特開 2022-46525 ＰＥＢＡベースの組成物、及び耐疲労性の透明な物体を製造するための、該組成物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022046525

(43)【公開日】2022-03-23

(54)【発明の名称】ＰＥＢＡベースの組成物、及び耐疲労性の透明な物体を製造するための、該組成物の使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 81/00 20060101AFI20220315BHJP

   C08G 69/48 20060101ALI20220315BHJP

   C08G 65/32 20060101ALI20220315BHJP

【ＦＩ】

C08G81/00

C08G69/48

C08G65/32

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021200732

(22)【出願日】2021-12-10

(62)【分割の表示】P 2019561760の分割

【原出願日】2018-05-04

(31)【優先権主張番号】1754153

(32)【優先日】2017-05-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】トゥラン－アルトゥンタス， インシ

(72)【発明者】

【氏名】ピノー， クエンタン

(72)【発明者】

【氏名】ブロンデル， フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】サバード， マチュー

(57)【要約】      （修正有）

【課題】透明であり、容易に射出成型可能であり、透明性及び疲労強度を兼ね備える優れた特性の物体の製造を可能にする、熱可塑性エラストマーポリマーを提供する。
【解決手段】硬質のポリアミドブロックと、可撓性のポリエーテルブロック又はポリエステルブロックとのコポリマーであって、前記ポリアミドブロックは、半結晶性であり、かつＸ．Ｘ’／Ｙ．Ｚ型のコポリアミドから成り、ここで（ｉ）Ｘ．Ｘ’は、脂肪族ジアミン．二酸のペアであり、（ｉｉ）Ｙは、脂環式ジアミンであり、（ｉｉｉ）Ｚは、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸である、コポリマーを使用する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬質のポリアミドブロックと、可撓性のポリエーテルブロック又はポリエステルブロックとのコポリマーであって、前記ポリアミドブロックは、半結晶性であり、かつＸ．Ｘ’／Ｙ．Ｚ型のコポリアミドから成り、ここで
（ｉ）Ｘ．Ｘ’は、脂肪族ジアミン．二酸のペアであり、
（ｉｉ）Ｙは、脂環式ジアミンであり、
（ｉｉｉ）Ｚは、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸である、
コポリマー。

【請求項2】

Ｘ．Ｘ’／Ｙ．Ｚのモル比が、５／１から２５／１の範囲内、好ましくは７／１から２０／１の範囲内、好ましくは７／１から１７／１の範囲内、好ましくは７／１から１０／１の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

様々な成分の重量パーセンテージが、以下のようになる：
（ｉ）モノマーＸ．Ｘ’のパーセンテージは、７５～９８重量％の範囲内、好ましくは８０～９０重量％の範囲内にあり、
（ｉｉ）モノマーＹ．Ｚのパーセンテージは、２～２５重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内にあり、
合計で１００％のポリアミドブロックを形成する、
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項4】

コポリマー中のポリアミドブロックのパーセンテージが、６０～９７重量％の範囲内、好ましくは６５～９５重量％の範囲内にあり、コポリマー中のポリエーテルブロックのパーセンテージが、３～４０重量％の範囲内、好ましくは５～３５重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項5】

ジアミン．二酸のペアＸ．Ｘ’が、６．１０、６．１２、６．１４、１０．１０、１０．１２、１０．１４、１２．１０、１２．１２、１２．１４から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項6】

脂環式ジアミンＹが、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ）、ｐ－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項7】

脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸が、６～３６個の炭素原子、好ましくは９～１８個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸、特にプリポール、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、及び１，１８－オクタデカンジカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項8】

・ＰＡブロックの数平均分子量が、５００～１８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、かつ
・ＰＥブロックの数平均分子量が、５００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは６５０～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある、
ことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項9】

ＰＥブロックが、少なくとも１つのポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、ジェフアミン、及びこれらの混合物から誘導されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項10】

ポリアルキレンエーテルジオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のコポリマー。

【請求項11】

・厚さ２ｍｍのシートを通した５６０ｎｍでの透過率が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも８８％である透明性、
・１３０℃～２１０℃の範囲にある融点、及び
・第二の加熱の間の溶融エンタルピー（ΔＨｍ（２））が３０～６０Ｊ／ｇの範囲、好ましくは３５～６０Ｊ／ｇの範囲にある結晶性
を有し、
融点及び溶融エンタルピーは、ＩＳＯ １１３５７－３：２０１３標準（ＤＳＣ）に従って測定される、
ことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項12】

以下の工程：
・第一の工程においてポリアミドＰＡブロックを、
・非環状脂肪族ジアミンＸ及び脂肪族二酸Ｘ’と、
・脂環式ジアミンＹ及び脂肪族及び／又は芳香族カルボン二酸Ｚとの重縮合により、
・ジカルボン酸から選択される連鎖停止剤の任意選択的な存在下で、製造すること、それから、
・第二の工程において、得られたポリアミドＰＡブロックＸＸ’／Ｙ．Ｚを、ポリエーテルＰＥブロックと、触媒の存在下で反応させること、
を特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマーを製造する方法。

【請求項13】

・非環状脂肪族ジアミンＸ及び脂肪族二酸Ｘ’と、
・脂環式ジアミンＹ及び脂肪族及び／又は芳香族カルボン二酸Ｚとの重縮合を一工程で、
・ジカルボン酸から選択される連鎖停止剤の任意選択的な存在下で、
・ポリエーテルＰＥブロックの存在下で、
・ＰＥブロックとＰＡブロックとの反応のための触媒の存在下で、
行うことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマーを製造する方法。

【請求項14】

請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマーを含む透明な成形物品であって、例えば繊維、布、フィルム、シート、ロッド、管又は射出成型部材である、成形物品。

【請求項15】

スポーツ用品の物品、又はスポーツ用品の物品の構成要素、例えばスポーツシューズの構成要素、スポーツギアの品目、例えばアイススケート靴、スキーのビンディング、ラケット、スポーツ用バット、ボード、蹄鉄、フィン若しくはゴルフボール、レクレーション用若しくは日曜大工用の物品、又は天候にさらされ、機械的な攻撃にさらされる道路用ツール若しくは設備の部品、保護物品、例えばヘルメットのバイザー、眼鏡若しくは眼鏡のつる；自動車構成要素、例えばヘッドランプのプロテクタ、バックミラー、オフロード車用の小さな構成要素；タンク、特にスクーター、モペッド又は自動二輪車のタンク；工業的、電気的、電子的若しくはコンピュータ用部品、タブレット、電話、コンピュータ、セーフティ・アクセサリ、看板、コーニス照明、情報及び広告パネル、ディスプレイ・ケース、彫り細工、仕上げ、店舗設計、装飾、接触ボール、歯科用補綴、インプラント、眼科用物品、血液透析膜、光ファイバ、美術品、彫刻、カメラレンズ、使い捨てカメラレンズ、印刷用基材、特にＵＶインクで直接印刷するための写真用基材、グレージング、サンルーフから成ることを特徴とする、請求項１４に記載の成形物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマーの新規組成物の使用に関し、このポリマーは透明であり、容易に射出成型可能であり、透明性及び疲労強度（Ｒｏｓｓｆｌｅｘ）を兼ね備える優れた特性の物体の製造を可能にする。本発明はより具体的には、透明な物体の製造に関し、特にスポーツ、光学及び電子的な市場に適した透明な物体の製造に関する。

【0002】

本発明の目的のために、「透明な組成物」という用語は、ISO 13468標準に従って少なくとも８５％以上の透明性を有するとともに、ASTM D1003 - 97標準に従って１７％以下のヘイズ、好ましくは１５％以下のヘイズ、好ましくは１２％以下のヘイズを有する組成物を意味する（これら２つの特性は、厚さ２ｍｍのシートを通して５６０ｎｍで測定）。

【0003】

ＴＰＥの中でも、ポリアミドベースのもの、特に「ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとのコポリマー」を挙げることができ、これを以下では「ＰＥＢＡ」と省略する。これらのＴＰＥの透明性を改善させるためには、主に２つのルートが探求されている。

【0004】

第一のルートは、ポリアミドの共重合であり、これはポリアミドベースＴＰＥの結晶性低減を可能にして、その透明性を改善するものである。その欠点は、こうして得られるコポリアミドベースの生成物の射出成型性が悪いことである。

【0005】

第二のルートは、ポリアミドベースＴＰＥの結晶性を崩壊させ、解体させる脂環式ジアミンの使用である。これにより、優れた光学特性を有する非晶質生成物が得られるが、その機械的特性は不充分であり、射出成型することが困難であるか、又はさらには射出成型不能である。

【0006】

特許文献ＷＯ ０４０３７８９８は、結晶性を減少させるために、直鎖状半脂肪族主要モノマーと、充分な量の少なくとも１つのコモノマーとから成るＰＡブロックを使用することを記載している。具体的には、この種類のＰＥＢＡについて２つの例を挙げることができる：
・ＰＡ６／１２－ＰＴＭＧ、ここでＰＡブロックは、１３００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＴＭＧブロックは、６５０ｇ／ｍｏｌである；
・ＰＡ１２／ＩＰＤ．１０／ＰＴＭＧ、ここでＰＡブロックは、１７８０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＴＭＧは、６５０ｇ／ｍｏｌである。

【0007】

このような生成物を射出成型する際には、問題が生じる。

【0008】

特許文献ＷＯ０８／００６９８７は、コポリマーの合成を記載しており、このコポリマーのアミド単位は主に、少なくとも１つのジアミンと、少なくとも１つのジカルボン酸との等モル組み合わせから成り、１つ又は複数のジアミンは主に脂環式であり、１つ又は複数のジカルボン酸は主に、直鎖状の脂肪族であり、アミド単位は任意で、少なくとも１つの他のポリアミドコモノマーを少量含むことができ、エーテルのモノマー及びアミド単位の割合はそれぞれ、コポリマーが非晶質であるように、又はISO 11357-2:2013（ＤＳＣ）の第二の加熱の間の溶融エンタルピーが最大３０Ｊ／ｇであり、Ｔｇが少なくとも７５℃である結晶性を有するように、選択される。このコポリマーの例としては特に、以下のＰＥＢＡ：ＰＡＢ．１０／Ｂ．１２－ＰＴＭＧを挙げることができ、ここでＰＡブロックは、５０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＴＭＧブロックは、６５０ｇ／ｍｏｌであり、これは純粋なＰＡＢ．１２に比して非常に良好な光学特性を有するが、機械的特性が不充分であり、特に疲労性の観点で不充分である。

【0009】

米国特許出願公開第２０１４１３４３７１号は、透明な非晶質エラストマーポリアミドを記載しており、ここでＰＡセグメントは、ＰＡブロックにおける１つ又は複数のジアミンの合計量のうち、ＢＭＡＣＭ又はＰＡＣＭを１０～１００ｍｏｌ％、含有する。この文献ではエラストマーが、ポリエーテルセグメントに由来する非晶質相を含み、ＤＳＣで測定して最大２０℃というＴｇを示す。前述の文献に記載された調合物は、疲労強度（Ｒｏｓｓｆｌｅｘ）が不充分である。記載された調合物の中でも、PA B.12-Elastamine RP 409という製品を挙げることができ、ここでＰＡブロックは、１０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＡ相のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃であり、溶融エンタルピーは、１０Ｊ／ｇに近い。

【0010】

今日では前述のＰＥＢＡを、透明な耐衝撃性材料によって置き換えることが求められており、この透明な耐衝撃性材料には、射出成型後でも変形しないこと、機械的特性、特に弾性疲労強度が改善されていること、及び既存のポリマー造形処理又は装置による加工が容易であることが要求される。

【0011】

本発明の目的は、より具体的には、弾性疲労に対して耐性のある透明な物体を製造するために、容易に射出成型可能であるとともに、収縮の問題、特に射出成型後の収縮問題を回避可能な新規ポリマー組成物を提供することである。本発明の組成物は特に、射出成型により以下のような物体を得ることを目的としている：
・光学特性については、
・「透明性」：材料の透過率が、５６０ｎｍで厚さ２ｍｍのシートを通して８０％超、好ましくは少なくとも８５％以上である（ISO 13468標準に準拠）、
・「ヘイズ」：ヘイズ値が１７を超えない、好ましくは１２を超えない（ASTM D1003 - 97標準に従って測定）
を有するとともに、
・機械的特性については、
・「弾性疲労強度」又は「弾性疲労」又は「Ｒｏｓｓｆｌｅｘ」：材料が、「Ｒｏｓｓ－Ｆｌｅｘ」試験で破断せずに少なくとも５０，０００回曲げることが可能な、よって弾性回復を有する、
物体。

【0012】

「Ｒｏｓｓ－Ｆｌｅｘ」疲労試験は、ASTM D1052標準に従って行う。厚さ２ｍｍの部材を製造する。これらの部材に、直径２．５ｍｍの孔をあけ、それから１５日間、２３℃で、５０％の相対湿度のもとでコンディショニングする。「Ｒｏｓｓ－Ｆｌｅｘ」試験を使用して、－１０℃の温度で部材を孔のところで６０°に曲げて破断した回数を特定する。部材は、サイクルの回数が５０，０００以上である場合に、この試験条件を満たすとされる。

【0013】

本発明の別の目的は、実施するのに単純かつ容易で、迅速な（あり得る工程が最小限の）ＴＰＥであって、変形又はアニールの問題、特に射出成型後の問題を回避可能なＴＰＥの製造方法を提供することである。

【0014】

本発明に従って特定の範囲のポリエーテルブロックとポリアミドブロックとのコポリマーを使用することにより、これらの特性を全て兼ね備えるＴＰＥを得るための手段が判明した。

【0015】

「ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとのコポリマー」は、以下では「ＰＥＢＡ」と省略する。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書では、以下のように規定される：
・２つの限界値「の間（between）」と書かれている場合、これらの限界値は排除され、
・「ＸからＺの範囲」又は「Ｘ～Ｙ％を表す」と書かれている場合、これらの限界値が含まれる。

【0017】

よって本発明の１つの主題は、硬質のポリアミド（ＰＡ）ブロックと、可撓性のポリエーテル又はポリエステル（ＰＥ）ブロックとの（ＰＥＢＡ）コポリマーであり、ここでこのポリアミドブロックは、半結晶性であり、かつＸ．Ｘ’／Ｙ．Ｚ型のコポリアミドから成り、ここで
（ｉ）Ｘ．Ｘ’は、脂肪族ジアミン．二酸のペアであり、
（ｉｉ）Ｙは、脂環式ジアミンであり、
（ｉｉｉ）Ｚは、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸である。

【0018】

本発明の意味合いにおいて、「（１つ又は複数の）ＰＥブロック及び（１つ又は複数の）ＰＡブロックを含有するコポリマー」という表現は特に、１つ又は複数のＰＥブロックと１つ又は複数のＰＡブロックとを含むＰＥＢＡを、カバーする。

【0019】

Ｘ．Ｘ’／Ｙ．Ｚのモル比は好ましくは、５／１から２５／１の範囲内、好ましくは７／１から２０／１の範囲内、好ましくは７／１から１７／１の範囲内、好ましくは７／１から１０／１の範囲内にある。

【0020】

様々な成分の重量パーセンテージが、以下のようになるのが有利である：
（ｉ）モノマーＸ．Ｘ’のパーセンテージは、７５～９８重量％の範囲内、好ましくは８０～９０重量％の範囲内にあり、
（ｉｉ）モノマーＹ．Ｚのパーセンテージは、２～２５重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内にあり、
合計で１００％のポリアミドブロックを形成する。

【0021】

有利には、コポリマー中のポリアミドブロックのパーセンテージが、６０～９７重量％の範囲内、好ましくは６５～９５重量％の範囲内にあり、コポリマー中のポリエーテルブロックのパーセンテージが、３～４０重量％の範囲内、好ましくは５～３５重量％の範囲内にある。

【0022】

ＰＥＢＡについてＰＡブロックのこのような特定の組成（含有率及び化学的性質）は特に、本発明の要求を満たす透明性（少なくとも８５％の透過率）を得るために役立つ。

【0023】

ポリアミドについて本明細書で「モノマー」という用語は、「繰り返し単位」という意味として捉えられるべきである。実際に、ＰＡの繰り返し単位が二酸とジアミンとの組み合わせから成る場合が、特定の場合である。これはジアミンと二酸との組み合わせ、すなわちジアミン．二酸のペア（等モル量）とされる（モノマーに相当）。このことは、二酸又はジアミンが個々に、それ自体では重合するのに充分ではない単一の構造単位であるという事実によって説明される。

【0024】

非環状脂肪族ジアミンＸとして挙げられるのは、直鎖状脂肪族ジアミン、例えば１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，９－ノナジアミン、及び１，１０－デカメチレンジアミンである。

【0025】

好ましい実施態様によれば、本発明によるコポリマーは、脂肪族ジアミン．二酸のペアＸ．Ｘ’が、６．１０、６．１２、６．１４、１０．１０、１０．１２、１０．１４、１２．１０、１２．１２、１２．１４から選択されることを特徴とする。

【0026】

「Ｙ．Ｚ」は、少なくとも１つの脂環式ジアミンと、１２～３６個の炭素原子、好ましくは１２～１８個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族（好ましくは直鎖状）ジカルボン酸との等モルの組み合わせを形成する。３６個の炭素原子を有する場合には特に、脂肪酸二量体（例えばPripol（登録商標）というブランドのもの、特にPripol（登録商標）1009）の使用が含まれる。ジカルボン酸Ｚは、芳香族二酸、特にイソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、及びこれらの混合物から選択され得る。

【0027】

有利には、脂環式ジアミンＹが、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ）、ｐ－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１，３－ＢＡＣ）から選択される。

【0028】

ＰＡブロックを得るためにはジアミンＹとして、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンを使用するのが、有利である。

【0029】

脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸は、６～３６個の炭素原子、好ましくは９～１８個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸、特にプリポール、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、及び１，１８－オクタデカンジカルボン酸から選択するのが、有利である。

【0030】

脂肪族ジカルボン酸Ｘ’又はＺは好ましくは、Ｃ１２～Ｃ３６、好ましくはＣ１２～Ｃ１８ジカルボン酸であり、有利には１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、及び１，１８－オクタデカンジカルボン酸から選択される。

【0031】

ジカルボン酸Ｚは、芳香族二酸、特にイソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）及びこれらの混合物から選択され得る。

【0032】

本発明の好ましい実施態様によれば、このコポリマーは、以下のような特徴を有する：
・ＰＡブロックの数平均分子量が、５００～１８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、かつ
・ＰＥブロックの数平均分子量が、５００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは６５０～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。

【0033】

本発明によるコポリマーのＰＥブロックは好ましくは、少なくとも１つのポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、ジェフアミン、及びこれらの混合物から誘導される。ポリアルキレンエーテルジオールは有利には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、及びこれらの混合物から選択される。ＰＥブロックは、ＮＨ_２末端鎖を有するポリオキシアルキレン配列を有することができ、このような配列は、脂肪族α，ω－ジヒドロキシ化ポリオキシアルキレン配列（ポリエーテルジオールと呼ばれる）のシアノアセチル化によって得られる。より具体的には、ジェフアミン（例えば、Huntsman社から市販のJeffamine（登録商標）D400、D2000、ED 2003、XTJ 542）が使用できる。

【0034】

前述の少なくとも１つのＰＥブロックは好ましくは、ポリアルキレンエーテルポリオール（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ）、ＮＨ_２末端鎖を有するポリオキシアルキレン配列を含むポリエーテル、及びこれらの統計及び／又はブロックコポリマー（コポリエーテル）、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリエーテルを含む。

【0035】

本発明の意味合いにおけるポリエステルブロック（以下では、ＰＥＳと省略する）は好ましくは、通常はジカルボン酸とジオールとの重縮合により製造されるポリエステルである。適切なカルボン酸には、ポリアミドブロックを形成するために使用される前述のものが含まれるが、芳香族酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）は除かれる。適切なジオールには、直鎖状脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール）、分枝状ジオール（例えばネオペンチルグリコール、３－メチルペンタングリコール、１，２－プロピレングリコール）、及び環状ジオール（例えば１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール）が含まれる。

【0036】

ポリエステルもまた、ポリ（カプロラクトン）及び脂肪酸二量体ベースのＰＥＳを意味すると理解され、特にCroda社又はUniqema社からのPRIPLAST（登録商標）シリーズの製品である。

【0037】

ＰＥＳブロックを、前述のＰＥＳのうち少なくとも２つの種類の鎖を有する交互、統計又はブロックの「コポリエステル」型と捉えることもできる。

【0038】

本発明によるコポリマーは有利には、
・厚さ２ｍｍのシートを通した５６０ｎｍでの透過率が少なくとも８５％、好ましくは少なくとも８８％である透明性、
・１３０℃～２１０℃の範囲にある融点、及び
・第二の加熱の間の溶融エンタルピー（ΔＨｍ（２））が３０～６０Ｊ／ｇの範囲、好ましくは３５～６０Ｊ／ｇの範囲にある結晶性
を有し、質量は、含有されるアミド単位又は含有されるポリアミドの量に対するものであり、この溶融は、アミド単位の溶融に相当し、
融点及び溶融エンタルピーは、ISO 11357-3:2013標準（ＤＳＣ）に従って測定される。

【0039】

本発明の別の対象は、先に既定した本発明によるコポリマーの製造方法であり、本製造方法は、以下の工程を特徴とする：
・第一の工程においてポリアミドＰＡブロックを、
・非環状脂肪族ジアミンＸ及び脂肪族二酸Ｘ’と、
・脂環式ジアミンＹ及び脂肪族及び／又は芳香族カルボン二酸Ｚとの重縮合により、
・ジカルボン酸から選択される連鎖停止剤の任意選択的な存在下で、製造すること、それから、
・第二の工程において、得られたポリアミドＰＡブロックＸＸ’／Ｙ．Ｚを、ポリエーテルＰＥブロックと、触媒の存在下で反応させること。

【0040】

代替的な実施態様によれば、本発明によるコポリマーの製造方法は、
・非環状脂肪族ジアミンＸ及び脂肪族二酸Ｘ’と、
・脂環式ジアミンＹ及び脂肪族及び／又は芳香族カルボン二酸Ｚとの重縮合を一工程で、
・ジカルボン酸から選択される連鎖停止剤の任意選択的な存在下で、
・ポリエーテルＰＥブロックの存在下で、
・ＰＥブロックとＰＡブロックとの反応のための触媒の存在下で、
行うことを特徴とする。

【0041】

本発明のさらなる対象は、本発明によるコポリマーと、少なくとも１つの添加剤とを含む、組成物である。

【0042】

添加剤は特に、着色剤、特に顔料、染料、エフェクト顔料（例えば回折顔料）、干渉顔料（例えばパール顔料）、反射性顔料、及びこれらの混合物；ＵＶ安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、流動化剤、耐摩耗剤、離型剤、安定化剤、可塑剤、耐衝撃性改善剤、界面活性剤、増白剤、充填材、繊維、ワックス、及びこれらの混合物、並びに／又はポリマーの分野でよく知られたその他のあらゆる添加剤から選択される。

【0043】

充填材のなかでも特に、シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛、酸化チタン、又はガラスビーズなどが挙げられる。

【0044】

添加剤は好ましくは、熱安定剤、ＵＶ安定剤、染料、核形成剤、可塑剤、耐衝撃性を改善させる薬剤から選択され、当該１つ又は複数の添加剤は、当該コポリマーの屈折率に近い屈折率を有する。

【0045】

添加剤は組成物中に、組成物の合計重量に対して０．０１％～２０％、好ましくは０．０１％～１０％、好ましくは０．０１％～５％の量で存在するのが好ましい。

【0046】

１つの実施態様によれば、本発明による組成物は、様々な成分をコンパウンド化することによって、又はこれらをドライブレンドすることによって、製造される。工程数が少なく、一般的にはコンパウンド化よりも組成物のコンタミネーション（黒点、ゲル）の危険性が少ないため、ドライブレンドが好ましい。

【0047】

この組成物は、顆粒又は粉末を製造するために本発明に従って使用可能な一方、射出成型又は成形される、透明で耐疲労性（Ｒｏｓｓｆｌｅｘ試験）のフィラメント、管、フィルム、シート及び／又は物体を製造するために慣用のポリマー造形処理で使用可能である。

【0048】

本発明の１つの対象は特に、透明で耐疲労性の物体を製造するための方法であり、この製造方法は、
・先に既定したいずれかに従ってコポリマーを供給する工程、
・前記コポリマーを少なくとも１つの添加剤と混合して、先に既定した組成物を製造する任意の工程、
・特に型又はダイにおいて、コポリマー又は組成物を、１８０℃～２７０℃の範囲、好ましくは２００℃～２５０℃の範囲にわたる温度Ｔ０で処理する工程、
・その後、透明な物体を回収する工程
を含むものである。

【0049】

ここで「処理」という用語は、本発明による組成物又はコポリマーから出発するあらゆるポリマー造形処理、例えば成形、射出成型、押出成形、共押出、熱間加工、マルチ射出成型、回転成形、焼結、レーザー焼結などを意味すると理解される。

【0050】

本発明による物体、特に成形、射出成型又は押出成形された本発明による物体の製造方法のためには、顆粒が好ましい。あまり一般的ではないが、体積メジアン径（ISO 9276標準 parts 1～6に従って測定）が４００～６００μｍの範囲にある粉末を使用できる。特に焼結（例えば「レーザ焼結」）、又は回転成形を用いた、本発明のプロセスによる特定の造形方法によれば、本発明による組成物は好ましくは、粉末の形態であり、該組成物の粒子は、体積メジアン径が４００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満である。粉末製造法の中でも、低温粉砕及びマイクロ顆粒化を挙げることができる。

【0051】

本発明の方法について可能な別の実施態様はさらに、ＰＥＢＡと、染料及び／又はその他の添加剤とをコンパウンド化する予備工程を、顆粒又は粉末を製造する工程の前に、含むことができる。

【0052】

本発明の別の対象は、成形物品、例えば繊維、布、フィルム、シート、ロッド、管、又は射出成形部材であり、このような成形物品は透明であるとともに、本発明によるコポリマー、又は先に既定した本発明による方法によって製造されたコポリマーを含有するものである。

【0053】

この物品は有利には、スポーツ用品の物品、又はスポーツ用品の物品の構成要素、例えばスポーツシューズの構成要素、スポーツギアの品目、例えばアイススケート靴、スキーのビンディング、ラケット、スポーツ用バット、ボード、蹄鉄、フィン若しくはゴルフボール、レクレーション用若しくは日曜大工用の物品、又は天候にさらされ、機械的な攻撃にさらされる道路用ツール若しくは設備の部品、保護物品、例えばヘルメットのバイザー、眼鏡若しくは眼鏡のつる；自動車構成要素、例えばヘッドランプのプロテクタ、バックミラー、オフロード車用の小さな構成要素；タンク、特にスクーター、モペッド又は自動二輪車のタンク；工業的、電気的、電子的若しくはコンピュータ用部品、タブレット、電話、コンピュータ、セーフティ・アクセサリ、看板、コーニス照明、情報及び広告パネル、ディスプレイ・ケース、彫り細工、仕上げ、店舗設計、装飾、接触ボール、歯科用補綴、インプラント、眼科用物品、血液透析膜、光ファイバ、美術品、彫刻、カメラレンズ、使い捨てカメラレンズ、印刷用基材、特にＵＶインクで直接印刷するための写真用基材、グレージング、サンルーフから成る。

【0054】

実施例
以下では実施例により本願発明を説明するが、これにより本願発明の範囲が制限されることはない。本実施例では、特に示さない限り、全てのパーセンテージ及び部は、重量で表す。

【0055】

【0056】

使用したＰＥＢＡは、ＰＡブロック（それぞれ順にＰＡ１０．１０／Ｂ．１０、ＰＡ１０．１０／Ｂ．１４、ＰＡ１１／Ｂ．１０、ＰＡＢ．１２及びＰＡ１２）と、ＰＴＭＧブロックとを含む。

【0057】

以下の実施例では一般的に、ＰＥブロックとしてＰＴＭＧブロックを用いているものの、本発明は明らかに、この実施態様に限定されるものではなく、ＰＴＭＧブロックを、前述のその他のＰＥブロックと置き換えることは、本発明の範囲を超えるものではない。

【0058】

ＰＥＢＡのＰＡブロック及びＰＥブロックのサイズ（数平均分子量）はそれぞれ、表１の上部に示してある。

【0059】

表１の全ての特性は、いずれも明細書の冒頭で先に示した標準規格によって測定した。

【0060】

シート及び試験体は、ＰＥＢＡ顆粒を用いた射出成型により得る。
上記表１では、
・「Ｎ／Ａ」（特にＴｇについて）は、Ｔｇが存在しないこと：Ｔｇが無いことを表す。
・「ＯＫ」（特に射出成型性について）は、射出成型が容易なことを意味し、これに対して「ＯＫではない」は、射出成型が不可能なことを示す。
・「ｎｍ」（特にＣｐ３の機械的特性、又はＣｐ６のヘイズについて）は、これらの特性が、これらの試験の間には測定されなかったことを意味する。
表１は、本発明による実施例１及び２（Ｅｘ１及びＥｘ２）のＰＥＢＡのみが、以下の特性を同時に兼ね備えることを示している：
・良好な射出成型性
・高い透明性（厚さ２ｍｍの研磨されたシート上で５６０ｎｍで、分光光度計のKonica-Minolta 3610dにより、ISO 13468標準に従って測定して、少なくとも８５％の透過率）、
・低いヘイズ（１５を超えない）、及び
・弾性疲労に対する耐性（５０，０００超のＲｏｓｓｆｌｅｘ）。

【0061】

これとは対照的に、比較例であるＣｐ３、Ｃｐ４及びＣｐ６の光学（透明）特性は、不充分である：８５％未満の透過率、及び１５超のヘイズ。比較例であるＣｐ５は、射出成型法では加工できず、弾性疲労に対する耐性は、不充分である（５０，０００未満のＲｏｓｓｆｌｅｘ）。

【手続補正書】

【提出日】2022-01-07

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

明細書に記載の発明。

【外国語明細書】