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特開2022-47520再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022047520
(43)【公開日】2022-03-24
(54)【発明の名称】再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/692 20060101AFI20220316BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20220316BHJP
D01F 6/92 20060101ALI20220316BHJP
【ＦＩ】
C08G63/692
C08G63/78
D01F6/92 301P
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021146993
(22)【出願日】2021-09-09
(31)【優先権主張番号】P 2020153026
(32)【優先日】2020-09-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000228073
【氏名又は名称】日本エステル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】592197315
【氏名又は名称】ユニチカトレーディング株式会社
(72)【発明者】
【氏名】梶谷 亘
(72)【発明者】
【氏名】小野 雅人
(72)【発明者】
【氏名】種田 祐路
(72)【発明者】
【氏名】小野 勝則
【テーマコード（参考）】
4J029
4L035
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AA05
4J029AB02
4J029AB04
4J029AC02
4J029AD02
4J029AD10
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA03
4J029CB06A
4J029CH03
4J029DC09
4J029EF03
4J029HA01
4J029HB01
4J029JE162
4J029KA02
4J029KB02
4J029KD01
4J029KD02
4J029KD05
4J029KD07
4J029KE05
4J029KG02
4J029KJ08
4J029LB06
4L035AA05
4L035BB31
4L035BB60
4L035BB89
4L035BB91
4L035CC05
4L035DD19
4L035EE14
4L035JJ25
(57)【要約】 （修正有）
【課題】使用済みポリエステル製品、あるいはポリエステル樹脂及び製品を製造する工程で発生する屑等を含むリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む再生ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、
（１）リン化合物を含み、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００ｐｐｍであり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である再生ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むポリエステル樹脂であって、
（１）リン化合物を含み、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００ｐｐｍであり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である再生ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む再生ポリエステル樹脂であって、
（１）リン化合物を含み、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００質量ｐｐｍであり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（１）リン化合物を含み、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００質量ｐｐｍであり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
【請求項2】
請求項１記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
【請求項3】
請求項１記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
【請求項4】
ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとリン化合物を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０６～１．２０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重合触媒を添加し、温度２５０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程、
を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとリン化合物を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０６～１．２０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重合触媒を添加し、温度２５０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程、
を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、難燃性を有する新規な再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、本発明は、使用済ポリエステル製品に由来するリサイクルポリエステル原料のほか、ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂に由来するリサイクルポリエステル原料を用いて製造され、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同様に、各種の成形品に加工することができる再生ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある）は、高融点で耐薬品性があり、また比較的低コストであるため、繊維やフィルム、ペットボトル等の成形品等に幅広く用いられている。
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。
これらのポリエステル製品は、製造段階や加工段階で屑の発生が避けられず、また使用後に廃棄処分される場合が多いが、焼却する場合には高熱が発生するため焼却炉の傷みが大きく、寿命が短くなるという問題がある。一方、焼却しない場合には、腐敗分解しないため半永久的に残ることになる。
近年、一度使用されたポリエステル製品のうち、ゴミとして捨てられたプラスチック容器などが河川を経由して海洋へ流出し、波や潮流の作用で細かく破砕されたマイクロプラスチックが海洋生物の体内に蓄積、食物連鎖で濃縮され海洋生物の生態系に悪影響が出ていること、プラスチックが海洋汚染の一大原因となっていることが問題視され、使用量の削減や生分解性プラスチックに切り替える動きが全世界的に起きている。
【0003】
このようなプラスチック製品の使用量を削減する観点や、環境問題の観点から、資源を再利用するリサイクルが様々な方法で行われている。ポリエステル製品に関しては、その製造工程で発生したポリエステル屑をリサイクルする方法や一度市場に出回り廃棄された製品を回収、原料として再使用する方法が検討されている。特に近年、繊維製品については、一定のリサイクル率を達成することで認定されるエコマークを付与した製品が普及している。
【0004】
リサイクルポリエステル原料をリサイクルする方法としては、各種の方法が提案されている。例えば、ＰＥＴ屑にメタノールを添加してジメチレンテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と表記することがある。）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」と表記することがある。）に分解する方法（特許文献１）、ＰＥＴ屑にＥＧを添加して解重合した後、メタノールを添加してＤＭＴを回収する方法（特許文献２）、ＰＥＴ屑をＥＧで解重合してオリゴマーとし、これを重縮合反応に用いる方法（特許文献３）等が提案されている。
【0005】
また、一旦製品となったＰＥＴボトルなどを再生する際に問題になるものとしては、ポリエステル樹脂中に添加した添加剤やボトル本体に付属するものとして、キャップ（アルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレン）、中栓やライナー（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ラベル（紙、ポリスチレン等の樹脂、インク）、接着剤、印字用インクなどがある。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。
再生工程の前処理としては、まず、回収されたＰＥＴボトルを振動ふるいにかけて砂や金属などを除去する。その後、ＰＥＴボトルを洗浄し、着色ボトルを分離した上で、荒い粉砕を行う。そして、風力分離によりラベルなどを取り除く。さらにキャップなどに由来するアルミ片を除いて、ＰＥＴボトル片を細かく粉砕する。高温アルカリ洗浄により接着剤、蛋白質やかびなどの成分を除き、比重によりポリプロピレンやポリエチレンなどの異種成分を分離することを行う。
【0006】
しかしながら、これらの工程を経たとしても、特に、前記したようなポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の非ポリエステル樹脂をＰＥＴ樹脂から分離することは困難であった。このため、上記したような特許文献１～３に記載のリサイクル方法で再生ポリエステル樹脂を得たとしても、非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えず、異物の混入量が十分に低減できたものではなく、バージンポリエステル樹脂同様の品質を有する製品を得ることはできなかった。しかも、特許文献１～３のような方法では、回収装置の設置、運転、維持等に多額のコストもかかり、実用性という点でも改善の余地がある。
【0007】
また、特許文献４記載の発明には、ポリエステル屑をエチレングリコールで解重合した後に、平均目開きが１０～５０μｍのフィルターでろ過した後、再重合反応を行う方法が記載されている。そして、得られた再生ポリエステル樹脂は、異物の混入量が少なく、加工時の操業性に優れるものであることが示されている。しかしながら、この方法においても、上記のような非ポリエステル樹脂由来の異物の除去が十分に行えておらず、異物の混入量が十分に低減できたものではなかった。
【0008】
さらに、近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プラスチック製品の難燃化への要望は高まっている。
従来より、ポリエステルに難燃性を付与する試みは種々なされているが、性能、生産性の観点からポリエステル製造時に難燃性付与物質を共重合する方法が一般的である。この目的のために使用する難燃性付与物質としては、難燃性能、コスト、環境汚染、安全性の観点から、リン化合物が有利とされている。このようなリン化合物を共重合し、難燃性を付与したポリエステル樹脂であって、かつリサイクルポリエステルを原料としながらも、バージンポリエステルと同等の性能を有するものは、未だ提案されていない。
従来より、ポリエステルに難燃性を付与する試みは種々なされているが、性能、生産性の観点からポリエステル製造時に難燃性付与物質を共重合する方法が一般的である。この目的のために使用する難燃性付与物質としては、難燃性能、コスト、環境汚染、安全性の観点から、リン化合物が有利とされている。このようなリン化合物を共重合し、難燃性を付与したポリエステル樹脂であって、かつリサイクルポリエステルを原料としながらも、バージンポリエステルと同等の性能を有するものは、未だ提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特公昭４２－８８５５号公報
【特許文献2】特開昭４８－６２７３２号公報
【特許文献3】特開昭６０－２４８６４６号公報
【特許文献4】特開２００５－１７１１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、上記の問題点を解決し、使用済みポリエステル製品、あるいはポリエステル樹脂及び製品を製造する工程で発生する屑等を含むリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む再生ポリエステル樹脂であって、難燃性を有し、かつ、バージンポリエステル樹脂と同等の性能を有し、各種の形態のポリエステル製品の製造に利用できる再生ポリエステル樹脂を提供しようとするものである。また、このような本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることができる製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者等は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リサイクルポリエステル原料を用いて特定の製造工程を経て製造することにより、異物の混入量が少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の性能と難燃性を有する再生ポリエステル樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、次の（イ）～（ニ）を要旨とするものである。
【0013】
（イ）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む再生ポリエステル樹脂であって、
（１）リン化合物を含み、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００質量ｐｐｍであり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔであり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（ロ）（イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
（ハ）（イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
（ニ）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとリン化合物を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０６～１．２０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重合触媒を添加し、温度２５０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程、を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
（１）リン化合物を含み、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００質量ｐｐｍであり、
（２）全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、
（３）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔであり、
（４）平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下である（ただし、平均昇圧速度は、下記の手順によって算出される値である：エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出する：
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
ことを特徴とする再生ポリエステル樹脂。
（ロ）（イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する成形品。
（ハ）（イ）記載の再生ポリエステル樹脂を含有する繊維。
（ニ）ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料を用いて再生ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとリン化合物を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０６～１．２０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重合触媒を添加し、温度２５０℃以上及び１．０ｈＰａ以下の減圧下で前記解重合体の重縮合反応を行う工程、を含むことを特徴とする再生ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明の再生ポリエステル樹脂は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含有しながらも、異物の混入量が少なく、かつカルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量が特定の範囲を満足することから、熱安定性に優れており、またリン化合物を含有することから難燃性にも優れるものである。このため、例えば溶融紡糸により繊維を得る工程、成膜によりシートまたはフィルムを得る工程、ボトル等の成形品を得る工程において、比較的長期にわたる連続運転が可能となり、生産性良く各種の形態の製品であって、難燃性を有する製品を製造することができる。
また、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法によれば、複雑な工程や装置を必要とせず、操業性よく低コストで本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、実用上のメリットが大きいものである。
また、本発明の再生ポリエステル樹脂の製造方法によれば、複雑な工程や装置を必要とせず、操業性よく低コストで本発明の再生ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、実用上のメリットが大きいものである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再生ポリエステル樹脂（以下、本発明樹脂と称することがある。）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むものである。つまり、これらの成分が、本発明樹脂を構成するポリエステルの一部となっている。
本発明の再生ポリエステル樹脂（以下、本発明樹脂と称することがある。）は、ａ）使用済みポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルの少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含むものである。つまり、これらの成分が、本発明樹脂を構成するポリエステルの一部となっている。
【0016】
上記ａ）の使用済みポリエステル製品としては、例えば一度市場に出回り、使用後に回収されたポリエステル成形品（繊維を含む。）等が挙げられる。その代表例としては、ＰＥＴボトル等のような容器又は包装材料が挙げられる。
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルは、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
上記ｂ）のポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステルは、製品化に至らなかったポリエステルであり、例えば規格を外れた樹脂ペレット、成形時に不要になった材料、成形時に切断された断片、成形時、加工時等に発生した屑、銘柄変更時に発生する移行品の裁断物、試作品・不良品の裁断物等が挙げられる。
【0017】
上記ａ）及びｂ）は、その形態等は限定されず、必要に応じてさらに粉砕、切断等の加工を行うことによりペレット化されていても良いし、あるいは溶融してペレット化されていても良い。上記ａ）及びｂ）は、それぞれ単独で使用しても良いし、両者の混合物を用いても良い。
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料としては、結晶質又は非晶質のいずれのものであっても良い。従って、例えば熱処理を行っていない非晶質のポリエステル屑のペレット、熱処理を施した結晶質ペレット、結晶質ペレットと非晶質ペレットとの混合品等を使用することができる。本発明では、特に缶内への投入や解重合反応時にペレット同士の融着を防止する目的で結晶性のリサイクルポリエステル原料を用いることが好ましい。従って、上記ａ）又はｂ）の材料を熱処理により結晶化したもの（結晶化ペレット等）を好適に用いることができる。
【0018】
また、上記ａ）及びｂ）のリサイクルポリエステル原料の性状としては、限定的ではなく、上記ａ）及びｂ）の形態のままでも良いし、さらに裁断、粉砕等の加工を施して得られる裁断片、粉砕物（粉末）等のほか、これらを成形してなる成形体（ペレット等）等の固体の形態が挙げられる。より具体的には、ポリエステル屑の溶融物を冷却及び切断して得られるペレット、ＰＥＴボトルのようなポリエステル成形品を細かく裁断した裁断片等が例示される。その他にも、上記のような裁断片、粉砕物（粉末）等を溶媒に分散又は溶解させて得られる液体の形態であっても良い。これらの原料を用いてポリエステル製品を製造する際には、必要に応じてこれらをその融点以上の温度で溶融させて融液として缶内へ投入することもできる。
【0019】
本発明の再生ポリエステル樹脂は、上記ａ）及びｂ）の少なくとも１種であるリサイクルポリエステル原料に由来する成分を４０質量％以上含有することが好ましく、中でも５０質量％以上含有することが好ましい。
リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が４０質量％未満であると、環境問題に配慮するという目的を果たすことができないものとなる。リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量の上限については、特に限定するものではないが、後述する本発明の製造方法によれば、リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が４０～８０質量％の再生ポリエステル樹脂まで容易に得ることが可能である。
リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が４０質量％未満であると、環境問題に配慮するという目的を果たすことができないものとなる。リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量の上限については、特に限定するものではないが、後述する本発明の製造方法によれば、リサイクルポリエステル原料に由来する成分の含有量が４０～８０質量％の再生ポリエステル樹脂まで容易に得ることが可能である。
【0020】
本発明樹脂は、リン化合物（以下、リン化合物（Ｙ）と称することがある）を含み、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００ｐｐｍである。リン化合物（Ｙ）としては、中でもリン化合物の金属塩が好ましく、分散性やブリードアウト等の点から、フォスフィン酸金属塩化合物が好ましい。
さらには、リン化合物としては有機リン化合物が好ましく、エステル形成性の官能基を２個以上有する有機リン化合物が特に好ましい。このような有機リン化合物としては、重縮合反応の反応性、リン化合物の残存率等の点から、下記の式（１）で示される化合物が好ましい。
さらには、リン化合物としては有機リン化合物が好ましく、エステル形成性の官能基を２個以上有する有機リン化合物が特に好ましい。このような有機リン化合物としては、重縮合反応の反応性、リン化合物の残存率等の点から、下記の式（１）で示される化合物が好ましい。
【0021】
【化1】
ただし、Ｒ１は炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基あるいはＲ１を介した環状体又は水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、Ａは２価以上の炭化水素基を表す。また、ｎは、Ａの価数から１を引いた数を表す。
【0022】
上記の式（１）で示される有機リン化合物の好ましい具体例としては、次のような構造式（ａ）～（ｄ）のものが挙げられる。中でも、構造式（ａ）の化合物が難燃性の点で特に好ましい。これらは、そのままでも、エステル化物でもどちらでもよい。
【0023】
【化2】
【0024】
また、フォスフィン酸金属塩化合物としては、下記式（２）、（３）で示すフォスフィン酸の金属塩が好ましい。
【0025】
【化3】
【0026】
リン化合物が、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００ｐｐｍとなるように含まれていることにより、ポリエステル樹脂に難燃性を付与することができ、難燃性を有する成形品や繊維を得ることができる。
ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量は、１０００～１００００ｐｐｍであるが、中でも２０００～７０００ｐｐｍであることが好ましい。
ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量は、１０００～１００００ｐｐｍであるが、中でも２０００～７０００ｐｐｍであることが好ましい。
【0027】
リン原子の含有量が１０００ｐｐｍ未満であると、難燃性能が劣るものとなる。一方、リン原子の含有量が１００００ｐｐｍを超えると、高温乾燥時においてブロッキングや融着が起こりやすくなり、また、剤の分散性が低下しブリードアウトが起こりやすくなるため、紡糸や成形工程に供することができなくなる。
【0028】
ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量を上記範囲のものとするには、ポリエステル樹脂中に含まれるリン化合物（Ｙ）の量を調整することにより可能となる。
そして、本発明において、ポリエステル樹脂中にリン化合物（Ｙ）を含有させる方法としては、再生ポリエステル樹脂を得る重合時にリン化合物（Ｙ）を共重合させる方法と、再生ポリエステル樹脂を得た後、リン化合物（Ｙ）をブレンドする方法が挙げられる。より具体的な方法については、製造方法についての説明にて詳述する。
そして、本発明において、ポリエステル樹脂中にリン化合物（Ｙ）を含有させる方法としては、再生ポリエステル樹脂を得る重合時にリン化合物（Ｙ）を共重合させる方法と、再生ポリエステル樹脂を得た後、リン化合物（Ｙ）をブレンドする方法が挙げられる。より具体的な方法については、製造方法についての説明にて詳述する。
【0029】
本発明樹脂の酸成分（１００モル％）は、テレフタル酸の割合が８０～９８モル％であることが好ましく、中でも８５～９７モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９８モル％を超えると、リン化合物を共重合させた場合において、リン原子の共重合量（含有量）が少なくなるため、難燃性の効果が小さくなる。
【0030】
本発明樹脂における、テレフタル酸とリン化合物以外の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【0031】
本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールは、全グリコール成分の８０モル％以上であり、中でも９０モル％以上であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。
【0032】
また、本発明樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であり、その中でも３モル％以下であることが好ましい。特に、本発明の製造方法により得られる本発明樹脂においては、エチレングリコールを原料の一つとして用いるが、その際の副生成物としてジエチレングリコールが生じ得る。本発明樹脂は、その副生するジエチレングリコールの量が少ないものであり、ジエチレングリコールの含有量が４モル％以下であることにより、熱安定性に優れた性能を有している。このため、繊維、射出成形体や各種のブロー成形体、シート、フィルム等の成形品を生産性良く得ることが可能となる。なお、ジエチレングリコールの含有量の下限値は、例えば０．５モル％程度とすることができるが、これに限定されない。
【0033】
また、本発明樹脂における、全グリコール成分中のエチレングリコール、ジエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体等を用いることができる。
【0034】
重縮合触媒としては、限定的ではないが、例えばゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物等の少なくとも１種を用いることができる。その中でも、特にゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物の少なくとも１種を使用する。得られる再生ポリエステル樹脂の透明性を重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。上記の各化合物としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、コバルト等の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物等が例示される。
【0035】
重縮合触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０－５モル以上とすることが好ましく、その中でも６×１０－５モル以上とすることがより好ましい。上記使用量の上限は、例えば１×１０－３モル程度とすることができるが、これに限定されない。
【0036】
なお、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒も、重縮合反応時に触媒として作用する場合もあるため、重縮合工程で重縮合触媒を添加する際には、リサイクルポリエステル原料中に含まれる重縮合触媒の種類及びその含有量を考慮することが好ましい。
【0037】
また、重縮合反応時には、必要に応じて、上記の重縮合触媒と併せて、溶融粘度を調整することができる脂肪酸エステル、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、樹脂の熱分解を抑制することができるリン化合物を添加することもできる。
【0038】
脂肪酸エステルとしては、例えば蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0039】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１’－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【0040】
リン化合物としては、前記したようなリン化合物（Ｙ）以外のものを用いることができ、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。また、これらの含有量は、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が１０００～１００００ｐｐｍの範囲内となるようにする。
【0041】
本発明樹脂は、上記のような組成を有するとともに下記に示す特性値を有するものである。
（ａ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｂ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下
これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
（ａ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下
（ｂ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下
これらの特性値を有する本発明樹脂は、後述する本発明の製造方法により得ることができる。
【0042】
まず、本発明樹脂は（ａ）の特性値として、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、中でも３０当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには２５当量／ｔ以下であることが好ましい。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により耐熱性に優れた成形品を生産性よく得ることが可能となる。
本発明樹脂は、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であることにより、耐熱性に優れた性能を有しており、各種の成形方法により耐熱性に優れた成形品を生産性よく得ることが可能となる。
【0043】
本発明の再生ポリエステル樹脂の極限粘度は、特に限定されないが、通常は０．４４～０．８０程度であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【0044】
本発明樹脂は（ｂ）の特性値として、次の方法により測定される平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、０．５ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましく、中でも０．４ＭＰａ／ｈ以下であることが好ましい。本発明における平均昇圧速度は、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量の多さの指標となるものであり、平均昇圧速度が小さいほど異物の混入量が少ないことを示すものである。なお、平均昇圧速度の下限値は、例えば０．０１ＭＰａ／ｈ程度とすることができるが、これに限定されない。
【0045】
平均昇圧速度の測定方法は、エクストルーダー及び圧力センサを含む昇圧試験機を用い、エクストルーダーの先端にステンレス鋼製フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ）をセットし、ポリエステル樹脂をエクストルーダーにて３００℃で溶融し、前記フィルターからの吐出量２９．０ｇ／分で当該溶融物を押し出した時の前記フィルターにかかる圧力値として、押し出し開始時の圧力値を「初期圧力値（ＭＰａ）」とし、その後連続して１２時間押し出しをした時点の圧力値を「最終圧力値（ＭＰａ）」とした場合、それらの圧力値に基づいて下記計算式Ａにより上記平均昇圧速度を算出するものである。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２）・・・Ａ）
【0046】
本発明樹脂は、後述する製造方法を採用することにより、各種無機物に由来する異物や非ポリエステル樹脂に由来する異物の混入量を低減することができるため、ジエチレングリコールの副生を抑え、かつ（ａ）、（ｂ）の特性値を満足する再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【0047】
本発明樹脂の製造方法について説明する。なお、ポリエステル樹脂中にリン化合物（Ｙ）を含有させる方法としては、再生ポリエステル樹脂を得る重合時にリン化合物（Ｙ）を共重合させる方法（以下、製造方法１と称することがある）と、再生ポリエステル樹脂を得た後、リン化合物（Ｙ）をブレンドする方法（以下、製造方法２と称することがある）が挙げられる。
【0048】
〔製造方法１〕
まず、上記した製造方法１について説明する。製造方法１により、ポリエステル樹脂を構成する酸成分中にリン化合物を共重合させることができる。
本発明の製造方法１においては、（１）～（３）に示す工程を順に行うことが重要である。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとリン化合物を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０６～１．２０となるように投入し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重合触媒を添加し、温度２５０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行
う工程
まず、上記した製造方法１について説明する。製造方法１により、ポリエステル樹脂を構成する酸成分中にリン化合物を共重合させることができる。
本発明の製造方法１においては、（１）～（３）に示す工程を順に行うことが重要である。
（１）エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとリン化合物を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０６～１．２０となるように投入し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る工程、
（２）前記反応生成物を濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて濾液を回収する工程、
（３）前記濾液に重合触媒を添加し、温度２５０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行
う工程
【0049】
まず、（１）の解重合工程では、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールと、エリン化合物を含む混合物に、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０６～１．２０となるように添加し、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行うことにより解重合体を含む反応生成物を得る。
【0050】
エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール及びリン化合物は、いずれも公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって製造することもできる。
【0051】
特に、エチレンテレフタレートオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応物を好適に用いることができる。また、エチレンテレフタレートオリゴマーの数平均重合度は、限定的ではないが、例えば２～２０程度とすることができる。
【0052】
エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとリン化合物を含む混合物（以下、混合物Ｅと表記することがある）の量は、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂１００質量％中の２０～８０質量％とすることが好ましく、３０～７０質量％とすることがより好ましい。
【0053】
混合物Ｅの量が上記より少ない場合、リサイクルポリエステル原料を投入した際に、リサイクルポリエステル原料同士がブロッキングを起こしやすくなり、攪拌機に過大な負荷がかかるため好ましくない。
一方、混合物Ｅの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル率が低くなり好ましくない。
一方、混合物Ｅの量が上記範囲より多い場合は解重合反応に特に問題は起きないが、最終的に得られる再生ポリエステル樹脂のリサイクル率が低くなり好ましくない。
【0054】
（１）の工程において、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、リン化合物、リサイクルポリエステル原料を添加する割合としては、最終的に得ようとするポリエステル樹脂中の用途によって適宜変更すればよいが、概ね、下記の割合（合計で１００質量部）で添加することが好ましい。エチレンテレフタレートオリゴマーは５～５０質量部、エチレングリコールは１～１０質量部、リン化合物は３～１０質量部、リサイクルポリエステル原料は４０～８０質量部とすることが好ましい。
【0055】
中でもエチレングリコールの添加量は、解重合反応を十分に進行させるため、１～１８質量部とすることが好ましく、中でも１～１０質量部とすることがより好ましい。エチレングリコールの添加量が１８質量部を超えると、反応器内でエチレンテレフタレートオリゴマーが固化しやすくなり、以後の反応が継続できなくなる場合があり、好ましくない。
混合物Ｅにおいて、エチレンテレフタレートオリゴマー、中にエチレングリコールを投入する際は、オリゴマーの固化を防ぐ目的で、攪拌機を回しながら内容物の温度を均一にし、投入することが好ましい。
混合物Ｅにおいて、エチレンテレフタレートオリゴマー、中にエチレングリコールを投入する際は、オリゴマーの固化を防ぐ目的で、攪拌機を回しながら内容物の温度を均一にし、投入することが好ましい。
【0056】
（１）の工程において混合物Ｅにリサイクルポリエステル原料を投入する際には、撹拌しながら全グリコール成分／全酸成分のモル比が１．０６～１．２０となるようにして、２４５～２８０℃の熱処理条件下で解重合を行う。
本発明の製造方法１においては、この工程が重要である。つまり、リサイクルポリエステル原料を利用した従来の方法においては、リサイクルポリエステル原料のみを用いて解重合を行っているが、本発明においては、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、リン化合物の存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行い、かつ混合物Ｅ中、リサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が、１．０６～１．２０となるようにしてリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合を行うものである。
本発明の製造方法１においては、この工程が重要である。つまり、リサイクルポリエステル原料を利用した従来の方法においては、リサイクルポリエステル原料のみを用いて解重合を行っているが、本発明においては、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、リン化合物の存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行い、かつ混合物Ｅ中、リサイクルポリエステル原料の全ての成分を、全グリコール成分／全酸成分のモル比が、１．０６～１．２０となるようにしてリサイクルポリエステル原料を投入し、解重合を行うものである。
【0057】
上記したような（１）の工程を行うことにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われるため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができる。そして、（３）の工程の重縮合反応において、本発明の特性値として、ジエチレングリコールの含有量（共重合量）やカルボキシル末端基濃度が特定量以下のものであり、かつ異物の混入量が少ない再生ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【0058】
さらには、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコールとリン化合物の存在下でリサイクルポリエステル原料の解重合を行うことにより、リサイクルポリエステル原料のみを用いて解重合を行う場合に比べて、共重合成分が存在することで、低温で解重合反応を進行させることが可能となる。これは、工業ベースで実施をする場合には大きなメリットとなる。
【0059】
なお、本発明の製造方法１においては、上記の解重合反応により、リサイクルポリエステル原料はモノマーにまで分解されずに、繰り返し単位が５～２０程度のオリゴマーまで分解されることが望ましい。このように解重合反応を制御することにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率良く行われる結果、より多くの異物を取り除くことが可能となる。
【0060】
解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外であると、得られる再生ポリエステル樹脂は、本発明で規定する、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量の少なくとも一方を満足しないものとなり、また、平均昇圧速度が高いものとなる。これは、解重合反応を行う際の全グリコール成分／全酸成分のモル比が上記範囲外である場合、各種の無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われないため、（２）の工程において、これらの異物をもれなく濾過することができず、（３）の工程の重縮合反応後に異物が析出し、その結果、平均昇圧速度が高い再生ポリエステル樹脂となる。
【0061】
本発明の製造方法１で用いる反応器は、容量や攪拌翼の形状は、一般的に使用されているエステル化反応器で特に問題ないが、解重合反応を効率的に進めるため、エチレングリコールを系外に溜出させない蒸留塔を併設している構造となっていることが好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。
リサイクルポリエステル原料を投入する際には、常圧下で撹拌しながら行うことが好ましく、少量の不活性ガス（一般的には窒素ガスを使用）でパージした状態で投入することがより好ましい。
【0062】
（１）の工程で行う解重合時の反応温度は、反応器の内温を２４５～２８０℃の範囲に設定して行うことが好ましく、中でも内温を２５５～２８０℃の範囲に設定して行うことがより好ましい。解重合時の反応温度が２４５℃未満になる場合には、反応物が固化し、操業性が悪化するとともに、再生ポリエステル樹脂が得られたとしても、ジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎる。反応温度が２８０℃を超える場合は、得られる再生ポリエステル樹脂のジエチレングリコールの含有量やカルボキシル末端基濃度が高くなりすぎる。
また、解重合の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副性量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、２時間以内とすることがより好ましい。
また、解重合の反応時間（リサイクルポリエステル原料の投入終了後からの反応時間）は、４時間以内が好ましく、ジエチレングリコールの副性量を抑えること、ポリエステルの色調悪化を抑える観点から、２時間以内とすることがより好ましい。
【0063】
（２）の工程においては、（１）の工程で解重合反応を行った解重合体を含む反応生成物を、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させて異物を濾過する。上記したように、（１）の工程の条件で解重合反応を行うことにより、各種の無機物のみならず、非ポリエステル樹脂由来の異物の析出が効率よく行われるため、濾過粒度１０～２５μｍのフィルターを通過させることにより、析出した異物を濾過し、異物の混入量の少ない濾液を得ることができる。
【0064】
濾過粒度が２５μｍより大きいフィルターを使用すると、ポリマー中の異物を十分に除去できず、得られる再生ポリエステル樹脂中の異物が多くなる。このため、このような樹脂を用いて紡糸を行うと、ノズルパックの昇圧や切糸が生じる。一方、濾過粒度が１０μｍよりも小さいフィルターを使用すると、異物による目詰まりが生じやすく、フィルターライフが短くなることにより、コスト的に不利となり、また、操業性も悪化する。
【0065】
また、本発明の（２）の工程で使用できるフィルターとしては、一般的なもので特に問題ないが、スクリーンチェンジャー式のフィルターやリーフディスクフィルターやキャンドル型焼結フィルターなどが挙げられる。
【0066】
そして、本発明の製造方法１においては、上記の工程（２）を経て得られた濾液に、前記したような重合触媒を加え、温度２５０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。
【0067】
そして、重縮合反応槽において、温度２５０℃以上、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行う。重縮合反応温度が２５０℃未満であったり、重縮合反応時の圧力が１．０ｈＰａを超えたりすると、重縮合反応時間が長くなるため、生産性に劣るものとなる。
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化すること、同じく熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。ここで得られる再生ポリエステルの極限粘度は０．４４～０．８０であることが好ましい。
重縮合反応温度は、中でも２７０℃以上とすることがより好ましい。ただし、重縮合反応温度が高過ぎると熱分解によりポリマーが着色し、色調が悪化すること、同じく熱分解により末端基量（ＣＯＯＨ）が高くなるため、本発明においては、重縮合反応温度の上限は、２８５℃以下とすることが好ましい。ここで得られる再生ポリエステルの極限粘度は０．４４～０．８０であることが好ましい。
【0068】
〔製造方法２〕
次に、前記した製造方法２について説明する。製造方法２は、再生ポリエステル樹脂を得た後、リン化合物（Ｙ）をブレンドする方法であるが、このとき、以下の（イ）、（ロ）の方法を採用することができる。
（イ）再生ポリエステル樹脂にリン化合物を直接ブレンドする方法
（ロ）再生ポリエステル樹脂にリン化合物を高濃度に含有するポリエステル樹脂（マスター樹脂）をブレンドする方法
製造方法２において使用する再生ポリエステル樹脂は、本発明樹脂の特性値を満足するものにするには、ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む再生ポリエステル樹脂であって、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であるものが好ましい。このような再生ポリエステル樹脂は、特願２０２０－０５９２３３号に記載された再生ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、同号に記載された再生ポリエステル樹脂の製造方法により得られたものであることが好ましい。
次に、前記した製造方法２について説明する。製造方法２は、再生ポリエステル樹脂を得た後、リン化合物（Ｙ）をブレンドする方法であるが、このとき、以下の（イ）、（ロ）の方法を採用することができる。
（イ）再生ポリエステル樹脂にリン化合物を直接ブレンドする方法
（ロ）再生ポリエステル樹脂にリン化合物を高濃度に含有するポリエステル樹脂（マスター樹脂）をブレンドする方法
製造方法２において使用する再生ポリエステル樹脂は、本発明樹脂の特性値を満足するものにするには、ａ）使用済ポリエステル製品及びｂ）ポリエステル製品を製造する工程で発生する未採用ポリエステル樹脂の少なくとも１種のリサイクルポリエステル原料に由来する成分を含む再生ポリエステル樹脂であって、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールが８０モル％以上、ジエチレングリコールが４モル％以下であり、カルボキシル末端基濃度が４０当量／ｔ以下であり、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であるものが好ましい。このような再生ポリエステル樹脂は、特願２０２０－０５９２３３号に記載された再生ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、同号に記載された再生ポリエステル樹脂の製造方法により得られたものであることが好ましい。
【0069】
また、（ロ）の製造方法において、マスター樹脂に使用するポリエステル樹脂は、地球環境を配慮すると、上記した特願２０２０－０５９２３３号に記載された再生ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【0070】
（イ）、（ロ）の製造方法ともに、特願２０２０－０５９２３３号に記載された再生ポリエステル樹脂の製造方法により得られた再生ポリエステル樹脂中に、例えば、スクリュー型押出機を用い、再生ポリエステル樹脂と、リン化合物もしくはリン化合物を含有するマスター樹脂を同時に添加し、溶融・混練してペレット化する一括ブレンド方法や、再生ポリエステル樹脂を溶融・混練した後、押出機の他の供給口からリン酸化合物もしくはリン化合物を含有するマスター樹脂を供給し、溶融・混練してペレット化する分割ブレンド方法を採用することができる。
【0071】
本発明樹脂は、ブロー成形、射出成形、延伸法などを採用して、成形品（ブロー成形品、射出成形品、シート、フィルム等）を得ることができ、また、溶融紡糸により繊維を得ることができる。
【0072】
成形品の場合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１～１．０質量％含有することで極限粘度の低下や成形後の色調悪化を防ぐことができる。
【0073】
本発明樹脂を含有する繊維の場合は、例えば本発明樹脂を含む原料を溶融し、紡糸する工程を含む製造方法によって繊維を製造することができる。これにより、例えば単糸繊度が０．８デシテックス以下（好ましくは０．６～０．３デシックス）の極細繊維も製造することができる。紡糸方法等は、公知の条件に従って実施することができる。
【0074】
本発明樹脂は、前記したように異物の含有量が比較的少なく、バージンポリエステル樹脂と同等の特性を有しているため、溶融紡糸、延伸・熱処理、巻取工程のいずれにおいても糸切れのトラブルが生じにくく、生産性良くポリエステル繊維を得ることができる。
【0075】
本発明樹脂を含有する本発明の繊維としては、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント等のいずれであっても良く、また長繊維、短繊維等のいずれであっても良い。
【0076】
また、繊維の製造においては、一般的にマルチフィラメントを製造する方が困難度が高いが、本発明の繊維では、例えば単糸繊度０．３～３０デシテックス、単糸数２～３００、総繊度５～３５０、強度１～５ｃＮ／デシテックス、伸度１０～４００％の特性値を有するマルチフィラメントとすることができる。
本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような長繊維を得る際には、太さ斑などが生じにくく、均整度の高い繊維を操業性よく得ることができる。さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものである。樹脂中に存在する異物としては、無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物が想定されるが、これらの異物が少ないことによって、単糸繊度が１．０デシテックス以下、中でも０．６デシテックス以下の極細繊維を操業性よく得ることが可能となる。
本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような長繊維を得る際には、太さ斑などが生じにくく、均整度の高い繊維を操業性よく得ることができる。さらに、本発明樹脂は前記したように、平均昇圧速度が０．６ＭＰａ／ｈ以下であり、異物の混入量が少ないものである。樹脂中に存在する異物としては、無機物や非ポリエステル樹脂由来の異物が想定されるが、これらの異物が少ないことによって、単糸繊度が１．０デシテックス以下、中でも０．６デシテックス以下の極細繊維を操業性よく得ることが可能となる。
【0077】
本発明繊維が短繊維の場合は、例えば単糸繊度０．５～２５．０デシテックス、強度０．１～６．０ｃＮ／デシテックス、伸度２０～６００％の特性値を有するもの得ることができる。本発明樹脂は前記したように、ジエチレングリコールの含有量、カルボキシル末端基濃度が特定量以下であることにより、熱安定性に優れている。このため、上記のような短繊維を得る際には、単糸繊度が小さい場合であっても、紡糸、延伸工程での単糸融着が抑制され、単糸繊度のバラツキが生じにくく、均整度の高い繊維を操業性よく得ることができる。
そして、このような単糸繊度のバラツキが少なく、均整度の高い短繊維を用いて得られる不織布は、乾式、湿式不織布ともに、構成する短繊維の分布が均一であり、斑のない品位の高いものとなる。
そして、このような単糸繊度のバラツキが少なく、均整度の高い短繊維を用いて得られる不織布は、乾式、湿式不織布ともに、構成する短繊維の分布が均一であり、斑のない品位の高いものとなる。
【実施例0078】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｂ）ポリエステル樹脂の組成及びリン原子の含有量
得られたポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｃ）カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ａ）極限粘度
得られた再生ポリエステル樹脂を用い、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
（ｂ）ポリエステル樹脂の組成及びリン原子の含有量
得られたポリエステル樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ／Ｓ１型ＮＭＲ装置にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｃ）カルボキシル末端基濃度
得られた再生ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
【0079】
（ｄ）昇圧試験機により測定した平均昇圧速度
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ－１）：２．６０×１０７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２
得られた再生ポリエステル樹脂を、エクストルーダーにて３００℃で溶融し、エクストルーダーの先端にフィルターとして、ステンレス鋼製綾畳織フィルター（呼び寸法メッシュ：１４００メッシュ、織り方：綾畳織、縦メッシュ：１６５メッシュ、横メッシュ：１４００メッシュ、縦線径：０．０７ｍｍ、横線径：０．０４ｍｍ、濾過粒度：１２μｍ、粘性抵抗係数（ｍ－１）：２．６０×１０７、慣性抵抗係数：５．１４×１０、上條精機社製）をセットし、さらにその背面（下流側）に補強材（ステンレス製平織金網（呼び寸法メッシュ：４０メッシュ、織り方：平織、線径：０．２１ｍｍ（株）上條精機製）を積層した後、ポリマー吐出量を２９．０ｇ／分として、フィルター圧力を昇圧試験機；アサヒゲージ社製「ＭＥＳ－Ｙ４４Ｄ型」検出器を用いて測定する。前記の昇圧試験機を用いた昇圧試験を１２時間連続して行い、昇圧試験を始める際の初期圧力値（ＭＰａ）（ポリエステル樹脂がフィルターを通り始めてから５～１０分の間の圧力の最小値を初期圧力とする。）と、１２時間経過時点の最終圧力値（ＭＰａ）の値から、下記計算式により平均昇圧速度を算出した。
平均昇圧速度（ＭＰａ／ｈ）＝（最終圧力値－初期圧力値）／１２
【0080】
（ｅ）融点、ガラス転移温度
得られた再生ポリエステル樹脂を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃～２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
（ｆ）繊維製造の操業性（切糸）
溶融紡糸工程における切れ糸回数で操業性を評価した。紡糸量１トンあたりの切れ糸回数が３回未満を合格（○）とし、３回以上を不合格（×）とした。
（ｇ）単繊維繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１５ ８．５．１ Ｂ法により測定した。
（ｈ）不織布の地合い
得られた不織布の地合を目視により以下の２段階で評価した。
○：構成繊維の分布が均一であり、斑が非常に少ない。
×：構成繊維の分布が不均一であり、斑が目立つ。
（ｉ）不織布の難燃性
（ｈ）で得られた不織布を、ＪＩＳ Ｋ ７２０１ Ａ２号に従い、難燃性を限界酸素濃度指数（ＬＯＩ）で評価した。なお、ＬＯＩ値が２６％以上であることが好ましい。
得られた再生ポリエステル樹脂を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃～２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
（ｆ）繊維製造の操業性（切糸）
溶融紡糸工程における切れ糸回数で操業性を評価した。紡糸量１トンあたりの切れ糸回数が３回未満を合格（○）とし、３回以上を不合格（×）とした。
（ｇ）単繊維繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１５ ８．５．１ Ｂ法により測定した。
（ｈ）不織布の地合い
得られた不織布の地合を目視により以下の２段階で評価した。
○：構成繊維の分布が均一であり、斑が非常に少ない。
×：構成繊維の分布が不均一であり、斑が目立つ。
（ｉ）不織布の難燃性
（ｈ）で得られた不織布を、ＪＩＳ Ｋ ７２０１ Ａ２号に従い、難燃性を限界酸素濃度指数（ＬＯＩ）で評価した。なお、ＬＯＩ値が２６％以上であることが好ましい。
【0081】
実施例１
〔再生ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー４６質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、構造式（ａ）で示すリン化合物とエチレングリコール（ＥＧ）をリン化合物が５．３質量部、ＥＧを２．７質量部投入し、混合物Ｅを得た。その後、リサイクルポリエステル原料（ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの）４６質量部を、ロータリーバルブを介し、約２ｈかけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下、Ｇ／Ａと表記することがある）が１．１３となるように投入した。その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して、２．０×１０－４ｍｏｌ、酸化チタンを０．３７質量％となるよう加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で４時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が０．６４のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、孔数２１６０Ｈ、孔径０．１６ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量３１２ｇ／分、紡糸温度２９７℃、紡糸速度１１７６ｍ／分で溶融紡糸を行った。溶融紡糸時の切れ糸回数は、１．５回／トンであった。得られた未延伸糸を収束し、５０ｋｔｅｘのトウとし、延伸温度７０℃、延伸倍率３．２倍の条件で延伸した。延伸後、温度１９９℃のヒートドラムにて熱セットを行い、その後、ラウリルフォスフェートカリウム塩を主成分とする油剤をスプレー方式でトウに付与し、１７０℃の加熱ローラーでトウを加熱し、その後、スチームによる加熱を行い、押し込み式クリンパーに導入し、捲縮を付与した。その後、トウを乾燥機で熱処理することなく、冷却コンベアにてトウを冷却し、３２ｍｍにカットし、短繊維を得た。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を主体繊維とし、バインダー繊維として、ユニチカ社製の芯鞘型熱融着繊維（芯がポリエチレンテレフタレート、鞘が融点１１０℃の共重合ポリエステルにより構成された短繊維であって、単繊維繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が５１ｍｍ）を用いた。主体繊維／バインダー繊維の質量比を８０／２０とし、カードウェブ（目付け１００ｇ／ｍ２）を作製し、温度１５０℃、風量３８ｍ２／分、処理時間１分間の条件で熱風乾燥機にて熱処理を行い、目付け１００ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
〔再生ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー４６質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、構造式（ａ）で示すリン化合物とエチレングリコール（ＥＧ）をリン化合物が５．３質量部、ＥＧを２．７質量部投入し、混合物Ｅを得た。その後、リサイクルポリエステル原料（ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの）４６質量部を、ロータリーバルブを介し、約２ｈかけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（以下、Ｇ／Ａと表記することがある）が１．１３となるように投入した。その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して、２．０×１０－４ｍｏｌ、酸化チタンを０．３７質量％となるよう加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で４時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が０．６４のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、孔数２１６０Ｈ、孔径０．１６ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量３１２ｇ／分、紡糸温度２９７℃、紡糸速度１１７６ｍ／分で溶融紡糸を行った。溶融紡糸時の切れ糸回数は、１．５回／トンであった。得られた未延伸糸を収束し、５０ｋｔｅｘのトウとし、延伸温度７０℃、延伸倍率３．２倍の条件で延伸した。延伸後、温度１９９℃のヒートドラムにて熱セットを行い、その後、ラウリルフォスフェートカリウム塩を主成分とする油剤をスプレー方式でトウに付与し、１７０℃の加熱ローラーでトウを加熱し、その後、スチームによる加熱を行い、押し込み式クリンパーに導入し、捲縮を付与した。その後、トウを乾燥機で熱処理することなく、冷却コンベアにてトウを冷却し、３２ｍｍにカットし、短繊維を得た。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を主体繊維とし、バインダー繊維として、ユニチカ社製の芯鞘型熱融着繊維（芯がポリエチレンテレフタレート、鞘が融点１１０℃の共重合ポリエステルにより構成された短繊維であって、単繊維繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が５１ｍｍ）を用いた。主体繊維／バインダー繊維の質量比を８０／２０とし、カードウェブ（目付け１００ｇ／ｍ２）を作製し、温度１５０℃、風量３８ｍ２／分、処理時間１分間の条件で熱風乾燥機にて熱処理を行い、目付け１００ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
【0082】
実施例２～８、比較例１～９
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、リン化合物及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ及び熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂（実施例２～８、比較例１～９）を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
〔再生ポリエステル樹脂〕
解重合反応時に添加する、エチレンテレフタレートオリゴマー、エチレングリコール、リン化合物及びリサイクルポリエステル原料の添加量、Ｇ／Ａ及び熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、解重合反応を行った。
また、濾液を回収する工程におけるフィルターの濾過粒度、重合反応工程における熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂（実施例２～８、比較例１～９）を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
【0083】
実施例１～８、比較例１～９で得られたポリエステル樹脂、短繊維の操業性や特性値、不織布の評価を表１に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
実施例９
〔再生ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー５１．３質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、エチレングリコール（ＥＧ）を２．７質量部投入し、混合物Ｅを得た。その後、リサイクルポリエステル原料（ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの）４６質量部を、ロータリーバルブを介し、約２ｈかけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（Ｇ／Ａ）が１．１６となるように投入した。その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して、２．０×１０－４ｍｏｌとなるよう加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で４時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が０．６４のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
次に、得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、構造式（ａ）で示すリン化合物を５．３質量部となるように、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物を温度２９０℃の押出機に投入し、極限粘度０．６２のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
〔再生ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。
エチレンテレフタレートオリゴマー５１．３質量部をエステル化反応器に仕込み、続いて、エチレングリコール（ＥＧ）を２．７質量部投入し、混合物Ｅを得た。その後、リサイクルポリエステル原料（ポリエステル樹脂を製造する工程で発生するポリエステル屑のペレット状のもの）４６質量部を、ロータリーバルブを介し、約２ｈかけて定量投入した。
このとき、リサイクルポリエステル原料を、全グリコール成分／全酸成分のモル比（Ｇ／Ａ）が１．１６となるように投入した。その後、２６０℃の熱処理条件下で１時間解重合反応を行った。
そして、得られた解重合体を、エステル化反応器と重縮合反応器との間に目開き２０μｍのキャンドルフィルターをセットして重縮合反応器（以後ＰＣ缶と表記）へ圧送した後、重合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステル樹脂の酸成分１モルに対して、２．０×１０－４ｍｏｌとなるよう加え、ＰＣ缶を減圧にして６０分後に最終圧力０．５ｈＰａ、温度２７５℃で４時間、溶融重合反応を行い、極限粘度が０．６４のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
次に、得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、構造式（ａ）で示すリン化合物を５．３質量部となるように、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物を温度２９０℃の押出機に投入し、極限粘度０．６２のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
【0086】
実施例１０、１１、比較例１０、１１
〔再生ポリエステル樹脂〕
リン化合物の添加量を表２に示すものに変更した以外は、実施例９と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂（実施例１０、１１、比較例１０、１１）を用い、実施例９と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例９と同様にして不織布の製造を行った。
〔再生ポリエステル樹脂〕
リン化合物の添加量を表２に示すものに変更した以外は、実施例９と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂（実施例１０、１１、比較例１０、１１）を用い、実施例９と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例９と同様にして不織布の製造を行った。
【0087】
実施例１２
〔再生ポリエステル樹脂〕
実施例９で得られたポリエステル樹脂（Ａ）７０質量部、構造式（ａ）で示すリン化合物３０質量部を、温度２９０℃の押出機に投入し、リン化合物が３０質量％となるポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
続いて、ポリエステル樹脂（Ａ）９０質量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）１０質量部となるように、温度２９０℃の押出機に投入し、極限粘度０．６２のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
〔再生ポリエステル樹脂〕
実施例９で得られたポリエステル樹脂（Ａ）７０質量部、構造式（ａ）で示すリン化合物３０質量部を、温度２９０℃の押出機に投入し、リン化合物が３０質量％となるポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
続いて、ポリエステル樹脂（Ａ）９０質量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）１０質量部となるように、温度２９０℃の押出機に投入し、極限粘度０．６２のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
【0088】
実施例１３、１４、比較例１２、１３
〔再生ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合を表３に示すものに変更した以外は、実施例１２と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂（実施例１３、１４、比較例１２、１３）を用い、実施例１２と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１２と同様にして不織布の製造を行った。
〔再生ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合を表３に示すものに変更した以外は、実施例１２と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂（実施例１３、１４、比較例１２、１３）を用い、実施例１２と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１２と同様にして不織布の製造を行った。
【0089】
実施例１５
〔再生ポリエステル樹脂〕
実施例１２でポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際に、ポリエステル樹脂（Ａ）に代えて、バージンポリエステル樹脂〔ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 ＭＡ－６１０１－３）〕を使用した以外は、実施例１２と同様にして極限粘度０．６２のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１２と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１２と同様にして不織布の製造を行った。
〔再生ポリエステル樹脂〕
実施例１２でポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際に、ポリエステル樹脂（Ａ）に代えて、バージンポリエステル樹脂〔ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製 ＭＡ－６１０１－３）〕を使用した以外は、実施例１２と同様にして極限粘度０．６２のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１２と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１２と同様にして不織布の製造を行った。
【0090】
実施例１６
〔再生ポリエステル樹脂〕
実施例９と同様にして得られたポリエステル樹脂（Ａ）を用い、リン化合物として、フォスフィン酸金属塩（クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９５０」）を用い、得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン化合物を３．０質量部となるように、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物を温度２９０℃の押出機に投入し、極限粘度０．６２のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
〔再生ポリエステル樹脂〕
実施例９と同様にして得られたポリエステル樹脂（Ａ）を用い、リン化合物として、フォスフィン酸金属塩（クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９５０」）を用い、得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン化合物を３．０質量部となるように、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物を温度２９０℃の押出機に投入し、極限粘度０．６２のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
【0091】
実施例１７
〔再生ポリエステル樹脂〕
実施例９と同様にして得られたポリエステル樹脂（Ａ）を用い、リン化合物として、フォスフィン酸金属塩（クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９５０」）を用い、得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン化合物を９．０質量部となるように、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物を温度２９０℃の押出機に投入し、極限粘度０．６１のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
〔再生ポリエステル樹脂〕
実施例９と同様にして得られたポリエステル樹脂（Ａ）を用い、リン化合物として、フォスフィン酸金属塩（クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９５０」）を用い、得られたポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン化合物を９．０質量部となるように、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン化合物を温度２９０℃の押出機に投入し、極限粘度０．６１のポリエステル樹脂を得た。
〔繊維の製造〕
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして短繊維の製造を行った。
〔不織布の製造〕
得られた短繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の製造を行った。
【0092】
実施例９～１１、１６、１７、比較例１０～１１で得られたポリエステル樹脂、短繊維の操業性や特性値、不織布の評価を表２に示す。
【0093】
【表2】
【0094】
実施例１２～１５、比較例１２～１３で得られたポリエステル樹脂、短繊維の操業性や特性値、不織布の評価を表３に示す。
【0095】
【表3】
【0096】
表１～３から明らかなように、実施例１～１７で得られた再生ポリエステル樹脂は、リン原子の含有量、カルボキシル末端基濃度、ジエチレングリコールの含有量、平均昇圧速度が本発明で規定する範囲内のものであった。このため、短繊維を得る際の操業性に優れ、難燃性に優れた繊維を得ることができた。
【0097】
一方、比較例１では、リン原子の含有量が７４０質量ｐｐｍと少なかったため、得られた繊維の難燃性が低かった。
比較例２では、解重合時の反応温度が２８５℃と高かったため、ジエチレングリコールの含有量とカルボキシル末端基濃度が高いものであった。そのため、繊維とした際に熱分解が生じ、操業性が悪化し、得られた繊維の熱収縮率が高く、不織布の地合いが悪かった。
比較例３では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの５μｍと低かったため、濾過工程において目詰まりが起こり、ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例４では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が３０μｍと高かったため、異物の混入量が多く、平均昇圧速度が高いものとなった。そのため、繊維とした際にノズルパックの昇圧及び糸切れの多発により、操業性が悪化し、不織布の地合も悪かった。
比較例２では、解重合時の反応温度が２８５℃と高かったため、ジエチレングリコールの含有量とカルボキシル末端基濃度が高いものであった。そのため、繊維とした際に熱分解が生じ、操業性が悪化し、得られた繊維の熱収縮率が高く、不織布の地合いが悪かった。
比較例３では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの５μｍと低かったため、濾過工程において目詰まりが起こり、ポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例４では、ＥＳ缶とＰＣ缶間に設けたキャンドルフィルターの濾過粒度が３０μｍと高かったため、異物の混入量が多く、平均昇圧速度が高いものとなった。そのため、繊維とした際にノズルパックの昇圧及び糸切れの多発により、操業性が悪化し、不織布の地合も悪かった。
【0098】
比較例５では、解重合時のＧ／Ａが１．０５と低かったため、解重合が十分行われず、異物の除去が不十分であったため、平均昇圧速度が高いものであった。また、カルボキシル末端基濃度が高く、繊維とした際に熱分解が生じ、操業性が悪化し、不織布の地合も悪かった。
比較例６では、リン原子の含有量が１０９８０質量ｐｐｍと多かったため、結晶性が低い樹脂となり、乾燥時に融着が起こり、繊維工程に進めることができなかった。
比較例７では、解重合時のＧ／Ａが１．３４と高かったため、ジエチレングリコールの含有量が高いものであった。そのため、結晶性及び熱安定性が低く、繊維とした際に操業性が悪化し、得られた繊維の熱収縮率が高く、不織布の地合いが悪かった。
比較例６では、リン原子の含有量が１０９８０質量ｐｐｍと多かったため、結晶性が低い樹脂となり、乾燥時に融着が起こり、繊維工程に進めることができなかった。
比較例７では、解重合時のＧ／Ａが１．３４と高かったため、ジエチレングリコールの含有量が高いものであった。そのため、結晶性及び熱安定性が低く、繊維とした際に操業性が悪化し、得られた繊維の熱収縮率が高く、不織布の地合いが悪かった。
【0099】
比較例８では、解重合時の反応温度が２４０℃と低かったため、解重合反応時にポリエステルオリゴマーの固化が起こり、ポリエステル樹脂を得られなかった。
比較例９では、重縮合温度が２５０℃と低かったため、重縮合反応が進まずポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例１０では、リン原子の含有量が７３０質量ｐｐｍと少なかったため、得られた繊維の難燃性が低かった。
比較例９では、重縮合温度が２５０℃と低かったため、重縮合反応が進まずポリエステル樹脂を得ることができなかった。
比較例１０では、リン原子の含有量が７３０質量ｐｐｍと少なかったため、得られた繊維の難燃性が低かった。
【0100】
比較例１１では、リン原子の含有量が１１０６０質量ｐｐｍと多かったため、結晶性が低い樹脂となり、乾燥時に融着が起こり、繊維工程に進めることができなかった。
比較例１２では、リン原子の含有量が６３０質量ｐｐｍと少なかったため、得られた繊維の難燃性が低かった。
比較例１３では、リン原子の含有量が１１０４０質量ｐｐｍと多かったため、結晶性が低い樹脂となり、乾燥時に融着が起こり、繊維工程に進めることができなかった。
比較例１２では、リン原子の含有量が６３０質量ｐｐｍと少なかったため、得られた繊維の難燃性が低かった。
比較例１３では、リン原子の含有量が１１０４０質量ｐｐｍと多かったため、結晶性が低い樹脂となり、乾燥時に融着が起こり、繊維工程に進めることができなかった。