ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人 岡山大学
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022046012
(43)【公開日】2022-03-23
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 29/04 20060101AFI20220315BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20220315BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20220315BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20220315BHJP
D06M 15/333 20060101ALI20220315BHJP
【ＦＩ】
C08L29/04 A
C08K7/02
C08L1/02
C08K9/04
D06M15/333
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020151827
(22)【出願日】2020-09-10
(71)【出願人】
【識別番号】504147243
【氏名又は名称】国立大学法人 岡山大学
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】特許業務法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内田 哲也
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 真
(72)【発明者】
【氏名】石内 聡史
(72)【発明者】
【氏名】吉田 健太郎
【テーマコード（参考）】
4J002
4L033
【Ｆターム（参考）】
4J002AB012
4J002BE031
4J002FA042
4J002FB262
4J002FD012
4J002GG02
4L033AA02
4L033AB01
4L033AC15
4L033CA12
4L033CA29
(57)【要約】
【課題】ガスバリア性に優れるとともに、所定のヤング率を維持しつつ、耐屈曲性が向上した樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中にセルロースナノファイバー（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物であって、セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径が１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．０１～１０００μｍであり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するセルロースナノファイバー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９～２／９８であり、前記樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍのフィルムのヤング率Ｙ（ＭＰａ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量ｘ（モル％）が下記式（Ｉ）
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下である、樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中にセルロースナノファイバー（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物であって、セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径が１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．０１～１０００μｍであり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するセルロースナノファイバー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９～２／９８であり、前記樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍのフィルムのヤング率Ｙ（ＭＰａ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量ｘ（モル％）が下記式（Ｉ）
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下である、樹脂組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中にセルロースナノファイバー（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物であって、
セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径が１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．０１～１０００μｍであり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するセルロースナノファイバー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９～２／９８であり、
前記樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍのフィルムのヤング率Ｙ（ＭＰａ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量ｘ（モル％）が下記式（Ｉ）
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、
かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下である、樹脂組成物。
セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径が１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．０１～１０００μｍであり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するセルロースナノファイバー（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９～２／９８であり、
前記樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍのフィルムのヤング率Ｙ（ＭＰａ）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量ｘ（モル％）が下記式（Ｉ）
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、
かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、セルロースナノファイバー（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中にセルロースナノファイバー（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物であって、
結晶化したエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）で被覆されたセルロースナノファイバー（Ｂ）からなる被覆繊維と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）とを溶融混合してなり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計に対するセルロースナノファイバー（Ｂ）の質量比［Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）］が０．０１／９９．９９～２／９８である、樹脂組成物。
結晶化したエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）で被覆されたセルロースナノファイバー（Ｂ）からなる被覆繊維と、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）とを溶融混合してなり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び（Ａ２）の合計に対するセルロースナノファイバー（Ｂ）の質量比［Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）］が０．０１／９９．９９～２／９８である、樹脂組成物。
【請求項3】
セルロースナノファイバー（Ｂ）のアスペクト比が３以上６００未満である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）に対するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ａ１）が０．００１／９９．９９９～２／９８である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）のエチレン含有量の差が６モル％以下である、請求項２～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項6】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）のエチレン含有量がいずれも１８～５０モル％である、請求項２～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記被覆繊維が、結晶化したエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）で長さ方向に沿って周期的に被覆されたセルロースナノファイバー（Ｂ）からなるものである、請求項２～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項8】
セルロースナノファイバー（Ｂ）に対するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ｂ）が０．３以上３未満である、請求項２～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項9】
セルロースナノファイバー（Ｂ）が未変性セルロースナノファイバーである、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１つ有する、多層構造体。
【請求項11】
請求項１０に記載の多層構造体からなる、包装材料。
【請求項12】
結晶化したエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）で被覆された未変性セルロースナノファイバーからなり、
前記未変性セルロースナノファイバーに対するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）の質量比が０．３以上３未満である、被覆繊維。
前記未変性セルロースナノファイバーに対するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）の質量比が０．３以上３未満である、被覆繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にセルロースナノファイバーが分散してなる樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関する。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体で被覆されたセルロースナノファイバーからなる被覆繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、優れたガスバリア性を有し、しかも、塩化ビニル樹脂のように焼却処分時に有害なガスを発生することもない。そのため、ＥＶＯＨはフィルムなどに加工され、食品包装材料等として広く利用されている。しかし、ＥＶＯＨのフィルムは高い結晶性を有するために剛直であり、屈曲によりピンホールを生じやすいという欠点を有していた。
【0003】
ＥＶＯＨの耐屈曲性を改善する方法として、エラストマー等の柔軟成分をＥＶＯＨにブレンドする方法が知られている。特許文献１には、主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロックと、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体、及びエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含有する重合体組成物は、柔軟性及びゴム弾性に優れるとともに、ガスバリア性にも優れていたと記載されている。
【0004】
ところで、樹脂等に混合される充填材として、セルロースナノファイバー等と呼ばれる繊維径の極めて細いセルロース繊維が知られている。特許文献２には、アニオン性官能基を有する微細繊維状セルロースと、セルロース以外の高分子化合物の結晶化物により形成される複合体が記載されており、その実施例には、セルロース以外の高分子化合物として、ＥＶＯＨを用いた例が記載されている。そして、特許文献２には、微細繊維状セルロースの表面を前記高分子部分が覆うことで微細繊維状セルロースの凝集力を減少させ、樹脂に混合された際に良好な分散状態を得ることができることから、樹脂組成物の曲げ強度及び弾性率等の物性を向上させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１０－１５７９号公報
【特許文献2】特開２０１８－１４５５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の重合体組成物は柔軟成分を添加することによって、得られるフィルムのヤング率が低下するため、当該重合体組成物は、スタンドアップパウチなどの比較的高いヤング率が求められる包装材料等に用いることが難しかった。特許文献２には、ＥＶＯＨ樹脂組成物の耐屈曲性を向上させるために、セルロースナノファイバーを用いることについて何ら記載されていない。また、特許文献２に記載の複合体をＥＶＯＨに添加した場合、得られるフィルムにブツが発生する場合等があった。
【0007】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性及び外観に優れるとともに、所定のヤング率を維持しつつ、耐屈曲性が向上したフィルムを得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にセルロースナノファイバー（Ｂ）（以下、セルロースナノファイバーをＣＮＦと略記することがある）が分散してなる樹脂組成物であって、ＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維径が１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．０１～１０００μｍであり、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するＣＮＦ（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９～２／９８であり、前記樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍのフィルムのヤング率Ｙ（ＭＰａ）とＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ｘ（モル％）が下記式（Ｉ）
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、ＣＮＦ（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下である樹脂組成物を提供することによって解決される。
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、ＣＮＦ（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下である樹脂組成物を提供することによって解決される。
【0009】
上記課題は、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にＣＮＦ（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物であって、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）からなる被覆繊維と、ＥＶＯＨ（Ａ１）とを溶融混合してなり、ＥＶＯＨ（Ａ１）及び（Ａ２）の合計に対するＣＮＦ（Ｂ）の質量比［Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）］が０．０１／９９．９９～２／９８である樹脂組成物を提供することによっても解決される。
【0010】
前記樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ１）に対するＥＶＯＨ（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ａ１）が０．００１／９９．９９９～２／９８であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量の差が６モル％以下であることも好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量がいずれも１８～５０モル％であることも好ましい。前記被覆繊維が、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で長さ方向に沿って周期的に被覆されたＣＮＦ（Ｂ）からなるものであることも好ましい。ＣＮＦ（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ｂ）が０．３以上３未満であることも好ましい。
【0011】
上述した樹脂組成物における、ＣＮＦ（Ｂ）のアスペクト比が３以上６００未満であることが好ましい。ＣＮＦ（Ｂ）が未変性ＣＮＦであることも好ましい。
【0012】
上述した樹脂組成物からなる層を少なくとも１つ有する多層構造体が本発明の好適な実施態様であり、前記多層構造体からなる包装材料がより好適な実施態様である。
【0013】
上記課題は、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆された未変性ＣＮＦからなり、前記未変性ＣＮＦに対するＥＶＯＨ（Ａ２）の質量比が０．３以上３未満である被覆繊維を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【0014】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、ガスバリア性及び外観に優れるとともに、所定のヤング率を維持しつつ、耐屈曲性が向上したフィルムを得ることができる。したがって、当該樹脂組成物は、スタンドアップパウチ等の包装材料等として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の被覆繊維の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にＣＮＦ（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物であって、ＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維径が１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．０１～１０００μｍであり、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するＣＮＦ（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９～２／９８であり、前記樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍのフィルムのヤング率Ｙ（ＭＰａ）とＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ｘ（モル％）が下記式（Ｉ）
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、ＣＮＦ（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下であるものである。
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、ＣＮＦ（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下であるものである。
【0017】
本発明の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位を含有する共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、公知の方法にて製造することができる。例えば、エチレンとビニルエステルを共重合させてエチレン－ビニルエステル共重合体を得た後、当該共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化することによりＥＶＯＨ（Ａ）が得られる。前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン及びビニルアルコール以外の共重合成分を含有していてもよい。そのような他の共重合成分として、例えばビニルシラン化合物に由来する単位が挙げられる。ここで、ビニルシラン化合物に由来する単位としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン又はγ－メタクリルオキシプロピルメトキシシランに由来する単位が挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランに由来する単位が好適である。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）は、他の共重合成分として、プロピレン、ブテン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；及びＮ－ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンに由来する単位を含有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）中のエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の共重合成分の含有量は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。
【0018】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量ｘは１８～５０モル％であることが好ましい。含有量ｘが１８モル％以上であることにより、得られるフィルムの耐屈曲性がさらに向上する。含有量ｘは２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。一方、含有量ｘが５０モル％以下であることにより、前記樹脂組成物のガスバリア性がさらに向上する。含有量ｘは４５モル％以下がより好ましい。
【0019】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、９０モル％以上が好ましい。これにより、前記樹脂組成物のガスバリア性がさらに向上する。前記ケン化度は、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びケン化度は、溶媒にＤＭＳＯ－ｄ６を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0020】
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇ、以下、メルトフローレートをＭＦＲと略記することがある）は、０．１～２００ｇ／１０分が好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲが上記範囲であると、前記樹脂組成物の成形性や加工性が良好となる。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、３０ｇ／１０分以下がさらに好ましく、１５ｇ／１０分以下が特に好ましい。本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される。本発明の樹脂組成物のＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）の範囲もＥＶＯＨ（Ａ）と同じであることが好ましい。
【0021】
ＥＶＯＨ（Ａ）の融点は１００～２３０℃が好ましい。当該融点が２３０℃を超える場合、溶融成形性及び熱安定性が低下するおそれがある。一方、前記融点が１００℃未満の場合、バリア性が低下するおそれがある。ＥＶＯＨ（Ａ）の融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定される。
【0022】
後述するようにＥＶＯＨ（Ａ）が、２種以上のＥＶＯＨの混合物からなるものであっても構わない。この場合、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲ及び融点の値は、配合質量比から算出される平均値とする。
【0023】
本発明の樹脂組成物に含有されるＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維径は１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．０１～１０００μｍである。このように通常のセルロース繊維と比較して極めて細いＣＮＦ（Ｂ）を含有させることにより、驚くべきことに、前記樹脂組成物の耐屈曲性が顕著に向上する。しかも、ＣＮＦ（Ｂ）を分散させることによるヤング率の変化が小さいため、得られるフィルムは適度なヤング率を有する。
【0024】
ＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維径が１ｎｍ未満のセルロース繊維は、通常の方法で得ることが難しく、工業的に使用するのは現実的ではない。前記平均繊維径が５ｎｍ以上であることが好適であり、１０ｎｍ以上であることがより好適である。一方、前記平均繊維径が１０００ｎｍを超える場合には、前記樹脂組成物の耐屈曲性が低下する。前記平均繊維径が５００ｎｍ以下であることが好適であり、４００ｎｍ以下であることがより好適であり、３００ｎｍ以下であることがさらに好適であり、２００ｎｍ以下であることが特に好適であり、１００ｎｍ以下であることが最も好適である。なお、ＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。
【0025】
ＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維長が０．０１μｍ未満の場合には、得られるフィルムのヤング率が低下する。ＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維長が０．１μｍ以上であることが好適であり、０．２μｍ以上であることがより好適である。一方、ＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維長が１０００μｍを超える場合には、ＣＮＦ（Ｂ）が凝集することにより、得られるフィルムの耐屈曲性が低下したり、ブツ数が増加したりする。前記平均繊維長が５００μｍ以下であることが好適であり、１００μｍ以下であることがより好適であり、５０μｍ以下であることがさらに好適であり、５μｍ以下であることが特に好適であり、２μｍ以下であることが最も好適である。なお、ＣＮＦ（Ｂ）の平均繊維長は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維長である。
【0026】
ＣＮＦ（Ｂ）のアスペクト比、すなわち、前記平均繊維径に対する前記平均繊維長の比が３以上６００未満であることが好ましい。得られるフィルムのヤング率が高くなる観点からは、当該アスペクト比は５以上がより好ましく、７以上がさらに好ましい。一方、得られるフィルムの耐屈曲性がさらに向上する観点やブツ数がさらに低減する観点からは、前記アスペクト比は３００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましく、３０以下が最も好ましい。
【0027】
ＣＮＦ（Ｂ）は、カルボキシル基等で変性されたものであっても構わないが、得られるフィルムのブツ数が低減する観点から、未変性のものであることが好ましい。
【0028】
本発明に用いられるＣＮＦ（Ｂ）は、上述の平均繊維径及び平均繊維長を有するものであれば特に限定されず、一般的な、フィブリル化セルロース繊維を好適に使用することができる。フィブリル化セルロース繊維の原料としては、例えば、木材、藁、竹、バガス、笹、葦又は米殻などが挙げられる。フィブリル化は、得られたセルロース繊維に叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより行うことができる。また、化学的処理により、セルロース繊維のフィブリル化を行うこともできる。ＣＮＦ（Ｂ）は、リグニンを含有していてもよい。リグニンは、原料に含まれる成分である。フィブリル化を行う際に、リグニンの除去率を調整することにより、その含有量を調整することができる。
【0029】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するＣＮＦ（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９～２／９８である必要がある。質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９未満の場合、得られるフィルムの耐屈曲性が不十分になる。この観点からは、質量比（Ｂ／Ａ）は０．０３／９９．９７以上が好ましい。一方、質量比（Ｂ／Ａ）が２／９８を超える場合、得られるフィルムの透明性及びガスバリア性が低下するとともに、ブツ数も増加する。これらの観点からは、質量比（Ｂ／Ａ）は１．５／９８．５以下が好ましく、１／９９以下がより好ましく、０．５／９９．５以下がさらに好ましく、０．２５／９９．７５以下が特に好ましい。
【0030】
本発明の樹脂組成物中のＣＮＦ（Ｂ）の含有量は、０．０１～２質量％であることが好ましい。当該含有量が０．０１質量％未満の場合、得られるフィルムの耐屈曲性が不十分になるおそれがある。当該含有量は０．０３質量％以上がより好ましい。一方、当該含有量が２質量％を超える場合、得られるフィルムの透明性やガスバリア性が低下したり、ブツ数が増加したりするおそれがある。当該含有量は１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．２５質量％以下が最も好ましい。
【0031】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ａ）及びＣＮＦ（Ｂ）以外の他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、ＥＶＯＨ以外の樹脂、ＣＮＦ以外の充填剤、多価金属イオン、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤及び滑剤等が挙げられる。前記樹脂組成物中の他の成分の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【0032】
前記樹脂組成物に含有される多価金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。前記樹脂組成物が多価金属イオンを含有する場合、その含有量は、通常５～２００ｐｐｍである。
【0033】
前記樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍのフィルムのヤング率Ｙ（ＭＰａ）とＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量ｘ（モル％）が下記式（Ｉ）
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、ＣＮＦ（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下であることが必要である。
Ｙ≧４０００－４０・ｘ （Ｉ）
を満たし、かつ前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、ＣＮＦ（Ｂ）を含まないこと以外は前記フィルムと同じものである基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の半分以下であることが必要である。
【0034】
前記樹脂組成物は、上記ヤング率Ｙ及びゲルボ処理後のピンホール数の条件をともに満たし、ＥＶＯＨ（Ａ）と同等のヤング率Ｙを維持しつつ、耐屈曲性が向上している。これは、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に極めて細いＣＮＦ（Ｂ）が分散しているためと考えられる。前記フィルムは、単軸押出機を用いて２００℃で本発明の樹脂組成物を溶融押出することにより得られる単層フィルムであり、具体的には、後述する実施例に記載された方法により得られる。また、基準フィルムは、ＣＮＦ（Ｂ）を添加しないこと以外は本発明の樹脂組成物を用いて得られる前記フィルムと同様にして得られる。ゲルボ処理は、ＡＳＴＭＦ３９２－７４に準じて、フィルムの屈曲を１００回繰り返すことにより行われる。そして、屈曲後のフィルムの横２１０ｍｍ、縦２９７ｍｍの長方形（Ａ４サイズ）の範囲内のピンホールの数が計測される。本発明の樹脂組成物を用いて得られる前記フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数が、前記基準フィルムに対して１００回のゲルボ処理を行った後の該フィルム中のピンホール数の１／４以下であることがより好ましく、１／５以下であることがさらに好ましく、１／１０以下であることが特に好ましい。
【0035】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍの前記フィルムのＡＳＴＭＤ１００３－６１に準じて測定されるヘイズが３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
【0036】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる厚み２０μｍの前記フィルムの酸素透過度（以下、ＯＴＲと略記することがある）が１．５ｃｃ．２０μｍ／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ以下であることが好ましく、１．０ｃｃ．２０μｍ／ｍ２．ｄａｙ．ａｔｍ以下であることがより好ましい。
【0037】
ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にＣＮＦ（Ｂ）を凝集することなく均一に分散させることが可能であれば、本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）からなる被覆繊維と、ＥＶＯＨ（Ａ１）とを溶融混合する方法が好ましい。ＣＮＦ（Ｂ）が結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されていることによって、ＣＮＦ（Ｂ）の凝集が抑制されるとともに、溶融混合した際に、マトリックス中におけるＣＮＦ（Ｂ）の分散性が向上する。
【0038】
ＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量の範囲はそれぞれ上述したＥＶＯＨ（Ａ）と同じであることが好ましい。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ１）とＥＶＯＨ（Ａ２）の相溶性が向上するため、ＣＮＦ（Ｂ）の分散性がさらに向上する。同様の観点から、ＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量の差が６モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量が実質的に同じであることが特に好ましい。
【0039】
ＣＮＦ（Ｂ）の分散性がさらに向上する観点から、ＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）のケン化度の範囲がそれぞれ上述したＥＶＯＨ（Ａ）と同じであることが好ましい。同様の観点から、ＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）のＭＦＲの範囲もそれぞれ上述したＥＶＯＨ（Ａ）と同じであることが好ましい。
【0040】
前記被覆繊維は、ＣＮＦ（Ｂ）が分散したＥＶＯＨ（Ａ２）溶液を作製した後、ＣＮＦ（Ｂ）の表面にＥＶＯＨ（Ａ２）を析出させる方法等により製造することができる。
【0041】
ＣＮＦ（Ｂ）を安定して分散させることが可能であれば、ＥＶＯＨ（Ａ２）との混合に供するＣＮＦ（Ｂ）の態様は限定されないが、ＣＮＦ（Ｂ）の分散液であることが好ましい。ＣＮＦ（Ｂ）を安定して分散させることができることから、このとき用いられる分散媒は、極性溶媒が好ましく、ＣＮＦ（Ｂ）の表面に析出するＥＶＯＨ（Ａ２）の形態を制御できる点から、水；モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリンなどのアルコール；ジメチルスルホキシド；Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。中でもアルコールが好ましく、１，３－ブタンジオールが特に好ましい。また、前記分散媒がＥＶＯＨ（Ａ２）を溶解可能なものであることが好ましい。ＣＮＦ（Ｂ）の分散液とＥＶＯＨ（Ａ２）溶液とを混合する場合、これらに用いられる分散媒と溶媒の種類が同じであることも好ましい。
【0042】
前記ＣＮＦ（Ｂ）の分散液中のＣＮＦ（Ｂ）の含有量は、少なすぎると分散媒の分離回収の費用が増加するおそれがあるため、好ましくは０．００００５質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上である。一方、前記含有量は、多すぎるとＣＮＦ（Ｂ）を安定して分散させることができなくなるおそれがあるため、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【0043】
ＣＮＦ（Ｂ）との混合に供するＥＶＯＨ（Ａ２）の態様は特に限定されず、固体であっても溶液であっても構わない。後者の場合に用いられる溶媒としては、１，３－ブタンジオール、メタノール、プロパノール、グリセリン等のアルコール等が挙げられ、中でも１，３－ブタンジオール及びグリセリンが好ましく、１，３－ブタンジオールがより好ましい。ＣＮＦ（Ｂ）との混合に供するＥＶＯＨ（Ａ２）溶液中のＥＶＯＨ（Ａ２）の含有量は、通常０．０２５～１質量％である。
【0044】
ＣＮＦ（Ｂ）が分散したＥＶＯＨ（Ａ２）溶液を作製する方法としては、（１）ＣＮＦ（Ｂ）の分散液とＥＶＯＨ（Ａ２）を混合してからＥＶＯＨ（Ａ２）を溶解させる方法や、（２）ＥＶＯＨ（Ａ２）溶液とＣＮＦ（Ｂ）分散液とを混合する方法等が挙げられ、中でも、（１）の方法が好ましい。（１）の方法において、ＣＮＦ（Ｂ）の分散液と混合されたＥＶＯＨ（Ａ２）を溶解させる方法として、当該分散液を加熱する方法が好ましい。
【0045】
ＣＮＦ（Ｂ）が分散したＥＶＯＨ（Ａ２）溶液中のＣＮＦ（Ｂ）やＥＶＯＨ（Ａ２）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ２）の析出方法や、ＣＮＦ（Ｂ）に対する析出させるＥＶＯＨ（Ａ２）の質量比等に応じて適宜調整すればよいが、通常ＣＮＦ（Ｂ）の含有量は０．００００５～１質量％であり、ＥＶＯＨ（Ａ２）の含有量は０．０２５～１質量％である。
【0046】
ＣＮＦ（Ｂ）が分散したＥＶＯＨ（Ａ２）溶液を作製した後、ＣＮＦ（Ｂ）の表面に結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）を析出させる。その具体的な方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ２）の溶解度が低下するように前記溶液の温度を変化させる方法、前記溶液に対して、ＥＶＯＨ（Ａ２）の貧溶媒を添加する方法、前記溶液中の溶媒を留去する方法などが挙げられる。ＣＮＦ（Ｂ）が分散したＥＶＯＨ（Ａ２）溶液を撹拌しながらＣＮＦ（Ｂ）の表面に結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）を析出させてもよい。
【0047】
こうして得られる前記被覆繊維における、ＣＮＦ（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ｂ）が０．０１以上５未満であることが好ましく、０．３以上３未満であることがより好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中のＣＮＦ（Ｂ）の分散性がさらに向上する。結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆された未変性ＣＮＦからなり、未変性ＣＮＦに対するＥＶＯＨ（Ａ２）の質量比が０．３以上３未満である被覆繊維は、ＥＶＯＨ等の樹脂に対する添加剤等として好適に用いられる。
【0048】
前記被覆繊維において、ＣＮＦ（Ｂ）の表面の少なくとも一部がＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されていればよい。図１に前記被覆繊維の一例の模式図を示す。図１に示されるように、前記被覆繊維は、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）２で長さ方向に沿って周期的に被覆されたＣＮＦ（Ｂ）１からなるものであることが好ましい。
【0049】
こうして得られる被覆繊維と、ＥＶＯＨ（Ａ１）との溶融混合は、押出機、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置又は混練装置を使用して行うことができる。溶融混合する際の温度は、ＥＶＯＨ（Ａ１）やＥＶＯＨ（Ａ２）の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常、１２０～３００℃である。
【0050】
前記被覆繊維と、ＥＶＯＨ（Ａ１）とを溶融混合する際の、ＥＶＯＨ（Ａ１）に対するＥＶＯＨ（Ａ２）の質量比（Ａ２／Ａ１）が０．００１／９９．９９９～２／９８であることが好ましい。質量比（Ａ２／Ａ１）が０．００１／９９．９９９未満の場合、ＣＮＦ（Ｂ）の分散性が不十分になるおそれがある。質量比（Ａ２／Ａ１）は０．０１／９９．９９以上がより好ましい。一方、生産性の観点から、質量比（Ａ２／Ａ１）は２／９８以下が好ましく、１／９９以下がより好ましい。
【0051】
上述した方法により得られる樹脂組成物、すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にＣＮＦ（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物であって、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）からなる被覆繊維と、ＥＶＯＨ（Ａ１）とを溶融混合してなり、ＥＶＯＨ（Ａ１）及びＥＶＯＨ（Ａ２）の合計に対するＣＮＦ（Ｂ）の質量比［Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）］が０．０１／９９．９９～２／９８である樹脂組成物によれば、ガスバリア性及び外観に優れるとともに、所定のヤング率を維持しつつ、耐屈曲性が向上したフィルムを得ることができる。したがって、当該樹脂組成物もまた、スタンドアップパウチ等の包装材料等として好適に用いられる。
【0052】
前記樹脂組成物からなる層を少なくとも１つ有する多層構造体が本発明の好適な実施態様であり、前記樹脂組成物からなる層とＥＶＯＨ以外の他の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体がより好適な実施態様である。
【0053】
前記多層構造体の厚み構成は特に限定されないが、成形性及びコスト等の観点から、全層厚みに対する前記樹脂組成物層の厚み比は２～２０％が好適である。前記多層構造体の層構成は特に限定されないが、他の熱可塑性樹脂層をＡ、前記樹脂組成物層をＢ、接着性樹脂層をＣとすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの層構成が例示される。これらに、さらに他の層を付加することは何ら差しつえない。他の熱可塑性樹脂層を複数設ける場合は、異なるものを用いてもよいし、同じものを用いてもよい。さらに、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂の層を別途設けてもよいし、回収樹脂と他の熱可塑性樹脂とのブレンド物からなる層を他の熱可塑性樹脂層としてもよい。
【0054】
上記接着性樹脂としては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、無水マレイン酸がより好ましい。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いてもよい。
【0055】
前記他の熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエステルエラストマー；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ビニルエステル系樹脂；ポリウレタンエラストマー；ポリカーボネート；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレンが挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン及びポリエステルが好ましく用いられる。
【0056】
上記多層構造体を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法
（２）前記樹脂組成物からなる成形体上に他の熱可塑性樹脂を溶融押出する方法
（３）前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共射出する方法
（４）前記樹脂組成物からなる成形体と他の熱可塑性樹脂からなる成形体とを接着剤を用いて積層させる方法
（１）前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法
（２）前記樹脂組成物からなる成形体上に他の熱可塑性樹脂を溶融押出する方法
（３）前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共射出する方法
（４）前記樹脂組成物からなる成形体と他の熱可塑性樹脂からなる成形体とを接着剤を用いて積層させる方法
【0057】
中でも、（１）が好ましい。共押出方法としては、例えばマルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
【0058】
こうして得られる多層構造体は、ガスバリア性及び外観に優れるとともに、所定のヤング率を維持しつつ、耐屈曲性が向上しているため、スタンドアップパウチ、バッグインボックス等の包装材料等として好適に用いられる。
【実施例0059】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【0060】
実施例１
（１）結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の製造
未変性ＣＮＦ（旭化成株式会社製、「セオラス」、アスペクト比約１０、繊維径２０～３０ｎｍ、繊維長０．３～０．４μｍ）３ｇに、純水２００ｇを加え、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型番：２５１０Ｊ－ＭＴ）を用いて超音波を１時間照射することで十分に混合した。その後、７日間静置し、上澄み液をＣＮＦが０．０９ｇ含まれるように分取することで、ＣＮＦ水分散液を調製した。なお、上澄み液の分取量は次のようにして計算した。予め、風袋であるシャーレの質量ｗ１（ｇ）を量り、次いで、前記シャーレに、静置した後の上澄み液を適量入れ、前記シャーレを含む全体の質量ｗ２（ｇ）を量った。その後、前記シャーレを６０℃で４時間真空乾燥し、上澄み液に含まれる水を完全に蒸発させ、前記シャーレを含む全体の質量ｗ３を量った後、下記式を用いて上澄み液中のセルロースナノファイバーの濃度Ｃ（質量％）及び上澄み液の分取量Ｗ（ｇ）を算出した。
Ｃ（質量％）＝（ｗ３－ｗ１）／（ｗ２－ｗ１）×１００
Ｗ（ｇ）＝０．０９×１００／Ｃ
（１）結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の製造
未変性ＣＮＦ（旭化成株式会社製、「セオラス」、アスペクト比約１０、繊維径２０～３０ｎｍ、繊維長０．３～０．４μｍ）３ｇに、純水２００ｇを加え、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型番：２５１０Ｊ－ＭＴ）を用いて超音波を１時間照射することで十分に混合した。その後、７日間静置し、上澄み液をＣＮＦが０．０９ｇ含まれるように分取することで、ＣＮＦ水分散液を調製した。なお、上澄み液の分取量は次のようにして計算した。予め、風袋であるシャーレの質量ｗ１（ｇ）を量り、次いで、前記シャーレに、静置した後の上澄み液を適量入れ、前記シャーレを含む全体の質量ｗ２（ｇ）を量った。その後、前記シャーレを６０℃で４時間真空乾燥し、上澄み液に含まれる水を完全に蒸発させ、前記シャーレを含む全体の質量ｗ３を量った後、下記式を用いて上澄み液中のセルロースナノファイバーの濃度Ｃ（質量％）及び上澄み液の分取量Ｗ（ｇ）を算出した。
Ｃ（質量％）＝（ｗ３－ｗ１）／（ｗ２－ｗ１）×１００
Ｗ（ｇ）＝０．０９×１００／Ｃ
【0061】
なお、濃度Ｃの実測値は０．０９８質量％であり、実際の分取量Ｗは９１．８ｇであった。ナスフラスコに、分取した上澄み液３０．６ｇと１，３－ブタンジオール３０ｍｌを添加し、４０℃のウォーターバス中で減圧蒸留し、水を留去することで、ＣＮＦの１，３－ブタンジオール分散液を調製した。前記ＣＮＦの１，３－ブタンジオール分散液０．０９７２ｇにＥＶＯＨ（Ａ２）（株式会社クラレ製、「ＥＶＡＬ」Ｆ１０１、エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇ）３．８ｇ／１０分、融点１８３℃）０．０００５ｇと、１，３－ブタンジオール４．９０２３ｇを添加して混合した。得られた溶液をオイルバス中で加熱し、１８５℃まで昇温することでＥＶＯＨ（Ａ２）を完全溶解させた。その後、１４２℃まで５℃／ｈの速度で降温した後、室温まで降温することにより、ＣＮＦ（Ｂ）の表面に結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）を析出させた。降温の後、吸引濾過により、１，３－ブタンジオールを除去し、分離された固形分を純水で洗浄した後、凍結乾燥することで、結晶化したエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）で被覆されたセルロースナノファイバー（Ｂ）を得た。
【0062】
（２）樹脂組成物の製造
（１）で得られた、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）１．８ｇをＥＶＯＨ（Ａ１）（株式会社クラレ製、「ＥＶＡＬ」Ｆ１０１）８９８ｇに対して添加し、２５ｍｍφ二軸押出機を用いて押出温度＝２００℃、回転数＝１００ｒｐｍ、吐出４ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、樹脂組成物のペレットを製造した。
（１）で得られた、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）１．８ｇをＥＶＯＨ（Ａ１）（株式会社クラレ製、「ＥＶＡＬ」Ｆ１０１）８９８ｇに対して添加し、２５ｍｍφ二軸押出機を用いて押出温度＝２００℃、回転数＝１００ｒｐｍ、吐出４ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、樹脂組成物のペレットを製造した。
【0063】
（３）単層フィルムの製造
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所製、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用いて、上記（２）で得られた樹脂組成物ペレットを製膜することにより厚み２０μｍ、及び１００μｍの単層フィルムを得た。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２００℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４５ｒｐｍ、１００ｒｐｍ
引取りロール速度：２．５ｍ／分、１．２５ｍ／分
単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所製、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用いて、上記（２）で得られた樹脂組成物ペレットを製膜することにより厚み２０μｍ、及び１００μｍの単層フィルムを得た。押出条件は以下に示すとおりである。
押出温度：２００℃
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
スクリュー回転数：４５ｒｐｍ、１００ｒｐｍ
引取りロール速度：２．５ｍ／分、１．２５ｍ／分
【0064】
（４）ＭＦＲ
（２）で得られた樹脂組成物ペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準じて、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重下でＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
（２）で得られた樹脂組成物ペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準じて、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重下でＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
【0065】
（５）ゲルボ試験
（３）で得られた厚み２０μｍの単層フィルムを２１ｃｍ×３０ｃｍのサイズに切り出し、試験用の単層フィルムを６枚作製した。ＡＳＴＭＦ３９２－７４に準じて、テスター産業社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、２３℃で、前記単層フィルムの屈曲を５０回又は１００回繰り返した。屈曲後の単層フィルムの横２１０ｍｍ、縦２９７ｍｍの長方形（Ａ４サイズ）の範囲内のピンホールの数を計測した。計測は各３サンプルについて行い、その平均値から屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
（３）で得られた厚み２０μｍの単層フィルムを２１ｃｍ×３０ｃｍのサイズに切り出し、試験用の単層フィルムを６枚作製した。ＡＳＴＭＦ３９２－７４に準じて、テスター産業社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、２３℃で、前記単層フィルムの屈曲を５０回又は１００回繰り返した。屈曲後の単層フィルムの横２１０ｍｍ、縦２９７ｍｍの長方形（Ａ４サイズ）の範囲内のピンホールの数を計測した。計測は各３サンプルについて行い、その平均値から屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【0066】
（６）ヘイズ
ＡＳＴＭＤ１００３－６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製、「ＨＲ－１００型」）を使用し、（３）で得られた単層フィルムの内部ヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
ＡＳＴＭＤ１００３－６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製、「ＨＲ－１００型」）を使用し、（３）で得られた単層フィルムの内部ヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
【0067】
（７）ブツ数
欠点検査装置（フロンティアシステム株式会社製）を使用し、（３）で得られた厚み２０μｍの単層フィルムの８００ｃｍ２あたりのブツの個数を計測した後、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
Ａ：１００個／８００ｃｍ２未満
Ｂ：１００個／８００ｃｍ２以上５００個／８００ｃｍ２未満
Ｃ：５００個／８００ｃｍ２以上
欠点検査装置（フロンティアシステム株式会社製）を使用し、（３）で得られた厚み２０μｍの単層フィルムの８００ｃｍ２あたりのブツの個数を計測した後、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
Ａ：１００個／８００ｃｍ２未満
Ｂ：１００個／８００ｃｍ２以上５００個／８００ｃｍ２未満
Ｃ：５００個／８００ｃｍ２以上
【0068】
（８）酸素透過度（ＯＴＲ）
（３）で得られた厚み２０μｍの単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。結果を表１に示す。
（３）で得られた厚み２０μｍの単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。結果を表１に示す。
【0069】
（９）ヤング率
（３）で得られた厚み１００μｍの単層フィルムを１５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（高さ）の短冊状に切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所製、「ＡＧＳ－Ｈ」）を用い、ＡＳＴＭＤ－６３８に準じて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でＭＤ方向のヤング率を測定した。測定は５つのサンプルについて行い、その平均値で評価した。結果を表１に示す。
（３）で得られた厚み１００μｍの単層フィルムを１５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（高さ）の短冊状に切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所製、「ＡＧＳ－Ｈ」）を用い、ＡＳＴＭＤ－６３８に準じて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でＭＤ方向のヤング率を測定した。測定は５つのサンプルについて行い、その平均値で評価した。結果を表１に示す。
【0070】
実施例２
未変性ＣＮＦとしてダイセル社製「セリッシュ」（型番：ＫＹ１００Ｇ、固形分１０％、アスペクト比約５００、繊維径４０～５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
未変性ＣＮＦとしてダイセル社製「セリッシュ」（型番：ＫＹ１００Ｇ、固形分１０％、アスペクト比約５００、繊維径４０～５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0071】
実施例３
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の添加量を５．４ｇ、及びＥＶＯＨ（Ａ１）の添加量を８９５ｇに変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の添加量を５．４ｇ、及びＥＶＯＨ（Ａ１）の添加量を８９５ｇに変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0072】
実施例４
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の添加量を１０．８ｇ、及びＥＶＯＨ（Ａ１）の添加量を８８９ｇに変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の添加量を１０．８ｇ、及びＥＶＯＨ（Ａ１）の添加量を８８９ｇに変更した以外は実施例２と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0073】
比較例１
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0074】
比較例２
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の添加量を５４ｇ、及びＥＶＯＨ（Ａ１）の添加量を８４６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の添加量を５４ｇ、及びＥＶＯＨ（Ａ１）の添加量を８４６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0075】
比較例３
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の代わりに、未変性ＣＮＦ（旭化成株式会社製、「セオラス」、アスペクト比約１０、繊維径２０～３０ｎｍ、繊維長０．３～０．４μｍ）を０．１８ｇ添加したこと、及びＥＶＯＨ（Ａ１）の添加量を９００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
（２）において、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）の代わりに、未変性ＣＮＦ（旭化成株式会社製、「セオラス」、アスペクト比約１０、繊維径２０～３０ｎｍ、繊維長０．３～０．４μｍ）を０．１８ｇ添加したこと、及びＥＶＯＨ（Ａ１）の添加量を９００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレット及び単層フィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
【0076】
ＥＶＯＨ（Ａ）に対するＣＮＦ（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１／９９．９９～２／９８の範囲内にある実施例１～４の樹脂組成物を用いて得られた単層フィルムは、ＣＮＦ（Ｂ）を含有しないこと以外は、これらと同じものである基準フィルム（比較例１）と比較して、ヤング率がほぼ同等であるにも関わらず、１００回のゲルボ処理を行った後のピンホール数が顕著に低減した。また、実施例１～４で用いられた、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されたＣＮＦ（Ｂ）からなる被覆繊維を顕微鏡観察したところ、図１に示されるように、ＣＮＦ（Ｂ）１の表面が、結晶化したＥＶＯＨ（Ａ２）２によって、長さ方向に沿って周期的に被覆されていた。質量比（Ｂ／Ａ）が２／９８を超える場合（比較例２）、ヘイズが高く、ブツ数も多い上に、ガスバリア性も低かった。ＥＶＯＨ（Ａ２）で被覆されていない未変性ＣＮＦを添加した場合は、ヤング率が低下し、ピンホール数が多く、ブツ数も多かった（比較例３）。
【0077】
【表1】
【符号の説明】
【0078】
１ ＣＮＦ（Ｂ）
２ ＥＶＯＨ（Ａ）
２ ＥＶＯＨ（Ａ）
【図1】