散特性を有するため、ユーザの安全を確保することができ、曲げたり撓ませたりできる柔軟な特性を有するため、折り畳んだり曲げたりする動作を繰り返しても、ガラスが割れたりクラックが発生したりしないため、フレキシブルディスプレイ装置に適用可能なガラス基板多層構造体を提供することで実現可能である。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一態様は、フレキシブルガラス基板と、前記フレキシブルガラス基板の一面に形成されるポリイミド系飛散防止層と、前記ポリイミド系飛散防止層上に形成されるエポキシシロキサン系ハードコーティング層と、を含むガラス基板多層構造体であって、前記ポリイミド系飛散防止層は、１００℃～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０～８０ｐｐｍである、ガラス基板多層構造体を提供する。
【0013】
本発明の一態様として、前記ポリイミド系飛散防止層は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位および芳香族二無水物から誘導された単位を含むポリイミド樹脂からなってもよい。
【0014】
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物から誘導された単位を含むエポキシシロキサン系樹脂からなってもよい。
【0015】
本発明の一態様として、前記フレキシブルガラス基板は、厚さが１～１００μｍであってもよい。
本発明の一態様として、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが１００ｎｍ～５μｍであってもよい。
本発明の一態様として、前記ポリイミド系飛散防止層は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度がＨＢであってもよい。
本発明の一態様として、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが１００ｎｍ～５μｍであってもよい。
本発明の一態様として、前記ポリイミド系飛散防止層は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度がＨＢであってもよい。
【0016】
本発明の一態様として、前記ポリイミド系飛散防止層は、曲げ特性が＋１．５ｍｍ～＋２．０ｍｍの範囲以内の値を有してもよい。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
【0017】
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、厚さが１μｍ～５μｍであってもよい。
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ～６Ｈであってもよい。
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、透過率が９０％以上であってもよい。
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が４Ｈ～６Ｈであってもよい。
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、透過率が９０％以上であってもよい。
【0018】
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、曲げ特性が－１．０ｍｍ～－１．５ｍｍの範囲以内の値を有してもよい。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
【0019】
本発明の一態様として、前記ガラス基板多層構造体は、ボールドロップ試験（ｂａｌｌ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）による耐飛散性が１ｍ以上であってもよい。
【0020】
本発明の一態様として、前記ガラス基板多層構造体は、曲げ特性が±０．５ｍｍ以内の値を有してもよい。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層およびハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層およびハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
【0021】
本発明の他の一態様は、フレキシブルガラス基板の一面に飛散防止組成物を塗布して硬化し、ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成するステップと、を含む、ガラス基板多層構造体の製造方法を提供する。
【0022】
本発明の一態様として、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物を含んでもよい。
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング組成物は、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物から誘導された単位を含むエポキシシロキサン系樹脂、架橋剤、および光開始剤を含んでもよい。
本発明の一態様として、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング組成物は、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物から誘導された単位を含むエポキシシロキサン系樹脂、架橋剤、および光開始剤を含んでもよい。
【0023】
本発明のまた他の一態様は、前記ガラス基板多層構造体を含むフレキシブルディスプレイパネルを提供する。
【発明の効果】
【0024】
本開示のガラス基板多層構造体は、表面硬度が高く、柔軟であり、耐熱性および光学性特性に優れるという長所がある。
また、本開示のガラス基板多層構造体は、フレキシブルガラス基板の一面にポリイミド系飛散防止層を形成し、前記ポリイミド系飛散防止層上にエポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成して、多層構造を形成することで、熱履歴などの外部応力によるフレキシブルガラス基板自体の変形またはガラス基板多層構造体の変形を防止し、長期的変形が発生しないという効果を有する。
また、本開示のガラス基板多層構造体は、フレキシブルガラス基板の一面にポリイミド系飛散防止層を形成し、前記ポリイミド系飛散防止層上にエポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成して、多層構造を形成することで、熱履歴などの外部応力によるフレキシブルガラス基板自体の変形またはガラス基板多層構造体の変形を防止し、長期的変形が発生しないという効果を有する。
【0025】
また、本開示のガラス基板多層構造体は、異なる熱的挙動を示すポリイミド系飛散防止層上に、エポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成することで、フレキシブルガラス基板の熱変形を抑制するだけでなく、ポリイミド系飛散防止層およびエポキシシロキサン系ハードコーティング層が相互間の変形を抑制し、また、ガラス多層構造体の曲げの発生を抑制する驚くべき効果を有する。
【0026】
さらに、前記ポリイミド系飛散防止層およびエポキシシロキサン系ハードコーティング層は５μｍ以下の厚さを有することで、ガラス基板多層構造体の曲げの発生が顕著に抑制されるだけでなく、ガラス基板が破損する際に飛散する現象が改善され、耐飛散（ボールドロップ、ｂａｌｌ ｄｒｏｐ）特性、およびＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた表面硬度が４Ｈ以上の顕著に向上した効果を実現できるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本発明の一態様に係るガラス多層構造体の断面を概略的に示した分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本開示で用いられる用語は、特に定義しない限り、当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。また、本開示において、説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであり、本開示を制限することを意図しない。
本開示の明細書および添付された特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
本開示の明細書および添付された特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
【0029】
本開示を記述する明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
【0030】
本明細書で用いられる第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに用いられてもよいが、構成要素が用語により限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ用いられる。
【0031】
本開示において、用語「フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）」は、曲がったり撓んだり折り畳まれたりすることを意味する。
本開示において、用語「系飛散防止層」は、「ポリイミド系飛散防止層」を含む意味として用いられたものである。
本開示において、用語「ハードコーティング層」は、「エポキシシロキサン系ハードコーティング層」を含む意味として用いられたものである。
本開示において、用語「系飛散防止層」は、「ポリイミド系飛散防止層」を含む意味として用いられたものである。
本開示において、用語「ハードコーティング層」は、「エポキシシロキサン系ハードコーティング層」を含む意味として用いられたものである。
【0032】
本開示において、用語「以内」は、包含する範囲の意味として用いられたものであり、具体的な一例として、「±０．５ｍｍ以内」は、＋０．５ｍｍおよび－０．５ｍｍを含んだ範囲を意味するものとして用いられたものである。
【0033】
本開示の発明者らは、前記課題を解決するために多くの研究をした結果、フレキシブルガラス基板の一面にポリイミド系飛散防止層を形成し、前記ポリイミド系飛散防止層上にエポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成することで、フレキシブル特性を実現しながらも、耐飛散特性、耐衝撃特性、および光学特性に優れるため、フレキシブルディスプレイパネルのカバーウィンドウへの適用に好適なガラス基板多層構造体を見出し、本開示を完成した。
【0034】
また、前記ポリイミド系飛散防止層は、ポリイミド、特に１００～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）値が５０～８０ｐｐｍを有するポリイミドを用いることで、フレキシブルガラス基板が熱履歴などの多様な外部応力に応じた短期的または長期的変形が発生しないという効果を有するだけでなく、エポキシシロキサン系ハードコーティング層の変形と相互作用し、前記ポリイミド系飛散防止層およびエポキシシロキサン系ハードコーティング層の曲げなどの変形も抑制するという効果を有することを確認した。
【0035】
さらに、本開示のポリイミド系飛散防止層の厚さを５μｍ以下の厚さに形成することで、全体的な厚さを減少させながらも、ガラス基板多層構造体の曲げなどのような前記変形防止効果をよりよく制御することができ、耐飛散特性、耐熱性、および光学的特性に優れることを見出し、本開示を完成するに至った。
【0036】
以下、本開示の各構成について図面を参照して具体的に説明する。但し、これは例示的なものにすぎず、本開示が例示的に説明された具体的な実施形態に制限されるものではない。
【0037】
図１は、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体を示した概略図である。
図１に示されたように、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体１００は、フレキシブルガラス基板１０の一面に形成されたポリイミド系飛散防止層２０、および前記ポリイミド系飛散防止層２０上に形成されたエポキシシロキサン系ハードコーティング層３０を含む。
図１に示されたように、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体１００は、フレキシブルガラス基板１０の一面に形成されたポリイミド系飛散防止層２０、および前記ポリイミド系飛散防止層２０上に形成されたエポキシシロキサン系ハードコーティング層３０を含む。
【0038】
本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた鉛筆硬度が３Ｈ以上であってもよく、具体的には４Ｈ以上であってもよい。また、ボールドロップ試験（ｂａｌｌ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）による耐飛散性が１ｍ以上、より具体的には１．５ｍ以上、さらに具体的には２ｍ以上であってもよい。この際、ボールドロップ試験（ｂａｌｌ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）は、１３０ｇの重量を有する直径３０ｍｍのスチールボール（ｓｔｅｅｌ ｂａｌｌ）を落下させた際に表面打痕、圧痕、およびクラック（ｃｒａｃｋ）がない状態を意味する。
【0039】
本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、曲げ特性が±０．８ｍｍ以内の値を有してもよく、具体的には、±０．５ｍｍ、または±０．４５ｍｍ以内の値を有してもよい。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層およびハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層およびハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
【0040】
本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、ポリイミド系飛散防止層を形成するポリイミドのＡＳＴＭ Ｅ１１１に準じたモジュラスが４ＧＰａ以下、３．８ＧＰａ以下、または３．５ＧＰａ以下であり、破断伸びが３０％～６０％の値を有してもよい。
【0041】
また、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、ポリイミド系飛散防止層を形成するポリイミドのＡＳＴＭ Ｅ１１１に準じたモジュラスが４ＧＰａ以下、３．８ＧＰａ以下、または３．５ＧＰａ以下であり、破断伸びが３０％～６０％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、または５～８０％であり、４００～７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上、８８％以上、または８９％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが２．０％以下、１．５％以下、または１．０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じた黄色度が５．０以下、３．０以下、または０．４～３．０であり、およびｂ＊値が２．０以下、１．３以下、または０．４～１．３を有してもよい。
【0042】
本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、１００℃～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）値が５０～８０ｐｐｍを有するポリイミドを飛散防止層形成用物質として採択し、フレキシブルガラス基板の一面にポリイミド系飛散防止層を形成し、前記ポリイミド系飛散防止層上にエポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成する。
【0043】
上記のように構成することで、フレキシブルガラス基板のストレス（例えば、熱履歴などの多様な外部応力）に応じた変形を抑制するだけでなく、エポキシシロキサン系ハードコーティング層の変形によるガラス多層構造体の曲げの発生も抑制し、全体的に本開示のガラス基板多層構造体の変形抵抗性を顕著に向上させるという効果を付与する。
【0044】
特に、前記ポリイミド系飛散防止層は５μｍ以下の厚さを有することで、製造されるガラス基板多層構造体の全体的な厚さを減少させるだけでなく、さらに向上した表面硬度および耐飛散特性を実現することができる。
【0045】
さらに、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体は、上記のような効果だけでなく、優れた柔軟性によりフレキシブル特性の実現が容易であり、耐衝撃および耐飛散特性に優れるため、ユーザの安全を確保することができ、優れた光学的特性により透明であるため、フレキシブルディスプレイパネルのウィンドウカバーとして適用されることができる。
【0046】
以下、図１を参照して、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体をなすフレキシブルガラス基板１０、ポリイミド系飛散防止層２０、およびアクリルシロキサン系ハードコーティング層３０の各構成についてより具体的に説明する。
【0047】
＜フレキシブルガラス基板＞
フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ガラス基板は、折り畳んだり（ｆｏｌｄｅｒｂｌｅ）曲がったり（ｃｕｒｖｅｄ）するガラス基板を意味し、ディスプレイ装置のウィンドウとして機能できるものであって、耐久性が良く、表面平滑性および透明度に優れるという長所がある。
フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ガラス基板は、折り畳んだり（ｆｏｌｄｅｒｂｌｅ）曲がったり（ｃｕｒｖｅｄ）するガラス基板を意味し、ディスプレイ装置のウィンドウとして機能できるものであって、耐久性が良く、表面平滑性および透明度に優れるという長所がある。
【0048】
本発明の一態様として、ガラス基板多層構造体１００は、フレキシブルディスプレイパネル１００の一面上に形成されてもよく、曲がりまたは折り畳まれに対応して曲がったり折り畳まれたりすることができる。この際、ガラス基板多層構造体１００が比較的に小さい曲率半径で屈曲するかまたは大略的に折り畳まれる程度に変形するために、フレキシブルガラス基板１０は、超薄型ガラス基材からなってもよい。具体的に、フレキシブルガラス基板１０は、超薄型のガラス基材であってもよく、厚さは１００μｍ以下であってもよく、具体的には、厚さが１～１００μｍまたは３０～１００μｍであってもよい。
【0049】
本発明の一態様において、前記フレキシブルガラス基板は、化学強化層をさらに含んでもよく、前記化学強化層は、フレキシブルガラス基板に含まれるガラス基材の第１面または第２面のうち何れか１面以上に化学強化処理を行って形成されてもよい。これにより、フレキシブルガラス基板の強度が向上することができる。
【0050】
このように化学強化処理された超薄型のフレキシブルガラス基板を形成する方法には種々の方法があるが、一例として、１００μｍ以下の厚さを有するマザーガラスを準備し、切断、面取り、焼成などを経て所定の形状に加工した後、それを化学強化処理してもよい。他の一例として、一般厚さのマザーガラスを準備し、１００μｍ以下の厚さにスリミング（ｓｌｉｍｍｉｎｇ）作業をした後、形状加工および化学強化処理を順次行ってもよい。この際、スリミング作業は、機械的方法および化学的方法から選択される何れか１つまたは２つの方法をともに用いて行われてもよい。
【0051】
＜ポリイミド系飛散防止層＞
本発明の一態様において、前記ポリイミド系飛散防止層は、前記ガラス基板１０の破損時、発生するエネルギーを吸収することで、ガラス基板１０の破片が飛散するのを防止する基本機能を有してもよい。また、具体的に、１００℃～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０～８０ｐｐｍのポリイミド系飛散防止層を形成することで、ハードコーティング層およびガラス基板の応力を調節するようにし、熱履歴などの外部応力に応じた長期変形または短期変形を防止する役割をしてもよい。具体的に、前記ポリイミド系飛散防止層は５μｍ以下の厚さを有することで、フレキシブルガラス基板およびハードコーティング層の変形を効果的に抑制するだけでなく、４Ｈ以上、５Ｈ以上、または６Ｈ以上の表面硬度を有するガラス基板多層構造体を実現することができる。
本発明の一態様において、前記ポリイミド系飛散防止層は、前記ガラス基板１０の破損時、発生するエネルギーを吸収することで、ガラス基板１０の破片が飛散するのを防止する基本機能を有してもよい。また、具体的に、１００℃～２００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０～８０ｐｐｍのポリイミド系飛散防止層を形成することで、ハードコーティング層およびガラス基板の応力を調節するようにし、熱履歴などの外部応力に応じた長期変形または短期変形を防止する役割をしてもよい。具体的に、前記ポリイミド系飛散防止層は５μｍ以下の厚さを有することで、フレキシブルガラス基板およびハードコーティング層の変形を効果的に抑制するだけでなく、４Ｈ以上、５Ｈ以上、または６Ｈ以上の表面硬度を有するガラス基板多層構造体を実現することができる。
【0052】
本発明の一態様において、前記ポリイミド系飛散防止層は、ポリイミド、特にフッ素元素を含有するポリイミドを含んで飛散防止層を形成し、前記ポリイミド系飛散防止層を形成するポリイミドのＡＳＴＭ Ｅ１１１に準じたモジュラスが４ＧＰａ以下、３．８ＧＰａ以下、または３．５ＧＰａ以下であり、破断伸びが３０％～６０％である場合、熱収縮などの外部応力に応じたフレキシブルガラス基板の曲げおよび変形などの変形を抑制するだけでなく、後述するエポキシシロキサン系ハードコーティング層の変形も抑制するという効果を実現することができる。
【0053】
また、本発明の一態様において、前記ポリイミド系飛散防止層は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じた７５０ｇｆの加重下での鉛筆硬度がＨＢであってもよい。
【0054】
本発明の一態様において、ポリイミド系飛散防止層は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位および芳香族二無水物から誘導された単位を含むポリイミド系樹脂からなる場合、具体的には、前記フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物を含む単量体を重合したポリイミドイミド系樹脂からなる場合、光学的物性および機械的物性に優れ、弾性力および復原力に優れるという長所を有し、また、前記ガラス基板の変形を防止するという効果をさらに増進させることができる。
【0055】
本発明の一態様において、前記フッ素系芳香族ジアミンとしては、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン（１，４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏ－２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、６ＦＡＰＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、６ＦＯＤＡ）などから選択される何れか１つまたは２つ以上を用いてもよい。また、前記フッ素系芳香族ジアミンは、他の公知の芳香族ジアミン成分と混合して用いてもよいが、これに制限されるものではない。かかるフッ素系芳香族ジアミンを用いることで、製造されるポリイミド系飛散防止層によるガラス基板の熱履歴などによる変形を抑制することができ、耐飛散特性をさらに向上させることができ、さらには、光学的特性を向上させることができ、黄色度も改善することができる。
【0056】
本発明の一態様において、前記芳香族二無水物は、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（６ＨＤＢＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ａｎｈｙｄｒｏｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、ＴＭＥＧ１００）などから選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよいが、これに制限されるものではない。
【0057】
本発明の一態様において、前記フッ素系芳香族ジアミンと芳香族二無水物は、モル比で、１．５：１～１：１．５で用いてもよく、具体的には、１．３：１～１：１．３、または１．２：１～１：１．２で用いてもよいが、これに制限されるものではない。
本発明の一態様において、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが５μｍ以下であってもよく、下限は特に制限されないが、１００ｎｍであってもよい。
本発明の一態様において、前記ポリイミド系飛散防止層は、厚さが５μｍ以下であってもよく、下限は特に制限されないが、１００ｎｍであってもよい。
【0058】
本発明の一態様において、前記ポリイミド系飛散防止層は、ボールドロップ試験（ｂａｌｌ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）による耐飛散特性が１ｍ以上の値を有してもよく、具体的には１．３ｍ以上、より具体的には１．５ｍ以上、さらに具体的には２ｍ以上、さらに具体的には２．５ｍ以上の値を有してもよい。前記ボールドロップ試験（ｂａｌｌ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）による耐飛散特性は、直径が３０ｍｍであり、１３０ｇの重量を有するスチールボールを落下させた場合、ガラス基板多層構造体の打痕および破損が発生しない高さを測定したものである。
【0059】
本発明の一態様において、前記ポリイミド系飛散防止層は、曲げ特性が＋１．５ｍｍ～＋２．０ｍｍの範囲以内の値を有してもよい。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ポリイミド系飛散防止層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
【0060】
＜ハードコーティング層＞
次に、ハードコーティング層について具体的に説明する。
ハードコーティング層は、ガラス基板多層構造体を外部の物理的および化学的損傷から保護する機能を行うことができ、優れた光学的、機械的特性を有してもよい。
次に、ハードコーティング層について具体的に説明する。
ハードコーティング層は、ガラス基板多層構造体を外部の物理的および化学的損傷から保護する機能を行うことができ、優れた光学的、機械的特性を有してもよい。
【0061】
本発明の一態様において、前記ハードコーティング層３０は、前記ポリイミド系飛散防止層２０上に形成されてもよく、公知のハードコーティング層形成物質を含んでなるものであれば、制限されるものではないが、一例として、エポキシシロキサン系樹脂を含んでなってもよい。
【0062】
本発明の一態様において、前記エポキシシロキサン系樹脂は、シルセスキオキサン系化合物を主要成分とする。具体的に、前記シルセスキオキサン系化合物は、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）系化合物であってもよい。
【0063】
前記脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物は、例えば、下記化学式１で表されるトリアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。
【0064】
［化学式１］
Ａ－Ｓｉ（ＯＲ）３
（前記化学式１中、Ａは、Ｃ２～Ｃ７のエポキシ基が置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基を意味し、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０のアルキルであり、前記ＲのＣ１～Ｃ１０のアルキル基の炭素は、酸素で置換されてもよい。）
Ａ－Ｓｉ（ＯＲ）３
（前記化学式１中、Ａは、Ｃ２～Ｃ７のエポキシ基が置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基を意味し、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０のアルキルであり、前記ＲのＣ１～Ｃ１０のアルキル基の炭素は、酸素で置換されてもよい。）
【0065】
前記化学式１中、エポキシ基の一例としては、シクロアルキルが融合したエポキシ基であってもよく、具体的な一例は、シクロヘキシルエポキシ基などを含んでもよい。
【0066】
ここで、アルコキシシラン化合物の具体的な一例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランのうち１つ以上であってもよいが、本開示がこれに限定されるものではない。
【0067】
また、本発明の一態様において、シルセスキオキサン系化合物は、化学式１で表されるトリアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位とともに、下記化学式２で表されるジアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。この場合、シルセスキオキサン系化合物は、トリアルコキシシラン化合物１００重量部に対してジアルコキシシラン化合物を０．１～１００重量部を混合し、それを縮合重合して製造することができる。
【0068】
［化学式２］
Ａ－ＳｉＲａ（ＯＲ）２
（前記化学式２中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ５から選択される直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＡおよびＲは、化学式１の定義と同様である。）
Ａ－ＳｉＲａ（ＯＲ）２
（前記化学式２中、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ５から選択される直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＡおよびＲは、化学式１の定義と同様である。）
【0069】
前記化学式２の化合物は、具体的に例を挙げると、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロペンチル）エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【0070】
本発明の一態様において、ハードコーティング層は、無機粒子をさらに含んでもよく、前記無機粒子は、シリカおよび金属酸化物からなる群から選択された何れか１つまたは２つ以上を含んでもよい。
【0071】
前記金属酸化物の具体的な一例として、アルミナ、酸化チタンなどを含んでもよく、制限されるものではないが、後述するハードコーティング組成物の他の成分との相溶性の面でシリカが用いられてもよい。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。また、前記無機粒子は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；金、銀、銅、ニッケル、これらの合金などの金属粒子；カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの導電性粒子；ガラス；セラミック；などから選択される粒子をさらに含んでもよく、これに制限されるものではない。
【0072】
本発明の一態様において、前記無機粒子は、平均粒径が１～２００ｎｍであってもよく、具体的には５～１８０ｎｍであってもよく、前記平均粒径の範囲内で、２種以上の異なる平均粒径を有する無機粒子を用いてもよいが、これに制限されるものではない。
【0073】
また、前記ハードコーティング層は、滑剤をさらに含んでもよい。滑剤は、巻取り効率、耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などを改善させることができる。前記滑剤の具体的な一例としては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはモンタンワックスなどのワックス類；シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの合成樹脂類；などが用いられてもよいが、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。
【0074】
本発明の一態様において、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層の厚さは１０μｍ以下であってもよく、具体的には１μｍ～１０μｍであってもよく、より具体的には１μｍ～８μｍであってもよく、さらに具体的には２．５μｍ～５μｍであってもよい。
【0075】
前記範囲の厚さを有する場合、エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、上述したポリイミド系飛散防止層による曲げの抑制が十分に可能であり、製造されるガラス基板多層構造体の全体的な厚さがさらに薄くなるだけでなく、優れた硬度を有しながらも柔軟性を維持し、ガラス基板多層構造体の曲げが実質的に発生しない。
【0076】
本発明の一態様において、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、鉛筆硬度が３Ｈ以上、４Ｈ以上、５Ｈ以上、または６Ｈ以上であり、上限は特に制限されないが、例えば、６Ｈであってもよい。また、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、スチールウール（＃００００、リベロン社製）を用いたスクラッチの評価時、１０回／１Ｋｇｆ、２０回／１Ｋｇｆ、または３０回／１Ｋｇｆにおいてスクラッチが発生せず、水接触角が８０°以上、９０°以上、または１００°以上であってもよい。また、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、透過率が９０％以上、具体的には、９５％以上、または９９％以上であってもよい。
【0077】
前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層は、曲げ特性が－１．０ｍｍ～－１．５ｍｍの範囲以内の値を有してもよい。
この際、前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
この際、前記曲げ特性は、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に前記ハードコーティング層を形成した直後、常温でのガラス基板多層構造体の曲げ程度を測定したものである。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、正（張力）の値（ｍｍ）で示す。
【0078】
＜フレキシブルディスプレイパネル＞
本発明の一態様は、前記一態様に係るガラス基板多層構造体をウィンドウカバーとして含む、フレキシブルディスプレイパネルまたはフレキシブルディスプレイ装置を提供することができる。
本発明の一態様は、前記一態様に係るガラス基板多層構造体をウィンドウカバーとして含む、フレキシブルディスプレイパネルまたはフレキシブルディスプレイ装置を提供することができる。
【0079】
本発明の一態様として、フレキシブルディスプレイ装置において、ガラス基板多層構造体１００は、フレキシブルディスプレイパネルの最外面ウィンドウ基板として用いられてもよい。フレキシブルディスプレイ装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。
【0080】
＜ガラス基板多層構造体の製造方法＞
以下、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一態様に係る、ガラス基板多層構造体の製造方法は、フレキシブルガラス基板の一面に飛散防止組成物を塗布して硬化し、ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成するステップと、を含んでもよい。
以下、本発明の一態様に係るガラス基板多層構造体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一態様に係る、ガラス基板多層構造体の製造方法は、フレキシブルガラス基板の一面に飛散防止組成物を塗布して硬化し、ポリイミド系飛散防止層を形成するステップと、前記ポリイミド系飛散防止層上にハードコーティング組成物を塗布して硬化し、エポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成するステップと、を含んでもよい。
【0081】
先ず、本発明の一態様に係る、前記ポリイミド系飛散防止層を形成するステップにおける、飛散防止組成物について説明する。
本発明の一態様において、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物を含んでもよく、前記フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物として、上述したものと同一なものを用いてもよい。具体的な一態様として、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、その結果として得られた混合溶液に芳香族二無水物を添加して重合反応させることで製造されたポリイミド前駆体であってもよい。この際、反応は、不活性気体または窒素気流下で行われてもよく、無水条件で行われてもよい。また、前記重合反応時の温度は、－２０℃～２００℃、または０℃～１８０℃で行われてもよく、前記重合反応に使用可能な有機溶媒としては、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ、ｂｐ）が１１０～１７０℃の溶媒を用いてもよく、具体的な一例としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ－エチルピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの混合物の中から選択されてもよい。
本発明の一態様において、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物を含んでもよく、前記フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物として、上述したものと同一なものを用いてもよい。具体的な一態様として、前記飛散防止組成物は、フッ素系芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、その結果として得られた混合溶液に芳香族二無水物を添加して重合反応させることで製造されたポリイミド前駆体であってもよい。この際、反応は、不活性気体または窒素気流下で行われてもよく、無水条件で行われてもよい。また、前記重合反応時の温度は、－２０℃～２００℃、または０℃～１８０℃で行われてもよく、前記重合反応に使用可能な有機溶媒としては、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ、ｂｐ）が１１０～１７０℃の溶媒を用いてもよく、具体的な一例としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ－エチルピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの混合物の中から選択されてもよい。
【0082】
前記有機溶媒は、飛散防止組成物の全体重量に対して３０～４０重量％で含まれてもよいが、これに制限されるものではない。この際、前記ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であってもよく、または、前記溶液を他の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
【0083】
その後、前記ポリイミド前駆体をイミド化させることで、ポリイミド溶液（飛散防止組成物）を製造することができる。この際、前記イミド化工程は、公知のイミド化方法を制限なしに用いてもよいが、具体的な一例として、化学イミド化方法、熱イミド化方法などが挙げられ、本発明の一態様としては、共沸熱イミド化法を用いてもよい。
【0084】
前記共沸熱イミド化法は、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸溶液）にトルエンまたはキシレンを添加して撹拌し、１６０℃～２００℃で６～２４時間イミド化反応を行ってもよく、この間、イミド環が生成されるにつれて放出された水は、トルエンまたはキシレンの共沸混合物として分離されてもよい。
【0085】
前記製造方法により製造されたポリイミド溶液は、優れた耐溶剤性を有してもよく、塗布性などの工程性を考慮して、適宜な粘度を有するようにする量で固形分を含んでもよい。
【0086】
具体的な一実施形態によると、前記飛散防止組成物（ポリイミド溶液）は、固形分含量が１～３０重量％、具体的には、５～２５重量％、または８～２０重量％であってもよい。この際、前記飛散防止組成物の粘度は、２５℃、１気圧において、１００ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓであってもよいが、これに制限されるものではない。
【0087】
以下、ポリイミド系飛散防止層を形成する方法について説明する。
本発明の一態様において、ポリイミド系飛散防止層は、前記飛散防止組成物をフレキシブルガラス基板の前・後面にそれぞれ塗布し、更なる硬化固定を追加することで、本開示の物性をさらに容易に得ることができる．。この際、塗布する方法としては、制限されるものではないが、バー（ｂａｒ）コート、ディップ（ｄｉｐ）コート、ダイ（ｄｉｅ）コート、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コート、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート、スリット（ｓｌｉｔ）コート、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いてもよい。
本発明の一態様において、ポリイミド系飛散防止層は、前記飛散防止組成物をフレキシブルガラス基板の前・後面にそれぞれ塗布し、更なる硬化固定を追加することで、本開示の物性をさらに容易に得ることができる．。この際、塗布する方法としては、制限されるものではないが、バー（ｂａｒ）コート、ディップ（ｄｉｐ）コート、ダイ（ｄｉｅ）コート、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コート、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート、スリット（ｓｌｉｔ）コート、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いてもよい。
【0088】
前記コーティング後、追加の硬化ステップは、１５０℃～２５０℃の温度で熱処理してもよく、前記熱処理回数は１回以上であってもよく、同一温度または異なる温度範囲で１回以上熱処理してもよい。また、前記熱処理時間は１分～６０分であってもよいが、これに制限されるものではない。前記追加硬化することで、本開示において求められる１００～２００℃の区間で、５０ｐｐｍ～８０ｐｐｍの熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する飛散防止層が円滑に形成されることができる。
【0089】
以下、本発明の一態様に係る、前記エポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成するステップにおける、ハードコーティング組成物について説明する。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物は、上述したエポキシシロキサン系樹脂と架橋剤および光開始剤を含んでもよく、具体的に、上述した脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物から誘導された単位を含むエポキシシロキサン系樹脂、架橋剤、および光開始剤を含んでもよい。
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物は、上述したエポキシシロキサン系樹脂と架橋剤および光開始剤を含んでもよく、具体的に、上述した脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物から誘導された単位を含むエポキシシロキサン系樹脂、架橋剤、および光開始剤を含んでもよい。
【0090】
本発明の一態様において、前記架橋剤は、エポキシシロキサン系樹脂と架橋結合を形成してハードコーティング層形成用組成物を固体化させ、ハードコーティング層の硬度を向上させることができる。
【0091】
前記架橋剤は、例えば、下記化学式３で表される化合物を含有してもよく、前記化学式３で表される化合物は、前記化学式１および化学式２の構造のエポキシ単位と同一な脂環族エポキシ化合物であって、架橋結合を促進し、ハードコーティング層の屈折率を維持して視野角の変更をもたらさず、曲げ特性を維持することができ、また、透明性を損なわない。
【0092】
［化学式３］
【化1】
【0093】
（前記化学式３中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｘは、直接結合；カルボニル基；カルボネート基；エーテル基；チオエーテル基；エステル基；アミド基；炭素数１～１８の直鎖状または分岐状アルキレン基、アルキリデン基、またはアルコキシレン基；炭素数１～６のシクロアルキレン基、またはシクロアルキリデン基；またはこれらの連結基であってもよい。）
【0094】
ここで、「直接結合」とは、他の官能基なしに直接連結された構造を意味し、例えば、前記化学式３中、２つのシクロヘキサンが直接連結されたものを意味し得る。また、「連結基」は、前述した置換基が２個以上連結されたものを意味する。また、前記化学式３中、Ｒ１およびＲ２の置換位置は、特に限定されないが、Ｘが連結された炭素を１番とし、エポキシ基が連結された炭素を３、４番とする際、６番の位置に置換されてもよい。
【0095】
前記架橋剤の含量は、特に限定されず、例えば、エポキシシロキサン樹脂１００重量部に対して１～１５０重量部で含まれてもよい。前記範囲の含量である場合、ハードコーティング組成物の粘度を適正範囲に維持することができ、塗布性および硬化反応性を改善させることができる。
【0096】
また、本発明の一態様において、前記ハードコーティング層は、前記化学式の化合物の他に、多様なエポキシ化合物を追加して用いてもよく、その含量は、前記化学式３の化合物１００重量部に対して２０重量部を超過しないようにしてもよいが、本開示の特性を達成する限り、これに制限されない。
【0097】
本発明の一態様において、エポキシ系単量体は、ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して１０～８０重量部で含まれてもよい。前記含量である場合、粘度を調節することができ、厚さ調節が容易であり、表面が均一であり、薄膜の欠点が発生せず、また、硬度を十分に達成することができるが、これに限定されるものではない。
【0098】
本発明の一態様において、光開始剤は、光カチオン開始剤であって、前記化学式を含むエポキシ系モノマーの縮合を開始することができる。光カチオン開始剤としては、例えば、オニウム塩および／または有機金属塩などを用いてもよく、これに制限されるものではない。例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、鉄－アレーン錯体などを用いてもよく、単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。
前記光開始剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記化学式１の化合物１００重量部に対して、０．１～１０重量部、または０．２～５重量部で含まれてもよい。
前記光開始剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記化学式１の化合物１００重量部に対して、０．１～１０重量部、または０．２～５重量部で含まれてもよい。
【0099】
本発明の一態様において、溶媒の非制限的な例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコール系；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのヘキサン系；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。
【0100】
本発明の一態様において、溶媒は、組成物の総重量中で残りの成分が占める量を除いた残量で含まれてもよい。
非制限的な一態様として、前記ハードコーティング層形成用組成物は、熱硬化剤をさらに含んでもよい。
非制限的な一態様として、前記ハードコーティング層形成用組成物は、熱硬化剤をさらに含んでもよい。
【0101】
前記熱硬化剤は、一例として、スルホニウム塩系、アミン系、イミダゾール系、酸無水物系、アミド系の熱硬化剤などを含んでもよく、変色防止および高硬度を実現するという面で、スルホニウム塩系熱硬化剤をさらに用いてもよい。これらは単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
【0102】
前記熱硬化剤の含量は、特に限定されず、例えば、前記エポキシシロキサン樹脂１００重量部に対して５～３０重量部で含まれてもよい。前記範囲の含量で含まれる場合、ハードコーティング層形成用組成物の硬化効率をさらに改善し、優れた硬度を有するハードコーティング層を形成することができる。
【0103】
本発明の一態様において、前記ハードコーティング層形成用組成物を用いることで、ガラス基板多層構造体を物理的に保護することができ、機械的な物性をさらに向上させることができるだけでなく、曲げ耐久性をさらに向上させることができる。
【0104】
本開示に係る脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物の重合方法は、公知のものであれば制限されないが、例えば、水の存在下で、上述した化学式１および２で表されるアルコキシシラン間の加水分解および縮合反応により製造することができる。この際、無機酸などの成分を含んで加水分解反応を促進させることができる。また、前記エポキシシロキサン系樹脂は、エポキシシクロヘキシル基を含むシラン化合物が重合されてなってもよい。
【0105】
この際、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物の重量平均分子量は１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、前記範囲の重量平均分子量を有する場合、ハードコーティング層形成用組成物が適宜な粘度を有するため、流れ性、塗布性、硬化反応性などが向上することができる。
【0106】
また、製造されるハードコーティング層の硬度が向上することができる。また、ハードコーティング層の柔軟性が改善され、カール発生が抑制されることができる。脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物の重量平均分子量は、これに制限されるものではないが、１，０００～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この際、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定される。
【0107】
以下、エポキシシロキサン系ハードコーティング層を形成する方法について説明する。
本発明の一態様において、エポキシ系ハードコーティング層は、前記ハードコーティング組成物を第１ポリイミド系飛散防止層上に塗布し硬化して製造してもよい。この際、塗布する方法としては、制限されるものではないが、バー（ｂａｒ）コート、ディップ（ｄｉｐ）コート、ダイ（ｄｉｅ）コート、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コート、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート、スリット（ｓｌｉｔ）コート、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いてもよい。
本発明の一態様において、エポキシ系ハードコーティング層は、前記ハードコーティング組成物を第１ポリイミド系飛散防止層上に塗布し硬化して製造してもよい。この際、塗布する方法としては、制限されるものではないが、バー（ｂａｒ）コート、ディップ（ｄｉｐ）コート、ダイ（ｄｉｅ）コート、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）コート、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート、スリット（ｓｌｉｔ）コート、またはこれらの混合方式などの多様な方式を用いてもよい。
【0108】
前記硬化は、光硬化や熱硬化を単独で、または光硬化後に熱硬化、熱硬化後に光硬化するなどの方法により行われてもよい。この際、熱硬化は１５０℃～２００℃で行われてもよい。
【0109】
非制限的な一態様として、前記硬化ステップは、光照射前に乾燥ステップをさらに含んでもよく、前記乾燥は、３０℃～７０℃で１～３０分間行われてもよいが、これに制限されるものではない。
【0110】
本発明の一態様において、前記ハードコーティング組成物を用いることで、ガラス基板多層構造体を物理的に保護することができ、機械的な物性をさらに向上させることができる。
【0111】
以下、実施例および比較例に基づいて本開示をより詳細に説明する。但し、下記の実施例および比較例は本開示をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本開示が下記の実施例および比較例によって制限されるものではない。
【0112】
以下、物性は次のように測定した。
１）鉛筆硬度
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じて、鉛筆硬度計（Ｋｉｐａｅ Ｅ＆Ｔ社製）を用いて、７５０ｇの荷重で、硬度別の鉛筆（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社）を用いて、実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体の表面に対する鉛筆硬度を測定した。前記ガラス基板多層構造体の表面は、ハードコーティング層が形成された方向の表面を意味する。
１）鉛筆硬度
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準じて、鉛筆硬度計（Ｋｉｐａｅ Ｅ＆Ｔ社製）を用いて、７５０ｇの荷重で、硬度別の鉛筆（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社）を用いて、実施例および比較例で製造されたガラス基板多層構造体の表面に対する鉛筆硬度を測定した。前記ガラス基板多層構造体の表面は、ハードコーティング層が形成された方向の表面を意味する。
【0113】
２）耐飛散特性の評価（ボールドロップ試験、ｂａｌｌ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）
Ｎａｎｏｈｉｔｅｃ社製のボールドロップ測定機を用いて常温で評価を行った。サンプル支持台に多層構造体を置き、１３０ｇの重量を有する直径３０ｍｍのスチールボールを１ｍの高さから、下記実施例および比較例１で製造されたガラス基板多層構造体サンプル上に落下させた後、ガラス基板多層構造体の状態を下記基準によって評価した。前記ボールドロップは、ハードコーティング層が形成された面上に落下させて測定した。
Ｎａｎｏｈｉｔｅｃ社製のボールドロップ測定機を用いて常温で評価を行った。サンプル支持台に多層構造体を置き、１３０ｇの重量を有する直径３０ｍｍのスチールボールを１ｍの高さから、下記実施例および比較例１で製造されたガラス基板多層構造体サンプル上に落下させた後、ガラス基板多層構造体の状態を下記基準によって評価した。前記ボールドロップは、ハードコーティング層が形成された面上に落下させて測定した。
【0114】
＜評価基準＞
◎：打痕および圧痕がない
○：打痕および圧痕がある
Ｘ：割れ（飛散しない）
▲：２回の評価時に結果が異なる
◎：打痕および圧痕がない
○：打痕および圧痕がある
Ｘ：割れ（飛散しない）
▲：２回の評価時に結果が異なる
【0115】
３）平均熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、０．０２Ｎで、分当たり５℃の速度で、２００℃まで２回にわたって昇温および降温した後、２次昇温時に熱膨張係数を測定し、１００℃～２００℃の温度区間で測定された熱膨張係数の平均値を求めた。単位はｐｐｍ／℃である。
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、０．０２Ｎで、分当たり５℃の速度で、２００℃まで２回にわたって昇温および降温した後、２次昇温時に熱膨張係数を測定し、１００℃～２００℃の温度区間で測定された熱膨張係数の平均値を求めた。単位はｐｐｍ／℃である。
【0116】
４）曲げ特性
下記の実施例および比較例で製造したガラス基板多層構造体を平たい地面に置き、前記ガラス基板多層構造体の上方向または下方向への曲げ程度を測定したものであり、ガラス基板のエッジ（ｅｄｇｅ）部分が上側に曲げが発生する場合を＋値で示し、下側に曲げまたは丸めが発生する場合を－値で示した。
下記の実施例および比較例で製造したガラス基板多層構造体を平たい地面に置き、前記ガラス基板多層構造体の上方向または下方向への曲げ程度を測定したものであり、ガラス基板のエッジ（ｅｄｇｅ）部分が上側に曲げが発生する場合を＋値で示し、下側に曲げまたは丸めが発生する場合を－値で示した。
【0117】
具体的に、横１８０ｍｍ×縦７６ｍｍ、厚さ４０μｍのガラス基板上に各飛散防止層およびハードコーティング層形成用組成物を塗布および硬化した直後、水平が正確に合わせられた除振台上にガラス基板多層構造体を載置した後、常温でガラス基板多層構造体の曲げを測定した。この際、除振台方向にガラス基板多層構造体が曲がり、ガラス基板の中心（ｃｅｎｔｅｒ）がエア（ａｉｒ）層に曲がっている場合には、エッジを基準に中心の最上曲点部分との段差を測定し、負（応力）の値（ｍｍ）で示し、その逆に、除振台上でガラス基板の両端（エッジ）がエア（ａｉｒ）層方向に曲がっている場合には、中心を基準にエッジが上がった段差を測定し、正（張力）の値（ｍｍ）で示した。
【0118】
５）ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）／破断伸び
ＡＳＴＭ Ｅ１１１に準じて、厚さ１０μｍ、長さ５０ｍｍ、および幅１０ｍｍのポリアミドイミドフィルムを、２５℃で５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。ヤング率の単位はＧＰａであり、破断伸びの単位は％である。
ＡＳＴＭ Ｅ１１１に準じて、厚さ１０μｍ、長さ５０ｍｍ、および幅１０ｍｍのポリアミドイミドフィルムを、２５℃で５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。ヤング率の単位はＧＰａであり、破断伸びの単位は％である。
【0119】
［製造例１］６ＦＡＰＢ／ＴＭＥＧ１００
窒素気流が流れる撹拌器内にジメチルプロパンアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）２３０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、６ＦＯＤＡ）３６．５ｇを溶解させた。前記６ＦＡＰＢ溶液にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ａｎｈｙｄｒｏｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、ＴＭＥＧ１００）３５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）７０ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
窒素気流が流れる撹拌器内にジメチルプロパンアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）２３０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、６ＦＯＤＡ）３６．５ｇを溶解させた。前記６ＦＡＰＢ溶液にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（ａｎｈｙｄｒｏｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、ＴＭＥＧ１００）３５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）７０ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
【0120】
［製造例２］ＴＦＭＢ／ＴＭＥＧ１００
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）２６７ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ＴＦＭＢ（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ）３９ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＴＭＥＧ１００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ－ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）５０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）５５ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）２６７ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、ＴＦＭＢ（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉａｍｉｎｅ）３９ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＴＭＥＧ１００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ－ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）５０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）５５ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
【0121】
［製造例３］６ＦＯＤＡ／ＴＭＥＧ１００
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１５３ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）４１ｇを溶解させた。前記６ＦＯＤＡ溶液にＴＭＥＧ１００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ－ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）５０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）５０ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１５３ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）４１ｇを溶解させた。前記６ＦＯＤＡ溶液にＴＭＥＧ１００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ－ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）５０ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）５０ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
【0122】
［製造例４］６ＦＯＤＡ／ＴＰＥＲ／ＴＭＥＧ１００
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）２３８ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）１８．４ｇ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＴＰＥＲ）１６．０ｇを溶解させた。前記６ＦＯＤＡ／ＴＰＥＲ溶液にＴＭＥＧ１００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ－ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）４５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）９５ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）２３８ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）１８．４ｇ、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＴＰＥＲ）１６．０ｇを溶解させた。前記６ＦＯＤＡ／ＴＰＥＲ溶液にＴＭＥＧ１００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ－ａｎｈｙｄｒｏ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）４５ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液にトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）９５ｇを追加し、１８０℃で６時間還流させて水を除去した後、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
【0123】
［製造例５］ＴＦＭＢ／ＰＭＤＡ
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１１６ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）２２．７８ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１６ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液を、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
窒素気流が流れる撹拌器内にＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ（ＤＭＰＡ）１１６ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）２２．７８ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１６ｇを同じ温度で添加し、一定時間溶解しつつ撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液を、固形分濃度が２０重量％になるようにジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）を添加し、飛散防止層形成用組成物（ポリイミド溶液）を製造した。
【0124】
［製造例６］エポキシシロキサン系ハードコーティング層形成用組成物の製造
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、ＴＣＩ社製）および水を２４．６４ｇ：２．７０ｇ（０．１ｍｏｌ：０．１５ｍｏｌ）の割合で混合して反応溶液を製造し、２５０ｍＬの２－ｎｅｃｋフラスコに入れた。前記混合物に０．１ｍＬの水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）触媒およびテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍＬを添加し、２５℃で３６時間撹拌した。その後、層分離を行い、生成物層を塩化メチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で水分を除去し、溶媒を真空乾燥させ、エポキシシロキサン系樹脂を得た。エポキシシロキサン系樹脂は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した結果、重量平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌであった。
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、ＴＣＩ社製）および水を２４．６４ｇ：２．７０ｇ（０．１ｍｏｌ：０．１５ｍｏｌ）の割合で混合して反応溶液を製造し、２５０ｍＬの２－ｎｅｃｋフラスコに入れた。前記混合物に０．１ｍＬの水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）触媒およびテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｍＬを添加し、２５℃で３６時間撹拌した。その後、層分離を行い、生成物層を塩化メチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で水分を除去し、溶媒を真空乾燥させ、エポキシシロキサン系樹脂を得た。エポキシシロキサン系樹脂は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した結果、重量平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌであった。
【0125】
上記のように製造されたエポキシシロキサン系樹脂３０ｇ、架橋剤として（３’，４’－エポキシシクロヘキシル）メチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを１０ｇおよびビス［（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペート５ｇ、光開始剤として（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．５ｇ、メチルエチルケトン５４．５ｇを混合し、ハードコーティング組成物を製造した。
【0126】
＜飛散防止層の物性の測定＞
［実験例１］
前記製造例１～５で作ったそれぞれの組成物を、ガラス基板（ＵＴＧ ４０μｍ）の一面に、＃８メイヤーバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）で塗布し、５０℃で１分間乾燥し、２３０℃で１０分間乾燥し、３．０μｍの厚さを有する飛散防止層を形成した。
［実験例１］
前記製造例１～５で作ったそれぞれの組成物を、ガラス基板（ＵＴＧ ４０μｍ）の一面に、＃８メイヤーバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）で塗布し、５０℃で１分間乾燥し、２３０℃で１０分間乾燥し、３．０μｍの厚さを有する飛散防止層を形成した。
【0127】
前記各製造例１～５の組成物を用いて形成した飛散防止層および飛散防止層が形成されたガラス基板多層構造体の物性を測定し、下記表１に示した。
【0128】
【表1】
【0129】
＜ガラス基板多層構造体の製造＞
［実施例１］
ガラス基板（ＵＴＧ ４０μｍ）の一面に、前記製造例１で作った飛散防止層形成用組成物を＃８メイヤーバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）で塗布し、５０℃で１分間乾燥し、２３０℃で１０分間乾燥し、５．０μｍの厚さを有する飛散防止層を形成した。そして、前記飛散防止層上に製造例６で製造したハードコーティング層形成用組成物を＃１０バー（ｂａｒ）でコーティングし、６５℃で３分間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、４．８μｍの厚さを有するハードコーティング層が形成されたガラス基板多層構造体を製造した。
［実施例１］
ガラス基板（ＵＴＧ ４０μｍ）の一面に、前記製造例１で作った飛散防止層形成用組成物を＃８メイヤーバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）で塗布し、５０℃で１分間乾燥し、２３０℃で１０分間乾燥し、５．０μｍの厚さを有する飛散防止層を形成した。そして、前記飛散防止層上に製造例６で製造したハードコーティング層形成用組成物を＃１０バー（ｂａｒ）でコーティングし、６５℃で３分間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、４．８μｍの厚さを有するハードコーティング層が形成されたガラス基板多層構造体を製造した。
【0130】
［実施例２］
前記実施例１において、製造例２で作った飛散防止層形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、製造例２で作った飛散防止層形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0131】
［実施例３］
前記実施例１において、製造例３で作った飛散防止層形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、製造例３で作った飛散防止層形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0132】
［実施例４］
前記実施例１において、製造例４で作った飛散防止層形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１において、製造例４で作った飛散防止層形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0133】
［実施例５～１０］
前記実施例３において、飛散防止層の厚さをそれぞれ０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍに形成し、ハードコーティング層の厚さを４．８μｍに形成することを除いては、実施例３と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例３において、飛散防止層の厚さをそれぞれ０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ、２．５μｍ、３．０μｍに形成し、ハードコーティング層の厚さを４．８μｍに形成することを除いては、実施例３と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0134】
［実施例１１～１６］
前記実施例５～１０において、ハードコーティング層の厚さを４．０μｍに形成することを除いては、実施例５～１０と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例５～１０において、ハードコーティング層の厚さを４．０μｍに形成することを除いては、実施例５～１０と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0135】
［実施例１７～２２］
前記実施例５～１０において、ハードコーティング層の厚さを３．５μｍに形成することを除いては、実施例５～１０と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例５～１０において、ハードコーティング層の厚さを３．５μｍに形成することを除いては、実施例５～１０と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0136】
［実施例２３～２８］
前記実施例５～１０において、ハードコーティング層の厚さを３．０μｍに形成することを除いては、実施例５～１０と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例５～１０において、ハードコーティング層の厚さを３．０μｍに形成することを除いては、実施例５～１０と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0137】
［実施例２９～３４］
前記実施例５～１０において、ハードコーティング層の厚さを２．５μｍに形成することを除いては、実施例５～１０と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例５～１０において、ハードコーティング層の厚さを２．５μｍに形成することを除いては、実施例５～１０と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
【0138】
［比較例１］
前記実施例１において、製造例５で作った飛散防止層形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１～３４および比較例１で製造したガラス基板多層構造体の物性を下記表２に示した。
前記実施例１において、製造例５で作った飛散防止層形成用組成物を用いて飛散防止層を形成することを除いては、実施例１と同様に行い、ガラス基板多層構造体を製造した。
前記実施例１～３４および比較例１で製造したガラス基板多層構造体の物性を下記表２に示した。
【0139】
【表2(1)】
【表2(2)】
【0140】
前記表２のように、実施例１～３４の場合、４Ｈ以上の優れた表面硬度を有することが分かり、また、１ｍの高さにおける優れた耐飛散および耐衝撃特性を有することを確認することができた。さらに、±０．４５ｍｍ以内の曲げ発生特性により、曲げの発生が顕著に低い値を示している。
【0141】
以上、特定の事項と限定された実施形態および図面により本開示を説明したが、これは本開示のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本開示は上記の実施形態に限定されない。本開示が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【0142】
したがって、本開示の思想は、説明された実施形態に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、何れも本開示の思想の範囲に属するといえる。
【符号の説明】
【0143】
１０ フレキシブルガラス基板
２０ ポリイミド系飛散防止層
３０ エポキシシロキサン系ハードコーティング層
１００ ガラス基板多層構造体
２０ ポリイミド系飛散防止層
３０ エポキシシロキサン系ハードコーティング層
１００ ガラス基板多層構造体
【図1】