特開 2022-47576 ポリアミドイミド樹脂溶液の製法、当該ポリアミドイミド樹脂溶液を用いた電気絶縁塗料及び当該塗料を用いた電気絶縁電線

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022047576

(43)【公開日】2022-03-25

(54)【発明の名称】ポリアミドイミド樹脂溶液の製法、当該ポリアミドイミド樹脂溶液を用いた電気絶縁塗料及び当該塗料を用いた電気絶縁電線

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/08 20060101AFI20220317BHJP

   C08G 18/34 20060101ALI20220317BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20220317BHJP

   C09D 179/08 20060101ALI20220317BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20220317BHJP

【ＦＩ】

C08G18/08 080

C08G18/34

C08G18/08 042

C08G18/76

C09D179/08 B

H01B7/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020153432

(22)【出願日】2020-09-14

(71)【出願人】

【識別番号】391018710

【氏名又は名称】東特塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085039

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 良博

(72)【発明者】

【氏名】勇知 清志

(72)【発明者】

【氏名】斎田 紘平

(72)【発明者】

【氏名】藤倉 裕一

(72)【発明者】

【氏名】甲賀 敏美

【テーマコード（参考）】

4J034

4J038

5G309

【Ｆターム（参考）】

4J034CA23

4J034CA24

4J034CA25

4J034CA26

4J034CC03

4J034CC12

4J034CC52

4J034CC61

4J034CC65

4J034HA01

4J034HA07

4J034HA08

4J034HB20

4J034HC12

4J034HC64

4J034HC65

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA02

4J034JA06

4J034QB10

4J034QB14

4J034QC10

4J034RA07

4J034RA08

4J034RA14

4J038DJ051

4J038NA14

4J038NA26

4J038PA19

4J038PB09

4J038PC02

5G309MA03

(57)【要約】      （修正有）

【解決手段】反応溶剤に３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、希釈溶剤にγ－ブチロラクトンを特定比率で用い、イソシアネ－ト法で特定のイソシアネ－ト成分を用い、最終到達温度を特定の温度以下として水を含まないポリアミドイミド樹脂溶液とし、ゲル化や濁りのない電気絶縁塗料（ワニス）を得、耐軟化性の低下等が見られない電気絶縁電線が得られる。
【効果】ポリアミドイミド樹脂の重合や溶解希釈等の用途に優れて用いられてきたＮ－メチル－２－ピロリドンの代替え溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド及びガンマブチロラクトンの有効利用に優れている。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを用い、酸成分とイソシアネ－ト成分とを共重合させてポリアミドイミド樹脂を得、得られたポリアミドイミド樹脂を希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンに溶解させてポリアミドイミド樹脂溶液を得るポリアミドイミド樹脂溶液の製法において、前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド中の含水量を２０００ｐｐｍ未満の範囲に調整し、前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの前記希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンに対しての比率を３０重量％以上とし、前記イソシアネ－ト成分として、ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分を単独使用するか、又は、当該ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分とベンゼン環にメチル基の置換基を有するイソシアネ－ト成分とを混合使用する場合には、前者のベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分を５０ｍｏｌ％を超えた範囲で使用してなり、共重合反応時には水を添加していてもポリアミドイミド樹脂を希釈溶剤に溶解させて得られたポリアミドイミド樹脂溶液中には添加した水を含まないようにすることを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液の製法。

【請求項2】

反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドと希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンとの比率が、前者７０～３０重量％：後者３０～７０重量％としてなることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製法。

【請求項3】

共重合反応によりポリアミドイミド樹脂を製造する際の最終到達温度を１２０℃以下とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製法。

【請求項4】

請求項１－３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を含んでなることを特徴とする電気絶縁塗料。

【請求項5】

請求項５に記載の電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けしてなることを特徴とする、電気絶縁被覆電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミドイミド樹脂溶液の製法、当該ポリアミドイミド樹脂溶液を用いた電気絶縁塗料及び当該塗料を用いた電気絶縁電線に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性等に優れている為 各種の基材のコ－ト剤等として広く用いられている。例えば、電気絶縁塗料や当該塗料を用いた電気絶縁電線等として使用されている。
当該ポリアミドイミド樹脂の重合や溶解希釈等の用途として、その優れた溶解性等から、従来、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられてきたが、近年、環境保全面、安全衛生面、経済性などから、それに代わる各種の反応溶剤や希釈溶剤が検討されてきて、又、有機溶媒に代わって媒体に水を使用する水系樹脂溶液も注目されてきたりしている。
当該代替え溶剤として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）やガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）等が注目されていて、又、水を含む水系ポリアミドイミド樹脂組成物等も提案されているが、反応溶剤の使用量やその水分量の大きさや希釈溶剤の種類等如何により、ポリアミドイミド樹脂生成の際や電気絶縁塗料（ワニス）生成の際に、ゲル化してしまったり、ワニスの外観に濁りを生じたりし、又、ワニスを電線（コイル）に被覆してなる電気絶縁電線において、耐軟化性の低下等が見られたりする。
又、ポリアミドイミド樹脂の合成において、最終の到達温度如何により、ワニスの外観に濁りを生じたりする。
本発明は、こうした背景で、ポリアミドイミド樹脂を酸成分とイソシアネ－ト成分とを用いた方法で製造する所謂イソシアネ－ト法によるポリアミドイミド樹脂について、上記した問題の解明をなして、ゲル化、ワニス外観の濁り、及び、電気絶縁電線における耐軟化性の低下等の改善を意図したものである。

【0003】

こうした背景の従来例として、特開２０１９－１０４９３９号公報には、ポリアミドイミド樹脂の製造方法において、溶剤中の水分量をｗ（ｐｐｍ）とし、加熱時間をｔ（分）として、ｗおよびｔが特定の式を満たすことを求めているが、当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジアミン、ジカルボン酸、および、テトラカルボン酸二無水物を溶剤中で共重合しポリアミドイミド樹脂前駆体を得る工程における当該工程を開始する際の溶剤中の水分量を規定したもので、ポリアミドイミド樹脂をアミン成分を用いた方法で製造するもので、ポリアミドイミド樹脂をイソシアネ－ト成分を用いた方法で製造するイソシアネ－ト法によるものではない。

【0004】

特許６１７９７９５（特開２０１４－１８１３３２号公報）には、ポリアミドイミド樹脂と水とを含有するポリアミドイミド樹脂溶液が開示され、水が樹脂溶液に特定量存在することが規定されているが、当該特許では、イソシアネ－ト基にアミノ基（ポリアミン）が結合してできる樹脂中のウレア結合が、アミド結合やイミド結合に対して特定量含有するように、ポリアミン成分を使用している。

【0005】

特開２０１４－２６９７９０号公報には、溶媒中の水分含有量について触れる記載があるが、ポリイミドの前駆体のポリアミック酸を含む溶液をイミド化してポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法で、ポリアミドイミド樹脂の製法に関するものではない。

【0006】

特許６０１５５５１（特開２０１４－６２２２３号公報）には、ポリアミドイミド樹脂を含み、且つ、溶剤としてガンマブチロラクトンを含むことを特徴とする潤滑塗料用ポリアミドイミド樹脂組成物、それを含む塗料、及びその塗料を塗布された摺動部材についての記載があり、そのポリアミドイミド樹脂にあっては、ベンゼン環にメチル基の置換基を有するイソシアナ－ト成分を使用して、当該イソシアネ－ト成分に基づく特定の式の繰り返し単位が５０ｍｏｌ％以上含有するようにすることが記載されているだけで、ポリアミドイミド樹脂生成の際や塗料生成の際のゲル化の問題や塗料外観の濁りや電気絶縁電線における耐軟化性の低下等の問題に触れる記載はない。

【0007】

ＷＯ２０１８／１５０５６６公報には、ポリアミドイミド樹脂と３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドと水を含むポリアミドイミド樹脂組成物が記載されていて、当該ポリアミドイミド樹脂組成物には、当該３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの他の溶剤として、ガンマブチロラクトンや１，３－ジメチル－２－イミダゾリジンを用いることができることが記載されているが、当該特許は、水を溶媒として使用する水性ポリアミドイミド樹脂組成物の特許である。

【0008】

特表２０１７－５１７５８２号公報には、ポリアミド－イミドおよび／またはポリイミド用の溶媒としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの使用、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとポリアミド－イミドおよび／またはポリイミドとを含む組成物、ならびに３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを用いる前記組成物の製造方法が記載されていて、前記組成物がワイヤエナメルであることも記載されている。又、単独の３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの使用、又は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドおよび希釈剤の混合使用で少なくとも６０ｗｔ％の３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドおよび４０ｗｔ％以下の希釈剤を含有する混合物の使用も記載されている。更には、当該特許では、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）なしで製造することができる組成物、より具体的にはワイヤエナメル、ならびに、それらの製造方法に付いての記載もある。
然し乍ら、当該公報の発明において用いられる希釈剤としては、キシレン、ソルベントナフサ、トルエン、エチルベンゼン、クメン、重ベンゼン等が記載されているだけで、又、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルアセトアミド及び芳香族炭化水素（キシレンおよびソルベントナフサの１：１混合物）が記載されているだけで、ガンマブチロラクトンについて触れる記載はない。更には、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの使用により、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド含有エナメルは、今までの従来技術のＮＭＰ含有エナメルと同じ特性レベルを示すとなっているだけで、ポリアミドイミド樹脂生成の際や塗料生成の際のゲル化の問題や塗料外観の濁りや電気絶縁電線における耐軟化性の低下等の問題に触れる記載はない。

【0009】

特開２０１０－１８０２６２号公報には、少なくとも（ａ）水分率２．０重量％以下のポリイミド系樹脂を溶剤に溶解する工程および（ｂ）溶剤もしくはポリイミド系樹脂の溶液または混合液に水を添加する工程を含む樹脂組成物の製造方法が記載され、又、前記（ｂ）の工程において、水分量を樹脂組成物中１．０重量％以上８．０重量％以下に調整する上記記載の樹脂組成物の製造方法が記載されていて、溶剤ではなく、ポリイミド系樹脂及び樹脂組成物中の水分量を規定している。

【0010】

【特許文献1】特開２０１９－１０４９３９号公報、特開２０１４－１８１３３２号公報、特開２０１４－２６９７９０号公報、特開２０１４－６２２２３号公報、ＷＯ２０１８／１５０５６６公報、特表２０１７－５１７５８２号公報、特開２０１０－１８０２６２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記従来技術の有する欠点を解消し、又、前記要請に答えることの出来る技術を提供することを目的としたものである。
特に、本発明は、ポリアミドイミド樹脂生成の際や塗料生成の際のゲル化の問題や塗料外観の濁り等の問題や電気絶縁電線における耐軟化性の低下等の問題解決を意図した新規の技術の提供を目的としたものである。
本発明の他の目的や新規な特徴については本件明細書及び図面の記載からも明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、次の要旨に係る。
１、
反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを用い、酸成分とイソシアネ－ト成分とを共重合させてポリアミドイミド樹脂を得、得られたポリアミドイミド樹脂を希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンに溶解させてポリアミドイミド樹脂溶液を得るポリアミドイミド樹脂溶液の製法において、前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド中の含水量を２０００ｐｐｍ未満の範囲に調整し、前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの前記希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンに対しての比率を３０重量％以上とし、前記イソシアネ－ト成分として、ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分を単独使用するか、又は、当該ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分とベンゼン環にメチル基の置換基を有するイソシアネ－ト成分とを混合使用する場合には、前者のベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分を５０ｍｏｌ％を超えた範囲で使用してなり、共重合反応時には水を添加していてもポリアミドイミド樹脂を希釈溶剤に溶解させて得られたポリアミドイミド樹脂溶液中には添加した水を含まないようにすることを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液の製法。
２、
反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドと希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンとの比率が、前者７０～３０重量％：後者３０～７０重量％としてなることを特徴とする、上記１に記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製法。
３、
共重合反応によりポリアミドイミド樹脂を製造する際の最終到達温度を１２０℃以下とすることを特徴とする、上記１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製法。
４、
上記１－３のいずれか１つに記載のポリアミドイミド樹脂溶液を含んでなることを特徴とする電気絶縁塗料。
５、
上記４に記載の記載の電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けしてなることを特徴とする、電気絶縁被覆電線。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、次のような利点がある。
本発明によれば、前記１に記載のように、反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを用い、酸成分とイソシアネ－ト成分とを共重合させてポリアミドイミド樹脂を得、得られたポリアミドイミド樹脂を希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンに溶解させてポリアミドイミド樹脂溶液を得るポリアミドイミド樹脂溶液の製法において、前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド中の含水量を２０００ｐｐｍ未満の範囲に調整し、前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドの前記希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンに対しての比率を３０重量％以上とし、前記イソシアネ－ト成分として、ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分を単独使用するか、又は、当該ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分とベンゼン環にメチル基の置換基を有するイソシアネ－ト成分とを混合使用する場合には、前者のベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分を５０ｍｏｌ％を超えた範囲で使用してなり、共重合反応時には水を添加していてもポリアミドイミド樹脂を希釈溶剤に溶解させて得られたポリアミドイミド樹脂溶液中には添加した水を含まないようにすることにより、ポリアミドイミド樹脂生成の際や電気絶縁塗料（ワニス）生成の際に、ゲル化してしまったり、ワニスの外観に濁りを生じたりすることが解消され、又、ワニスを電線（コイル）に被覆した電気絶縁電線において、耐軟化性の低下を阻止でき、従来、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられてきた分野において、環境保全面、安全衛生面、経済性などの面からも、それに代わる代替技術を達成できるようになった。

【0014】

本発明によれば、前記２に記載のように、反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドと希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンとの比率が、前者７０～３０重量％：後者３０～７０重量％としてなることにより、より一層、ポリアミドイミド樹脂生成の際や電気絶縁塗料（ワニス）生成の際に、ゲル化してしまったり、ワニスの外観に濁りを生じたりすることが解消され、又、ワニスを電線（コイル）に被覆した電気絶縁電線において、耐軟化性の低下を阻止でき、従来、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられてきた分野において、環境保全面、安全衛生面、経済性などの面からも、それに代わる代替え技術を達成できるようになり、優れた作用効果を奏し得る。

【0015】

本発明によれば、前記３に記載のように、共重合反応によりポリアミドイミド樹脂を製造する際の最終到達温度を１２０℃以下とすることことにより、より一層、ポリアミドイミド樹脂生成の際や電気絶縁塗料（ワニス）生成の際に、ゲル化してしまったり、ワニスの外観に濁りを生じたりすることが解消され、又、ワニスを電線（コイル）に被覆した電気絶縁電線において、耐軟化性の低下を阻止でき、従来、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられてきた分野において、環境保全面、安全衛生面、経済性などの面からも、それに代わる代替技術を達成できるようになり、優れた作用効果を奏し得る。

【0016】

本発明によれば、前記４に記載のように、上記１－３のいずれか１つに記載のポリアミドイミド樹脂溶液を含んでなる電気絶縁塗料とすることにより、ワニスの外観に濁りを生じたりすることが解消され、又、ワニスを電線（コイル）に被覆した電気絶縁電線において、耐軟化性の低下を阻止でき、従来、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられてきた分野において、環境保全面、安全衛生面、経済性などの面からも、それに代わる代替え技術を達成できるようになる。

【0017】

本発明によれば、前記５に記載のように、当該電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けてなる電気絶縁電線とすることにより、本来具備された耐熱性などの特性を備えてなることは勿論、耐軟化性の低下が回避された優れた性能の電気絶縁電線となし得る。

【発明を実施するための最良の形態】

【0018】

本発明は、反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）を用いる。
反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）を用いることにより、従来、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を重合の際の反応溶剤（重合溶剤）として用いて製造されてきた汎用のポリアミドイミド樹脂とほぼ同等の特性を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
一方、反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた場合、それにより得られた電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けて電気絶縁電線としたところ、前記汎用のポリアミドイミド樹脂よりも、耐軟化性の低下が見られた。

【0019】

前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）は、当該３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）中の含水量の如何が重要であることが判った。
反応開始時に反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）の水分量を測定し、又、既定の水分量になるように、精製水を添加し、当該反応溶剤中の水分量を調整する。
その調整の一例を示すと、反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）の水分量を１０００ｐｐｍと規定し、反応溶剤中の水分量が５００ｐｐｍの場合、精製水を添加して反応溶剤中の水分量が１０００ｐｐｍとなるように水分量を調整する。
仮に、反応溶剤の水分量が１０００ｐｐｍの場合は精製水は添加しない。
本発明では、当該反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）の水分量は、２０００ｐｐｍ未満に調整することが必要である。
当該反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）中の含水量が、２０００ｐｐｍ以上の場合には、ポリアミドイミド樹脂溶液に濁りが生じる。
反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる混合溶剤を用いた場合、ワニスを電線（コイル）に被覆した電気絶縁電線において、耐軟化性の低下が見られるので、反応溶剤としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）単独使用がよいことが判った、

【0020】

本発明では、上記のように、反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）を用い、酸成分とイソシアネ－ト成分とを共重合させてポリアミドイミド樹脂を得、得られたポリアミドイミド樹脂を希釈溶剤に溶解させてポリアミドイミド樹脂溶液を得る。
当該希釈溶剤としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）の他に、反応溶剤と同じ３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）を用いることも検討され、又、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）とγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる混合溶剤を用いることも検討されたが、ワニスを電線（コイル）に被覆した電気絶縁電線において、耐軟化性の低下が見られ、反応溶剤の３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）とは別個のγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）の使用が好ましいことが判った。
希釈溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の溶解の機能の他に、ポリアミドイミド樹脂溶液の冷却機能も果たす。

【0021】

ポリアミドイミド樹脂溶液の製法において、前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）中の含水量を２０００ｐｐｍ未満に調整すると共に、前記反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）の前記希釈溶剤のγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対しての比率を３０重量％以上とする。
反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドと当該希釈溶剤としてのγ－ブチロラクトンとの比率が、前者７０～３０重量％：後者３０～７０重量％とすることが好ましいことも判った。
当該比率を脱れると、ポリアミドイミド樹脂（溶液）のゲル化を招いたりする。

【0022】

本発明では、前記共重合反応によりポリアミドイミド樹脂を製造する際に、末端封止剤を添加するとよい。
共重合反応によりポリアミドイミド樹脂を製造する際に、末端封止剤を添加してなることにより、ワニスの外観に濁りを生じたりすることが解消され、又、ワニスを電線（コイル）に被覆した電気絶縁電線において、耐軟化性の低下を阻止でき、従来、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられてきた分野において、環境保全面、安全衛生面、経済性などの面からも、それに代わる代替技術を達成できるようになる。
ポリアミドイミド樹脂は、分子量が増大するにつれ、伸張率、弾性率が増大して柔軟性、耐熱性などが向上するが、一方では溶剤への溶解性が低下したり、溶液が高粘度化するなどの不利がある。
カルボキシル基および／または酸無水物基を分子末端に有するポリアミドイミド樹脂の当該分子末端基を末端封止剤で封止されているとよい。
当該末端封止剤として、一価アルコ－ルが好ましく、エタノ－ル、メタノ－ル等が使用できる。

【0023】

本発明において、当該共重合（縮合反応）によりポリアミドイミド樹脂を得るのにイソシアネ－ト法により、酸成分とイソシアネ－ト成分とを共重合させて行う。
酸成分としては、例えば、芳香族三塩基酸無水物が使用される。
当該芳香族三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好適である。
トリメリット酸無水物の例としては、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２無水物（ＴＭＡ）が挙げられる。
トリメリット酸無水物に加えて、他の多塩基酸、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0024】

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。
又、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0025】

当該酸成分としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物でもよい。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’－４，４’－テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪
族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

本発明のポリアミドイミド樹脂の共重合には、イソシアネ－ト成分が使用される。
当該イソシアネ－ト成分としては、例えば、ジイソシアネ－ト成分が使用される。当該ジイソシアネ－ト成分としては、代表的な例として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ）が挙げられる。
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ）以外のジイソシアネ－ト類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネ－ト（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ－ト（Ｈ－ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネ－ト（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩなどの脂肪族ジイソシアネ－ト類も挙げられる。４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ）に、、ジフェニルスルホンジイソシアネ－ト（ＳＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ－ト類などを併用することもできる。
本発明では、イソシアネ－ト成分として、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ）のような、ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト（Ａ）を使用することが好ましい。本発明では、イソシアネ－ト成分として、上記のようなベンゼン環にメチル基の置換基を有しない、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ）のようなイソシアネ－ト（Ａ）を単独使用することがより好ましい。
本発明では、イソシアネ－ト成分として、ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分（Ａ）、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ）を単独使用せずに、当該ベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分（Ａ）とベンゼン環にメチル基の置換基を有するイソシアネ－ト成分（Ｂ）例えばトリレンジイソシアネ－ト（ＴＤＩ）とを混合使用する場合、全イソシアネ－ト成分を１００ｍｏｌ％とすると、前者のベンゼン環にメチル基の置換基を有しないイソシアネ－ト成分（Ａ）を５０ｍｏｌ％を超えた範囲で使用する。
本発明では、イソシアネ－ト成分として、他に、トリフェニルメタントリイソシアネ－トなどの多官能イソシアネ－トやポリメリックイソシアネ－ト、又、ＭＤＩの異性体を含むもの等でも使用できる。
イソシアネ－ト成分として、経日変化を避けるために、適宜ブロック剤でイソシアネ－ト基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコ－ル、フェノ－ル、オキシム等があるが、ポリアミドイミド樹脂（溶液）のゲル化を招かないようにする必要がある。

【0027】

本発明では、前記のように、反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）中の含水量の如何が重要で、反応開始時に反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）の水分量を測定し、又、既定の水分量になるように、精製水を添加し、当該反応溶剤中の水分量を調整したりして、当該反応溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）の水分量（含水量）を、２０００ｐｐｍ未満の範囲に調整するが、得られたポリアミドイミド樹脂及び希釈溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂溶液中には殆ど水を含まないようにする。
本発明では、反応溶剤として３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）を用い、前記酸成分と前記イソシアネ－ト成分とを共重合させてポリアミドイミド樹脂を得る際に、イソシアネ－ト成分を投入する前に、酸成分の例えばベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２無水物（ＴＭＡ）と水を適宜温度で反応させることで、当該酸成分の酸無水物の開環量を調節し、製造安定性の向上を狙ってもよい。
本発明における反応後のポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）の水分量についてであるが、反応溶液中の水分は反応時にすべて消費され、反応後の水分量は、存在するとしても、極く微量である
本発明では、共重合反応時には水を添加していても、ポリアミドイミド樹脂を希釈溶剤に溶解させて得られたポリアミドイミド樹脂溶液中には水を含まないようにする。ポリアミドイミド樹脂と水とを含有するポリアミドイミド樹脂溶液よりなる水系ポリアミドイミド樹脂組成物も存在するが、上記のように、本発明とは異なっている。

【0028】

本発明では、酸成分とイソシアネ－ト成分とを共重合させてポリアミドイミド樹脂を得るイソシアネ－ト法によるので、ジアミン等のアミノ基を有するポリアミンのようなアミン成分は使用しない。これにより、イソシアネ－ト基にアミノ基（ポリアミン）が結合してできる樹脂中のウレア結合が、アミド結合やイミド結合の他に生成されることを回避している。

【0029】

本発明では、共重合反応によりポリアミドイミド樹脂を製造する際の最終到達温度を１２０℃以下とする。当該最終到達温度が１２０℃を超えると、ポリアミドイミド樹脂（溶液）のゲル化を招いたりする。

【0030】

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液により電気絶縁塗料を構成できる。
当該電気絶縁塗料には、各種添加剤を添加することができる。
当該添加剤には、架橋剤、滑剤などが挙げられる。当該架橋剤の例としては、Ｔｉ触媒などが挙げられる。 又、当該滑剤としては、脂肪酸エステル、低分子ポリエチレン、ワックスなどが例示できる。
当該添加剤としては、他に必要に応じて、着色剤やフェノ－ル系酸化防止剤等の酸化防止剤（耐候剤）や難燃剤や反応触媒などを添加してもよい。

【0031】

本発明では、上記の電気絶縁塗料を導体上に塗布、焼付けして電気絶縁電線を構成することができる。
当該電気絶縁電線（マグネットワイヤ－）は、銅線などの導体（導線）に、電気絶縁塗料を塗布し、焼付炉で焼付けすればよい。

【実施例0032】

以下に実施例を挙げ本発明のより詳細な理解に供する。当然のことながら本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

【実施例0033】

２リットル容量のセパラブルフラスコに含水量が１５００ｐｐｍの３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）を１７００ｇ（１２．９モル）、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２無水物（ＴＭＡ）を７６０ｇ（４．１１モル）を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト（ＭＤＩ）を１０００ｇ（４モル）投入し、１１２℃昇温し合成反応させた。１１２℃に到達後、希釈溶剤であるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１６００ｇ、末端封止剤であるメタノ－ル（０．３ｍｏｌ）を１０ｇ加え、冷却を行い、目的とするポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
反応溶剤３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）と希釈溶剤γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）との比率は次の通りであった。
３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）：γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝５１．５ｗｔ％：４８．５ｗｔ％
ポリアミドイミド樹脂の分子量（Ｍｗ）は、４７０５３、ポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分は、３３ｗｔ％、粘度は、５２．６ｄＰａ・ｓであった。
ワニスはゲル化せず、ワニスの外観に濁りを生じたりすることはなかった。
後述のように、当該ワニスを使用して電気絶縁電線を形成した。