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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022047722
(43)【公開日】2022-03-25
(54)【発明の名称】架橋ゴム組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 23/16 20060101AFI20220317BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220317BHJP
【ＦＩ】
C08L23/16
C08L101/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020153650
(22)【出願日】2020-09-14
(71)【出願人】
【識別番号】000241463
【氏名又は名称】豊田合成株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100096116
【弁理士】
【氏名又は名称】松原 等
(72)【発明者】
【氏名】赤堀 真之
(72)【発明者】
【氏名】瀬尾 明繁
(72)【発明者】
【氏名】岩瀬 直生
(72)【発明者】
【氏名】高田 十志和
(72)【発明者】
【氏名】筒場 豊和
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BB022
4J002BB112
4J002BB151
4J002BE022
4J002BL012
4J002BL022
4J002CF182
4J002CH012
4J002CL012
4J002GN00
(57)【要約】
【課題】高い収率で得られ、切断時伸びが飛躍的に大きく、切断時引張強さも優れる架橋ゴム組成物を提供する。
【解決手段】エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムが、環状分子と該環状分子を貫通する軸分子とを含むロタキサン化合物で架橋されてなる架橋ゴム組成物である。前記エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンである。前記ロタキサン化合物は、前記環状分子と前記軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有し、前記環状分子がクラウンエーテルである。
【選択図】図１
【解決手段】エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムが、環状分子と該環状分子を貫通する軸分子とを含むロタキサン化合物で架橋されてなる架橋ゴム組成物である。前記エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンである。前記ロタキサン化合物は、前記環状分子と前記軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有し、前記環状分子がクラウンエーテルである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムが、環状分子と該環状分子を貫通する軸分子とを含むロタキサン化合物で架橋されてなる架橋ゴム組成物であって、
前記エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンであり、
前記ロタキサン化合物は、前記環状分子と前記軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有し、前記環状分子がクラウンエーテルであることを特徴とする架橋ゴム組成物。
前記エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンであり、
前記ロタキサン化合物は、前記環状分子と前記軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有し、前記環状分子がクラウンエーテルであることを特徴とする架橋ゴム組成物。
【請求項2】
前記エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、ジエン成分がビニルノルボルネンである請求項１記載の架橋ゴム組成物。
【請求項3】
前記ジエン成分１モルに対して前記ロタキサン化合物０．５モルを１当量としたときの該ロタキサン化合物の配合当量が、０．１～５である請求項１又は２記載の架橋ゴム組成物。
【請求項4】
前記架橋ゴム組成物の切断時伸びが少なくとも１０００％である請求項１、２又は３記載の架橋ゴム組成物。
【請求項5】
前記架橋ゴム組成物の切断時伸びが少なくとも２０００％であり、切断時引張り強さが少なくとも１ＭＰａである請求項１、２又は３記載の架橋ゴム組成物。
【請求項6】
前記架橋ゴム組成物の切断時伸びが少なくとも１５００％であり、切断時引張り強さが少なくとも２ＭＰａである請求項１、２又は３記載の架橋ゴム組成物。
【請求項7】
前記架橋ゴム組成物の伸び１０００％における応力が少なくとも１ＭＰａである請求項１、２、３又は６記載の架橋ゴム組成物。
【請求項8】
前記架橋ゴム組成物の切断時伸びが少なくとも１０００％であり、切断時引張り強さが少なくとも４ＭＰａである請求項１、２又は３記載の架橋ゴム組成物。
【請求項9】
前記架橋ゴム組成物の伸び５００％における応力が少なくとも１ＭＰａである請求項１、２、３又は８記載の架橋ゴム組成物。
【請求項10】
ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンであるエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを、環状分子と該環状分子を貫通する軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有するロタキサン化合物を架橋剤として用いて、反応温度４０℃以上で架橋することを特徴とする架橋ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
加硫ゴムはその優れた特性のため、工業材料として広く利用されている。未加硫ゴムを各種手法で加硫することで、強度と弾性が発現するが、その切断時伸びには限りがある。より破断しにくい強靭なゴムがあれば、従来は適用できなかった大変形領域への適用が広がるが、既存の加硫ゴム組成物では適用ができない。
【0003】
特許文献１には、架橋点にロタキサン構造を有する架橋高分子であるロタキサンネットワークポリマー（ＲＣＰ）等を合成するために用いられる、「１個以上の環状分子、及び前記１個以上の環状分子を貫通している１個の鎖状分子（註：本願での「軸分子」に相当する。）からなり、前記１個以上の環状分子、及び前記１個の鎖状分子のうちのいずれか１個以上の分子が、それぞれ、ニトリルオキシド基、及びアジド基からなる群より選択される１個以上の反応性基を有する、ロタキサン化合物」が開示されている。
【0004】
また、特許文献１には、実施例９－１として、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム等の原料ゴムを、ニトリル－Ｎ－オキシド４－３［２］ロタキサンと、クロロホルム中で２４時間溶液反応させることで、溶媒に不溶な架橋体が得られたことも開示されている。
【0005】
なお、特許文献１の別の箇所には、ゴムの列挙中の一つとしてエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムも挙げられている。しかし、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムをロタキサン化合物と反応させて架橋体を得たという実施例は無く、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムの詳細についての記載もない。また、特許文献１の課題は、「多様な構造のロタキサンネットワークポリマー等の合成を可能とする」というものであり、架橋体の伸び、強度、収率等についての検討までは含まれていない。伸び及び強度は、特に自動車用ゴム部品（ウェザストリップ、ホース、ドライブシャフトブーツなど）において要求されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平２０１７－１６０１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ロタキサン化合物は、環状分子に軸分子が相対スライド可能に貫通し、軸分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり、スライドリングマテリアルとも称されている。
【0008】
本発明者らは、このロタキサン化合物により架橋部分がスライド可能に架橋（以下「スライド架橋」ということがある。）されたゴムについて注目している。スライド架橋により、伸びの向上が期待できるからである。しかし、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムとして最も一般的に使用されている、ジエン成分がエチリデンノルボルネンであるエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを、環状分子と軸分子の一方末端にニトリルオキシド基を有するロタキサン化合物で架橋することを試みたところ、収率が低く、反応後に回収不可能になるロタキサン化合物を予め余分に多量配合する必要があるため、量産に向かないという問題が判明した。
【0009】
そこで、本発明の目的は、高い収率で得られ、切断時伸びが飛躍的に大きく、切断時引張強さも優れる架橋ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、エチレン成分，プロピレン成分，ジエン成分からなる。ニトリルオキシド基は、ジエン成分にクリック反応可能であるが、本発明者らの検討によると、エチリデンノルボルネン基に対しては反応効率が低いため、前記のとおり収率が低くなる。さらに鋭意検討した結果、ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンであるエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを用いることで、ニトリルオキシド基とビニルノルボルネン基、ジシクロペンタジエン基又はテトラヒドロインデン基との反応効率が高くなることを見出した。
【0011】
［１］架橋ゴム組成物
エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムが、環状分子と該環状分子を貫通する軸分子とを含むロタキサン化合物で架橋されてなる架橋ゴム組成物であって、
前記エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンであり、
前記ロタキサン化合物は、前記環状分子と前記軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有し、前記環状分子がクラウンエーテルであることを特徴とする架橋ゴム組成物。
エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムが、環状分子と該環状分子を貫通する軸分子とを含むロタキサン化合物で架橋されてなる架橋ゴム組成物であって、
前記エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンであり、
前記ロタキサン化合物は、前記環状分子と前記軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有し、前記環状分子がクラウンエーテルであることを特徴とする架橋ゴム組成物。
【0012】
ここで、前記エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムは、ジエン成分がビニルノルボルネンであることが好ましい。架橋ゴム組成物の収率が特に高くなるからである。
【0013】
また、前記ジエン成分１モルに対して前記ロタキサン化合物０．５モルを１当量としたときの該ロタキサン化合物の配合当量が、０．１～５であることが好ましい。
【0014】
前記架橋ゴム組成物の引張特性は、前記ロタキサン化合物の配合当量の調整等によって制御することができ、例えば次の各特性を得ることができる。
（ア）切断時伸びが少なくとも１０００％である。
（イ）切断時伸びが少なくとも２０００％であり、切断時引張り強さが少なくとも１ＭＰａである。
（ウ）切断時伸びが少なくとも１５００％であり、切断時引張り強さが少なくとも２ＭＰａである。
（エ）伸び１０００％における応力が少なくとも１ＭＰａである。
（オ）切断時伸びが少なくとも１０００％であり、切断時引張り強さが少なくとも４ＭＰａである。
（カ）伸び５００％における応力が少なくとも１ＭＰａである。
（ア）切断時伸びが少なくとも１０００％である。
（イ）切断時伸びが少なくとも２０００％であり、切断時引張り強さが少なくとも１ＭＰａである。
（ウ）切断時伸びが少なくとも１５００％であり、切断時引張り強さが少なくとも２ＭＰａである。
（エ）伸び１０００％における応力が少なくとも１ＭＰａである。
（オ）切断時伸びが少なくとも１０００％であり、切断時引張り強さが少なくとも４ＭＰａである。
（カ）伸び５００％における応力が少なくとも１ＭＰａである。
【0015】
［２］架橋ゴム組成物の製造方法
ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンであるエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを、環状分子と該環状分子を貫通する軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有するロタキサン化合物を架橋剤として用いて、反応温度４０℃以上で架橋することを特徴とする架橋ゴム組成物の製造方法。
ジエン成分がビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン又はテトラヒドロインデンであるエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴムを、環状分子と該環状分子を貫通する軸分子の一方末端とにそれぞれニトリルオキシド基を有するロタキサン化合物を架橋剤として用いて、反応温度４０℃以上で架橋することを特徴とする架橋ゴム組成物の製造方法。
【0016】
［作用］
ニトリルオキシド基（以下「ＣＮＯ基」）は１，３－双極子の一種であり、不飽和結合であるジエン成分の二重結合と［３＋２］付加環化反応のクリック反応を起こす。よって、ロタキサン化合物の環状分子のＣＮＯ基は、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（以下「ＥＰＤＭ」）分子のジエン成分にクリック反応し、軸分子に対してスライド可能な架橋部分をつくる。また、該軸分子の一方末端のＣＮＯ基は、別のＥＰＤＭ分子のジエン成分にクリック反応し、固定的な架橋点をつくる。これにより、２つのＥＰＤＭ分子はスライド架橋される（後述する図１（ａ）参照）。
ニトリルオキシド基（以下「ＣＮＯ基」）は１，３－双極子の一種であり、不飽和結合であるジエン成分の二重結合と［３＋２］付加環化反応のクリック反応を起こす。よって、ロタキサン化合物の環状分子のＣＮＯ基は、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（以下「ＥＰＤＭ」）分子のジエン成分にクリック反応し、軸分子に対してスライド可能な架橋部分をつくる。また、該軸分子の一方末端のＣＮＯ基は、別のＥＰＤＭ分子のジエン成分にクリック反応し、固定的な架橋点をつくる。これにより、２つのＥＰＤＭ分子はスライド架橋される（後述する図１（ａ）参照）。
【0017】
従来の固定型架橋では、絡み合った主鎖が伸びきったところで延伸の余地が無くなる。これに対して、スライド架橋では、絡み合った主鎖が伸びきってからも架橋部分がスライド可能であることでさらに延伸でき、切断時伸びが飛躍的に大きくなるとともに、切断時引張強さも高くなる。よって、本発明の架橋ゴム組成物は、大きい伸び及び高い引張強さが要求される、例えば自動車用部品（例えばウェザストリップ、ホース、ドライブシャフトブーツなど）の製造に好適に用いることができる。
【0018】
また、ジエン成分がビニルノルボルネン（以下「ＶＮＢ」）、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」）又はテトラヒドロインデン（以下「ＴＨＩ」）であるＥＰＤＭを用いることで、ＣＮＯ基はＶＮＢ基、ＤＣＰＤ基又はＴＨＩ基と高い反応効率でクリック反応し、架橋ゴム組成物の収率が高くなる。よって、本発明の架橋ゴム組成物は、反応後に回収不可能になるロタキサン化合物を予め余分に多量配合する必要がないため、例えば自動車部品などの大量生産品に適用することができる。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、高い収率で得られ、切断時伸びが飛躍的に大きく、切断時引張強さも高い架橋ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【0022】
１．ＥＰＤＭ
ＥＰＤＭとしては、前記のとおり、ジエン成分がＶＮＢ、ＤＣＰＤ又はＴＨＩであるＥＰＤＭを用いる。
ジエン含量は、特に限定されない。
ＥＰＤＭとしては、前記のとおり、ジエン成分がＶＮＢ、ＤＣＰＤ又はＴＨＩであるＥＰＤＭを用いる。
ジエン含量は、特に限定されない。
【0023】
２．ロタキサン化合物
環状分子としては、前記のとおりクラウンエーテルを用いる。
軸分子１個に包接されている環状分子の個数は、１個でも複数個でもよいが、１個が好ましい。ロタキサン化合物の運動性が良好かつ、ロタキサン化合物の合成反応が制御しやすいからである。
環状分子としては、前記のとおりクラウンエーテルを用いる。
軸分子１個に包接されている環状分子の個数は、１個でも複数個でもよいが、１個が好ましい。ロタキサン化合物の運動性が良好かつ、ロタキサン化合物の合成反応が制御しやすいからである。
【0024】
軸分子としては、軸分子の一方末端にＣＮＯ基を導入できるものであれば特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等のポリエーテル類、ポリ乳酸等のポリエステル類、６－ナイロン等のポリアミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリイソブチレン等のビニル重合体や、ポリジメチルシロキサン等を例示できる。
【0025】
軸分子の他方末端の封鎖基としては、特に限定されず、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。
【0026】
３．ＥＰＤＭとロタキサン化合物との反応温度
当該反応温度は、４０℃以上であれば、一定以上の収率が得られる。好ましくは６０℃以上とすることで反応が促進される。当該反応温度の上限は、特に限定されないが、敢えていえば２５０℃である。
当該反応温度は、４０℃以上であれば、一定以上の収率が得られる。好ましくは６０℃以上とすることで反応が促進される。当該反応温度の上限は、特に限定されないが、敢えていえば２５０℃である。
【実施例0027】
以下、本発明を具体化した架橋ゴム組成物及びその製造方法の実施例について、次の順に説明する。但し、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【0028】
＜１＞ＣＮＯ基との反応性が高いＥＰＤＭの探索
＜２＞ＣＮＯ基含有ロタキサン化合物架橋剤の合成
＜２－１＞ＤＢ２４Ｃ８ＮＡの合成
＜２－２＞［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２）の合成
＜２－３＞［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２）の合成
＜３＞架橋ゴム組成物の作製と引張試験
＜３－１＞実施例１（ＲＣＰ）と比較例１（ＣＣＰ）
＜３－２＞実施例２～４（ＲＣＰ）と比較例２（未加硫）と比較例３（過酸化物加硫）
＜２＞ＣＮＯ基含有ロタキサン化合物架橋剤の合成
＜２－１＞ＤＢ２４Ｃ８ＮＡの合成
＜２－２＞［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２）の合成
＜２－３＞［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２）の合成
＜３＞架橋ゴム組成物の作製と引張試験
＜３－１＞実施例１（ＲＣＰ）と比較例１（ＣＣＰ）
＜３－２＞実施例２～４（ＲＣＰ）と比較例２（未加硫）と比較例３（過酸化物加硫）
【0029】
＜１＞ＣＮＯ基との反応性が高いＥＰＤＭの探索
実施例に先立ち、表１に示す試験例１～９のとおり、ＣＮＯ基との反応性が高いＥＰＤＭを探索する試験を行った。
実施例に先立ち、表１に示す試験例１～９のとおり、ＣＮＯ基との反応性が高いＥＰＤＭを探索する試験を行った。
【0030】
【表1】
【0031】
ＥＰＤＭとしては、試験例１ではＥＮＢ－ＥＰＤＭ（ジエン含量５．０質量％）を、試験例２ではジエン成分がＴＨＩであるＴＨＩ－ＥＰＤＭ（ジエン含量４．０質量％）を、試験例３ではジエン成分がＤＣＰＤであるＤＣＰＤ－ＥＰＤＭ（ジエン含量２．５質量％）を、試験例４～８ではジエン成分がＶＮＢであるＶＮＢ－ＥＰＤＭ（ジエン含量２．５質量％）を、試練例９ではＶＮＢ－ＥＰＤＭ（ジエン含量１．４質量％）を、それぞれ用いた。
【0032】
ＣＮＯ基を有する架橋剤としては、ロタキサンではなく、次の化１で示される１，１，１２，１２－テトラフェニル－１，１２ーＮ－オキシシアノ－ ２，５，８，１１－テトラオキサドデカン（以下「二官能ＣＮＯという。」を用いた。同試験の目的は、ＥＰＤＭとＣＮＯ基との反応性を調べることにあり、反応性と架橋部分のスライド性とは無関係だからである。
【0033】
【化1】
【0034】
試験例１～４では、各ＥＰＤＭ ０．１ｇをトルエン １．０ｍｌに溶解させ、さらに少量のトルエンに溶解させた二官能ＣＮＯ １当量（註：二官能ＣＮＯ１分子はジエン成分２分子と反応するから、ジエン１モルに対して二官能ＣＮＯ０．５モルを１当量とする。）を配合して、オイルバス１００℃（反応温度）で５時間加熱攪拌した。架橋されて生成した不溶部を、クロロホルムで洗浄し、減圧乾燥することで架橋ＥＰＤＭゴムを得た。
試験例５，６は、試験例４の方法に対して、二官能ＣＮＯを０．５当量、０．２当量に変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で行うことで架橋ＥＰＤＭゴムを得た。
試験例７，８は、試験例４の方法に対して、反応温度を６０℃，２３℃に変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で行うことで架橋ＥＰＤＭゴムを得た。
試験例９は、試験例４の方法に対して、ＶＮＢ－ＥＰＤＭをジエン含量１．４質量％のものに変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で行うことで架橋ＥＰＤＭゴムを得た。
試験例５，６は、試験例４の方法に対して、二官能ＣＮＯを０．５当量、０．２当量に変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で行うことで架橋ＥＰＤＭゴムを得た。
試験例７，８は、試験例４の方法に対して、反応温度を６０℃，２３℃に変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で行うことで架橋ＥＰＤＭゴムを得た。
試験例９は、試験例４の方法に対して、ＶＮＢ－ＥＰＤＭをジエン含量１．４質量％のものに変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で行うことで架橋ＥＰＤＭゴムを得た。
【0035】
試練例１～９における架橋ＥＰＤＭゴムの収率を、反応後のトルエン不溶ＥＰＤＭの重量より求めた（表１）。
【0036】
（試験結果）
試験例１では、収率が２４％であった。これは、反応後に３／４以上のＥＰＤＭ成分が非架橋ポリマーとして残っていたことを意味し、１当量添加した架橋剤成分の多くが架橋反応に関与していなかったことを意味する。
試験例２～４では、試験例１に対して収率が顕著に向上しており、特に試験例４～７，９では収率が９０％以上と非常に高かった。この結果から、ＣＮＯ基との反応性が高いＥＰＤＭは、ＶＮＢ－ＥＰＤＭ、ＤＣＰＤ－ＥＰＤＭ又はＴＨＩ－ＥＰＤＭであり、特に反応性が高いのはＶＮＢ－ＥＰＤＭであることが判明した。但し、反応温度を２３℃まで下げた試験例８では収率がなかった。
試験例１では、収率が２４％であった。これは、反応後に３／４以上のＥＰＤＭ成分が非架橋ポリマーとして残っていたことを意味し、１当量添加した架橋剤成分の多くが架橋反応に関与していなかったことを意味する。
試験例２～４では、試験例１に対して収率が顕著に向上しており、特に試験例４～７，９では収率が９０％以上と非常に高かった。この結果から、ＣＮＯ基との反応性が高いＥＰＤＭは、ＶＮＢ－ＥＰＤＭ、ＤＣＰＤ－ＥＰＤＭ又はＴＨＩ－ＥＰＤＭであり、特に反応性が高いのはＶＮＢ－ＥＰＤＭであることが判明した。但し、反応温度を２３℃まで下げた試験例８では収率がなかった。
【0037】
＜２＞ＣＮＯ基含有ロタキサン化合物架橋剤の合成
本項中の記号及び略号の意味を、以下に示す。
ＮＡＣＯＯＨ：７－ニトロ－６，６－ジフェニル－５－オキサヘプタン酸
ＤＢ２４Ｃ８ＯＨ：［１，２］ベンゾ－［１３，１４］（２－ヒドロキシメチル）ベンゾ－ ２ ４ － クラウン－ ８－エーテル
ＤＢ２４Ｃ８ＮＡ：［１，２］ベンゾ－［１３，１４］［２－（７－ニトロ－６，６－ジフェニル－５－オキサ－ヘプタノイロキシメチル）］ベンゾ－ ２ ４ － クラウン－ ８－エーテル
［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２：［２］ロタキサン－ニトロアルカン
［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２：［２］ロタキサン－ニトリルオキシド
本項中の記号及び略号の意味を、以下に示す。
ＮＡＣＯＯＨ：７－ニトロ－６，６－ジフェニル－５－オキサヘプタン酸
ＤＢ２４Ｃ８ＯＨ：［１，２］ベンゾ－［１３，１４］（２－ヒドロキシメチル）ベンゾ－ ２ ４ － クラウン－ ８－エーテル
ＤＢ２４Ｃ８ＮＡ：［１，２］ベンゾ－［１３，１４］［２－（７－ニトロ－６，６－ジフェニル－５－オキサ－ヘプタノイロキシメチル）］ベンゾ－ ２ ４ － クラウン－ ８－エーテル
［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２：［２］ロタキサン－ニトロアルカン
［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２：［２］ロタキサン－ニトリルオキシド
【0038】
＜２－１＞ＤＢ２４Ｃ８ＮＡの合成
まず、ヒドロキシ基を有する環状分子（クラウンエーテル）であるＤＢ２４Ｃ８ＯＨから、ニトロ基を導入したＤＢ２４Ｃ８ＮＡを合成した。
まず、ヒドロキシ基を有する環状分子（クラウンエーテル）であるＤＢ２４Ｃ８ＯＨから、ニトロ基を導入したＤＢ２４Ｃ８ＮＡを合成した。
【0039】
【化2】
【0040】
化２のスキームに示すように、ＮＡＣＯＯＨ ０．６６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とＤＢ２４Ｃ８ＯＨ ０．９６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とを脱水ジクロロメタンに溶解させ、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ），トリブチルホスフィン ４０μｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加えて、室温（１８～２８℃（以下同じ））で２４時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより反応を追跡したところ、未反応のＮＡＣＯＯＨが残っていたため、さらにＮ，Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ），トリブチルホスフィン ４０μｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）、（クロロホルム→クロロホルム／メタノール＝９５／５）で精製することで、白色固体のＤＢ２４Ｃ８ＮＡ １．０ｇを得た。
【0041】
＜２－２＞［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２の合成
次に、１個の前記ＤＢ２４Ｃ８ＮＡを１個の軸分子に保持するとともに該軸分子の一方末端にニトロ基を導入したロタキサン化合物であるＲｏｔ－（ＮＡ）２を合成した。
次に、１個の前記ＤＢ２４Ｃ８ＮＡを１個の軸分子に保持するとともに該軸分子の一方末端にニトロ基を導入したロタキサン化合物であるＲｏｔ－（ＮＡ）２を合成した。
【0042】
【化3】
【0043】
化３のスキームに示すように、他方末端に封鎖基を有する軸分子である３，５－ジメルフェニルメチル １２－ヒドロキシドデシルアンモニウム ヘキサフルオロフォスフェート０．８６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とＤＢ２４Ｃ８ＮＡ ２．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン３．７ｍＬに溶解させ、室温で２時間撹拌した。これにより、軸分子に環状分子を１つ保持した。その後、ＮＡＣＯＯＨ １．２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド ０．７０ｇ（５．５ｍｍｏｌ），トリブチルホスフィン ３７μｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。これにより、軸分子の一方末端にニトロ基を導入した。ヘキサンに沈殿させた後、分取ＧＰＣ（クロロホルム）で精製することで、［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２ １．５ｇ（５１％）を得た。
【0044】
＜２－３＞［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２の合成
次に、前記［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２から、環状分子（１個）と軸分子（１個）の一方末端とにＣＮＯ基を有するロタキサン化合物である［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２を合成した。
次に、前記［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２から、環状分子（１個）と軸分子（１個）の一方末端とにＣＮＯ基を有するロタキサン化合物である［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２を合成した。
【0045】
【化4】
【0046】
化４のスキームに示すように、アルゴン雰囲気下で、［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２ ０．９６ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ １２ｍＬ、フェニルイソシアネート ０．８７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン １．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。これにより、環状分子と軸分子の片末端とにＣＮＯ基を生成した。不溶部をろ別し、溶媒を留去した後、クロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。残渣をヘキサンに沈殿させ、分取ＧＰＣ（クロロホルム）とシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することで、［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２ ０．５７ｇ（６７％）を得た。
【0047】
＜３＞架橋ゴム組成物の作製と引張試験
本項中の記号及び略号の意味を、以下に示す。
ＲＣＰ：ロタキサン架橋ポリマー
ＣＣＰ：共有結合架橋ポリマー
本項中の記号及び略号の意味を、以下に示す。
ＲＣＰ：ロタキサン架橋ポリマー
ＣＣＰ：共有結合架橋ポリマー
【0048】
＜３－１＞実施例１（ＲＣＰ）と比較例１（ＣＣＰ）
【0049】
【表2】
【0050】
ＥＰＤＭとしては、前記＜１＞の試験例４～８よりもジエン含量が少ないＶＮＢ－ＥＰＤＭ（ジエン含量１．４質量％）を用いた。
ＣＮＯ基を有する架橋剤としては、実施例１では前記［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２を用い、比較例１では前記＜１＞の試験と同じ二官能ＣＮＯを用いた。
ＣＮＯ基を有する架橋剤としては、実施例１では前記［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２を用い、比較例１では前記＜１＞の試験と同じ二官能ＣＮＯを用いた。
【0051】
実施例１では、ＶＮＢ－ＥＰＤＭ １．０ｇをトルエン ２０ｍＬに溶解させ、シャーレに流し込んだ。さらに、少量のトルエンに溶解させた［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２ ４０ｍｇ（０．５当量に当たる。Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２ １分子はジエン成分２分子と反応するから、ジエン １モルに対してＲｏｔ－（ＣＮＯ）２ ０．５モルを１当量とする。）を配合して、室温で１２時間静置した後、１００℃に熱したホットプレート上、大気中で１２時間反応させた。生成したフィルムをクロロホルムに浸漬させた後、大気中、室温及び真空中で乾燥させることで、ＲＣＰ－ＶＢＮ－ＥＰＤＭのフィルムを得た。
【0052】
比較例１は、実施例１の方法に対して、架橋剤を二官能ＣＮＯ １当量に当たる３４ｍｇに変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で作製したものであり、ＣＣＰ－ＥＰＤＭゴムのフィルムを得た。
【0053】
図１（ａ）に、実施例１のＲＣＰ－ＶＢＮ－ＥＰＤＭの構造を模式的に示す。Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２の環状分子のＣＮＯ基は、ＥＰＤＭ分子のＶＮＢ基にクリック反応し、軸分子に対してスライド可能な架橋部分をつくる。また、該軸分子の一方末端のＣＮＯ基は、別のＥＰＤＭ分子のＶＮＢ基にクリック反応し、固定的な架橋点をつくる。これにより、２つのＥＰＤＭ分子はスライド架橋されている。
【0054】
図１（ｂ）に、比較例１のＣＣＰ－ＶＢＮ－ＥＰＤＭの構造を模式的に示す。二官能ＣＮＯの軸分子の一方末端のＣＮＯ基は、ＥＰＤＭ分子のＶＮＢ基にクリック反応し、該軸分子の他方末端のＣＮＯ基は、別のＥＰＤＭ分子のＶＮＢ基にクリック反応する。これにより、２つのＥＰＤＭ分子は固定型に架橋されている。
【0055】
実施例１及び比較例１で得たフィルムの膜厚を測定した（表２）。これらのフィルムをダンベル ７号形（ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠）の試料に加工し、引張試験機を用いて、つかみ具間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、室温で引張試験を行い、応力－歪み曲線を記録し（図２）、切断時伸び、切断時引張強さ、ヤング率（歪み３０％で算出）を測定した（表２）。
【0056】
（測定結果）
比較例１の切断時伸びは、ＥＰＤＭとして一般的な範囲内の値である。
実施例１の２２６３％という切断時伸びは、比較例１に対して３倍以上であり、ＥＰＤＭとして類を見ない大きさであった。また、実施例１の切断時引張強さは、絶対値としては格別高くはないが、比較例１に対しては伸び増大に伴って３倍以上である。実施例１は前記引張特性の（イ）を満たす。
比較例１の切断時伸びは、ＥＰＤＭとして一般的な範囲内の値である。
実施例１の２２６３％という切断時伸びは、比較例１に対して３倍以上であり、ＥＰＤＭとして類を見ない大きさであった。また、実施例１の切断時引張強さは、絶対値としては格別高くはないが、比較例１に対しては伸び増大に伴って３倍以上である。実施例１は前記引張特性の（イ）を満たす。
【0057】
また、表２には掲載していないが、実施例１では前記試験例４等と同様に収率が９０％以上と高かった。
【0058】
＜３－２＞実施例２～４（ＲＣＰ）と比較例２（未加硫）と比較例３（過酸化物加硫）
【0059】
【表3】
【0060】
ＥＰＤＭとしては、前記＜１＞の試験例４～８よりもジエン量が少ないＶＮＢ－ＥＰＤＭ（ジエン含量１．４質量％）を用いた。
架橋剤としては、実施例２～４では前記［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２を用い、比較例２では用いず、比較例３では次の化５で示されるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用いた。
架橋剤としては、実施例２～４では前記［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２を用い、比較例２では用いず、比較例３では次の化５で示されるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用いた。
【0061】
【化5】
【0062】
実施例２は、実施例１の方法に対して、オープンコーターを用いて成膜した点と、反応時間を１時間とした点のみ相違し、その他は同様の方法で作製したものであり、ＲＣＰ－ＥＰＤＭゴムのフィルムを得た。
実施例３，４は、実施例２の方法に対して、［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２を２当量、４当量に変更し、その他は同様の方法で作製したものであり、ＲＣＰ－ＥＰＤＭゴムのフィルムを得た。
実施例３，４は、実施例２の方法に対して、［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２を２当量、４当量に変更し、その他は同様の方法で作製したものであり、ＲＣＰ－ＥＰＤＭゴムのフィルムを得た。
【0063】
比較例２は、未加硫のＶＮＢ－ＥＰＤＭのフィルムである。
比較例３は、実施例２の方法に対して、架橋剤をＤＣＰに変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で作製したものであり、過酸化物加硫ＥＰＤＭゴムのフィルムを得た。
比較例３は、実施例２の方法に対して、架橋剤をＤＣＰに変更した点のみ相違し、その他は同様の方法で作製したものであり、過酸化物加硫ＥＰＤＭゴムのフィルムを得た。
【0064】
実施例２～４及び比較例２，３で得たフィルムの膜厚を測定した（表３）。これらのフィルムについて前記実施例１と同様に引張試験を行い、応力－歪み曲線を記録し（図３）、切断時伸び、切断時引張強さ、ヤング率（３０％で算出）を測定した（表３）。
【0065】
（測定結果）
比較例２は、歪み２５００％で破断しなかったため測定を停止し、停止時の応力は極めて低かった。
比較例３は、切断時伸びが比較例１よりも小さく、切断時引張強さが比較例１よりも大きいが、いずれもＥＰＤＭとして一般的な範囲内の値である。
実施例２（１当量）は、歪み２５００％で破断しなかったため測定を停止し、停止時の応力は実施例１（１当量）の切断時引張強さよりも低かった。これは、実施例１に対して膜厚が相違するためと考えられる。実施例２は前記引張特性の（イ）を満たす。
実施例３（２当量）は、切断時伸びが実施例１よりも小さくなったがＥＰＤＭとしては非常に大きく、また、切断時引張強さが実施例１よりも高くなり比較例３（過酸化物加硫）をも上回った。実施例３は前記引張特性の（ウ）（エ）を満たす。
実施例４（４当量）は、切断時伸びが実施例２よりも小さくなったが１０００％を優に越えており、また、切断時引張強さが実施例２よりもさらに高くなった。実施例４は前記引張特性の（オ）（カ）を満たす。
比較例２は、歪み２５００％で破断しなかったため測定を停止し、停止時の応力は極めて低かった。
比較例３は、切断時伸びが比較例１よりも小さく、切断時引張強さが比較例１よりも大きいが、いずれもＥＰＤＭとして一般的な範囲内の値である。
実施例２（１当量）は、歪み２５００％で破断しなかったため測定を停止し、停止時の応力は実施例１（１当量）の切断時引張強さよりも低かった。これは、実施例１に対して膜厚が相違するためと考えられる。実施例２は前記引張特性の（イ）を満たす。
実施例３（２当量）は、切断時伸びが実施例１よりも小さくなったがＥＰＤＭとしては非常に大きく、また、切断時引張強さが実施例１よりも高くなり比較例３（過酸化物加硫）をも上回った。実施例３は前記引張特性の（ウ）（エ）を満たす。
実施例４（４当量）は、切断時伸びが実施例２よりも小さくなったが１０００％を優に越えており、また、切断時引張強さが実施例２よりもさらに高くなった。実施例４は前記引張特性の（オ）（カ）を満たす。
【0066】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、例えば次のように、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【0067】
（１）各実施例で用いたＶＮＢ－ＥＰＤＭに代えて、試験例２，３で試験例１に対して収率が向上することが確認されたＤＣＰＤ－ＥＰＤＭ又はＴＨＩ－ＥＰＤＭ（両者のうちではＤＣＰＤ－ＥＰＤＭの方が収率が高く好ましい。）を用い、その他は各実施例と同様に実施すること。その場合も、伸び及び引張り強さの向上が得られ、収率は（各実施例に対しては低下するが）ＥＮＢ－ＥＰＤＭに対しては顕著に向上する。
（２）本発明の架橋ゴム組成物に、他のゴムポリマーをブレンドすること。
（２）本発明の架橋ゴム組成物に、他のゴムポリマーをブレンドすること。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2021-08-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0043】
化３のスキームに示すように、他方末端に封鎖基を有する軸分子である３，５－ジメチルフェニルメチル １２－ヒドロキシドデシルアンモニウム ヘキサフルオロフォスフェート０．８６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とＤＢ２４Ｃ８ＮＡ ２．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン３．７ｍＬに溶解させ、室温で２時間撹拌した。これにより、軸分子に環状分子を１つ保持した。その後、ＮＡＣＯＯＨ １．２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド ０．７０ｇ（５．５ｍｍｏｌ），トリブチルホスフィン ３７μｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。これにより、軸分子の一方末端にニトロ基を導入した。ヘキサンに沈殿させた後、分取ＧＰＣ（クロロホルム）で精製することで、［２］Ｒｏｔ－（ＮＡ）２ １．５ｇ（５１％）を得た。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0051】
実施例１では、ＶＮＢ－ＥＰＤＭ １．０ｇをトルエン ２０ｍＬに溶解させ、シャーレに流し込んだ。さらに、少量のトルエンに溶解させた［２］Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２ ４０ｍｇ（０．５当量に当たる。Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２ １分子はジエン成分２分子と反応するから、ジエン １モルに対してＲｏｔ－（ＣＮＯ）２ ０．５モルを１当量とする。）を配合して、室温で１２時間静置した後、１００℃に熱したホットプレート上、大気中で１２時間反応させた。生成したフィルムをクロロホルムに浸漬させた後、大気中、室温及び真空中で乾燥させることで、ＲＣＰ－ＶＮＢ－ＥＰＤＭのフィルムを得た。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0053】
図１（ａ）に、実施例１のＲＣＰ－ＶＮＢ－ＥＰＤＭの構造を模式的に示す。Ｒｏｔ－（ＣＮＯ）２の環状分子のＣＮＯ基は、ＥＰＤＭ分子のＶＮＢ基にクリック反応し、軸分子に対してスライド可能な架橋部分をつくる。また、該軸分子の一方末端のＣＮＯ基は、別のＥＰＤＭ分子のＶＮＢ基にクリック反応し、固定的な架橋点をつくる。これにより、２つのＥＰＤＭ分子はスライド架橋されている。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0054】
図１（ｂ）に、比較例１のＣＣＰ－ＶＮＢ－ＥＰＤＭの構造を模式的に示す。二官能ＣＮＯの軸分子の一方末端のＣＮＯ基は、ＥＰＤＭ分子のＶＮＢ基にクリック反応し、該軸分子の他方末端のＣＮＯ基は、別のＥＰＤＭ分子のＶＮＢ基にクリック反応する。これにより、２つのＥＰＤＭ分子は固定型に架橋されている。
【手続補正5】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図3】