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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022048776
(43)【公開日】2022-03-28
(54)【発明の名称】β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20220318BHJP
C30B 25/20 20060101ALI20220318BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20220318BHJP
H01L 21/20 20060101ALI20220318BHJP
H01L 29/47 20060101ALI20220318BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20220318BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C30B25/20
C23C16/40
H01L21/20
H01L29/48 D
H01L21/365
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020154786
(22)【出願日】2020-09-15
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、防衛装備庁 安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】515277942
【氏名又は名称】株式会社ノベルクリスタルテクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】110002583
【氏名又は名称】特許業務法人平田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ティユ クァン トゥ
【テーマコード（参考）】
4G077
4K030
4M104
5F045
5F152
【Ｆターム（参考）】
4G077AA03
4G077BB10
4G077DB02
4G077EA01
4G077EA02
4G077EB01
4G077HA06
4G077HA12
4G077TA04
4G077TA07
4G077TB01
4G077TC06
4G077TC07
4G077TG04
4K030AA14
4K030AA16
4K030BA02
4K030BA08
4K030BA11
4K030BA42
4K030BB02
4K030CA05
4K030CA12
4K030FA10
4K030JA10
4K030KA02
4K030LA12
4M104AA03
4M104GG03
5F045AA03
5F045AB40
5F045AC11
5F045AC15
5F045AC16
5F045AD12
5F045AF01
5F045AF03
5F045AF09
5F045DP04
5F045EK06
5F152LL03
5F152LM08
5F152MM02
5F152NN01
5F152NN03
5F152NN13
5F152NN27
5F152NQ01
(57)【要約】
【課題】結晶成長速度が大きく、かつドーパントとして働く不純物の意図しない混入を抑えることのできるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法、及びその方法により製造されたβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を提供する。
【解決手段】一実施の形態として、β－Ｇａ２Ｏ３の単結晶、又は、一部のＧａがＡｌ、Ｉｎの一方又は両方で置換されたβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶であるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の製造方法であって、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の中でドーパントとして働く不純物を含む物質の生成を伴わずにＡ２Ｏ３（ＡはＧａ、Ａｌ、又はＩｎ）のサブオキサイドガスを生成する工程と、サブオキサイドガスをＯ２ガスと反応させて、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０上にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２をエピタキシャル成長させる工程と、を含む、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の製造方法を提供する。
【選択図】図２
【解決手段】一実施の形態として、β－Ｇａ２Ｏ３の単結晶、又は、一部のＧａがＡｌ、Ｉｎの一方又は両方で置換されたβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶であるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の製造方法であって、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の中でドーパントとして働く不純物を含む物質の生成を伴わずにＡ２Ｏ３（ＡはＧａ、Ａｌ、又はＩｎ）のサブオキサイドガスを生成する工程と、サブオキサイドガスをＯ２ガスと反応させて、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０上にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２をエピタキシャル成長させる工程と、を含む、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の製造方法を提供する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
β－Ｇａ２Ｏ３の単結晶、又は、一部のＧａがＡｌ、Ｉｎの一方又は両方で置換されたβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶であるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法であって、
前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の中でドーパントとして働く不純物を含む物質の生成を伴わずにＡ２Ｏ３（ＡはＧａ、Ａｌ、又はＩｎ）のサブオキサイドガスを生成する工程と、
前記サブオキサイドガスをＯ２ガスと反応させて、基板上に前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる工程と、
を含む、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の中でドーパントとして働く不純物を含む物質の生成を伴わずにＡ２Ｏ３（ＡはＧａ、Ａｌ、又はＩｎ）のサブオキサイドガスを生成する工程と、
前記サブオキサイドガスをＯ２ガスと反応させて、基板上に前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる工程と、
を含む、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
【請求項2】
前記サブオキサイドガスを生成する工程において、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイドガスをＧａ２Ｏ３と金属Ｇａを反応させて生成し、Ａｌ２Ｏ３のサブオキサイドガスを生成する場合はＡｌ２Ｏ３と金属Ａｌを反応させて生成し、Ｉｎ２Ｏ３のサブオキサイドガスを生成する場合はＩｎ２Ｏ３と金属Ｉｎを反応させて生成する、
請求項１に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
請求項１に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
【請求項3】
前記サブオキサイドガスを生成する工程において、８００℃以上の雰囲気温度下で前記サブオキサイドガスを生成する、
請求項１又は２に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
請求項１又は２に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
【請求項4】
前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる工程において、８００℃以上の雰囲気温度下で前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる、
請求項１～３のいずれか１項に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
請求項１～３のいずれか１項に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
【請求項5】
β－Ｇａ２Ｏ３の単結晶、又は、一部のＧａがＡｌ、Ｉｎの一方又は両方で置換されたβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶であるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、
Ｃｌの濃度が５×１０１４／ｃｍ３以下、Ｃの含有量が２×１０１６／ｃｍ３以下である、
β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜。
Ｃｌの濃度が５×１０１４／ｃｍ３以下、Ｃの含有量が２×１０１６／ｃｍ３以下である、
β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜。
【請求項6】
Ｓｎの含有量が１×１０１５／ｃｍ３以下、Ｓｉの含有量が５×１０１５／ｃｍ３以下、Ｆの含有量が１×１０１４／ｃｍ３以下である、
請求項５に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜。
請求項５に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）やトリハライド気相成長法（ＴＨＶＰＥ法）によりβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を成長させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特にＨＶＰＥ法は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの他の成長方法と比較して結晶成長速度が大きく、生産現場において現実的な時間で厚い結晶膜を形成することができるという優れた特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６３７６６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、ＨＶＰＥ法及びＴＨＶＰＥ法では、Ｇａのハライド化合物（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３）をβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の原料として用いるため、原料由来のＣｌが不純物としてβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜に混入してしまう。Ｃｌはβ－Ｇａ２Ｏ３系半導体中で浅いドナーとして働くため、たとえアンドープ（意図的なドーピングをしていない）のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を形成した場合であってもキャリア（自由電子）が発生してしまう。例えば、ＧａＣｌを原料として用いた場合には、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜に混入するＣｌの濃度は１～２×１０１６／ｃｍ３程度であり、発生するキャリア（自由電子）の濃度も同程度である。
【0005】
例えば、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をパワーデバイスに用いる場合、デバイスの耐圧はＧａ２Ｏ３系単結晶膜のキャリア濃度と反比例する関係にある。このため、より高耐圧のデバイスを製造することができるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を得るためには、Ｃｌのようなドーパントとして働く不純物のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜への意図しない混入を抑えることが重要である。
【0006】
したがって、本発明の目的は、結晶成長速度が大きく、かつドーパントとして働く不純物の意図しない混入を抑えることのできるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法、及びその方法により製造されたβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記［１］～［４］のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法、［５］、［６］のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を提供する。
【0008】
［１］β－Ｇａ２Ｏ３の単結晶、又は、一部のＧａがＡｌ、Ｉｎの一方又は両方で置換されたβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶であるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法であって、前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の中でドーパントとして働く不純物を含む物質の生成を伴わずにＡ２Ｏ３（ＡはＧａ、Ａｌ、又はＩｎ）のサブオキサイドガスを生成する工程と、前記サブオキサイドガスをＯ２ガスと反応させて、基板上に前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる工程と、を含む、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
［２］前記サブオキサイドガスを生成する工程において、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイドガスをＧａ２Ｏ３と金属Ｇａを反応させて生成し、Ａｌ２Ｏ３のサブオキサイドガスを生成する場合はＡｌ２Ｏ３と金属Ａｌを反応させて生成し、Ｉｎ２Ｏ３のサブオキサイドガスを生成する場合はＩｎ２Ｏ３と金属Ｉｎを反応させて生成する、前記［１］に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
［３］前記サブオキサイドガスを生成する工程において、８００℃以上の雰囲気温度下で前記サブオキサイドガスを生成する、前記［１］又は［２］に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
［４］前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる工程において、８００℃以上の雰囲気温度下で前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
［５］β－Ｇａ２Ｏ３の単結晶、又は、一部のＧａがＡｌ、Ｉｎの一方又は両方で置換されたβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶であるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、Ｃｌの濃度が５×１０１４／ｃｍ３以下、Ｃの含有量が２×１０１６／ｃｍ３以下である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜。
［６］Ｓｎの含有量が１×１０１５／ｃｍ３以下、Ｓｉの含有量が５×１０１５／ｃｍ３以下、Ｆの含有量が１×１０１４／ｃｍ３以下である、前記［５］に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜。
［２］前記サブオキサイドガスを生成する工程において、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイドガスをＧａ２Ｏ３と金属Ｇａを反応させて生成し、Ａｌ２Ｏ３のサブオキサイドガスを生成する場合はＡｌ２Ｏ３と金属Ａｌを反応させて生成し、Ｉｎ２Ｏ３のサブオキサイドガスを生成する場合はＩｎ２Ｏ３と金属Ｉｎを反応させて生成する、前記［１］に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
［３］前記サブオキサイドガスを生成する工程において、８００℃以上の雰囲気温度下で前記サブオキサイドガスを生成する、前記［１］又は［２］に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
［４］前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる工程において、８００℃以上の雰囲気温度下で前記β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜をエピタキシャル成長させる、前記［１］～［３］のいずれか１項に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法。
［５］β－Ｇａ２Ｏ３の単結晶、又は、一部のＧａがＡｌ、Ｉｎの一方又は両方で置換されたβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶であるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、Ｃｌの濃度が５×１０１４／ｃｍ３以下、Ｃの含有量が２×１０１６／ｃｍ３以下である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜。
［６］Ｓｎの含有量が１×１０１５／ｃｍ３以下、Ｓｉの含有量が５×１０１５／ｃｍ３以下、Ｆの含有量が１×１０１４／ｃｍ３以下である、前記［５］に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、結晶成長速度が大きく、かつドーパントとして働く不純物の意図しない混入を抑えることのできるβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造方法、及びその方法により製造されたβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
〔実施の形態〕
（結晶積層構造体の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０と、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０の主面１１上にエピタキシャル結晶成長により形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を有する。
（結晶積層構造体の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０と、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０の主面１１上にエピタキシャル結晶成長により形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を有する。
【0012】
β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０は、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる基板である。ここで、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶とは、β型の結晶構造を有するＧａ２Ｏ３であるβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶、又は、一部のＧａがＡｌ、Ｉｎの一方又は両方で置換されたβ－Ｇａ２Ｏ３の単結晶であり、（ＧａｘＡｌｙＩｎ（１－ｘ－ｙ））２Ｏ３（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で表される理想組成を有する。例えば、一部のＧａがＡｌで置換された（ＧａｘＡｌ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）は、Ｇａ２Ｏ３よりもバンドギャップが大きく、一部のＧａがＩｎで置換された（ＧａｘＩｎ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）は、Ｇａ２Ｏ３よりもバンドギャップが小さい。また、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０は、Ｓｎ、Ｓｉなどのドーパントを含んでもよい。
【0013】
β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０の主面１１の面方位は特に限定されず、例えば、（００１）、（０１０）、（－２０１）、又は（１０１）である。
【0014】
β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０は、例えば、ＦＺ（Floating Zone）法やＥＦＧ（Edge Defined Film Fed Growth）法等の融液成長法により育成したＧａ２Ｏ３系単結晶のバルク結晶をスライスし、表面を研磨することにより形成される。
【0015】
なお、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０の代わりにサファイア基板やシリコン基板を用いてもよい。
【0016】
β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２は、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０と同様に、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる。β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２は、Ａ２Ｏ３（ＡはＧａ、Ａｌ、又はＩｎ）のサブオキサイドの酸化反応により形成され、また、そのサブオキサイドの生成においてβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の中でドーパントとして働くＣｌ、Ｃなどの不純物を含む物質が生成されないため、ドーパントとして機能する不純物の濃度が非常に低い。このため、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２はキャリア濃度が非常に低く、高耐圧のデバイスの材料として優れている。
【0017】
例えば、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２のＣｌの濃度は５×１０１４／ｃｍ３以下、Ｃの含有量は２×１０１６／ｃｍ３以下、Ｓｎの含有量は１×１０１５／ｃｍ３以下、Ｓｉの含有量は５×１０１５／ｃｍ３以下、Ｆの含有量は１×１０１４／ｃｍ３以下、Ｈの含有量は２×１０１７／ｃｍ３以下である。Ｃｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｆ、Ｈは、いずれもβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の中でドナーとして働く不純物である。
【0018】
なお、ＨＶＰＥ法及びＴＨＶＰＥ法では、Ｇａのハライド化合物（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３）を原料として用いるため、Ｃｌの濃度を１×１０１６／ｃｍ３以下に抑えることは非常に困難である。また、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）では、有機金属原料（トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ））を原料として用いるため、Ｃの濃度を３×１０１６／ｃｍ３以下に抑えることは非常に困難である。
【0019】
ここで、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイドは、Ｇａの酸化数がＧａ２Ｏ３よりも低いＧａ２Ｏ又はＧａＯである。また、Ａｌ２Ｏ３のサブオキサイドは、Ａｌの酸化数がＡｌ２Ｏ３よりも低いＡｌ２Ｏ又はＡｌＯであり、Ｉｎ２Ｏ３のサブオキサイドは、Ｉｎの酸化数がＩｎ２Ｏ３よりも低いＩｎ２Ｏ又はＩｎＯである。β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜を形成する場合は、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイドを原料に用いる。β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてβ－（ＧａｘＡｌ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）単結晶膜を形成する場合は、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイドとＡｌ２Ｏ３のサブオキサイドを原料に用いる。β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてβ－（ＧａｘＩｎ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）単結晶膜を形成する場合は、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイドとＩｎ２Ｏ３のサブオキサイドを原料に用いる。β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてβ－（ＧａｘＡｌｙＩｎ（１－ｘ－ｙ））２Ｏ３（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）単結晶膜を形成する場合は、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイド、Ａｌ２Ｏ３のサブオキサイド、及びＩｎ２Ｏ３のサブオキサイドを原料に用いる。
【0020】
なお、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０からの不純物拡散を防ぐため、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０とβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の間にバッファ層が形成されてもよい。
【0021】
また、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２は、Ｓｉ、Ｓｎなどの意図的に添加されたドーパントを含んでもよい。この場合、上述のようにβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２への意図しないドーパントの添加が抑えられるため、意図的に添加するドーパントの濃度を高い精度で制御することができる。
【0022】
（気相成長装置の構造）
以下に、本実施の形態に係るβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてのβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長に用いる気相成長装置の構造の一例について説明する。
以下に、本実施の形態に係るβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてのβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長に用いる気相成長装置の構造の一例について説明する。
【0023】
図２は、本発明の実施の形態に係る気相成長装置２の垂直断面図である。気相成長装置２は、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３、及び排気ポート２５を有する反応チャンバー２０と、反応チャンバー２０の周囲に設置され、反応チャンバー２０内の所定の領域を加熱する第１の加熱手段２７及び第２の加熱手段２８を備える。
【0024】
反応チャンバー２０は、Ｇａ２Ｏ３のサブオキサイドのガス（以下、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスと呼ぶ）の原料が収容された反応容器２６が配置され、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスが生成される原料反応領域Ｒ１と、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０が配置され、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長が行われる結晶成長領域Ｒ２を有する。反応チャンバー２０は、例えば、石英ガラスからなる。
【0025】
反応容器２６は、例えば、石英ガラスからなり、反応容器２６に収容されるＧａ２Ｏ３サブオキサイドガスの原料は固体（例えば、単結晶のバルク又は多結晶の粉末）のＧａ２Ｏ３と液体の金属Ｇａである。固体のＧａ２Ｏ３と液体の金属Ｇａは、互いに接触した状態で反応容器２６に収容される。Ｇａ２Ｏ３は１つの塊であっても、粉末であってもよい。
【0026】
なお、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２として、β－（ＧａｘＡｌ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）単結晶膜を成膜する場合は、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスを生成する原料反応領域Ｒ１の他に、Ａｌ２Ｏ３のサブオキサイドのガス（以下、Ａｌ２Ｏ３サブオキサイドガスと呼ぶ）を生成する原料反応領域Ｒ１を備えた気相成長装置２を用いる。Ａｌ２Ｏ３サブオキサイドガスを生成する原料反応領域Ｒ１には、Ａｌ２Ｏ３サブオキサイドガスの原料であるＡｌ２Ｏ３と金属Ａｌが収容された反応容器２６が配置される。
【0027】
また、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２として、β－（ＧａｘＩｎ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）単結晶膜を成膜する場合は、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスを生成する原料反応領域Ｒ１の他に、Ｉｎ２Ｏ３のサブオキサイドのガス（以下、Ｉｎ２Ｏ３サブオキサイドガスと呼ぶ）を生成する原料反応領域Ｒ１を備えた気相成長装置２を用いる。Ｉｎ２Ｏ３サブオキサイドガスを生成する原料反応領域Ｒ１には、Ｉｎ２Ｏ３サブオキサイドガスの原料であるＩｎ２Ｏ３と金属Ｉｎが収容された反応容器２６が配置される。
【0028】
第１の加熱手段２７と第２の加熱手段２８は、反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１と結晶成長領域Ｒ２をそれぞれ加熱することができる。第１の加熱手段２７及び第２の加熱手段２８は、例えば、抵抗加熱式や輻射加熱式の加熱装置である。
【0029】
第１のガス導入ポート２１は、生成されるサブオキサイドガスを運ぶためのキャリアガスを反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１内に導入するためのポートである。第２のガス導入ポート２２は、酸素の原料ガスであるＯ２ガスをそのキャリアガスとともに結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。第３のガス導入ポート２３は、キャリアガス、及び必要に応じてＳｉＣｌ４などの意図的に添加するドーパントの原料ガスを反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。
【0030】
第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、及び第３のガス導入ポート２３から導入されるキャリアガスは、Ｎ２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスである。Ｎがβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中に混入するとアクセプタとして働くおそれがあるが、原料供給分圧、温度などの条件を調整することにより、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２への混入を防ぐことができる。一方、Ａｒはβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中に混入してもドーパントとして働かないため、Ａｒガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。
【0031】
（β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の成長）
以下に、本実施の形態に係るβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてのβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長工程の一例について説明する。
以下に、本実施の形態に係るβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてのβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成長工程の一例について説明する。
【0032】
まず、第１の加熱手段２７を用いて反応チャンバー２０の原料反応領域Ｒ１を加熱し、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を所定の温度、例えば８００℃以上、に保つ。原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を８００℃以上にすることにより、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスの供給分圧をＨＶＰＥ法のＧａ原料ガスの供給分圧と同程度にすることができる。β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長速度は、このＧａ２Ｏ３サブオキサイドガスの供給分圧に比例する。また、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度は、反応チャンバー２０や反応容器２６の軟化点（例えば、石英ガラス製であれば約１２００℃）よりも低く設定される。
【0033】
次に、原料反応領域Ｒ１において、上記の雰囲気温度下で反応容器２６内のＧａ２Ｏ３と金属Ｇａを反応させ、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスを生成する。Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスであるＧａ２ＯガスとＧａＯガスは、それぞれ以下の式１、式２に示される化学反応により生成される。
【0034】
【数1】
【0035】
【数2】
【0036】
式１、式２に示されるように、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスの生成には、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして働くＣｌやＣなどの元素を含む原料が用いられない。そのため、Ｇａ２Ｏガスの生成に伴って、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして働く元素を含む物質が生じることがない。
【0037】
Ｇａ２Ｏ３と金属Ｇａは蒸気圧が低いため、それぞれ固体と液体であるが、これらの反応により生成されるＧａ２ＯとＧａＯは、Ｇａ２Ｏ３と金属Ｇａよりも蒸気圧が高く、気体となる。この原料との蒸気圧の差により、高純度のＧａ２ＯガスとＧａＯガス、すなわちＧａ２Ｏ３サブオキサイドガスが得られる。
【0038】
図３は、接触したＧａ２Ｏ３と金属Ｇａを熱することで生成されるサブオキサイドガス中のＧａ２ＯガスとＧａＯガスの分圧と温度の関係を示すグラフである。図３に示されるように、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガス中のＧａＯガスの濃度はＧａ２Ｏガスの濃度に比較して無視できるくらい低い。すなわち、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスは、ほぼＧａ２Ｏガスによって構成される。
【0039】
Ｇａ２ＯガスとＧａＯガスの分圧は、Ｇａ２Ｏ３と金属Ｇａの混合（接触）が十分であれば、ほぼ原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度のみで決定される。このため、結晶成長領域Ｒ２へのＧａ２Ｏ３サブオキサイドガスの供給量は、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度とＧａ２Ｏ３サブオキサイドガスを運ぶキャリアガスの流量によって決まる。
【0040】
生成されたＧａ２Ｏサブオキサイドガスは、第１のガス導入ポート２１から導入されたＡｒガスなどのキャリアガスによって、結晶成長領域Ｒ２へ運ばれる。
【0041】
なお、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２として、β－（ＧａｘＡｌ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）単結晶膜を成膜する場合は、他の原料反応領域Ｒ１において、例えば８００℃以上、反応チャンバー２０や反応容器２６の軟化点未満の雰囲気温度下で反応容器２６内のＡｌ２Ｏ３と金属Ａｌを反応させ、Ａｌ２Ｏ３サブオキサイドガスを生成する。Ａｌ２Ｏ３サブオキサイドガスであるＡｌ２ＯガスとＡｌＯガスは、それぞれ以下の式３、式４に示される化学反応により生成される。
【0042】
【数3】
【0043】
【数4】
【0044】
また、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２として、β－（ＧａｘＩｎ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）単結晶膜を成膜する場合は、他の原料反応領域Ｒ１において、例えば８００℃以上、反応チャンバー２０や反応容器２６の軟化点未満の雰囲気温度下で反応容器２６内のＩｎ２Ｏ３と金属Ｉｎを反応させ、Ｉｎ２Ｏ３サブオキサイドガスを生成する。Ｉｎ２Ｏ３サブオキサイドガスであるＩｎ２ＯガスとＩｎＯガスは、それぞれ以下の式５、式６に示される化学反応により生成される。
【0045】
【数5】
【0046】
【数6】
【0047】
生成されたＡｌ２ＯサブオキサイドガスやＩｎ２Ｏサブオキサイドガスも、Ｇａ２Ｏサブオキサイドガスと同様に、第１のガス導入ポート２１から導入されたＡｒガスなどのキャリアガスによって、結晶成長領域Ｒ２へ運ばれる。
【0048】
次に、第２の加熱手段２８を用いて加熱された反応チャンバー２０の結晶成長領域Ｒ２において、原料反応領域Ｒ１で生成されたＧａ２Ｏサブオキサイドガスと、第２のガス導入ポート２２から導入されたＯ２ガスとを混合させ、その混合ガスにβ－Ｇａ２Ｏ３系基板１０を曝し、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０の主面１１上にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２をエピタキシャル成長させる。β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を構成するＧａ２Ｏ３は、以下の式７、式８に示される化学反応により生成される。
【0049】
【数7】
【0050】
【数8】
【0051】
β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長温度（結晶成長領域Ｒ２の雰囲気温度）は、８００℃以上であることが好ましい。８００℃よりも低い場合は、準安定相であるα－Ｇａ２Ｏ３やε－Ｇａ２Ｏ３が発生し単結晶が得られないおそれがある。また、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長圧力（結晶成長領域Ｒ２の雰囲気圧力）は、例えば、およそ１ａｔｍである。また、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長温度は、Ｇａ２Ｏ３の融点（約１９００℃）と反応チャンバー２０の軟化点（例えば、石英ガラス製であれば約１２００℃）の低い方よりも低く設定される。
【0052】
図４は、本発明の実施の形態に係る方法、ＨＶＰＥ法、及びＴＨＶＰＥ法の各成膜法によるＧａ２Ｏ３の生成反応における平衡定数を示すグラフである。図４の上側の横軸は温度（℃）、下側の横軸は１０００／Ｔ（Ｋ－１）（Ｔは絶対温度）、縦軸はｌｏｇＫ（Ｋは平衡定数）である。図４は、本発明の実施の形態に係る方法は、ＨＶＰＥ法及びＴＨＶＰＥ法よりもＧａ２Ｏ３が生成されやすいことを示している。
【0053】
β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長速度は、成長温度などの成長条件によっておよそ１～１０μｍ／ｈとなることが実証実験により確認されている。この成長速度は、他の結晶成長方法の成長速度と比較して高く、例えば、ＭＢＥ法の数百ｎｍ／ｈ程度の成長速度と比較すると格段に高い。また、実証実験より、さらに成長条件を調整すれば、ＨＶＰＥ法の成長速度（数十μｍ／ｈ）以上になる可能性が十分にあることが確認されている。
【0054】
β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２として、β－（ＧａｘＡｌ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）単結晶膜を成膜する場合は、Ｇａ２ＯサブオキサイドガスとＯ２ガスに加えてＡｌ２Ｏサブオキサイドガスも結晶成長領域Ｒ２に導入する。以下の式９に、（ＧａｘＡｌ１－ｘ）２Ｏ３が生成される主な化学反応を示す。
【0055】
【数9】
【0056】
β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２として、β－（ＧａｘＩｎ１－ｘ）２Ｏ３（０＜ｘ＜１）単結晶膜を成膜する場合は、Ｇａ２ＯサブオキサイドガスとＯ２ガスに加えてＩｎ２Ｏサブオキサイドガスも結晶成長領域Ｒ２に導入する。以下の式１０に、（ＧａｘＩｎ１－ｘ）２Ｏ３が生成される主な化学反応を示す。
【0057】
【数10】
【0058】
なお、上記の工程を経てβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を得た後、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０の厚さ方向の電気抵抗を低下させるために、研磨などの手段を用いてβ－Ｇａ２Ｏ３系基板１０を薄くしてもよい。また、上記の工程を経て得られたβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を、研磨などの手段を用いてβ－Ｇａ２Ｏ３系基板１０から切り離してもよい。
【0059】
（実施の形態の効果）
上記本発明の実施の形態によれば、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の原料であるＧａ２Ｏ３サブオキサイドガス、Ａｌ２Ｏ３サブオキサイドガス、Ｉｎ２Ｏ３サブオキサイドガスやＯ２ガス、キャリアガスである不活性ガスに、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして機能するＣｌ、Ｃなどの不純物が含まれず、また、上記サブオキサイドガスの原料であるＧａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、金属Ｇａ、金属Ａｌ、金属Ｉｎにもβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして機能するＣｌ、Ｃなどの不純物が含まれないため、サブオキサイドガスの生成に伴ってβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして機能する不純物を含む物質が生成されることがない。このため、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中のドーパントとして機能する不純物の濃度が非常に低く、ショットキーバリアダイオードなどの高耐圧を要するデバイスの材料にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を用いることにより、非常に高い耐圧を得ることができる。
上記本発明の実施の形態によれば、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の原料であるＧａ２Ｏ３サブオキサイドガス、Ａｌ２Ｏ３サブオキサイドガス、Ｉｎ２Ｏ３サブオキサイドガスやＯ２ガス、キャリアガスである不活性ガスに、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして機能するＣｌ、Ｃなどの不純物が含まれず、また、上記サブオキサイドガスの原料であるＧａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、金属Ｇａ、金属Ａｌ、金属Ｉｎにもβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして機能するＣｌ、Ｃなどの不純物が含まれないため、サブオキサイドガスの生成に伴ってβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして機能する不純物を含む物質が生成されることがない。このため、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中のドーパントとして機能する不純物の濃度が非常に低く、ショットキーバリアダイオードなどの高耐圧を要するデバイスの材料にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を用いることにより、非常に高い耐圧を得ることができる。
【0060】
また、上記本発明の実施の形態に係るβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の製造方法は、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２の成長速度にも優れるため、適用するデバイスの特性上、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２にある程度の厚さが求められる場合であっても、生産現場において現実的な時間でβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２を形成することができる。
【実施例0061】
図５は、結晶積層構造体１の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による元素分析の測定結果を示すグラフである。本実施例では、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０としてβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶基板を、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜を用いた。図５には、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中でドーパントとして働く不純物元素Ｃｌ、Ｓｎ、Ｓｉの濃度が示されている。
【0062】
図５の横軸はβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の表面（結晶積層構造体１の表面）からの深さ（μｍ）であり、縦軸は各元素の濃度（／ｃｍ３）である。また、グラフ右側の点線は、各元素濃度のバックグラウンド（ＢＧ）レベルを表す。バックグラウンドレベルは、分析装置内に何も収容しない状態で測定した各元素の濃度である。
【0063】
グラフ上側に“β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜”、“基板”で示される深さ方向の範囲は、それぞれβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜、Ｓｎをドーパントとして含むβ－Ｇａ２Ｏ３系基板１０の測定領域を示す。なお、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の表面近傍の各元素の濃度の立ち上がりは、表面吸着物の影響によるものであり、内部の各元素の濃度を示すものではない。
【0064】
図５によれば、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中のＣｌの濃度は、バックグラウンドの濃度である５×１０１４／ｃｍ３と一致しており、ＳＩＭＳ装置の検出限界以下、すなわち５×１０１４／ｃｍ３以下であることがわかる。
【0065】
また、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中のＣの濃度は、バックグラウンドの濃度である２×１０１６／ｃｍ３と一致しており、ＳＩＭＳ装置の検出限界以下、すなわち２×１０１６／ｃｍ３以下であることがわかる。
【0066】
また、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中のＳｎの濃度は、バックグラウンドの濃度である１×１０１５／ｃｍ３と一致しており、ＳＩＭＳ装置の検出限界以下、すなわち１×１０１５／ｃｍ３以下であることがわかる。
【0067】
また、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中のＳｉの濃度は、バックグラウンドの濃度である５×１０１５／ｃｍ３と一致しており、ＳＩＭＳ装置の検出限界以下、すなわち５×１０１５／ｃｍ３以下であることがわかる。
【0068】
また、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中のＦの濃度は、バックグラウンドの濃度である１×１０１４／ｃｍ３と一致しており、ＳＩＭＳ装置の検出限界以下、すなわち１×１０１４／ｃｍ３以下であることがわかる。
【0069】
これらの非常に低いＣｌ、Ｃ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆの濃度は、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の原料であるＧａ２Ｏ３サブオキサイドガスとＯ２ガス、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスの原料であるＧａ２Ｏ３と金属Ｇａ、及びキャリアガスである不活性ガスにＣｌ、Ｃ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆが含まれないことによる。
【0070】
なお、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の成膜に用いた気相成長装置２の反応チャンバー２０と反応容器２６は石英ガラス（ＳｉＯ２）製であり、Ｓｉを含むが、上述のβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２中のＳｉの濃度から、反応チャンバー２０と反応容器２６に含まれるＳｉのβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜への混入はほとんどなかったと考えられる。
【0071】
また、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜のエピタキシャル結晶成長の下地であるβ－Ｇａ２Ｏ３系基板１０がドーパントとして濃度が約５×１０１８／ｃｍ３のＳｎを含んでいたが、上述のβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜中のＳｎの濃度から、β－Ｇａ２Ｏ３系基板１０に含まれるＳｎのβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜への混入はほとんどなかったと考えられる。
【0072】
また、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜のＨの濃度については、ＳＩＭＳ装置のバックグラウンドレベルが２×１０１７／ｃｍ３程度と高く、有意義なデータが取得できないため行っていない。しかしながら、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の原料であるＧａ２Ｏ３サブオキサイドガスとＯ２ガス、Ｇａ２Ｏ３サブオキサイドガスの原料であるＧａ２Ｏ３と金属Ｇａ、及びキャリアガスである不活性ガスにはＨが含まれないため、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜のＨの濃度はバックグラウンドレベルである２×１０１７／ｃｍ３よりも大幅に低いことが推測される。
【0073】
図６は、厚さ３μｍのβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜の表面モフォロジーの光学顕微鏡による観察像である。図６の観察像によれば、エピタキシャル成長結晶の表面に特有の筋が確認できる。この表面の状態から、ＨＶＰＥ法で成膜したものと遜色ない品質の膜が得られていることがわかる。
【0074】
なお、本実施例においては、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜についての評価結果を示したが、他のβ－Ｇａ２Ｏ３系３単結晶膜であるβ－（ＧａｘＡｌ１－ｘ）２Ｏ３単結晶膜やβ－（ＧａｘＩｎ１－ｘ）２Ｏ３単結晶膜を評価した場合であっても、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜と同様にドーパントとして働く不純物の意図しない混入が抑えられているため、同様の評価結果が得られる。
【0075】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。
【0076】
また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【0077】
１…結晶積層構造体、１０…β－Ｇａ２Ｏ３系基板、１１…主面、１２…β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜、２…気相成長装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2021-10-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0074】
なお、本実施例においては、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜１２としてβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜についての評価結果を示したが、他のβ－Ｇａ２Ｏ３
系単結晶膜であるβ－（ＧａｘＡｌ１－ｘ）２Ｏ３単結晶膜やβ－（ＧａｘＩｎ１－ｘ）２Ｏ３単結晶膜を評価した場合であっても、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶膜と同様にドーパントとして働く不純物の意図しない混入が抑えられているため、同様の評価結果が得られる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図5】