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特開2022-45600Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜及びそれを用いた耐摩耗部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022045600
(43)【公開日】2022-03-22
(54)【発明の名称】Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜及びそれを用いた耐摩耗部材
(51)【国際特許分類】
C25D 3/56 20060101AFI20220314BHJP
C25D 7/00 20060101ALI20220314BHJP
G11B 5/10 20060101ALI20220314BHJP
【ＦＩ】
C25D3/56 A
C25D7/00 C
G11B5/10 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020151272
(22)【出願日】2020-09-09
(71)【出願人】
【識別番号】000000011
【氏名又は名称】株式会社アイシン
(74)【代理人】
【識別番号】110000213
【氏名又は名称】特許業務法人プロスペック特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉澤 恵実
(72)【発明者】
【氏名】笹山 裕晃
【テーマコード（参考）】
4K023
4K024
【Ｆターム（参考）】
4K023AB12
4K023BA06
4K023CB03
4K023CB05
4K023CB13
4K023CB19
4K023CB21
4K023CB28
4K023DA06
4K024AA14
4K024AB01
4K024AB19
4K024BA02
4K024BB04
4K024CA01
4K024CA02
4K024CA04
4K024CA06
4K024CB12
4K024GA03
(57)【要約】
【課題】 熱処理することなく、より高い硬度を有するＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を被めっき物表面に形成することができる、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ニッケル供給源と、鉄供給源と、ボロン供給源とを含むめっき浴を調整し、めっき浴中に金属製の被めっき物を浸漬し、めっき浴中にて１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の電流密度にて電気めっきを行うことにより、被めっき物の表面にＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を形成する。
【選択図】 図３
【解決手段】 ニッケル供給源と、鉄供給源と、ボロン供給源とを含むめっき浴を調整し、めっき浴中に金属製の被めっき物を浸漬し、めっき浴中にて１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の電流密度にて電気めっきを行うことにより、被めっき物の表面にＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を形成する。
【選択図】 図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル（Ｎｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、ボロン（Ｂ）とを含む多結晶構造のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法であって、
ニッケル供給源と、鉄供給源と、ボロン供給源とを含むめっき浴を調製し、
前記めっき浴中に金属製の被めっき物を浸漬し、前記めっき浴中にて１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の電流密度にて電気めっきを行うことにより、前記被めっき物の表面にＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を形成する、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
ニッケル供給源と、鉄供給源と、ボロン供給源とを含むめっき浴を調製し、
前記めっき浴中に金属製の被めっき物を浸漬し、前記めっき浴中にて１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の電流密度にて電気めっきを行うことにより、前記被めっき物の表面にＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を形成する、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法であって、
前記ニッケル供給源は硫酸ニッケル六水和物であり、
前記鉄供給源は硫酸鉄七水和物であり、
前記ボロン供給源はトリメチルアミンボランである、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
前記ニッケル供給源は硫酸ニッケル六水和物であり、
前記鉄供給源は硫酸鉄七水和物であり、
前記ボロン供給源はトリメチルアミンボランである、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
【請求項3】
請求項２に記載のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法であって、
前記めっき浴中に含まれる前記硫酸ニッケル六水和物の濃度が３００ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であり、
前記めっき浴中に含まれる前記硫酸鉄七水和物の濃度が８ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下であり、
前記めっき浴中に含まれる前記トリメチルアミンボランの濃度が０．２ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
前記めっき浴中に含まれる前記硫酸ニッケル六水和物の濃度が３００ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であり、
前記めっき浴中に含まれる前記硫酸鉄七水和物の濃度が８ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下であり、
前記めっき浴中に含まれる前記トリメチルアミンボランの濃度が０．２ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法であって、
前記めっき浴に、添加剤として、サッカリンナトリウムと、２－ブチン－１，４－ジオールと、ラウリル硫酸ナトリウムが添加されている、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
前記めっき浴に、添加剤として、サッカリンナトリウムと、２－ブチン－１，４－ジオールと、ラウリル硫酸ナトリウムが添加されている、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
【請求項5】
請求項４に記載のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法であって、
前記めっき浴に添加される前記サッカリンナトリウムの濃度（Ａ）と、前記２－ブチン－１，４－ジオールの濃度（Ｂ）と、前記ラウリル硫酸ナトリウムの濃度（Ｃ）の比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
前記めっき浴に添加される前記サッカリンナトリウムの濃度（Ａ）と、前記２－ブチン－１，４－ジオールの濃度（Ｂ）と、前記ラウリル硫酸ナトリウムの濃度（Ｃ）の比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法であって、
前記めっき浴に添加される前記サッカリンナトリウム及び２－ブチン－１，４－ジオールの濃度が共に０．５ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であり、
前記めっき浴に添加される前記ラウリル硫酸ナトリウムの濃度が０．１５ｇ／Ｌ以上０．４５ｇ／Ｌ以下である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
前記めっき浴に添加される前記サッカリンナトリウム及び２－ブチン－１，４－ジオールの濃度が共に０．５ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であり、
前記めっき浴に添加される前記ラウリル硫酸ナトリウムの濃度が０．１５ｇ／Ｌ以上０．４５ｇ／Ｌ以下である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法。
【請求項7】
ニッケル（Ｎｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、ボロン（Ｂ）とを含む多結晶構造のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜であって、
Ｆｅの共析率が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、
Ｂの共析率が０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％以下であり、
Ｎｉ結晶の結晶子サイズが５０Å以下である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜。
Ｆｅの共析率が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、
Ｂの共析率が０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％以下であり、
Ｎｉ結晶の結晶子サイズが５０Å以下である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜。
【請求項8】
請求項７に記載のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜であって、
前記Ｂの共析率が０ｗｔ％より大きく０．０４ｗｔ％以下であり、
前記Ｎｉ結晶の結晶子サイズが４２Å以下である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜
前記Ｂの共析率が０ｗｔ％より大きく０．０４ｗｔ％以下であり、
前記Ｎｉ結晶の結晶子サイズが４２Å以下である、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜
【請求項9】
請求項７又は８に記載のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜が表面に形成されている、耐摩耗部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ（ニッケル－鉄－ボロン）合金めっき皮膜の製造方法、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜及びそれを用いた耐摩耗部材に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、磁気ヘッドの磁気シールドに用いられるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を開示する。特許文献１に開示のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度（５８０ＨＶ）は、従来から磁気ヘッドの磁気シールドに用いられているパーマロイ（Ｎｉ－Ｆｅ合金）の硬度（３１０ＨＶ）と比較して高い。よって、特許文献１に開示のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を磁気ヘッドの磁気シールドに用いることにより、磁気ヘッドの耐摩耗性の向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平８－１２４１２１号公報
【発明の概要】
【0004】
（発明が解決しようとする課題）
特許文献１に開示のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度（５８０ＨＶ）は、磁気ヘッドの磁気シールドに用いられるめっき皮膜の硬度として十分であるかもしれないが、その他の用途、例えば自動車用の部品の表面に形成されるめっき皮膜の硬度としては不十分な場合もある。また、特許文献１に開示のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜において５８０ＨＶの硬度を得るためには電気めっき処理後に熱処理を行わなければならず、熱処理炉等の設備コストが別途必要である。
特許文献１に開示のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度（５８０ＨＶ）は、磁気ヘッドの磁気シールドに用いられるめっき皮膜の硬度として十分であるかもしれないが、その他の用途、例えば自動車用の部品の表面に形成されるめっき皮膜の硬度としては不十分な場合もある。また、特許文献１に開示のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜において５８０ＨＶの硬度を得るためには電気めっき処理後に熱処理を行わなければならず、熱処理炉等の設備コストが別途必要である。
【0005】
そこで、本発明は、熱処理することなく、より高い硬度を有するＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を被めっき物の表面に形成することができる、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法、より高い硬度を有するＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜、及びそれを用いた耐摩耗部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、ボロン（Ｂ）とを含む多結晶構造のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法であって、
ニッケル供給源と、鉄供給源と、ボロン供給源とを含むめっき浴を調製し、
めっき浴中に金属製の被めっき物を浸漬し、めっき浴中にて１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の電流密度にて電気めっきを行うことにより、被めっき物の表面にＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を形成する、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法を提供する。
この場合、上記電気めっきは、めっき浴中にて１０Ａ／ｄｍ２以上１５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度にて行うのが良い。
ニッケル供給源と、鉄供給源と、ボロン供給源とを含むめっき浴を調製し、
めっき浴中に金属製の被めっき物を浸漬し、めっき浴中にて１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の電流密度にて電気めっきを行うことにより、被めっき物の表面にＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を形成する、
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法を提供する。
この場合、上記電気めっきは、めっき浴中にて１０Ａ／ｄｍ２以上１５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度にて行うのが良い。
【0007】
また、ニッケル供給源は硫酸ニッケル六水和物であり、鉄供給源は硫酸鉄七水和物であり、ボロン供給源はトリメチルアミンボランであるのが良い。
【0008】
この場合、めっき浴中に含まれる硫酸ニッケル六水和物の濃度が３００ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であり、めっき浴中に含まれる硫酸鉄七水和物の濃度が８ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下であり、めっき浴中に含まれるトリメチルアミンボランの濃度が０．２ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であると良い。
【0009】
また、めっき浴に、添加剤として、サッカリンナトリウムと、２－ブチン１，４－ジオールと、ラウリル硫酸ナトリウムが添加されていると良い。
【0010】
この場合、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度（Ａ）と、２－ブチン１，４－ジオールの濃度（Ｂ）と、ラウリル硫酸ナトリウムの濃度（Ｃ）の比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３である、と良い。さらにこの場合、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度（Ａ）及び２－ブチン１，４－ジオールの濃度（Ｂ）が共に０．５ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であり、めっき浴に添加されるラウリル硫酸ナトリウムの濃度（Ｃ）が０．１５ｇ／Ｌ以上０．４５ｇ／Ｌ以下である、と良い。
【0011】
上記発明によれば、熱処理することなく、より高い硬度を有するＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を電気めっきにより製造することができる。
【0012】
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、ボロン（Ｂ）とを含む多結晶構造のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜であって、
Ｆｅの共析率が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、
Ｂの共析率が０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％以下であり、
Ｎｉ結晶の結晶子サイズが５０Å以下である、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を提供する。
この場合、Ｂの共析率が０ｗｔ％より大きく０．０４ｗｔ％以下であり、Ｎｉ結晶の結晶子サイズが４２Å以下であると良い。さらに、Ｎｉ結晶の結晶子サイズは、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜中のＮｉ結晶の［２００］配向面についてのＸ線回折ピークに基づいて、シェラーの式を用いて見積もられる大きさであるのがよい。
Ｆｅの共析率が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、
Ｂの共析率が０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％以下であり、
Ｎｉ結晶の結晶子サイズが５０Å以下である、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を提供する。
この場合、Ｂの共析率が０ｗｔ％より大きく０．０４ｗｔ％以下であり、Ｎｉ結晶の結晶子サイズが４２Å以下であると良い。さらに、Ｎｉ結晶の結晶子サイズは、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜中のＮｉ結晶の［２００］配向面についてのＸ線回折ピークに基づいて、シェラーの式を用いて見積もられる大きさであるのがよい。
【0013】
本発明によれば、より高い硬度を有するＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を提供することができる。
【0014】
また、本発明は、上記の構成を有するＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜が表面に形成されている、耐摩耗部材を提供する。
【0015】
本発明に係る耐摩耗部材によれば、表面に形成されているＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度が高いので、耐摩耗性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法は、めっき浴を調製する工程（めっき浴調製工程）と、めっき浴中にて電気めっきを行う工程（電気めっき工程）と、を含む。
【0018】
めっき浴調製工程では、ニッケル供給源と、鉄供給源と、ボロン供給源とを含むめっき浴を調製する。
【0019】
ニッケル供給源として硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）が、鉄供給源として硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が、用いられる。ボロン供給源として、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）が用いられる。これらはめっき浴中に溶解される。ニッケル及び鉄は、めっき浴中にて陽イオンとして存在する。ボロンは乖離した状態でめっき浴中に存在する。
【0020】
また、めっき浴には、各種添加剤が添加される。本実施形態では、一次光沢材としてのサッカリンナトリウムと、二次光沢材としての２－ブチン１，４－ジオールと、ピット防止剤（陰極界面活性剤）としてのラウリル硫酸ナトリウム、が、めっき浴に添加される。
【0021】
上記の成分が含まれるめっき浴は、温度約６５℃、ＰＨ２～４（例えばＰＨ２．２）、に調整される。なお、めっき浴に含まれる各成分の濃度については後述する。
【0022】
電気めっき工程では、上記のように調製されためっき浴中に、めっき皮膜が形成されるべき被めっき物を浸漬する。被めっき物として、例えば高い耐摩耗性が要求される耐摩耗部品を例示できる。被めっき物の材質として、鉄や鉄合金等の、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を表面に形成することができる金属製の材質が選択される。
【0023】
そして、スターラー等により、或いは循環により、めっき浴を攪拌した状態で、被めっき物を陰極とし、めっき浴中に配設されている電極を陽極とし、陰極と陽極との間に電圧を印加する。これにより電気めっきが開始される。このとき、被めっき物の単位表面積当たりに通電される電流の大きさである電流密度（陰極電流密度）が、１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の範囲内の電流密度となるように、好ましくは１０Ａ／ｄｍ２以上１５Ａ／ｄｍ２以下の範囲内の電流密度となるように、通電電流が調整される。なお、特許文献１においては、電気めっき時の電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２程度である。従って、本実施形態における電気めっき時の電流密度は、従来に比べてかなり高い。このような高い電流密度で電気めっきを行うことにより、成膜速度を高めることができ、それにより、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の生産性を向上させることができる。
【0024】
所定の時間（例えば５分程度）、通電を行い、その後、通電を停止させることにより電気めっきを終了する。そして、被めっき物をめっき浴から引き上げる。引き上げられた被めっき物の表面には、電気めっきにより付着したＮｉ、Ｆｅ，Ｂを含む所定の膜厚のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜が形成される。
【0025】
めっき浴中に含まれる硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）の濃度（含有率）が３００ｇ／Ｌ未満であると、ニッケル濃度が低いことに起因して成膜速度（析出速度）が低下し、また、異常析出が発生する。一方、濃度４００ｇ／Ｌを超える硫酸ニッケル六水和物は溶解できない。従って、めっき浴中に含まれる硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）の濃度は３００ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であるのが良い。なお、本明細書において「濃度」とは、めっき浴調製工程にて調製されためっき浴中の各成分の濃度、すなわち電気めっきを行う直前におけるめっき浴中の各成分の濃度（初期濃度）を言う。
【0026】
めっき浴中に含まれる硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の濃度が８ｇ／Ｌ未満である場合、或いは１６ｇ／Ｌを超える場合、製造されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度が低下する。従って、めっき浴中に含まれる硫酸鉄七水和物の濃度は８ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下であるのが良い。
【0027】
また、めっき浴中に含まれるトリメチルアミンボランの濃度が０．２ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌの範囲内で、製造されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度はさほど変化しない。従って、めっき浴中に含まれるトリメチルアミンボランの濃度は０．２ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下であるのが良い。
【0028】
また、めっき浴調製工程では、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウム、２－ブチン－１，４－ジオール、ラウリル硫酸ナトリウムの各濃度比が、サッカリンナトリウムの濃度をＡ、２－ブチン－１，４－ジオールの濃度をＢ、ラウリル硫酸ナトリウムの濃度をＣとしたときに、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３であるように、各添加剤の濃度が調製されると良い。
【0029】
また、各添加剤の濃度比が上記の比率（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３）であり、且つ、Ａ及びＢが０．５ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下、Ｃが０．１５ｇ／Ｌ以上０．４５ｇ／Ｌ以下、であるのがよい。Ａ及びＢが０．５ｇ／Ｌ未満でありＣが０．１５ｇ／Ｌ未満である場合、製造されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜に割れが発生する可能性が高い。一方、Ａ及びＢが１．５ｇ／Ｌを超えＣが０．４５ｇ／Ｌを超える場合、製造されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき被膜へのこれらの添加剤の吸着によって異常析出が発生する。
【0030】
上記した製造方法によって被めっき物表面に形成されためっき皮膜は、ニッケル及び鉄を主な成分とし、微量のボロンが皮膜中に分散しているＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜である。このＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜は、ニッケル（Ｎｉ）の結晶粒と鉄（Ｆｅ）の結晶粒が混在し、結晶粒界にボロン（Ｂ）が含まれる多結晶構造を呈すると考えられる。
【0031】
また、本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜における鉄の共析率（Ｆｅ共析率）は、１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、ボロンの共析率（Ｂ共析率）は、０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％以下、好ましくは０ｗｔ％より大きく０．０４ｗｔ％以下である。本実施形態におけるＢ共析率は、特許文献１に示されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜におけるＢ共析率（４．７ｗｔ％）に比べてかなり小さい。これは、本実施形態においては電気めっき時の電流密度が非常に高いことに起因していると考えられる。なお、ニッケルの共析率（Ｎｉ共析率）は、全体の共析率（１００ｗｔ％）からＦｅ共析率及びＢ共析率を差し引いた残部（ｗｔ％）である。
【0032】
また、本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜に含まれるＮｉ結晶の結晶子サイズ（Ｎｉ結晶子サイズ）は５０Å以下であり、好ましくは４６Å以下であり、より好ましくは４２Å以下である。従って、本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の結晶粒は非常に小さい。本実施形態において皮膜の結晶粒がこのように小さくなる理由として、以下の理由が考えられる。
（１）電気めっき時の電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上であり２０Ａ／ｄｍ２未満（好ましくは１０Ａ／ｄｍ２以上であり１５Ａ／ｄｍ２以下）と高いためにめっき浴中の金属イオンが金属として析出する反応起点が多くなり、それにより被めっき物表面に初期析出した金属結晶が微細化する（結果として結晶粒径（結晶子サイズ）が小さくなる）。なお、初期析出で微細化している結晶は結晶成長して多少は大きくなるが、以下の（２）及び（３）の効果と合わせて微細化する。
（２）添加剤（サッカリンナトリウム、２-ブチン１，４－ジオール、ラウリル硫酸ナトリウム）の濃度比が上記の濃度比（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３）となるようにめっき浴中の添加剤濃度を調製することにより、これらの添加剤が皮膜の結晶成長を抑制して結晶粒が緻密化するともに結晶粒径（結晶子サイズ）が小さくなる。
（３）電気めっき時の電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上であり２０Ａ／ｄｍ２未満（好ましくは１０Ａ／ｄｍ２以上であり１５Ａ／ｄｍ２以下）と高いことによって皮膜の結晶粒界に微量のＢ成分が分散配置し、こうして結晶粒界に分散配置したＢ成分がピン止め効果を発揮して結晶粒成長を抑制することにより、結晶粒径（結晶子サイズ）が小さくなる。
（１）電気めっき時の電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上であり２０Ａ／ｄｍ２未満（好ましくは１０Ａ／ｄｍ２以上であり１５Ａ／ｄｍ２以下）と高いためにめっき浴中の金属イオンが金属として析出する反応起点が多くなり、それにより被めっき物表面に初期析出した金属結晶が微細化する（結果として結晶粒径（結晶子サイズ）が小さくなる）。なお、初期析出で微細化している結晶は結晶成長して多少は大きくなるが、以下の（２）及び（３）の効果と合わせて微細化する。
（２）添加剤（サッカリンナトリウム、２-ブチン１，４－ジオール、ラウリル硫酸ナトリウム）の濃度比が上記の濃度比（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３）となるようにめっき浴中の添加剤濃度を調製することにより、これらの添加剤が皮膜の結晶成長を抑制して結晶粒が緻密化するともに結晶粒径（結晶子サイズ）が小さくなる。
（３）電気めっき時の電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上であり２０Ａ／ｄｍ２未満（好ましくは１０Ａ／ｄｍ２以上であり１５Ａ／ｄｍ２以下）と高いことによって皮膜の結晶粒界に微量のＢ成分が分散配置し、こうして結晶粒界に分散配置したＢ成分がピン止め効果を発揮して結晶粒成長を抑制することにより、結晶粒径（結晶子サイズ）が小さくなる。
【0033】
また、本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度は高い。後述する実施例では、サンプルＳ３に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金メッキ皮膜において、皮膜のＮｉ結晶子サイズが４１．６オングストローム（Å）と非常に小さく、皮膜のビッカース硬度が８００ＨＶ以上であることが確認された。従って、本実施形態によれば、熱処理せずとも硬度の高いＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を製造することができた。
【0034】
本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度が高い理由は、皮膜のＮｉ結晶子サイズに代表される結晶粒径が小さいこと、すなわち皮膜の結晶粒が微細化されていることが大きな原因であると考えられる（Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈの関係式）。また、皮膜の結晶粒界に存在するＢ成分のピン止め効果により結晶のすべりが抑制されること、めっき浴中の添加剤の濃度比が上記の濃度比（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３）に調製されることにより、皮膜の結晶粒が緻密化されて高硬度化することも、皮膜の硬度が高い理由と考えられる。
【0035】
本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき被膜は、耐摩耗性が要求される部材（耐摩耗部材）の表面に形成されるのが好適である。本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜が耐摩耗部材の表面に形成されていると、表面硬度を高めることができ、それにより耐摩耗部材の耐摩耗性をより向上させることができる。耐摩耗部材として、自動車部品であるクラッチハブ、ハイブリッドダンパー、ブレーキピストン、エンジンのピストン、等を例示することができる。
【0036】
（実施例）
めっき皮膜を構成する金属を含む成分（金属成分）として、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、トリメチルアミンボランを用意し、添加剤成分として、サッカリンナトリウム（一次光沢材）、２－ブチン１，４－ジオール（二次光沢材）、ラウリル硫酸ナトリウム（ピット防止剤）、を用意した。そして、用意したこれらの成分が、表１及び表２のサンプルＳ１～Ｓ１７の各欄に示す濃度になるように、めっき浴をサンプルごとに調製した。めっき浴の調製後、被めっき物としての金属製の基材をめっき浴に浸漬するとともに、表１及び表２の各サンプルの欄に記載の電流密度にて電気めっきを行うことにより、各サンプルに係る合金めっき皮膜を基材表面に形成した。
めっき皮膜を構成する金属を含む成分（金属成分）として、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、トリメチルアミンボランを用意し、添加剤成分として、サッカリンナトリウム（一次光沢材）、２－ブチン１，４－ジオール（二次光沢材）、ラウリル硫酸ナトリウム（ピット防止剤）、を用意した。そして、用意したこれらの成分が、表１及び表２のサンプルＳ１～Ｓ１７の各欄に示す濃度になるように、めっき浴をサンプルごとに調製した。めっき浴の調製後、被めっき物としての金属製の基材をめっき浴に浸漬するとともに、表１及び表２の各サンプルの欄に記載の電流密度にて電気めっきを行うことにより、各サンプルに係る合金めっき皮膜を基材表面に形成した。
【表1】
【表2】
【0037】
また、めっき皮膜を構成する金属を含む成分（金属成分）として、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用意し、添加剤成分として、サッカリンナトリウム（一次光沢材）、２－ブチン１，４－ジオール（二次光沢材）、ラウリル硫酸ナトリウム（ピット防止剤）、を用意した。そして、用意したこれらの成分が、表３の比較サンプルＣ１～Ｃ３の各欄に示す濃度になるように、めっき浴を比較サンプルごとに調製した。めっき浴の調製後、被めっき物としての金属製の基材をめっき浴に浸漬するとともに、表３の各比較サンプルの欄に記載の電流密度にて電気めっきを行うことにより、各比較サンプルに係る合金めっき皮膜を基材表面に形成した。
【表3】
【0038】
表４には、各サンプル及び各比較サンプルに共通の電気めっき条件およびその後の熱処理の有無が示される。なお、表４には、特許文献１に記載の電気めっき条件およびその後の熱処理の有無を従来技術の欄にあわせて記載した。
【表4】
【0039】
（Ｘ線回折による構造解析）
サンプルＳ１～Ｓ１７に係る合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜について、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製、ＲＩＮＴ－２２００ＶＫ／ＰＣ）を用いて皮膜のＸ線回折を行い、皮膜の構造を解析した。
サンプルＳ１～Ｓ１７に係る合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜について、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製、ＲＩＮＴ－２２００ＶＫ／ＰＣ）を用いて皮膜のＸ線回折を行い、皮膜の構造を解析した。
【0040】
図１は、サンプルＳ３に係る合金めっき皮膜についてのＸ線回折チャートである。図１に示すＸ線回折チャートには、Ｎｉ結晶を表す回折ピークが認められる。特に、２θ＝５１．５ｄｅｇ．付近に表れるＮｉ結晶の［２００］配向面についての回折ピークは、全てのサンプルＳ１～Ｓ１７について確認された。また、全てのサンプルＳ１～Ｓ１７のＸ線回折のピークからＦｅ結晶の存在も確認された。従って、各サンプルに係る合金メッキ皮膜には、Ｎｉ結晶及びＦｅ結晶が含まれていると考えられる。また、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、サンプルＳ２，Ｓ３，Ｓ５～Ｓ１７について、合金めっき皮膜に、１３ｗｔ％～２５ｗｔ％のＦｅ及びごく微量のＢが共析していることが確認された。したがって、これらのサンプルに係る合金めっき被膜は、ニッケル（Ｎｉ）結晶と、鉄（Ｆｅ）結晶と、ボロン（Ｂ）とを含む多結晶構造を有するＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜である。また、Ｂ共析率は非常に小さいため、Ｂ成分はＮｉ結晶やＦｅ結晶の結晶粒界に存在していると考えられる。
【0041】
図２は、比較サンプルＣ３に係る合金めっき皮膜についてのＸ線回折チャートである。図２に示すＸ線回折チャートにも、Ｎｉ結晶を表すピークが認められる。特に、２θ＝５１．５ｄｅｇ．付近に表れるＮｉ結晶の［２００］配向面についてのピークは、全ての比較サンプルＣ１～Ｃ３について確認された。また、全ての比較サンプルＣ１～Ｃ３のＸ線回折のピークからＦｅ結晶の存在も確認された。従って、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき被膜は、Ｎｉ結晶とＦｅ結晶を有するＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜である。
【0042】
（Ｎｉ結晶子サイズの見積もり）
サンプルＳ１～Ｓ１７に係るＸ線回折チャート及び比較サンプルＣ１～Ｃ３に係るＸ線回折チャートのいずれにも、Ｎｉ結晶の［２００］配向面についての回折ピークが表れている。従って、このピークを利用して、以下に示すシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により、Ｎｉ結晶の結晶子サイズ（Ｎｉ結晶子サイズ）を見積もった。
Ｄ＝Κλ／βｃｏｓθ
ここで、Ｄは結晶子サイズ、Ｋは形状因子（シェラー定数）、λはＸ線波長、βはピーク半値幅、θはブラッグ角である。
サンプルＳ１～Ｓ１７に係るＸ線回折チャート及び比較サンプルＣ１～Ｃ３に係るＸ線回折チャートのいずれにも、Ｎｉ結晶の［２００］配向面についての回折ピークが表れている。従って、このピークを利用して、以下に示すシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により、Ｎｉ結晶の結晶子サイズ（Ｎｉ結晶子サイズ）を見積もった。
Ｄ＝Κλ／βｃｏｓθ
ここで、Ｄは結晶子サイズ、Ｋは形状因子（シェラー定数）、λはＸ線波長、βはピーク半値幅、θはブラッグ角である。
【0043】
（Ｆｅ共析率及びＢ共析率の測定）
サンプルＳ１～Ｓ１７に係る合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜について、電子線マイクロアナライザ（株式会社島津製作所製、ＥＰＭＡ－１６１０）を用いて成分分析を行った。そして、その結果から、各合金めっき皮膜のＦｅ共析率、Ｂ共析率を算出した。
サンプルＳ１～Ｓ１７に係る合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜について、電子線マイクロアナライザ（株式会社島津製作所製、ＥＰＭＡ－１６１０）を用いて成分分析を行った。そして、その結果から、各合金めっき皮膜のＦｅ共析率、Ｂ共析率を算出した。
【0044】
（皮膜硬度の測定）
マイクロビッカース硬度計（株式会社ミツトヨ製、型式：ＨＭ－２２１）を用いて、サンプルＳ１～Ｓ１７に係る合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜のビッカース硬度を測定した。
マイクロビッカース硬度計（株式会社ミツトヨ製、型式：ＨＭ－２２１）を用いて、サンプルＳ１～Ｓ１７に係る合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜のビッカース硬度を測定した。
【0045】
表５に、サンプルＳ３に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ３に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜のＦｅ共析率、Ｂ共析率、膜厚、ビッカース硬度、Ｎｉ結晶の［２００］配向面についての回折ピークから見積もった結晶子サイズ（以下、単にＮｉ結晶子サイズという）を示す。なお、表５には、特許文献１に記載の合金めっき皮膜の各共析率及びビッカース硬度をあわせて示す。
【表5】
【0046】
表５からわかるように、サンプルＳ３に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜中のＮｉ結晶子サイズは４１．６Åであり、比較サンプルＣ３に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜中のＮｉ結晶子サイズ（６７．３Å）よりも小さい。
ここで、多結晶体の降伏応力σと結晶粒径ｄとの間に次式が成立する（ホール・ペッチ（Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈ）の関係式）。
σ＝σ０＋ｋ／√ｄ
上記式において、σ０は内部応力、ｋは材料定数である。
上記式から、結晶粒径ｄが小さいほど降伏応力σが大きくなることがわかる。つまり、結晶粒径ｄが小さいほど硬度が高い。また、Ｎｉ結晶子サイズは、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金メッキ皮膜中の結晶の結晶粒径を代表した大きさと考えることができる。従って、Ｎｉ結晶子サイズが小さいほど硬度が高いと考えられる。このため、表５に示すように、Ｎｉ結晶子サイズが小さいサンプルＳ３に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度は、比較サンプルＣ３及び従来技術に係るめっき皮膜の硬度よりも高い。
ここで、多結晶体の降伏応力σと結晶粒径ｄとの間に次式が成立する（ホール・ペッチ（Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈ）の関係式）。
σ＝σ０＋ｋ／√ｄ
上記式において、σ０は内部応力、ｋは材料定数である。
上記式から、結晶粒径ｄが小さいほど降伏応力σが大きくなることがわかる。つまり、結晶粒径ｄが小さいほど硬度が高い。また、Ｎｉ結晶子サイズは、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金メッキ皮膜中の結晶の結晶粒径を代表した大きさと考えることができる。従って、Ｎｉ結晶子サイズが小さいほど硬度が高いと考えられる。このため、表５に示すように、Ｎｉ結晶子サイズが小さいサンプルＳ３に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度は、比較サンプルＣ３及び従来技術に係るめっき皮膜の硬度よりも高い。
【0047】
また、表５より、Ｎｉ結晶子サイズが５０Å以下であれば、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度を従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度よりも高くすることが可能と考えられる。また、Ｎｉ結晶子サイズが４２Å以下であれば、熱処理することなしに、電気めっきによって、ビッカース硬度８００ＨＶ以上の硬度を有するＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を得ることができる。
【0048】
（電流密度と硬度との関係）
サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜は、表１に示すように、電気めっき時の電流密度の大きさが異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。同様に、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜は、電気めっき時の電流密度の大きさが異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。従って、これらのめっき皮膜の硬度を比較することにより、電流密度と硬度との関係を調査することができる。図３は、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜について測定したビッカース硬度（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＡ）、および、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜について測定したビッカース硬度（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＢ）を示す図である。
サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜は、表１に示すように、電気めっき時の電流密度の大きさが異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。同様に、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜は、電気めっき時の電流密度の大きさが異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。従って、これらのめっき皮膜の硬度を比較することにより、電流密度と硬度との関係を調査することができる。図３は、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜について測定したビッカース硬度（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＡ）、および、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜について測定したビッカース硬度（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＢ）を示す図である。
【0049】
図３のグラフＡに示すように、サンプルに係る合金めっき皮膜においては、電気めっき時の電流密度が５Ａ／ｄｍ２であるとき（サンプルＳ１）、皮膜の硬度は５５８ＨＶであり、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２であるとき（サンプルＳ２）、皮膜の硬度は６６２ＨＶであり、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２であるとき（サンプルＳ３）、皮膜の硬度は８１５ＨＶであり、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２であるとき（サンプルＳ４）、皮膜の硬度は５８６ＨＶである。
【0050】
図３のグラフＡによれば、電気めっき時の電流密度が５～１５Ａ／ｄｍ２の範囲において、電流密度が高くなるほど製造される合金めっき皮膜の硬度も高くなり、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２であるときに皮膜の硬度が８１５ＨＶと最も高くなる。これは、電流密度が高くなるほど、後述するように皮膜のＮｉ結晶子サイズが小さくなるため、及び、電流密度が高いことによりめっき浴中のＢ成分が皮膜の結晶粒界に析出してピン止め効果を発揮し、皮膜中の結晶すべりを抑制するため、と考えられる。また、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２である場合、皮膜に焼けが発生し、これにより硬度が低下する。
【0051】
一方、図３のグラフＢに示すように、比較サンプル（比較サンプルＣ１～Ｃ３）に係る合金めっき皮膜においては、電気めっき時の電流密度が５～１５Ａ／ｄｍ２の範囲において、皮膜硬度はさほど変化しない。
【0052】
また、図３からわかるように、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満である場合、サンプル（サンプルＳ２，Ｓ３）に係る合金めっき皮膜の硬度は、熱処理せずに５８６ＨＶ以上であり、特許文献１に記載の熱処理後のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度（５８０ＨＶ）よりも高い。ここで、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満であるサンプルＳ２及びＳ３に係る合金めっき皮膜には、ＥＰＭＡの結果からＦｅ及びＢが共析していることが確認されているので、これらの被膜はＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜である。従って、電気めっき時の電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の範囲に設定することにより、より硬度の高いＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を製造することができる。
【0053】
また、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２～１５Ａ／ｄｍ２の範囲内であるときには、製造されるサンプルＳ２，Ｓ３に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度は６６２ＨＶ以上であり、比較サンプル（比較サンプルＣ２，Ｃ３）に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜の硬度よりも高い。従って、電気めっき時の電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上１５Ａ／ｄｍ２以下の範囲に設定することにより、さらにより硬度の高いＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を製造することができる。また、熱処理することなくより一層高い硬度（例えば８００ＨＶ以上）のＮｉ－Ｆｅ－Ｂを得るためには、電気めっき時の電流密度は１５Ａ／ｄｍ２又はそれに近い電流密度、例えば１４Ａ／ｄｍ２以上１５Ａ／ｄｍ２以下に設定するとよい。
【0054】
（電流密度と結晶子サイズとの関係）
図４は、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズ（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＣ）、および、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズ（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＤ）、を示す図である。
図４は、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズ（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＣ）、および、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズ（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＤ）、を示す図である。
【0055】
図４のグラフＣに示すように、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜においては、電気めっき時の電流密度が５Ａ／ｄｍ２であるとき（サンプルＳ１）、Ｎｉ結晶子サイズは５６．１Åであり、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２であるとき（サンプルＳ２）、Ｎｉ結晶子サイズは４５．８Åであり、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２であるとき（サンプルＳ３）、Ｎｉ結晶子サイズは４１．６Åであり、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２であるとき（サンプルＳ４）、Ｎｉ結晶子サイズは６５．７Åである。
【0056】
図４のグラフＣによれば、電気めっき時の電流密度が５～１５Ａ／ｄｍ２の範囲において、電流密度が高くなるほど製造されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズが小さくなり、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２であるときにＮｉ結晶子サイズが最も小さくなる。これは、電流密度が高くなると電気めっき時に金属イオンが析出する反応起点が多くなって結晶粒が微細化すること、及び、皮膜の結晶粒界に分散配置したＢ成分がピン止め効果を発揮して結晶粒成長を抑制すること、により、結晶粒径（結晶子サイズ）が小さくなるためと考えられる。また、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２である場合、皮膜の焼けや異常析出に起因してＮｉ結晶子サイズが増加する。
【0057】
一方、図４のグラフＤに示すように、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係る合金めっき皮膜においては、電気めっき時の電流密度が５～１５Ａ／ｄｍ２の範囲において、Ｎｉ結晶子サイズは５５Å以上であり、大きさはさほど変化しない。
【0058】
また、図３のグラフＡと図４のグラフＣとを見てわかるように、電流密度が５～１５Ａ／ｄｍ２の範囲において、電流密度が高くなるほど、Ｎｉ結晶子サイズが小さくなるとともに硬度が高くなることがわかる。つまり、皮膜中のＮｉ結晶子サイズが小さくなるほど、上述したＨａｌｌ－Ｐｅｔｃｈの関係式により硬度が高くなることがわかる。具体的には、図４のグラフＣより、サンプルＳ２に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズは４５．８Å、サンプルＳ３に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズは４１．６Åであり、いずれも５０Å以下である。そして、これらのサンプルの硬度は上記したように６６２ＨＶ以上と十分に高い。よって、皮膜のＮｉ結晶子サイズを５０Å以下、より好ましくは皮膜のＮｉ結晶子サイズをサンプルＳ２のＮｉ結晶子サイズ相当である４６．０Å以下にすることにより、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度をより高めることができる。さらに、Ｎｉ結晶子サイズをサンプルＳ３のように４２Å以下にすることにより、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度を８００ＨＶ以上にまで高めることができる。
【0059】
（トリメチルアミンボランの濃度と硬度との関係）
サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜は、めっき浴中に含まれるトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）の濃度（含有量）が異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。従って、これらのめっき皮膜の硬度を比較することにより、めっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度とＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度との関係を調査することができる。図５は、サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜について測定したビッカース硬度（縦軸）とめっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。なお、図５には、比較サンプルＣ２に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜の硬度も示されている。ここで、比較サンプルＣ２においては、めっき浴中にＴＭＡＢは含まれていない（つまりめっき浴中のＴＭＡＢの濃度は０ｇ／Ｌである）ことを除き、サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６と同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成によりＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜が製造されている。
サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜は、めっき浴中に含まれるトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）の濃度（含有量）が異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。従って、これらのめっき皮膜の硬度を比較することにより、めっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度とＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度との関係を調査することができる。図５は、サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜について測定したビッカース硬度（縦軸）とめっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。なお、図５には、比較サンプルＣ２に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜の硬度も示されている。ここで、比較サンプルＣ２においては、めっき浴中にＴＭＡＢは含まれていない（つまりめっき浴中のＴＭＡＢの濃度は０ｇ／Ｌである）ことを除き、サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６と同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成によりＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜が製造されている。
【0060】
図５に示すように、めっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度が０．２ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌの範囲内で、製造されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度はさほど変化しない。このことから、ＴＭＡＢの濃度は、０．２ｇ／Ｌ以上であり且つ３．０／Ｌ以下であると良い。
【0061】
（トリメチルアミンボランの濃度とＮｉ結晶子サイズとの関係）
図６は、サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズ（縦軸）とめっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。なお、図６には、めっき浴中のＴＭＡＢの濃度が０ｇ／Ｌの比較サンプルＣ２のＮｉ結晶子サイズも示されている。
図６は、サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズ（縦軸）とめっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。なお、図６には、めっき浴中のＴＭＡＢの濃度が０ｇ／Ｌの比較サンプルＣ２のＮｉ結晶子サイズも示されている。
【0062】
図６に示すように、めっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度が０．２ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌの範囲において、Ｎｉ結晶子サイズは約４５Å～約４７Åの範囲内に収まっている。従って、ＴＭＡＢの濃度が０．２ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌの範囲内で、製造されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜中のＮｉ結晶子サイズはさほど変化しない。また、ＴＭＡＢがめっき浴中に全く入っていない場合（比較サンプルＣ２の場合）、製造されるＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズが約６１Åと比較的大きい。このことから、めっき浴中にＴＭＡＢが含まれていれば、製造されるＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズを小さくすることができると考えられる。
【0063】
（添加剤の濃度と硬度との関係）
サンプルＳ７～Ｓ１０は、表１に示すように、めっき浴中に添加材として添加されるサッカリンナトリウムの濃度（含有量）が異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。従って、サンプルＳ７～Ｓ１０に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度を比較することにより、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度と皮膜の硬度との関係を調査することができる。なお、サンプルＳ７～Ｓ１０の製造において、めっき浴に２ブチン－１，４－ジオール、及びラウリル硫酸ナトリウムは添加されていない。また、各サンプルＳ７～Ｓ１０におけるサッカリンナトリウムの濃度は、サンプルＳ７においては０ｇ／Ｌ（すなわちめっき浴中にサッカリンナトリウムは添加されていない）、サンプルＳ８においては０．５ｇ／Ｌ、サンプルＳ９においては１．０ｇ／Ｌ、サンプルＳ１０においては２．０ｇ／Ｌである。
サンプルＳ７～Ｓ１０は、表１に示すように、めっき浴中に添加材として添加されるサッカリンナトリウムの濃度（含有量）が異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。従って、サンプルＳ７～Ｓ１０に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度を比較することにより、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度と皮膜の硬度との関係を調査することができる。なお、サンプルＳ７～Ｓ１０の製造において、めっき浴に２ブチン－１，４－ジオール、及びラウリル硫酸ナトリウムは添加されていない。また、各サンプルＳ７～Ｓ１０におけるサッカリンナトリウムの濃度は、サンプルＳ７においては０ｇ／Ｌ（すなわちめっき浴中にサッカリンナトリウムは添加されていない）、サンプルＳ８においては０．５ｇ／Ｌ、サンプルＳ９においては１．０ｇ／Ｌ、サンプルＳ１０においては２．０ｇ／Ｌである。
【0064】
図７は、サンプルＳ７～Ｓ１０に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度（縦軸）とめっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。図７に示すように、サッカリンナトリウムの濃度が０ｇ／Ｌ～２．０ｇ／Ｌの範囲内で、皮膜の硬度はほぼ一定である。ただし、サンプルＳ７～Ｓ１０に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のうち、サンプルＳ９に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＮｉ結晶子サイズが最も小さかった。
【0065】
また、サンプルＳ９，Ｓ１１～Ｓ１５は、表１（サンプルＳ９）及び表２（サンプルＳ１１～Ｓ１５）に示すように、めっき浴に添加される２－ブチン１，４－ジオールの濃度が異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。従って、これらのサンプルに係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度を比較することにより、めっき浴に添加される２－ブチン１，４－ジオールの濃度と皮膜の硬度との関係を調査することができる。なお、サンプルＳ９、Ｓ１１～Ｓ１５においては、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度は１．０ｇ／Ｌであり、ラウリル硫酸ナトリウムはめっき浴に添加されていない。また、各サンプルＳ９，Ｓ１１～Ｓ１５における２－ブチン１，４－ジオールの濃度は、サンプルＳ９においては０ｇ／Ｌ（すなわちめっき浴中に２－ブチン１，４－ジオールは添加されていない）、サンプルＳ１１においては０．１ｇ／Ｌ、サンプルＳ１２においては０．２ｇ／Ｌ、サンプルＳ１３においては０．５ｇ／Ｌ、サンプルＳ１４においては１．０ｇ／Ｌ、サンプルＳ１５においては１．５ｇ／Ｌである。
【0066】
図８は、サンプルＳ９，Ｓ１１～Ｓ１５に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度（縦軸）とめっき浴に添加される２－ブチン１，４－ジオールの濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。図８に示すように、２－ブチン１，４－ジオールの濃度が１．０ｇ／Ｌ以下の範囲において、濃度が高くなるほど皮膜の硬度も高くなり、濃度が１．０ｇ／ＬであるサンプルＳ１４に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度が最も高い。また、このときサッカリンナトリウムの濃度は１．０ｇ／Ｌであるから、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウムと２ブチン１，４－ジオールの濃度比（含有比）は、１：１であるのがよい。
【0067】
また、サンプルＳ３，Ｓ１４，Ｓ１６，Ｓ１７は、表１及び表２に示すように、めっき浴に添加されるラウリル硫酸ナトリウムの濃度が異なることを除き、同一の製造条件、及び同一のめっき浴成分組成により製造されている。従って、これらのサンプルに係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度を比較することにより、めっき浴に添加されるラウリル硫酸ナトリウムの濃度と皮膜の硬度との関係を調査することができる。なお、サンプルＳ３，Ｓ１４，Ｓ１６，Ｓ１７においては、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度及び２－ブチン１，４－ジオールの濃度は、共に、１．０ｇ／Ｌである。また、サンプルＳＳ３，Ｓ１４，Ｓ１６，Ｓ１７におけるラウリル硫酸ナトリウムの濃度は、サンプルＳ１４においては０ｇ／Ｌ（すなわちめっき浴中にラウリル硫酸ナトリウムは添加されていない）、サンプルＳ１６においては０．１ｇ／Ｌ、サンプルＳ３においては０．３ｇ／Ｌ、サンプルＳ１７においては０．５ｇ／Ｌである。
【0068】
図９は、サンプルＳ３，Ｓ１４，Ｓ１６，Ｓ１７に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度（縦軸）とめっき浴に添加されるラウリル硫酸ナトリウムの濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。図９に示すように、ラウリル硫酸ナトリウムの濃度が０．３ｇ／ＬであるサンプルＳ３に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の硬度が最も高い。また、このときにめっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度及び２ブチン１，４－ジオールの濃度は共に１．０ｇ／Ｌである。つまり、サンプルＳ３において、めっき浴に添加されるサッカリンナトリウムの濃度（Ａ）、２ブチン１，４－ジオールの濃度（Ｂ）、ラウリル硫酸ナトリウムの濃度（Ｃ）、の比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３である。このような濃度比になるように各添加剤の濃度を調製することにより、皮膜の硬度をより高くすることができる。これは、添加剤の濃度比をこのような比（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３）に設定することにより、添加剤が皮膜の結晶成長を抑制して、結晶粒が微細化されること、及び、添加剤により結晶粒が緻密化されることによって硬度が高くなること、が、原因であると、考えられる。
【0069】
また、濃度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３のまま、Ａ及びＢを０．５ｇ／Ｌ未満且つＣを０．１５ｇ／Ｌ未満にした場合、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜に割れが発生した。また、濃度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３のまま、Ａ及びＢを１．５ｇ／Ｌよりも大きくかつＣを０．４５ｇ／Ｌよりも大きくした場合、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜に水酸化ニッケルが異常析出した。従って、Ａ，Ｂ，Ｃは、濃度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３とした状態で、Ａ及びＢが０．５ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下、Ｃが０．１５ｇ／Ｌ以上０．４５ｇ／Ｌ以下であるのがよい。
【0070】
（硫酸鉄七水和物の濃度）
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が含まれる複数のめっき浴を用意した。ここで、用意した複数のめっき浴に含まれる硫酸鉄七水和物の濃度は、０ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌ、１６ｇ／Ｌ、３２ｇ／Ｌと、それぞれ異なる。次いで、用意した各めっき浴を用いて電気めっきにより被めっき物表面にＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜（硫酸鉄七水和物が含まれない場合はＮｉめっき皮膜）を形成する基礎実験を行った。そして、基礎実験により形成した各皮膜の硬度を測定し、皮膜の硬度とめっき浴中に含まれる硫酸鉄七水和物の濃度との関係を調査した。
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）及び硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）が含まれる複数のめっき浴を用意した。ここで、用意した複数のめっき浴に含まれる硫酸鉄七水和物の濃度は、０ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌ、１６ｇ／Ｌ、３２ｇ／Ｌと、それぞれ異なる。次いで、用意した各めっき浴を用いて電気めっきにより被めっき物表面にＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜（硫酸鉄七水和物が含まれない場合はＮｉめっき皮膜）を形成する基礎実験を行った。そして、基礎実験により形成した各皮膜の硬度を測定し、皮膜の硬度とめっき浴中に含まれる硫酸鉄七水和物の濃度との関係を調査した。
【0071】
図１０は、基礎実験により得られた皮膜の硬度（縦軸）とめっき浴中に含まれる硫酸鉄七水和物の濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。図１０に示すように、硫酸鉄七水和物の濃度が８～１６ｇ／Ｌの範囲において、硬度が高い。この結果は、基礎実験で用いためっき浴にトリメチルアミンボランを含有させて、電気めっきによりＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金皮膜を形成する場合にも得られると考えられる。よって、めっき浴中に含まれる硫酸鉄七水和物の濃度は８ｇ／Ｌ以上であり１６ｇ／Ｌ以下であるのがよい。
【0072】
（Ｆｅ共析率）
図１１は、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜について測定した皮膜のＦｅ共析率（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＥ）、および、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜について測定した皮膜のＦｅ共析率（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＦ）を示す図である。図１１からわかるように、グラフＥにおいて、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２のとき、すなわちサンプルＳ２に係る電流密度であるとき、Ｆｅ共析率は最大（２５ｗｔ％）であり、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２のとき、すなわちサンプルＳ３に係る電流密度であるとき、Ｆｅ共析率が最小（約１３ｗｔ％）である。サンプルＳ２及びＳ３に係る合金めっき皮膜は、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２～１５Ａ／ｄｍ２の範囲において形成したＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜であり、これらの皮膜のＮｉ結晶子サイズは５０Å以下（４６．０Å以下）と小さく、且つ硬度は６６２ＨＶ以上と高い。よって、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＦｅ共析率の好ましい範囲は、１３ｗｔ％以上且つ２５ｗｔ％以下であるということができる。
図１１は、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜について測定した皮膜のＦｅ共析率（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＥ）、および、比較サンプルＣ１～Ｃ３に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜について測定した皮膜のＦｅ共析率（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフ（グラフＦ）を示す図である。図１１からわかるように、グラフＥにおいて、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２のとき、すなわちサンプルＳ２に係る電流密度であるとき、Ｆｅ共析率は最大（２５ｗｔ％）であり、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２のとき、すなわちサンプルＳ３に係る電流密度であるとき、Ｆｅ共析率が最小（約１３ｗｔ％）である。サンプルＳ２及びＳ３に係る合金めっき皮膜は、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２～１５Ａ／ｄｍ２の範囲において形成したＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜であり、これらの皮膜のＮｉ結晶子サイズは５０Å以下（４６．０Å以下）と小さく、且つ硬度は６６２ＨＶ以上と高い。よって、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＦｅ共析率の好ましい範囲は、１３ｗｔ％以上且つ２５ｗｔ％以下であるということができる。
【0073】
図１２は、サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ２に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜について測定した皮膜のＦｅ共析率（縦軸）とめっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度（横軸）との関係を示す図である。図１２に示すように、ＴＭＡＢの濃度が２．０ｇ／Ｌであるとき、Ｆｅ共析率が最も大きく、ＴＭＡＢの濃度が３．０ｇ／Ｌであるとき、Ｆｅ共析率が最も小さい。ただし、ＴＭＡＢの濃度が０．２ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌの範囲において、Ｆｅ共析率の変動範囲は、１８ｗｔ％～２５ｗｔ％と比較的小さい。
【0074】
（Ｂ共析率）
図１３は、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜について測定した皮膜のＢ共析率（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。図１３からわかるように、Ｂ共析率はＦｅ共析率と比較して極めて小さく、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２のときＢ共析率は０．０２０ｗｔ％程度であり、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２のときＢ共析率は０．０２６ｗｔ％程度である。また、電流密度が５Ａ／ｄｍ２のサンプルＳ１及び電流密度が２０Ａ／ｄｍ２のサンプルＳ４においてはＢの共析率は０ｗｔ％であった。従って、サンプルＳ１及びＳ４に係る合金めっき皮膜は、Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜と思われる。
図１３は、サンプルＳ１～Ｓ４に係る合金めっき皮膜について測定した皮膜のＢ共析率（縦軸）と電気めっき時の電流密度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。図１３からわかるように、Ｂ共析率はＦｅ共析率と比較して極めて小さく、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２のときＢ共析率は０．０２０ｗｔ％程度であり、電流密度が１５Ａ／ｄｍ２のときＢ共析率は０．０２６ｗｔ％程度である。また、電流密度が５Ａ／ｄｍ２のサンプルＳ１及び電流密度が２０Ａ／ｄｍ２のサンプルＳ４においてはＢの共析率は０ｗｔ％であった。従って、サンプルＳ１及びＳ４に係る合金めっき皮膜は、Ｎｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜と思われる。
【0075】
図１４は、サンプルＳ２，Ｓ５，Ｓ６に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜及び比較サンプルＣ２に係るＮｉ－Ｆｅ合金めっき皮膜についてそれぞれ測定した皮膜のＢ共析率（縦軸）とめっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度（横軸）との関係を表すグラフを示す図である。図１４に示すように、めっき浴中に含まれるＴＭＡＢの濃度が高くなるほど、皮膜のＢ共析率も大きくなり、ＴＭＡＢの濃度が３．０ｇ／Ｌであるとき、Ｂ共析率は０．０３８ｗｔ％で最大である。従って、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜のＢ共析率は、０ｗｔ％より大きく１ｗｔ％以下、好ましくは、０ｗｔ％より大きく０．０４ｗｔ％以下の範囲であるのが良い。
【0076】
このように、本実施形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜の製造方法においては、所定濃度（３００ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌ）の硫酸ニッケル六水和物、所定濃度（８ｇ／Ｌ～１６ｇ／Ｌ）の硫酸鉄七水和物、所定濃度（０．２ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌ）のトリメチルアミンボランを含み、さらに所定濃度比の各種添加剤（濃度Ａのサッカリンナトリウム、濃度Ｂの２－ブチン１，４－ジオール、濃度Ｃのラウリル硫酸ナトリウム、濃度比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１：０．３）が添加されるめっき浴を調製する。そして、１０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２未満の電流密度、好ましくは１０Ａ／ｄｍ２以上１５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度にて電気めっきを行うことにより、被めっき物表面に、ニッケル（Ｎｉ）と鉄（Ｆｅ）とボロン（Ｂ）とを含む多結晶構造のＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を形成する。このとき図１３のサンプルＳ２及びＳ３に示すように微量のボロン（Ｂ）が皮膜の結晶粒界に析出してピン止め効果を発揮することにより、皮膜の結晶粒（Ｎｉ結晶粒、Ｆｅ結晶粒）の微細化及び結晶すべりの抑制がなされる。さらに電流密度が高いことにより皮膜の結晶粒の微細化が促進される。加えて所定濃度比の添加剤により皮膜の結晶成長が抑制されるとともに結晶粒が緻密化されて高硬度化する。これらの作用効果によって、皮膜内部の結晶子サイズを５０Å以下にすることができるとともに、より硬度の高いＮｉ－Ｆｅ－Ｂ合金めっき皮膜を形成することができる。
【0077】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるべきものではない。例えば、上記実施形態にて説明しためっき浴中に、その他の成分、例えば塩化ニッケル、ホウ酸等が添加されていてもよい。また、ニッケル供給源として、硫酸ニッケルに代えて、スルファミン酸ニッケルを用いることができる。本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】