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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022048417
(43)【公開日】2022-03-28
(54)【発明の名称】無機含有有機膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 41/12 20060101AFI20220318BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220318BHJP
B29L 7/00 20060101ALN20220318BHJP
【ＦＩ】
B29C41/12
C08J5/18
B29L7:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020154227
(22)【出願日】2020-09-15
(71)【出願人】
【識別番号】000229542
【氏名又は名称】日本バイリーン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小坂 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】倉持 政宏
【テーマコード（参考）】
4F071
4F205
【Ｆターム（参考）】
4F071AA58
4F071AA60
4F071AA68
4F071AF15Y
4F071AF21Y
4F071AG28
4F071AH02
4F071AH12
4F071AH19
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4F205AA40
4F205AB11
4F205AB16
4F205AB24
4F205AC05
4F205AG01
4F205AJ06
4F205AR06
4F205GA07
4F205GB01
4F205GC06
4F205GN21
4F205GN29
(57)【要約】
【課題】機械的強度が優れる無機含有有機膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の無機含有有機膜の製造方法は、耐熱性樹脂を混合することで、高温で熱処理でき、また、１６０℃以上と高い温度で熱処理することにより、耐熱性樹脂のみからなる膜よりも機械的強度が向上した無機含有有機膜が製造できる。これは、高温で熱処理することで無機含有有機膜に含まれる無機成分同士、及び無機成分と有機成分が強固に結合するためと考えられる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の無機含有有機膜の製造方法は、耐熱性樹脂を混合することで、高温で熱処理でき、また、１６０℃以上と高い温度で熱処理することにより、耐熱性樹脂のみからなる膜よりも機械的強度が向上した無機含有有機膜が製造できる。これは、高温で熱処理することで無機含有有機膜に含まれる無機成分同士、及び無機成分と有機成分が強固に結合するためと考えられる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）無機系曳糸性ゾル溶液を調製する工程、
（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能で、かつ融点または軟化温度または分解温度のいずれかが１６０℃以上の耐熱性樹脂とを混合して、塗工液を調製する工程、
（３）前記塗工液を基材に塗布し、１６０℃以上で熱処理して、無機系ゲルと耐熱性樹脂とからなる無機含有有機膜を形成する工程、
を含む無機含有有機膜の製造方法。
（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能で、かつ融点または軟化温度または分解温度のいずれかが１６０℃以上の耐熱性樹脂とを混合して、塗工液を調製する工程、
（３）前記塗工液を基材に塗布し、１６０℃以上で熱処理して、無機系ゲルと耐熱性樹脂とからなる無機含有有機膜を形成する工程、
を含む無機含有有機膜の製造方法。
【請求項2】
無機系曳糸性ゾル溶液が、有機置換基を有する金属アルコキシドを含む原料から調製されたものである、請求項１に記載の無機含有有機膜の製造方法。
【請求項3】
無機系曳糸性ゾル溶液の固形分質量が耐熱性樹脂質量と無機系曳糸性ゾル溶液の固形分質量の合計量に対して１０ｍａｓｓ％以下である、請求項１又は２に記載の無機含有有機膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は無機含有有機膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、センサーや電子デバイス、分離膜、支持膜等への利用を目的とした無機含有有機膜（フィルム）が知られている。これら各種用途に使用する膜は機械的強度に優れているのが好ましい。
【0003】
このような機械的強度の優れる無機含有有機膜を製造できる方法として、特開２０１０－１４３１８１号公報に、無機系曳糸性ゾル溶液と有機ポリマーとを混合して無機含有有機膜を製造する方法が開示されており、実施例において、無機系曳糸性ゾル溶液とポリアクリロニトリルを混合して塗工液を調製し、基材に塗布し、１５０℃で乾燥して無機含有有機膜を製膜していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－１４３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら特許文献１に記載の発明は、確かに機械的強度に優れる無機含有有機膜を実現できる製造方法であったが、製造された無機含有有機膜の機械的強度は、十分なものではなかった。
【0006】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、機械的強度が更に優れる無機含有有機膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の請求項１にかかる発明は、「（１）無機系曳糸性ゾル溶液を調製する工程、（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能で、かつ融点または軟化温度または分解温度のいずれかが１６０℃以上の耐熱性樹脂とを混合して、塗工液を調製する工程、（３）前記塗工液を基材に塗布し、１６０℃以上で熱処理して、無機系ゲルと耐熱性樹脂とからなる無機含有有機膜を形成する工程、を含む無機含有有機膜の製造方法。」である。
【0008】
本発明の請求項２にかかる発明は、「無機系曳糸性ゾル溶液が、有機置換基を有する金属アルコキシドを含む原料から調製されたものである、請求項１に記載の無機含有有機膜の製造方法。」である。
【0009】
本発明の請求項３にかかる発明は、「無機系曳糸性ゾル溶液の固形分質量が耐熱性樹脂質量と無機系曳糸性ゾル溶液の固形分質量の合計量に対して１０ｍａｓｓ％以下である、請求項１又は２に記載の無機含有有機膜の製造方法。」である。
【発明の効果】
【0010】
本発明の請求項１にかかる無機含有有機膜の製造方法は、耐熱性樹脂を混合することで、高温で熱処理でき、また、１６０℃以上と高い温度で熱処理することにより、機械的強度が優れる無機含有有機膜が製造できる。これは、高温で熱処理することで無機含有有機膜に含まれる無機成分同士、及び無機成分と有機成分が強固に結合するためと考えられる。また、耐熱性樹脂に対して曳糸性の無機系ゾル溶液を混合することにより、曳糸性ゾルは通常の無機系ゾルと比べて反応性が低いことから耐熱性樹脂と混合しても耐熱性樹脂と反応してゲル化しにくく、前記塗工液を基材に塗布する際に曳糸性ゾルが無機含有有機膜中に十分に分散できることから、耐熱性樹脂のみからなる膜よりも機械的強度が向上した無機含有有機膜を製造できる。
【0011】
本発明の請求項２にかかる無機含有有機膜の製造方法は、無機系曳糸性ゾル溶液が有機置換基を有する金属アルコキシドを含む原料から調製されたものであり、有機置換基を有する無機成分は有機ポリマーとの親和性が良いため、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造しやすい。
【0012】
本発明の請求項３にかかる無機含有有機膜の製造方法は、耐熱性樹脂に対する無機系曳糸性ゾル溶液の混合割合が少ないため、耐熱性樹脂の特性を損なうことなく、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造しやすい。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明においては、（１）無機系曳糸性ゾル溶液（以下、単に「ゾル溶液」又は「曳糸性ゾル溶液」と表記することがある）を調製する工程を実施する。本発明においては、無機含有有機膜中、無機成分が分散した状態となり、無機含有有機膜の機械的強度が向上するように、無機系曳糸性ゾル溶液を調製する。無機系ゾル溶液が「曳糸性」であると、成膜後の無機含有有機膜中において、無機成分が分散した状態になり、結果として無機含有有機膜の機械的強度が向上する。
【0014】
本明細書において「無機系」とは、無機成分の質量比率が１０ｍａｓｓ％以上を占めていることを意味する。前記無機系曳糸性ゾル溶液の無機成分の質量比率は、１３ｍａｓｓ％以上が好ましく、１５ｍａｓｓ％以上がより好ましい。なお、この無機成分の質量比率（Ｍｒ１）は、無機系曳糸性ゾル溶液質量（Ｍｓ１）の、そのゾル溶液のみを紡糸して得られるゲル繊維の質量（Ｍｇ）に対する比をいう。つまり、次の式から算出される値をいう。
Ｍｒ１＝（Ｍｇ／Ｍｓ１）×１００
Ｍｒ１＝（Ｍｇ／Ｍｓ１）×１００
【0015】
本明細書において「曳糸性」の判定は、以下に示す条件で静電紡糸を行い、以下の判断基準により判定する。
（判定法）
アースした金属板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断するゾル溶液（固形分濃度：２０～５０ｗｔ％）を吐出する（吐出量：０．５～１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１～３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加） し、ノズルの先端にゾル溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、金属板上にゲル繊維を集積させる。
この集積したゲル繊維の走査電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、ゲル繊維の平均繊維径（５０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比が１００以上のゲル繊維を製造できる条件が存在する場合、そのゾル溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満の場合（例えば、粒子状）で、前記ゲル繊維を製造できる条件が存在しない場合、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
（判定法）
アースした金属板に対し、水平方向に配置した金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）から曳糸性を判断するゾル溶液（固形分濃度：２０～５０ｗｔ％）を吐出する（吐出量：０．５～１．０ｇ／ｈｒ）と共に、ノズルに電圧を印加（電界強度：１～３ｋＶ／ｃｍ、極性：プラス印加又はマイナス印加） し、ノズルの先端にゾル溶液の固化を生じさせることなく、１分間以上、連続して紡糸し、金属板上にゲル繊維を集積させる。
この集積したゲル繊維の走査電子顕微鏡写真を撮り、観察し、液滴がなく、ゲル繊維の平均繊維径（５０点の算術平均値）が５μｍ以下、アスペクト比が１００以上のゲル繊維を製造できる条件が存在する場合、そのゾル溶液は「曳糸性あり」と判断する。これに対して、前記条件（すなわち、濃度、押出量、電界強度、及び／又は極性）を変え、いかに組み合わせても、液滴がある場合、オイル状で一定した繊維形態でない場合、平均繊維径が５μｍを超える場合、あるいは、アスペクト比が１００未満の場合（例えば、粒子状）で、前記ゲル繊維を製造できる条件が存在しない場合、その溶液は「曳糸性なし」と判断する。
【0016】
このようなゾル溶液は、本発明の製造方法で最終的に得られる無機含有有機膜の無機成分を構成する元素を含む化合物を含む溶液（原料溶液）を、約１００℃以下の温度で加水分解させ、縮重合させることによって得ることができる。前記原料溶液の溶媒は、例えば、有機溶媒（例えば、アルコール）又は水である。
【0017】
この化合物を構成する元素は特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなどを挙げることができる。
【0018】
曳糸性ゾル溶液を調製可能な金属化合物としては、例えば、前記元素の金属有機化合物、あるいは、金属無機化合物を挙げることができる。前記金属有機化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。金属アルコキシドの場合、金属元素として、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛等を挙げることができ、これらのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等を使用することができる。例えば、金属元素がケイ素の場合、原料にアルコキシドを使用し、酸触媒を用いて加水分解縮重合反応を進行させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。
【0019】
なお、有機置換基（例えば、メチル基、プロピル基、フェニル基等）を有する金属アルコキシドを無機系曳糸性ゾル溶液の原料として含む、特には、金属骨格と２個以上の加水分解基及び１～２個の有機置換基からなる金属アルコキシドを無機系曳糸性ゾル溶液の原料として含んでいると、有機ポリマーとの親和性が良い無機成分とすることができ、薄く、かつ機械的強度の向上した無機含有有機膜を製造しやすいため好適である。前記金属アルコキシドとして、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、プロピルトリエトキシシラン（Ｐ ＴＥＳ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）などを例示できる。
【0020】
曳糸性ゾル溶液を調製可能な金属化合物が金属アルコキシドからなる場合、前述のような有機置換基を有する金属アルコキシドのみを原料とすることができるし、有機置換基をもたない金属アルコキシドのみを原料とすることができるし、或いは有機置換基を有する金属アルコキシドと有機置換基をもたない金属アルコキシドとを混合して原料とすることもできる。なお、混合する場合、その混合比率は特に限定するものではない。
【0021】
他方、金属無機化合物としては、例えば、塩化物、硝酸塩等を挙げることができる。例えば、酸化スズの場合、塩化スズを原料に使用し、アルコール溶媒に溶解させて加熱により加水分解縮重合反応を進行させることにより、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。金属元素がチタンやジルコニアの場合、原料にアルコキシドを用いると、水との反応性が高いため、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル等の配位子を使用し、アルコール溶媒、酸触媒を適宜選択することにより加水分解縮重合反応を進行させて、曳糸性ゾル溶液を調製することができる。
【0022】
これらの曳糸性ゾル溶液は、２種類以上の曳糸性ゾル溶液を混合して使用することができるし、２種類以上の金属化合物から曳糸性ゾル溶液を調製することもできる。
次に、（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能で、かつ融点または軟化温度または分解温度のいずれかが１６０℃以上の耐熱性樹脂とを混合して、塗工液を調製する工程を実施する。これらの混合順序は塗工液が得られる限り特に限定されるものではなく、任意の順序で、あるいは、２成分又は３成分を同時に混合することができる。
次に、（２）前記無機系曳糸性ゾル溶液と、前記無機系曳糸性ゾル溶液を溶解可能な溶媒と、前記溶媒に溶解可能で、かつ融点または軟化温度または分解温度のいずれかが１６０℃以上の耐熱性樹脂とを混合して、塗工液を調製する工程を実施する。これらの混合順序は塗工液が得られる限り特に限定されるものではなく、任意の順序で、あるいは、２成分又は３成分を同時に混合することができる。
【0023】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）を挙げることができる。使用する耐熱性樹脂と曳糸性ゾル溶液に応じて適宜決定することができ、曳糸性ゾル溶液と耐熱性樹脂が溶液中で相分離やゲル化を起こすことなく、どちらも均一に溶解可能である溶媒を選択する。
【0024】
本発明の「耐熱性樹脂」は、樹脂が融点を有する結晶性樹脂の場合は融点が１６０℃以上であるもの、樹脂が融点を有しない非晶性樹脂の場合は軟化温度が１６０℃以上であるもの、熱硬化性樹脂のように融点及び軟化温度を有しない樹脂の場合は分解温度が１６０℃以上であるものを耐熱性樹脂と定義する。なお、樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（２０１２）「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度のことをいい、また、樹脂の軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（２０１６）「プラスチック－熱可塑性プラスチック－ビカット軟化温度（ＶＳＴ）の求め方」のビカット軟化温度をいい、更に、樹脂の分解温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０（１９８７）「プラスチックの熱重量測定方法」の終了温度をいう。
【0025】
耐熱性樹脂の融点または軟化温度または分解温度のいずれかは、１６０℃以上であるが、融点または軟化温度または分解温度のいずれかが高ければ高いほど、より高温で熱処理ができ、機械的強度が優れる無機含有有機膜が製造できることから、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。
【0026】
前記溶媒に溶解可能で、かつ融点または軟化温度または分解温度のいずれかが１６０℃以上の耐熱性樹脂としては、融点または軟化温度または分解温度のいずれかが１６０℃以上であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はシリコーン樹脂などを挙げることができ、ポリイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂が好ましい。
【0027】
耐熱性樹脂質量と無機系曳糸性ゾル溶液の固形分質量の合計量に対する、無機系曳糸性ゾル溶液の固形分質量の比率は、１０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、１ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。１０ｍａｓｓ％を超えると、無機含有有機膜の機械的強度が向上しにくくなる傾向があるためである。なお、無機成分によって無機含有有機膜の機械的強度を向上させるためには、０．０１ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましく、０．１ｍａｓｓ％以上含んでいるのがより好ましい。なお、耐熱性樹脂質量と無機系曳糸性ゾル溶液の固形分質量の合計量に対する、曳糸性ゾル溶液の固形分質量の比率（Ｍｒ２）は、曳糸性ゾル溶液の固形分質量（Ｍｓ２）の、曳糸性ゾル溶液の固形分質量（Ｍｓ２）と耐熱性樹脂の固形分質量（Ｍｐ）の合計量に対する比をいう。つまり、次の式から算出される値をいう。
Ｍｒ２＝｛Ｍｓ２／（Ｍｓ２＋Ｍｐ）｝×１００
Ｍｒ２＝｛Ｍｓ２／（Ｍｓ２＋Ｍｐ）｝×１００
【0028】
このような曳糸性ゾル溶液と耐熱性樹脂又は耐熱性樹脂溶液との混合は、特に限定するものではないが、例えば、単に混合し、攪拌するだけで塗工液を得ることができる。なお、塗工液を調製するときに、ゾル溶液は曳糸性を有する必要はない。例えば、曳糸性ありと判定されたゾル溶液を希釈し、その希釈状態では曳糸性のないゾル溶液であっても使用することができる。
【0029】
次いで、（３）前記塗工液を基材に塗布し、１６０℃以上で熱処理して、無機系ゲルと耐熱性樹脂とからなる無機含有有機膜を形成する工程を実施して、無機含有有機膜を製造する。
【0030】
この塗工液の塗布は公知の方法により実施することができ、例えば、キャスティングによる基材への塗布を挙げることができる。また、塗布量は所望とする無機含有有機膜の厚さによって異なるため特に限定するものではない。無機含有有機膜の厚さが所望厚さとなるように、塗工液の濃度等を考慮して、適宜設定する。
【0031】
なお、基材は塗工液を支持し、塗工液から無機含有有機膜を成膜した後に取り除かれるが、基材塗工面は平滑であっても、凹凸があっても良い。平滑であれば、無孔の無機含有有機膜を製造しやすく、凹凸があれば、有孔の無機含有有機膜を製造しやすい。また、塗工液を塗布した後に無機含有有機膜の形態を固定するため、基材はこの工程によって、形態が変化しないものを使用するのが好ましい。
【0032】
また、熱処理する際の温度は、１６０℃以上であればよいが、熱処理温度が高ければ高いほど、機械的強度が優れる無機含有有機膜が製造できる傾向があることから、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。なお、熱処理温度が高ければ高いほど、機械的強度が優れる無機含有有機膜が製造できる理由としては、無機含有有機膜に含まれる無機成分同士、及び無機成分と有機成分が強固に結合するためと考えられる。熱処理する際の熱処理時間は、十分に無機含有有機膜に含まれる無機成分同士が強固に結合できるように、３０分以上が好ましく、４０分以上がより好ましく、６０分以上が更に好ましい。熱処理する際の熱処理方法は、特に限定するものではなく、例えば、オーブン、赤外線、熱風、誘導加熱により実施できる。このときの熱処理は、塗工液を基材に塗布してから、基材を取り除かずに熱処理してもよいし、塗工液を塗布した後に形態を固定し、基材を取り除いてから熱処理してもよい。この塗工液を塗布した後に形態を固定する方法は、基材を取り除いて膜のみとしても取り扱うことができる程度に、曳糸性ゾル及び耐熱性樹脂を固定し、無機含有有機膜の形態を固定できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、乾燥して塗工液の溶媒を除去する方法、凝固浴中に浸漬して塗工液の溶媒を除去するなど凝固させる方法、光を照射することによって硬化させる方法、加熱することによって硬化させる方法、などを挙げることができる。乾燥して塗工液の溶媒を除去する場合は、例えば、オーブン、赤外線、熱風、誘導加熱により実施できる。また、形態を固定した後、基材を取り除く場合、基材の除去方法は１６０℃で熱処理する前の無機含有有機膜前駆体を基材から剥がすなど、取り除ければ良く、特に限定するものではない。基材を取り除かずに１６０℃以上で熱処理した後に基材を取り除く場合も、基材の除去方法は特に限定するものではない。
【0033】
製造された無機含有有機膜の膜厚は、使用する用途によって好適な膜厚が異なるので、特に限定するものではない。
【0034】
このような方法により製造された無機含有有機膜は、前記塗工液を基材に塗布する際に曳糸性ゾルが十分に分散していることから、無機成分が無機含有有機膜中に十分に分散しており、また、無機含有有機膜に含まれる無機成分同士、及び無機成分と有機成分が強固に結合しているため、耐熱性樹脂のみからなる有機膜、及び低温で熱処理した無機含有有機膜よりも機械的強度の向上した無機含有有機膜である。また、無機成分が無機含有有機膜中に十分に分散していることによって、柔軟性にも優れている。更に、無機成分が機能性を有する場合には、その機能を発揮することができる。
【実施例0035】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【0036】
（曳糸性ジルコニアゾル溶液の調製工程）
ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、アセト酢酸エチル、塩化ヒドラキシルアンモニウム、水、２－プロパノールを１：１．５：０．０２：１．５：２２のモル比で混合し、室温下で３日間攪拌した。そして、エバポレータにより、ジルコニア濃度が３０ｗｔ％になるまで濃縮した後、粘度が２１００～２７００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させて、曳糸性ジルコニアゾル溶液を得た。なお、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが無機原料として、アセト酢酸エチルが配位子として、塩化ヒドラキシルアンモニウムが触媒として、それぞれ機能する。
ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、アセト酢酸エチル、塩化ヒドラキシルアンモニウム、水、２－プロパノールを１：１．５：０．０２：１．５：２２のモル比で混合し、室温下で３日間攪拌した。そして、エバポレータにより、ジルコニア濃度が３０ｗｔ％になるまで濃縮した後、粘度が２１００～２７００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させて、曳糸性ジルコニアゾル溶液を得た。なお、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが無機原料として、アセト酢酸エチルが配位子として、塩化ヒドラキシルアンモニウムが触媒として、それぞれ機能する。
【0037】
（曳糸性チタニアゾル溶液の調製工程）
チタニウムテトラノルマルブトキシド、乳酸エチル、塩化ヒドラキシルアンモニウム、水、２－プロパノールを１：１：０．０２：１．５：２２のモル比で混合し、室温下３日間攪拌した。そして、エバポレータにより、チタニア濃度が３０ｗｔ％になるまで濃縮した後、粘度が２１００～２７００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させて、曳糸性チタニアゾル溶液を得た。なお、チタニウムテトラノルマルブトキシドが無機原料として、乳酸エチルが配位子として、塩化ヒドラキシルアンモニウムが触媒として、それぞれ機能する。
チタニウムテトラノルマルブトキシド、乳酸エチル、塩化ヒドラキシルアンモニウム、水、２－プロパノールを１：１：０．０２：１．５：２２のモル比で混合し、室温下３日間攪拌した。そして、エバポレータにより、チタニア濃度が３０ｗｔ％になるまで濃縮した後、粘度が２１００～２７００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させて、曳糸性チタニアゾル溶液を得た。なお、チタニウムテトラノルマルブトキシドが無機原料として、乳酸エチルが配位子として、塩化ヒドラキシルアンモニウムが触媒として、それぞれ機能する。
【0038】
（曳糸性アルミナゾル溶液の調製工程）
アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、乳酸エチル、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水、２－プロパノールを１：５：０．００２５：１：５のモル比で混合し、温度７０℃で１５時間加熱撹拌し、縮重合させた。そして、エバポレータにより、アルミナ濃度が１５ｗｔ％になるまで濃縮した後、粘度が２０００～３０００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させて、曳糸性アルミナゾル溶液を得た。なお、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドが無機原料として、乳酸エチルが配位子として、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが触媒として、それぞれ機能する。
アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、乳酸エチル、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水、２－プロパノールを１：５：０．００２５：１：５のモル比で混合し、温度７０℃で１５時間加熱撹拌し、縮重合させた。そして、エバポレータにより、アルミナ濃度が１５ｗｔ％になるまで濃縮した後、粘度が２０００～３０００ｍＰａ・ｓになるまで増粘させて、曳糸性アルミナゾル溶液を得た。なお、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドが無機原料として、乳酸エチルが配位子として、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが触媒として、それぞれ機能する。
【0039】
（実施例１）
ポリイミド溶液（固形分濃度：１０ｍａｓｓ％、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）と曳糸性ジルコニアゾル溶液とを、最終生成物のジルコニア含有ポリイミド膜におけるジルコニアの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、脱泡機（株式会社シンキー製、あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０）で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板（基材）上にバーコーターで製膜し、オーブンにより温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して溶媒を除去して形態を固定し、ガラス板から膜状のジルコニア含有ポリイミド膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、ジルコニア含有ポリイミド膜を製造した。
ポリイミド溶液（固形分濃度：１０ｍａｓｓ％、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）と曳糸性ジルコニアゾル溶液とを、最終生成物のジルコニア含有ポリイミド膜におけるジルコニアの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、脱泡機（株式会社シンキー製、あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０）で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板（基材）上にバーコーターで製膜し、オーブンにより温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して溶媒を除去して形態を固定し、ガラス板から膜状のジルコニア含有ポリイミド膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、ジルコニア含有ポリイミド膜を製造した。
【0040】
（実施例２）
実施例１に記載のジルコニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同様にして、ジルコニア含有ポリイミド膜を製造した。
実施例１に記載のジルコニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同様にして、ジルコニア含有ポリイミド膜を製造した。
【0041】
（実施例３）
実施例１に記載のジルコニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度４００℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同様にして、ジルコニア含有ポリイミド膜を製造した。
実施例１に記載のジルコニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度４００℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同様にして、ジルコニア含有ポリイミド膜を製造した。
【0042】
（実施例４）
実施例１と同じポリイミド溶液と曳糸性チタニアゾル溶液とを、最終生成物のチタニア含有ポリイミド膜におけるチタニアの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のチタニア含有ポリイミド膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、チタニア含有ポリイミド膜を製造した。
実施例１と同じポリイミド溶液と曳糸性チタニアゾル溶液とを、最終生成物のチタニア含有ポリイミド膜におけるチタニアの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のチタニア含有ポリイミド膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、チタニア含有ポリイミド膜を製造した。
【0043】
（実施例５）
実施例４に記載のチタニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例４と同様にして、チタニア含有ポリイミド膜を製造した。
実施例４に記載のチタニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例４と同様にして、チタニア含有ポリイミド膜を製造した。
【0044】
（実施例６）
実施例１と同じポリイミド溶液と曳糸性アルミナゾル溶液とを、最終生成物のアルミナ含有ポリイミド膜におけるアルミナの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のアルミナ含有ポリイミド膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、アルミナ含有ポリイミド膜を製造した。
実施例１と同じポリイミド溶液と曳糸性アルミナゾル溶液とを、最終生成物のアルミナ含有ポリイミド膜におけるアルミナの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のアルミナ含有ポリイミド膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、アルミナ含有ポリイミド膜を製造した。
【0045】
（実施例７）
実施例６に記載のアルミナ含有ポリイミド膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例６と同様にして、アルミナ含有ポリイミド膜を製造した。
実施例６に記載のアルミナ含有ポリイミド膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例６と同様にして、アルミナ含有ポリイミド膜を製造した。
【0046】
（実施例８）
実施例６に記載のアルミナ含有ポリイミド膜前駆体を、温度４００℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例６と同様にして、アルミナ含有ポリイミド膜を製造した。
実施例６に記載のアルミナ含有ポリイミド膜前駆体を、温度４００℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例６と同様にして、アルミナ含有ポリイミド膜を製造した。
【0047】
（実施例９）
ポリベンゾイミダゾール溶液（固形分濃度：１５ｍａｓｓ％、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）と曳糸性ジルコニアゾル溶液とを、最終生成物のジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜におけるジルコニアの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、ジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
ポリベンゾイミダゾール溶液（固形分濃度：１５ｍａｓｓ％、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）と曳糸性ジルコニアゾル溶液とを、最終生成物のジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜におけるジルコニアの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、ジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0048】
（実施例１０）
実施例９に記載のジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例９と同様にして、ジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例９に記載のジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例９と同様にして、ジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0049】
（実施例１１）
実施例９と同じポリベンゾイミダゾール溶液と曳糸性チタニアゾル溶液とを、最終生成物のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜におけるチタニアの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、チタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例９と同じポリベンゾイミダゾール溶液と曳糸性チタニアゾル溶液とを、最終生成物のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜におけるチタニアの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、チタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0050】
（実施例１２）
実施例１１に記載のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１１と同様にして、チタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例１１に記載のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１１と同様にして、チタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0051】
（実施例１３）
実施例９と同じポリベンゾイミダゾール溶液と曳糸性アルミナゾル溶液とを、最終生成物のアルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜におけるアルミナの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、アルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例９と同じポリベンゾイミダゾール溶液と曳糸性アルミナゾル溶液とを、最終生成物のアルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜におけるアルミナの割合が１ｍａｓｓ％となるように混合して、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施して、アルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0052】
（実施例１４）
実施例１３に記載のアルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１３と同様にして、アルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例１３に記載のアルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１３と同様にして、アルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0053】
（比較例１）
実施例１に記載のジルコニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同様にして、ジルコニア含有ポリイミド膜を製造した。
実施例１に記載のジルコニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同様にして、ジルコニア含有ポリイミド膜を製造した。
【0054】
（比較例２）
実施例４に記載のチタニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例４と同様にして、チタニア含有ポリイミド膜を製造した。
実施例４に記載のチタニア含有ポリイミド膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例４と同様にして、チタニア含有ポリイミド膜を製造した。
【0055】
（比較例３）
実施例６に記載のアルミナ含有ポリイミド膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例６と同様にして、アルミナ含有ポリイミド膜を製造した。
実施例６に記載のアルミナ含有ポリイミド膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例６と同様にして、アルミナ含有ポリイミド膜を製造した。
【0056】
（比較例４）
実施例１と同じポリイミド溶液を、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のポリイミド膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施して、無機成分を含有しないポリイミド膜を製造した。
実施例１と同じポリイミド溶液を、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のポリイミド膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施して、無機成分を含有しないポリイミド膜を製造した。
【0057】
（比較例５）
比較例４に記載のポリイミド膜前駆体を、温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例４と同様にして、無機成分を含有しないポリイミド膜を製造した。
比較例４に記載のポリイミド膜前駆体を、温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例４と同様にして、無機成分を含有しないポリイミド膜を製造した。
【0058】
（比較例６）
比較例４に記載のポリイミド膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例４と同様にして、無機成分を含有しないポリイミド膜を製造した。
比較例４に記載のポリイミド膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例４と同様にして、無機成分を含有しないポリイミド膜を製造した。
【0059】
（比較例７）
比較例４に記載のポリイミド膜前駆体を、温度４００℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例４と同様にして、無機成分を含有しないポリイミド膜を製造した。
比較例４に記載のポリイミド膜前駆体を、温度４００℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例４と同様にして、無機成分を含有しないポリイミド膜を製造した。
【0060】
（比較例８）
実施例９に記載のジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例９と同様にして、ジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例９に記載のジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例９と同様にして、ジルコニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0061】
（比較例９）
実施例１１に記載のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１１と同様にして、チタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例１１に記載のチタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１１と同様にして、チタニア含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0062】
（比較例１０）
実施例１３に記載のアルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１３と同様にして、アルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例１３に記載のアルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、実施例１３と同様にして、アルミナ含有ポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0063】
（比較例１１）
実施例９と同じポリベンゾイミダゾール溶液を、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のポリベンゾイミダゾール膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施して、無機成分を含有しないポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
実施例９と同じポリベンゾイミダゾール溶液を、実施例１と同じ脱泡機で攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）を行うことで塗工液を調製した。
次に、前記塗工液を、平らなガラス板上にバーコーターで製膜し、温度８０℃で６０分間の乾燥を実施して形態を固定し、ガラス板から膜状のポリベンゾイミダゾール膜前駆体をはがしてガラス板を取り除き、更に温度１５０℃で６０分間の熱処理を実施して、無機成分を含有しないポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0064】
（比較例１２）
比較例１１に記載のポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例１１と同様にして、無機成分を含有しないポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
比較例１１に記載のポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度１８０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例１１と同様にして、無機成分を含有しないポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0065】
（比較例１３）
比較例１１に記載のポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例１１と同様にして、無機成分を含有しないポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
比較例１１に記載のポリベンゾイミダゾール膜前駆体を、温度２７０℃で６０分間の熱処理を実施したことを除いては、比較例１１と同様にして、無機成分を含有しないポリベンゾイミダゾール膜を製造した。
【0066】
実施例及び比較例の無機含有有機膜／有機膜の組成及び熱処理温度、膜厚（ミツトヨ製、デジタルシックネスゲージ、型番：ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳで５か所測定し、その算術平均値）を、以下の表１に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
また、以下の方法で、実施例及び比較例の無機含有有機膜／有機膜を評価した。
【0069】
（引張試験）
定速伸長型引張試験機（オリエンテック製、ＵＣＴ－１００）を用いて、次の条件により、サンプルが破断するまでの最大荷重を測定した。この最大荷重の測定を５枚のサンプルについて行い、これら最大荷重を算術平均し、膜厚１μｍあたりに換算したものを引張り強さとした。
（測定条件）
チャック間距離：５０ｍｍ
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ．
サンプルサイズ：幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍ
また、前記試料が破断に至った際の試料の伸びをもとに、次の式から伸度（Ｓ）を算出した。
Ｓ＝｛（Ｌｂ－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００＝｛ （Ｌｂ－５０）／５０｝×１００
ここで、Ｌｂは５枚の破断時の試料の長さの算術平均値（単位：ｍｍ）、Ｌ０は測定前の試料の長さ、つまりチャック間距離（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
定速伸長型引張試験機（オリエンテック製、ＵＣＴ－１００）を用いて、次の条件により、サンプルが破断するまでの最大荷重を測定した。この最大荷重の測定を５枚のサンプルについて行い、これら最大荷重を算術平均し、膜厚１μｍあたりに換算したものを引張り強さとした。
（測定条件）
チャック間距離：５０ｍｍ
引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ．
サンプルサイズ：幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍ
また、前記試料が破断に至った際の試料の伸びをもとに、次の式から伸度（Ｓ）を算出した。
Ｓ＝｛（Ｌｂ－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００＝｛ （Ｌｂ－５０）／５０｝×１００
ここで、Ｌｂは５枚の破断時の試料の長さの算術平均値（単位：ｍｍ）、Ｌ０は測定前の試料の長さ、つまりチャック間距離（単位：ｍｍ）をそれぞれ意味する。
【0070】
実施例及び比較例の無機含有有機膜の引張り強さ及び伸度を、以下の表２に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
表２の実施例と比較例１～３、８～１０との比較から、無機系曳糸性ゾル溶液を融点１６０℃以上の耐熱性樹脂と混合し、成膜して１６０℃以上で熱処理することにより、無機含有有機膜の機械的強度が向上することがわかった。また、実施例と比較例４～７、１１～１３との比較から、無機系曳糸性ゾル溶液を含む無機含有有機膜と含まない有機膜を同じ温度で熱処理したもので比較した際に、無機系曳糸性ゾル溶液を含む無機含有有機膜の方が、機械的強度が高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明の製造方法によれば、機械的強度が向上した無機含有有機膜を製造することができる。このような無機含有有機膜は、例えば、センサーや電子デバイス、分離膜、支持膜などの用途に適用することができる。