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  • 特開-樹脂組成物 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022047423
(43)【公開日】2022-03-24
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 63/00 20060101AFI20220316BHJP
   C08K 3/013 20180101ALI20220316BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20220316BHJP
   H05K 3/28 20060101ALI20220316BHJP
【FI】
C08L63/00 C
C08K3/013
C08K3/36
H05K3/28 D
H05K3/28 F
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2020153336
(22)【出願日】2020-09-11
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 洋介
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 真俊
【テーマコード(参考)】
4J002
5E314
【Fターム(参考)】
4J002AA012
4J002BG042
4J002CD051
4J002CD121
4J002CH072
4J002CH082
4J002DE076
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE136
4J002DE146
4J002DE186
4J002DE236
4J002FD096
4J002GQ00
5E314AA25
5E314AA32
5E314BB01
5E314BB11
5E314CC15
5E314DD01
5E314DD02
5E314DD06
5E314FF05
5E314GG09
(57)【要約】
【課題】高い反射率を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる硬化物を得るための樹脂組成物の提供。
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含む樹脂組成物であって、(B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含む樹脂組成物であって、
(B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
(A)成分が、(A-1)温度25℃で固体状のエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
(B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
(B)成分に対する(C)成分の質量比((C)成分の質量/(B)成分の質量)が、0.2~5.0である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
(B)成分が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び炭酸カルシウムから選ばれる、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、(D)熱可塑性樹脂を含有する、請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
(D)成分の重量平均分子量が、10,000以上である、請求項6に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
(D)成分が、20μmに製膜した場合の膜面に対して垂直方向から入射した波長450nmの光の透過率が80%以上となる熱可塑性樹脂である、請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
(D)成分が、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる、請求項6~8の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%~35質量%である、請求項1~9の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、25質量%~40質量%である、請求項1~10の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、15質量%~35質量%である、請求項1~11の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
(B)成分及び(C)成分の合計に対する(A)成分の質量比((A)成分の質量/(B)成分及び(C)成分の質量)が、0.1~1.0である、請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
JIS K7161に準拠して25℃で測定した樹脂組成物の硬化物の伸び率が、2%以上である、請求項1~13の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項15】
光反射用である、請求項1~14の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項17】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項18】
請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、反射シート。
【請求項19】
請求項18に記載の反射シートを層間絶縁層またはソルダーレジスト層として含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、硬化物、樹脂シート、反射シート及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板においては、携帯端末、コンピューター、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト;照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード(LED)を直接実装して用いられる用途が増えてきている。
【0003】
このようなプリント配線板の最外層には、光源から発せられる光の取り出し効率を高めるため、光を反射させるための反射シートが形成されている。
【0004】
反射シート用途に用いられる樹脂組成物には、一般的に無機フィラーとして酸化チタン等が含まれる。これまで、反射率を向上させるための手法として、酸化チタンの含有率を可能な限り増大させるという手法が知られている(特許文献1)。しかしながら、酸化チタンの含有率を増大させると、樹脂組成物から得られる硬化塗膜の強靭性が低下し、クラックの発生が増加するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表2017-529551号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、高い反射率を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる硬化物を得るための樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、(A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含み、且つ(B)白色無機顔料及び(C)シリカの合計の含有量を70質量%以下とした樹脂組成物を使用することにより、意外にも、高い反射率を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含む樹脂組成物であって、
(B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以下である、樹脂組成物。
[2] (A)成分が、(A-1)温度25℃で固体状のエポキシ樹脂を含む、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (B)成分に対する(C)成分の質量比((C)成分の質量/(B)成分の質量)が、0.2~5.0である、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び炭酸カルシウムから選ばれる、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] さらに、(D)熱可塑性樹脂を含有する、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (D)成分の重量平均分子量が、10,000以上である、上記[6]に記載の樹脂組成物。
[8] (D)成分が、20μmに製膜した場合の膜面に対して垂直方向から入射した波長450nmの光の透過率が80%以上となる熱可塑性樹脂である、上記[6]又は[7]に記載の樹脂組成物。
[9] (D)成分が、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる、上記[6]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%~35質量%である、上記[1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、25質量%~40質量%である、上記[1]~[10]の何れかに記載の樹脂組成物。
[12] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、15質量%~35質量%である、上記[1]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] (B)成分及び(C)成分の合計に対する(A)成分の質量比((A)成分の質量/(B)成分及び(C)成分の質量)が、0.1~1.0である、上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] JIS K7161に準拠して25℃で測定した樹脂組成物の硬化物の伸び率が、2%以上である、上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] 光反射用である、上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物。
[16] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[17] 支持体と、該支持体上に設けられた上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[18] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、反射シート。
[19] 上記[18]に記載の反射シートを層間絶縁層またはソルダーレジスト層として含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【0009】
本発明の樹脂組成物によれば、高い反射率を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
図1図1は、プリント配線板の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0012】
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含み、且つ(B)白色無機顔料及び(C)シリカの合計の含有量が70質量%以下である。このような樹脂組成物を用いることにより、高い反射率を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる硬化物を得ることができる。
【0013】
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカに加えて、さらに任意の成分を含有していてもよい。任意の成分としては、例えば、(D)熱可塑性樹脂、(E)硬化剤、(F)硬化促進剤、(G)その他の添加剤、及び(H)有機溶剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0014】
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0015】
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0016】
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0017】
エポキシ樹脂には、(A-1)温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)と、(A-2)温度25℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、がある。本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、(A-1)固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは(A-2)液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは(A-1)固体状エポキシ樹脂と(A-2)液状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
【0018】
(A-1)固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0019】
(A-1)固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0020】
(A-1)固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YX7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
(A-2)液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0022】
(A-2)液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0023】
(A-2)液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「YX8000」(水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
(A)エポキシ樹脂は、(A-1)固体状エポキシ樹脂、(A-2)液状エポキシ樹脂、又はそれらの組み合わせの何れであってもよいが、(A-1)固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、(A-1)固体状エポキシ樹脂と(A-2)液状エポキシ樹脂との組み合わせであることが特に好ましい。
【0025】
(A)エポキシ樹脂として、(A-1)固体状エポキシ樹脂と(A-2)液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比((A-1)固体状エポキシ樹脂:(A-2)液状エポキシ樹脂)は、好ましくは20:1~1:20、より好ましくは10:1~1:10、特に好ましくは3:1~1:3である。
【0026】
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~1,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~500g/eq.、さらにより好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0027】
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0028】
(A)エポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
【0029】
(A-1)固体状エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは17質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
【0030】
(A-2)液状エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは17質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
【0031】
<(B)白色無機顔料>
本発明の樹脂組成物は、(B)白色無機顔料を含有する。(B)白色無機顔料は、一実施形態において、波長500nmの光に対する反射率が90%以上である無機化合物のことをいう。(B)白色無機顔料にはシリカは含まれない。(B)白色無機顔料は、反射率を向上させる機能を有する。(B)白色無機顔料は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
(B)白色無機顔料の材料の例としては、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化スズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等の白色金属酸化物;硫化亜鉛、硫化ストロンチウム等の白色金属硫化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の白色金属水酸化物;窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン等の白色金属窒化物;炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸鉛等の白色金属炭酸塩;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛等の白色金属硫酸塩;リン酸亜鉛、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム等の白色金属リン酸塩;ホウ酸アルミニウム等の白色金属ホウ酸塩;コーディエライト、タルク、クレー、雲母、ハイドロタルサイト、ベーマイト等の白色鉱物類等が挙げられ、これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び炭酸カルシウムから選ばれることが好ましく、酸化チタンが特に好適である。酸化チタンとしては、ルチル型、アナタース型、及びブルカイト型のいずれを用いてもよいが、中でも、反射率及び耐熱試験後の反射率をより向上させる観点から、ルチル型が好ましい。酸化チタンは、硫酸法、塩素法などの方法により得られたものを用いることができる。(B)白色無機顔料の材料は、1種類単独であってもよく、2種類以上の混合物であってもよい。(B)白色無機顔料の形状は、例えば、不定形状、破砕状、鱗片状又は球状の何れであってもよい。
【0033】
(B)白色無機顔料の市販品としては、例えば、堺化学工業社製の「PX3788」;石原産業社製のタイペーク「CR-50」、「CR-57」、「CR-80」、「CR-90」、「CR-93」、「CR-95」、「CR-97」、「CR-60」、「CR-63」、「CR-67」、「CR-58」、「CR-85」、「UT771」;デュポン社製のタイピュア「R-100」、「R-101」、「R-102」、「R-103」、「R-104」、「R-105」、「R-108」、「R-900」、「R-902」、「R-960」、「R-706」、「R-931」;日本軽金属社製「AHP300」;昭和電工社製アルナビーズ「CB-P05」、「CB-A30S」などが挙げられる。
【0034】
(B)白色無機顔料の比表面積としては、好ましくは0.5m/g以上、より好ましくは1m/g以上、特に好ましくは2m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは80m/g以下、70m/g以下又は60m/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0035】
(B)白色無機顔料の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
【0036】
(B)白色無機顔料の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、(B)白色無機顔料の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、(B)白色無機顔料100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(B)白色無機顔料の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
【0037】
(B)白色無機顔料は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、(メタ)アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤、アルキルシランカップリング剤、フェニルシランカップリング剤等のシランカップリング剤が挙げられる。表面処理剤は、反射率を向上させ、黄変及び銅密着低下を抑える観点から、窒素原子を含まないシランカップリング剤が好ましく、フェニルシランカップリング剤、アルキルシランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、(メタ)アクリル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤から選ばれるシランカップリング剤が特に好ましい。
【0038】
フェニルシランカップリング剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルキルシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等が挙げられる。エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0039】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。(メタ)アクリル系シランカップリング剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。スチリル系シランカップリング剤としては、例えば、p-スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0040】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM-103」、「KBE-103」(フェニルシランカップリング剤);「KBM-13」、「KBM-22」、「KBE-13」、「KBE-22」、「KBM-3033」、「KBE-3033」、「KBM-3063」、「KBE-3063」、「KBE-3083」、「KBM-3103C」、「KBM-3066」、「KBM-7103」(アルキルシランカップリング剤);「KBM-1003」、「KBE-1003」(ビニル系シランカップリング剤);「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」(エポキシ系シランカップリング剤);「KBM-1403」(スチリル系シランカップリング剤);「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」、「KBM-5103」((メタ)アクリル系シランカップリング剤)等が挙げられる。
【0041】
表面処理剤による表面処理の程度は、(B)白色無機顔料の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、(B)白色無機顔料100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
【0042】
表面処理剤による表面処理の程度は、(B)白色無機顔料の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。(B)白色無機顔料の単位表面積当たりのカーボン量は、(B)白色無機顔料の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
【0043】
(B)白色無機顔料の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の(B)白色無機顔料を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された(B)白色無機顔料に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて(B)白色無機顔料の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
【0044】
(B)白色無機顔料の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。
【0045】
<(C)シリカ>
本発明の樹脂組成物は、(C)シリカを含有する。
【0046】
(C)シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、(C)シリカとしては、球状シリカが好ましい。(C)シリカの比表面積及び平均粒径は、(B)白色無機顔料と同様である。(C)シリカは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
(C)シリカの市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP-30」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。
【0048】
(C)シリカは、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、(B)白色無機顔料における表面処理剤と同様のものが挙げられる。(C)シリカの表面処理剤による表面処理の程度は、(B)白色無機顔料と同様である。
【0049】
(C)シリカの含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。
【0050】
(B)白色無機顔料及び(C)シリカの合計の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以下であり、好ましくは68質量%以下である。また、(B)白色無機顔料及び(C)シリカの合計の含有量は、高反射率を維持しつつクラックを抑制する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。
【0051】
(B)白色無機顔料に対する(C)シリカの質量比((C)成分の質量/(B)成分の質量)は、高反射率を維持しつつクラックを抑制する観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.5以上、特に好ましくは0.8以上であり、好ましくは20.0以下、より好ましくは10.0以下、さらに好ましくは5.0以下、特に好ましくは2.0以下である。
【0052】
(B)白色無機顔料及び(C)シリカの合計に対する(A)エポキシ樹脂の質量比((A)成分の質量/(B)成分及び(C)成分の質量)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.2以上であり、好ましくは5.0以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.5以下である。
【0053】
<(D)熱可塑性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(D)熱可塑性樹脂を含有する場合がある。(D)熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
(D)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、中でも、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる樹脂が好ましい。
【0055】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」、三菱ケミカル社製の「YX7200B35」、「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
【0056】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業(株)製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」、積水化学工業(株)製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
【0057】
アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを含むモノマー成分を重合してなる重合体を意味する。アクリル樹脂を構成するモノマー成分には、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーに加えて、(メタ)アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、官能基含有モノマー等が共重合成分として含まれていてもよい。アクリル樹脂の具体例としては、東亜合成社製の「ARUFON UP-1000」、「ARUFON UP-1010」、「ARUFON UP-1020」、「ARUFON UP-1021」、「ARUFON UP-1061」、「ARUFON UP-1080」、「ARUFON UP-1110」、「ARUFON UP-1170」、「ARUFON UP-1190」、「ARUFON UP-1500」、「ARUFON UH-2000」、「ARUFON UH-2041」、「ARUFON UH-2190」、「ARUFON UHE-2012」、「ARUFON UC-3510」、「ARUFON UG-4010」、「ARUFON US-6100」、「ARUFON US-6170」などが挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【0059】
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【0060】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0061】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業(株)製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0062】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製の「PES5003P」等が挙げられる。
【0063】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
【0064】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学(株)製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE-2St1200」、「OPE-2St2200」、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0065】
ポリカーボネート樹脂としては、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0066】
(D)熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは81,000以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは10,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下である。。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0067】
(D)熱可塑性樹脂は、20μmに製膜した場合の膜面に対して垂直方向から入射した波長450nmの光の透過率が80%以上となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【0068】
(D)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下であり、例えば、0質量%以上、0.1質量%以上であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。
【0069】
<(E)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(E)硬化剤を含有する場合がある。(E)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(E)硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
(E)硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。(E)硬化剤は、フェノール系硬化剤を含むことが好ましい。
【0071】
フェノール系硬化剤は、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤であり、例えば、ビスフェノール系硬化剤、ビフェニル型フェノール系硬化剤、ナフタレン型フェノール系硬化剤、フェノールノボラック型フェノール系硬化剤、ナフチレンエーテル型フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、ポリフェニレンエーテル型フェノール系硬化剤、フェノールアラルキル型フェノール系硬化剤、クレゾールノボラック型フェノール系硬化剤、ビスフェノール型フェノール系硬化剤等が挙げられ、中でも好ましくは、ビスフェノール系硬化剤であり、より好ましくは、フッ素原子を有するビスフェノール化合物、脂環構造を有するビスフェノール化合物、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物から選ばれるビスフェノール系硬化剤、さらに好ましくは、フッ素原子を有するビスフェノール化合物、特に好ましくは、ビスフェノールAFである。
【0072】
(B-1)フェノール系硬化剤の市販品としては、具体的に、セントラル硝子社製の「BIS-AF」、「BIS-Z」;本州化学工業社の「BisOFP-A」、「BisOC-FL」、「BisP-CDE」等が挙げられる。
【0073】
カルボジイミド系硬化剤は、1分子中に2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤であり、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。
【0074】
カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
【0075】
酸無水物系硬化剤は、1分子中に1個以上のカルボン酸無水物基(-CO-O-CO-)を有する硬化剤であり、例えば、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物等の芳香族酸無水物系硬化剤;テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族酸無水物系硬化剤;スチレン/無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸アルキル/スチレン/無水マレイン酸共重合体等の重合体無水物系硬化剤などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」等が挙げられる。
【0076】
アミン系硬化剤は、2個以上のアミノ基を有する硬化剤であり、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
【0077】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
【0078】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
【0079】
チオール系硬化剤は、2個以上のメルカプト基を有する硬化剤であり、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0080】
(E)硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの硬化剤の質量である。反応基は、例えば、フェノール系硬化剤であればフェノール性水酸基である。酸無水物系硬化剤の場合はカルボン酸無水物基(-CO-O-CO-)1当量で反応基2当量に相当する。
【0081】
(E)硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下であり、例えば0質量%以上、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、特に好ましくは3質量%以上である。
【0082】
<(F)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(F)硬化促進剤を含有する場合がある。(F)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化反応を促進させる機能を有する。(F)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0083】
(F)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、(F)硬化促進剤としては、より高い反射率を達成する観点から、リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、リン系硬化促進剤がより好ましい。
【0084】
リン系硬化促進剤としては、より高い反射率を達成する観点から、ホスホニウム塩及びホスフィンからなる群より選ばれる1以上を含むことが好ましい。
【0085】
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩等が挙げられる。
【0086】
ホスフィンとしては、例えば、トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物等が挙げられる。
【0087】
リン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、北興化学工業社製の「TBP-DA」等が挙げられる。
【0088】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
【0089】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」、四国化成社製の「1B2PZ-10M」等が挙げられる。
【0090】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
【0091】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
【0092】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0093】
(F)硬化促進剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.8質量%以下であり、例えば、0質量%以上、0.001質量%以上であり、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。
【0094】
<(G)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含有する場合がある。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子等の有機充填材;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(G)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0095】
<(H)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(H)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0096】
(H)有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、5質量%以下等であり得る。
【0097】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、任意の容器に上記で説明した成分を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
【0098】
<樹脂組成物の物性、用途>
本発明の樹脂組成物によれば、優れた反射率を有する硬化物を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、光源からの光を反射させるための光反射用途の硬化物を得るための樹脂組成物(光反射用樹脂組成物)として好適に使用することができる。具体的には、プリント配線板の最外層上に形成される反射シート用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。光源としては、発光ダイオード(LED)、ミニLED、マイクロLED等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト層の絶縁用途の樹脂組成物としても好適に使用することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト層及び反射シートの両方を兼ねる層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。さらには、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の層間絶縁用途の樹脂組成物としても好適に使用することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。
【0099】
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含み、且つ(B)白色無機顔料及び(C)シリカの合計の含有量が70質量%以下である。このような樹脂組成物を用いることにより、高い反射率を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる硬化物を得ることができる。また、一実施形態において、このような樹脂組成物を用いることにより、比誘電率(Dk)が低く抑えられた硬化物を得ることができ得る。また、一実施形態において、このような樹脂組成物を用いることにより、引張特性に優れた硬化物を得ることができ得る。
【0100】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、高い反射率を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例3のように測定した場合における樹脂組成物の硬化物(180℃60分間加熱して得られる硬化物)の波長460nmの光に対する反射率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上となり得る。
【0101】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、クラックの発生を抑制することができるという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように耐クラック性を試験した場合、好ましくはクラックが3箇所未満、特に好ましくはクラックが0箇所となり得る。
【0102】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、比誘電率(Dk)が低いという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例4のように5.8GHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物(200℃90分間加熱して得られる硬化物)の比誘電率(Dk)は、好ましくは8.0以下、より好ましくは7.0以下、さらに好ましくは6.0以下、さらにより好ましくは5.5以下、特に好ましくは5.0以下となり得る。
【0103】
一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、引張特性に優れ得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のようにJIS K7161に準拠して25℃で測定した樹脂組成物の硬化物(180℃90分加熱して得られる硬化物)の伸び率が、好ましくは2%以上、より好ましくは3%以上、さらに好ましくは4%以上であり得る。
【0104】
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【0105】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは80μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。
【0106】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0107】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0108】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0109】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0110】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「PET501010」、「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」;東レ社製の「ルミラーT60」;帝人社製の「ピューレックス」;ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0111】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0112】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0113】
樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0114】
有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0115】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物(樹脂ワニス)中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物(樹脂ワニス)を用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0116】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0117】
樹脂組成物層に用いられる本発明の樹脂組成物は溶融粘度が低く、よって、柔軟性に優れる。したがって、樹脂シートは、柔軟性に優れるという特性を示す。具体的には、樹脂シートを、支持体が内側になるように直径1mmの軸に沿わせて180℃折り曲げた場合に、樹脂シートの割れが抑制される。
【0118】
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる。樹脂組成物の硬化条件は、後述する工程(II)の条件を使用してよい。また、樹脂組成物を硬化させる前に予備加熱をしてもよく、加熱は予備加熱を含めて複数回行ってもよい。
【0119】
[反射シート、プリント配線板]
本発明の反射シートは、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む。また、本発明のプリント配線板は、本発明の反射シートを含む。また、本発明のプリント配線板は、反射シートを層間絶縁層またはソルダーレジスト層として含むことが好ましい。
【0120】
図1に一例を示したように、プリント配線板1は、基板2上に反射シート3が形成されており、反射シート3の面31上に発光ダイオード(LED)等の光源4が配置されている。
【0121】
反射シートは、本発明の樹脂組成物の硬化物を含むことから、高い反射率で光を反射でき、例えば、波長が460nmの光の反射率が、好ましくは85%を超え、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上である。反射率の上限値は100%以下等とし得る。また、反射シートは、本発明の樹脂組成物の硬化物を含むことから、耐熱試験(温度125℃、100時間)処理後でも高い反射率で光を反射でき、例えば、耐熱試験処理後の波長が460nmの光の反射率が、好ましくは80%を超え、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは88%以上である。耐熱試験処理後の反射率の上限値は100%以下等とし得る。反射率及び耐熱試験処理後の反射率は、例えば、マルチチャンネル分光器(大塚電子社製、MCPD-7700)を用いて測定することができる。
【0122】
本発明のプリント配線板及び反射シートは、例えば、上述の樹脂シートを用いて下記(I)、(II)及び(III)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して反射シートを形成する工程
(III)反射シートに光源を配置する工程
【0123】
工程(I)で用いる基板に制限はなく、例えば、絶縁層と、この絶縁層上に形成された導体層と、導体層上に形成されたソルダーレジスト層とを備える回路基板を用い得る。
【0124】
基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0125】
基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
【0126】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0127】
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0128】
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
【0129】
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して反射シートを形成する。例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは130℃~220℃、さらに好ましくは150℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
【0130】
樹脂組成物を硬化させる前に、樹脂組成物を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。
【0131】
反射シートは、光源から発せられる光の取り出し効率を高めるため、反射シートの光源側の面は、図1のような平面状以外に凹部を有していてもよい。
【0132】
工程(III)において、光源を反射シートに配置する。例えば、反射シートの面に凹部を有する場合は、凹部内に光源を配置する。
【0133】
必要に応じて光源を電気的に接続した後、光源に封止処理等を行い、光源を固定してもよい。
【実施例0134】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、別途明示のない限り、「部」及び「%」は「質量部」及び「質量%」をそれぞれ意味する。
【0135】
<実施例1>
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」、エポキシ当量180)4部と、固体状フッ素原子含有エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7760」、エポキシ当量245g/eq.)4部、ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7200B35」、重量平均分子量30,000、20μm膜光透過率(450nm)88%、固形分35質量%のMEK溶液)20部を、MEK8部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)10部、球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)10部、ビスフェノールAF(セントラル硝子社製「BiS-AF」をMEKで不揮発分50%に調整した溶液)4部、リン系触媒(北興化学工業社製「TBP-DA」)0.2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
【0136】
<実施例2>
酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)の使用量を10部から14部に、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス製「SO-C2」、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)の使用量を10部から6部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0137】
<実施例3>
酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)の使用量を10部から16部に、球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)の使用量を10部から16部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0138】
<実施例4>
ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7200B35」、重量平均分子量30,000、20μm膜光透過率(450nm)88%、固形分35質量%のMEK溶液)20部の代わりに、無官能基アクリル樹脂(東亞合成社製「ARUFON UP-1020」、重量平均分子量2,000、20μm膜光透過率(450nm)85%)7部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0139】
<実施例5>
ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7200B35」、重量平均分子量30,000、20μm膜光透過率(450nm)88%、固形分35質量%のMEK溶液)20部の代わりに、低分子ポリフェニレンエーテル(Sabic社製「Noryl SA90」、重量平均分子量1,700、20μm膜光透過率(450nm)85%)7部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0140】
<実施例6>
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」、エポキシ当量180)4部及び固体状フッ素原子含有エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7760」、エポキシ当量245g/eq.)4部の代わりに、水添液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX8000」、エポキシ当量205g/eq.)4部及びビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」、エポキシ当量195g/eq.)4部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0141】
<実施例7>
ビスフェノールAF(セントラル硝子社製「BiS-AF」をMEKで不揮発分50%に調整した溶液)4部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0142】
<実施例8>
リン系触媒(北興化学工業社製「TBP-DA」)0.2部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0143】
<比較例1>
酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)の使用量を10部から20部に変更し、球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)10部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0144】
<比較例2>
酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)の使用量を10部から20部に変更し、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス製「SO-C2」、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)の使用量を10部から20部に変更し、ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7200B35」、重量平均分子量30,000、20μm膜光透過率(450nm)88%、固形分35質量%のMEK溶液)の使用量を20部から15部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
【0145】
<試験例1:伸び率の測定>
支持体として、離型層付きPETフィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが50μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃で4分間加熱することで厚さが50μmの樹脂組成物層を含む樹脂シートを作製した。
【0146】
樹脂シートを180℃90分にて硬化した。その後、PETフィルムを剥離した。日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃(室温)、引っ張り速度50mm/分にてテンシロン万能試験機(エー・アンド・デイ社製)を用いて引っ張り試験を行い、伸び率(%)を測定し、以下の評価基準で評価した。
【0147】
評価基準
◎:伸び率が4%以上
〇:伸び率が3%以上4%未満
△:伸び率が2%以上3%未満
×:伸び率が2%未満
【0148】
<試験例2:耐クラック性の評価>
(1)樹脂シートの作製
支持体として、離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「AL5」)を用意した。乾燥後の樹脂組成物層の厚さが100μmとなるように、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を支持体の離型層上にダイコーターにて均一に塗布した。その後、70~120℃(平均95℃)で7分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
【0149】
(2)内層回路基板の作成
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.2mm、日立製作所(株)製「E679FGR」)の両面にエッチングにより回路パターンを形成し、さらにマイクロエッチング剤(メック(株)製「CZ8100」)で粗化処理を行い、内層回路基板を作製した。内層回路基板に機械式ドリルで12mm×12mmの貫通穴を形成した。
【0150】
(3)仮樹脂シートの積層
ポリイミド系仮樹脂シート(有沢製作所(株)製「PFDKE 1525PT」)を用意し、保護フィルムを剥離した。その後、仮樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP-500」)を用いて、接着層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の片面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより行った。
【0151】
(4)ダミーウエハの仮固定と樹脂シートの積層
10mm×10mmのダミーウエハを、上記(3)で作製した仮樹脂シート付内層回路基板の穴に挿入した。次いで、上記(1)で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP-500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の片面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間、圧着することにより行った。
【0152】
(5)樹脂組成物層の硬化
樹脂シートの積層後、100℃にて30分間、170℃にて30分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。その後、樹脂シートの支持体であるPETフィルムを剥離した。
【0153】
(6)仮樹脂シートの剥離と絶縁層の完全硬化
ポリイミド系仮樹脂シートを剥離した後、200℃にて60分間の条件で絶縁層を完全硬化させた。
【0154】
(7)クラック耐性の評価
上記(6)で得られた硬化物サンプルの一部を切り出し、リフロー装置(アントム(株)製「HAS6116」、最高到達温度260℃)にて20回加熱処理を行った。その後、ダミーウエハ内蔵回路基板を光学顕微鏡にて観察し、以下の評価基準で評価した。
【0155】
評価基準
○:クラックが0箇所
△:クラックが1箇所以上3箇所未満
×:クラックが3箇所以上
【0156】
<試験例3:反射率の測定>
試験例2で得た評価基板Aを幅50mm、長さ50mmに切り出し、マルチチャンネル分光器(大塚電子社製、MCPD-7700)にて、波長が460nmの光の反射率(%)を測定し、以下の評価基準で評価した。
【0157】
評価基準
◎:反射率が95%以上
〇:反射率が90%以上95%未満
△:反射率が85%以上90%未満
×:反射率が85%未満
【0158】
<試験例4:比誘電率の測定>
試験例1で得られた樹脂シートから保護フィルムを剥がして、200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離し、硬化物を得た。
【0159】
得られた硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて比誘電率を測定した。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【0160】
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果及び評価結果を下記表1に示す。
【0161】
【表1】
【0162】
以上の結果から、(A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含み、且つ(B)白色無機顔料及び(C)シリカの合計の含有量が70質量%以下である樹脂組成物を使用することにより、高い反射率を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる硬化物を得ることができることがわかった。
【符号の説明】
【0163】
1 プリント配線板
2 基板
3 反射シート
31 反射シートの面
4 光源
図1