特開 2022-49185 ケイ酸リチウムおよびケイ素の生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022049185

(43)【公開日】2022-03-29

(54)【発明の名称】ケイ酸リチウムおよびケイ素の生成方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20220322BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20220322BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

C01B33/12 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020155262

(22)【出願日】2020-09-16

(71)【出願人】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100136319

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 宏修

(74)【代理人】

【識別番号】100148275

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100142745

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 世子

(74)【代理人】

【識別番号】100143498

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 健

(72)【発明者】

【氏名】末永 広志

【テーマコード（参考）】

4G072

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA38

4G072BB05

4G072GG03

4G072HH01

4G072HH14

4G072JJ07

4G072JJ30

4G072MM01

4G072MM21

4G072MM36

4G072RR13

4G072UU30

5H050AA19

5H050BA17

5H050CB01

5H050GA02

5H050GA27

5H050HA14

5H050HA15

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる方法を提供することである。
【解決手段】本発明に係る方法では、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成よりも二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出が優先するように、同一系内で炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の粉体、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉体およびケイ素（Ｓｉ）の粉体からケイ酸リチウム（ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が生成される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成よりも二酸化炭素（ＣＯ_２）の排除が優先するように、同一系内で炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の粉体、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉体およびケイ素（Ｓｉ）の粉体からケイ酸リチウム（ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）を生成させる方法。

【請求項2】

前記炭酸リチウムの粉体、前記二酸化ケイ素の粉体および前記ケイ素の粉体の混合粉体を減圧雰囲気下、４００℃以上前記炭酸リチウムの融点未満の範囲内の温度で加熱する
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記炭酸リチウムの粉体の層と前記ケイ素の粉体の層との間に前記二酸化ケイ素の粉体の層が位置するように、前記炭酸リチウムの粉体、前記二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体を層状に敷き詰めて前記炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱する
請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記炭酸リチウムの粉体と前記二酸化ケイ素の粉体との混合粉体の層と、前記ケイ素の粉体の層とが隣接するように、前記混合粉体および前記ケイ素の粉体を層状に敷き詰めて前記炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱する
請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ケイ素の粉体の層は最下層とされる
請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

前記炭酸リチウムの粉体と前記二酸化ケイ素の粉体との混合粉体の加熱中に、前記系内に前記ケイ素の粉体が投入される
請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、同一系内で炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

過去に「ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末、必要に応じて二酸化ケイ素粉末を混合したものを１次原料とし、その混合粉末を反応容器内に仕込んで加熱して焼成して、２次原料であるケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させること」及び「２次原料を加熱して、当該原料からＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させること」が提案されている（例えば、国際公開第２０１８／０７４１７５号参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１８／０７４１７５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところが、上述の通り、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末を混合し、その混合粉末を炭酸リチウムの融点（７２３℃）超の温度で加熱すると、炭酸リチウムとケイ素が反応して副産物として炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成してしまう。このように炭化ケイ素が生成すると、目的とするケイ酸リチウムおよびケイ素の収率が低下してしまうだけでなく、嵩密度の増加に伴ってその生成物（すなわち、ケイ酸リチウム、ケイ素および炭化ケイ素）の取り扱いが難しくなってしまう。また、特許文献１には１次原料の過熱焼成を減圧下で行うことにより、不純物元素がより分離されやすくなるとの記述があるが、炭素不純物については炭酸基の状態の不純物は分離することはできても、それが炭化ケイ素（ＳｉＣ）の状態になってしまうと減圧下でも炭素不純物を分離することが困難になる。

【0005】

本発明の課題は、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１局面に係る方法では、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成よりも二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出が優先するように、同一系内で炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の粉体、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の粉体およびケイ素（Ｓｉ）の粉体からケイ酸リチウムおよびケイ素が生成される。なお、ここで、ケイ酸リチウムおよびケイ素はそれぞれ単相物（単一の相から成る化合物（すなわち粉末等））であってもよいし、一般式ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙで示される化合物のようにケイ素相、酸化ケイ素相（ＳｉＯ_ｘ相）、ケイ酸リチウム相（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５相やＬｉ_２ＳｉＯ_３相等）等から成る複相物（複数の相から成る化合物）であってもよい。なお、ここでは、「ケイ酸リチウムおよびケイ素が生成される」とは、何らかの反応前のケイ素がそのまま残っている場合も含み得る。また、ここで、系は、真空（減圧）であることが好ましい。また、ここで、炭化ケイ素の生成よりも二酸化炭素の排出を優先させる方法としては、例えば、（ｉ）Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣで示される反応の進行よりもＬｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑で示される反応の進行を優先させる方法、（ｉｉ）Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣで示される反応の進行よりもＬｉ_２ＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋ＣＯ_２↑で示される反応の進行を優先させる方法が挙げられる。なお、ここで、一般式ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙで示される組成物は、ケイ素相、酸化ケイ素相（ＳｉＯｘ相）、ケイ酸リチウム相（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５相やＬｉ_２ＳｉＯ_３相等）、酸化リチウム相（Ｌｉ_２Ｏ）相等から成る複相物（複数の相から成る組成物）である。

【0007】

この方法では、炭化ケイ素の生成よりも二酸化炭素の排出が優先される。このため、この方法では、炭化ケイ素の生成を低減することができる。

【0008】

本発明の第２局面に係る方法は第１局面に係る方法であって、この方法では、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の混合粉体が減圧雰囲気下、４００℃以上炭酸リチウムの融点未満の範囲内の温度で加熱される。

【0009】

この方法では、先ず、上記混合粉体を減圧雰囲気下において４００℃以上炭酸リチウムの融点未満の範囲内の温度で加熱して、炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）の進行を抑えつつ炭酸リチウムの脱炭酸反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑の反応）を進行させる。その後、それを１１５０℃以上１４００℃以下の範囲内の温度で加熱すると、ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑で示される、ＬｉとＳｉＯが同時に発生する反応が進む。このため、この方法では、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる。

【0010】

本発明の第３局面に係る方法は第１局面に係る方法であって、この方法では、炭酸リチウムの粉体の層とケイ素の粉体の層との間に二酸化ケイ素の粉体の層が位置するように、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体が層状に敷き詰められて炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱される。なお、加熱温度の上限は１４００℃である。

【0011】

この方法では、上述の通り、炭酸リチウムの粉体の層とケイ素の粉体の層との間に二酸化ケイ素の粉体の層を位置させる。すなわち、この方法では、炭酸リチウムの粉体とケイ素の粉体とが接触しないが、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体と接触することになる。このため、この方法では、これらの粉体を炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱した際において、炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）の進行よりもＬｉ_２ＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋ＣＯ_２↑で示される反応の進行が優先される。その後、それを１１５０℃以上１４００℃以下の範囲内の温度で加熱すると、ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑の反応を進めることができる。このため、この方法では、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる。

【0012】

本発明の第４局面に係る方法は第１局面に係る方法であって、この方法では、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体との混合粉体の層と、ケイ素の粉体の層とが隣接するように、混合粉体およびケイ素の粉体が層状に敷き詰められて炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱される。なお、加熱温度の上限は１４００℃である。

【0013】

この方法では、上述の通り、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体とが混ぜられた状態で層とされ、その層がケイ素の粉体の層と隣接させられている。このため、この方法では、これらの粉体を炭酸リチウムの融点以上の温度で加熱した際において、炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）の進行よりもＬｉ_２ＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋ＣＯ_２↑で示される反応の進行が優先され、さらにそれを１１５０℃以上１４００℃以下の範囲内の温度で加熱すると、ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑の反応を進めることができる。このため、この方法では、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を低減することができる。

【0014】

本発明の第５局面に係る方法は第３局面または第４局面に係る方法であって、この方法では、ケイ素の粉体の層が最下層とされる。

【0015】

ケイ素の融点は１４１４℃であり、ケイ酸リチウムの融点はケイ素の融点よりも低い（例えば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の融点は１２０１℃である。）。このため、この方法では、ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑の反応段階において、融解したケイ酸リチウムが自然にケイ素の粉体の隙間に浸入する。この結果、ケイ素に対するケイ酸リチウムの接触面積が大きくなり、延いては同反応の進行を促進することができる。

【0016】

本発明の第６局面に係る方法は第１局面に係る方法であって、この方法では、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体との混合粉体の加熱中に、系内にケイ素の粉体が投入される。

【0017】

このため、この方法では、Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋ＣＯ_２↑で示される反応の進行が完了したと推察される時点で、ケイ素の粉体を投入すれば、その投入時点からＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑の反応を進めることができる。このため、この方法では、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させる際において、炭化ケイ素の生成を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施の形態に係るリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の実施の形態に係るリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法は、ケイ素粉末、炭酸リチウム粉末および二酸化ケイ素粉末からケイ酸リチウムおよびケイ素を生成させた後に、ケイ酸リチウムおよびケイ素からリチウム含有酸化ケイ素粉体を生成させる方法であって、その方法の過程において炭化ケイ素の生成を低減するものである。なお、このリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法で得られるリチウム含有酸化ケイ素粉体は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として用いられる。

【0020】

ところで、本発明の実施の形態に係るリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法は、例えば、基体にリチウム含有酸化ケイ素粉体の薄膜を形成した後、その薄膜を基体から掻き取ることによって実施することができるが、製造費用抑制等の観点から図１に示されるような蒸着装置１００を用いて実施されることが好ましい。このため、先ず、この蒸着装置１００を説明した後に、この蒸着装置１００を用いたリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法を説明する。なお、ここでは、同製造方法につき４つの例を示す。

【0021】

＜蒸着装置の説明＞
蒸着装置１００は、図１に示されるように、主に、ルツボ１１０、ヒータ１２０、蒸着ドラム１３０、スクレーパ１４１、粒体ガイド１４３、チャンバ１５０、原料供給ホッパ１６０、原料導入管１７０、回収容器１８０、第１バルブＶＬ１および第２バルブＶＬ２から構成されている。

【0022】

ルツボ１１０は、図１に示されるように天壁の中央部分が開口する耐熱容器であって、チャンバ１５０に設置されている。また、このルツボ１１０の天壁の周囲部の一箇所に貫通孔（図示せず）が形成されており、この貫通孔には原料導入管１７０が挿通されている。すなわち、原料供給ホッパ１６０内の原料は、原料導入管１７０を通ってルツボ１１０に供給されている。また、このルツボ１１０の天壁の上側には、ガスガイドＧｇが配設されている。このガスガイドＧｇは、ルツボ１１０で発生する原料ガスを蒸着ドラム１３０に導く部材であって、図１に示される通り、天壁の中央部分を囲むように天壁の上面に設置されている。

【0023】

ヒータ１２０は、ルツボ１１０を高温加熱するためのものであって、ルツボ１１０の外周を取り込むように配設されている。

【0024】

蒸着ドラム１３０は、例えば、円筒形状の水平ドラムであって、図１に示されるように、ルツボ１１０の天壁の開口ＯＰの上方に配設されており、その下部がガスガイドＧｇに囲まれている。そして、この蒸着ドラム１３０は、図示されない駆動機構により一方向に回転駆動される。なお、この蒸着ドラム１３０には、外周面を一定温度に保つための温度調節器（図示せず）が設けられている。この温度調節器は、外部から供給される冷却媒体により、蒸着ドラム１３０の外周面温度を、蒸着源ガスの蒸着に適した温度に冷却する。また、蒸着ドラム１３０の外周面温度は、蒸着ドラム上に残った析出物の上に堆積する析出物の結晶性に影響を与え得る。この温度が低すぎると、析出物の組織構造が疎になりすぎるおそれがあり、反対に高すぎると不均化反応による結晶成長が進行するおそれがある。なお、この温度は、９００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上８００℃以下の範囲内であることがより好ましく、１５０℃以上７００℃以下の範囲内であることが特に好ましい。

【0025】

スクレーパ１４１は、蒸着ドラム上に形成される薄膜を蒸着ドラム１３０から掻き取る役目を担う部材であって、図１に示されるように蒸着ドラム１３０の近傍に配設されている。このスクレーパ１４１によって掻き落とされた薄片（活物質粒子）は、粒体ガイド１４３に落下する。また、このスクレーパ１４１の材質は活物質粒子の不純物汚染に影響する。その影響を抑制する観点から、スクレーパ１４１の材質はステンレス鋼やセラミックスであることが好ましく、セラミックスであることが特に好ましい。また、このスクレーパ１４１は、蒸着ドラム１３０の外周面に接触させないのがよい。回収される活物質粒子に、蒸着ドラム１３０とスクレーパ１４１との直接接触により生じ得る不純物汚染が混入することを防止することができるからである。

【0026】

粒体ガイド１４３は、例えば、振動式の搬送部材であって、図１に示されるように、蒸着ドラムの近傍からチャンバ１５０の回収部１５２に向かうに従って下方に傾斜するように配設されており、その上方に配設されるスクレーパ１４１により掻き落とされる薄膜片を受けてチャンバ１５０の回収部１５２へと送る。

【0027】

チャンバ１５０は、図１に示されるように、主に、チャンバ本体部１５１、回収部１５２および排気管１５３から形成されている。チャンバ本体部１５１は、図１に示されるように内部に析出室ＲＭを有する箱状部位であって、ルツボ１１０、ヒータ１２０、蒸着ドラム１３０、スクレーパ１４１および粒体ガイド１４３を収容している。回収部１５２は、図１に示されるように、チャンバ本体部１５１の側壁から外方に突出する部位であって、チャンバ本体部１５１の析出室ＲＭに連通する空間を有している。なお、上述の通り、この回収部１５２には、粒体ガイド１４３の先端部位が位置している。

【0028】

原料供給ホッパ１６０は、原料供給源であって、図１に示されるように出口が原料導入管１７０に接続されている。すなわち、原料供給ホッパ１６０に投入された原料は、適当なタイミングで原料導入管１７０を介してルツボ１１０に供給される。なお、ルツボ１１０に供給された原料は、溶湯Ｓｒとなった後に気化して原料ガスとなる。

【0029】

原料導入管１７０は、原料供給ホッパ１６０に投入されている固体の原料をルツボ１１０に供給するための丸孔状のノズルであって、ルツボ１１０の天板部の中央部分において上方に口を向けるように配設されている。

【0030】

回収容器１８０は、第１バルブＶＬ１および第２バルブＶＬ２を通過してきた薄膜片を回収するための容器である。

【0031】

第１バルブＶＬ１および第２バルブＶＬ２は、開閉により回収容器１８０への薄膜片の回収量を調整するためのものであって、チャンバ１５０の回収部１５２と回収容器１８０とを繋ぐ回収管１９０に設けられている。

【0032】

＜本実施の形態に係るリチウム含有酸化ケイ素粉体の製造方法の例の説明＞
（１）第１例
本例では、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の混合粉体が原料としてルツボ１１０に投入される。なお、この混合粉体における炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の質量比は、１：０．８１～７．７３：０．７６～３．９９であることが望ましい（なお、この質量比はリチウム元素（Ｌｉ）と酸素元素（Ｏ）のモル比（Ｌｉ／Ｏ）が０．１０以上０．６６以下の範囲内になることを想定して決定されている。）。また、この原料投入は、原料供給ホッパ１６０から原料導入管１７０を介して行ってもよいし、直接ルツボ１１０に行ってもよい。

【0033】

ルツボ１１０への原料投入後、析出室ＲＭ内を減圧しながら、ルツボ１１０をヒータ１２０によって４００℃以上炭酸リチウムの融点未満の範囲内の温度に加熱する。なお、析出室ＲＭ内の圧力は、高すぎると原料から二酸化炭素やその他のガスが脱離しにくくなると共に、ＳｉＯガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室ＲＭを８０００Ｐａ以下に減圧する。なお、この際の析出室ＲＭの圧力は、５０００Ｐａ以下であることが好ましく、２０００Ｐａ以下であることがより好ましく、１０００Ｐａ以下であることが特に好ましい。また、ルツボ１１０内の温度は脱炭酸反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑の反応）および炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）の進行速度に影響し、同温度が低すぎると脱炭酸反応速度が遅くなり、同温度が炭酸リチウムの融点以上になると、炭化ケイ素の生成反応が進行してしまう。この観点から、ルツボ１１０内の温度は、４２５℃以上７２０℃以下の範囲内であることが好ましく、４５０℃以上７１５℃以下の範囲内であることがより好ましく、４７５℃以上７１０℃以下の範囲内であることがさらに好ましく、５００℃以上７０５℃以下の範囲内であることがさらに好ましく、５２５℃以上７００℃以下の範囲内であることが特に好ましい。減圧と温度上昇は順不同である。また、本例の原料粉末はそのまま粉末形状を保つ。なお、脱炭酸反応後の酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）はＣＯ_２を吸収してＬｉ_２ＣＯ_３に戻る場合がある。このため、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を大気中に取り出す必要がある場合は、事前に析出室ＲＭ内を不活性ガス雰囲気にした後、８００℃以上１４００℃以下の範囲内の温度で加熱することが望ましい。このように処置することにより酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）が二酸化ケイ素に取り込まれてケイ酸リチウムとなりＣＯ_２を吸収しにくくなる。

【0034】

上段落に記載の通りに原料を加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）の進行が抑制されつつ炭酸リチウムの脱炭酸反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑の反応）が進行する。なお、この際、原料重量を監視するか二酸化炭素を検知するか、圧力の減少速度の低下を検知することによって炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を確認することができる。また、上述の確認後に本例に係る方法を繰り返し行う場合、時間管理によって炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を管理することも可能である。また、外部の装置で上段落に記載の通りに原料を過熱し脱炭酸反応をさせた粉末を、原料供給ホッパ１６０から原料導入管１７０を介してルツボ１１０に投入することで、本例における脱炭酸反応の進行具合の管理を省くことも可能である。

【0035】

上述の通りにして炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を管理し、炭酸リチウムの脱炭酸反応が完結したと思われる時点から、析出室ＲＭの圧力（減圧状態）を維持するかその圧力をさらに低下させる。なお、析出室ＲＭ内の圧力が高すぎる場合、原料からＳｉＯガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室ＲＭ内の圧力は、１０００Ｐａ以下であることが好ましく、７５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。析出室ＲＭを減圧し終えた後に、ツルボ１１０をヒータ１２０によって１０５０℃超の温度に加熱する。なお、この加熱温度は、１１００℃超であることが好ましく、１１５０℃超であることがより好ましく、１２００℃超であることがさらに好ましく、１２５０℃超であることがさらに好ましく、１３００℃超であることが特に好ましい。なお、この加熱温度の上限は１４００℃である。なお、この際、一定時間経過後に原料を攪拌機等により撹拌するようにしてもよい。また、この際、析出室ＲＭは減圧状態に維持される。

【0036】

上段落に記載の通りに原料を減圧加熱することにより、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）が二酸化ケイ素に取り込まれケイ酸リチウムとなる反応が進むと共に、ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑で示される反応が進む。なお、加熱温度が１０５０℃以上１１５０℃未満の範囲内である場合、後者の反応よりも前者の反応が速く進み、加熱温度が１１５０℃以上１４００℃以下の範囲内である場合、前者の反応と後者の反応とがほぼ同時に進む。そして、ルツボ１１０から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスがガスガイドＧｇを通って蒸着ドラム１３０に供給される。そして、この際、蒸着ドラム１３０が、駆動源によって回転駆動されている。なお、蒸着ドラム１３０の外周面の温度は、析出室ＲＭ内の温度より低く設定されている。より詳しくは、同温度は、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスの凝縮温度より低く設定されている。この設定により、ルツボ１１０から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスが、回転する蒸着ドラム１３０の外周面に蒸着し析出させて堆積し、スクレーパ１４１により蒸着ドラム１３０からその堆積物が掻き取られる。なお、掻き取られた堆積物の欠片は蒸着ドラム１３０の外周面に沿って粒体ガイド１４３に落下していく。

【0037】

（２）第２例
本例では、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体が原料としてルツボ１１０に投入される際に、炭酸リチウムの粉体の層とケイ素の粉体の層との間に二酸化ケイ素の粉体の層が位置するように、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体が層状に積み重ねられる。すなわち、本例では、炭酸リチウムの粉体とケイ素の粉体とが接触しないが、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体と接触することになる。なお、このような原料投入は、ルツボ１１０に直接行われる。また、この際、ケイ素の粉体の層が最下層とされるのが好ましい。また、この際、炭酸リチウムの粉体の層と二酸化ケイ素の粉体の層とが一層ずつ積層されてもよいし、炭酸リチウムの粉体の層と二酸化ケイ素の粉体の層とが交互に複数層積み重ねられてもよい。ここで、炭酸リチウムの粉体の層の厚みは１００μｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、２００μｍ以上４５ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５００μｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、１ｍｍ以上３５ｍｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。また、二酸化ケイ素の粉体の層の厚みは８５μｍ以上４００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１７０μｍ以上３６０ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、４３０μｍ以上３２０ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、８５０μｍ以上２８０ｍｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。また、ケイ素の粉体の層の厚みは８４μｍ以上２２０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１６８μｍ以上１９８ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、４２０μｍ以上１７６ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、８４０μｍ以上１５４ｍｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。また、炭酸リチウムの粉体の層の厚みに対する二酸化ケイ素の粉体の層の厚みの比は、０．２５以上１５．０以下の範囲内であることが好ましく、０．５以上１０．０以下の範囲内であることがより好ましく、０．７５以上７．５以下の範囲内であることがさらに好ましく、１．０以上５．０以下の範囲内であることが特に好ましい。また、炭酸リチウムの粉体の層の厚みに対するケイ素の粉体の層の厚みの比は、０．２５以上１０．０以下の範囲内であることが好ましく、０．５以上７．５以下の範囲内であることがより好ましく、０．７５以上５．０以下の範囲内であることがさらに好ましく、１．０以上２．５以下の範囲内であることが特に好ましい。

【0038】

ルツボ１１０への原料投入後、ルツボ１１０をヒータ１２０によって炭酸リチウムの融点以上の温度に加熱する。ルツボ１１０内の温度は二酸化炭素の脱離速度に影響し、同温度が低すぎると同脱離速度が遅くなり、同温度が高すぎると炭酸リチウムとケイ素が共に融解することで層がくずれて炭酸リチウムとケイ素とが接触して炭化ケイ素が生成してしまう。この観点から、ルツボ１１０内の温度は、８００℃以上１４００℃以下の範囲内であることが好ましく、９００℃以上１３００℃以下の範囲内であることがより好ましく、１０００℃以上１２００℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、この温度の上限は１４００℃である。なお、この段階ではＳｉＯガスの発生より二酸化炭素の脱離を優先させるため、析出室ＲＭ内の圧力は１０００Ｐａ～大気圧＋１０００Ｐａとされる。また、この際、析出室ＲＭにはアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスが供給される。

【0039】

上段落に記載の通りに原料を加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）が抑制されつつ炭酸リチウムの脱炭酸反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑の反応）が進行する。なお、炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合は、時間管理によって実現することができる。また、外部の装置で上段記載の通りに原料を過熱し脱炭酸反応をさせた粉末を、原料供給ホッパ１６０から原料導入管１７０を介してルツボ１１０に投入することで、本例における脱炭酸反応の進行具合の管理を省くことも可能である。

【0040】

上述の通りにして炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を管理し、炭酸リチウムの脱炭酸反応が完結したと思われる時点から、析出室ＲＭを減圧する。なお、析出室ＲＭ内の圧力は、高すぎると原料からＳｉＯガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室ＲＭ内の圧力は、１０００Ｐａ以下であることが好ましく、７５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。減圧が完了した後ツルボ１１０をヒータ１２０によって加熱する。加熱温度は１０５０℃超であることが好ましく、１１００℃超であることがより好ましく、１１５０℃超であることがさらに好ましく、１２００℃超であることがさらに好ましく、１２５０℃超であることがさらに好ましく、１３００℃超であることが特に好ましい。なお、この温度の上限は１４００℃である。なお、この際、一定時間経過後に原料を攪拌機等により撹拌するようにしてもよい。

【0041】

上段落に記載の通りに原料を減圧加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）の進行よりもＬｉ_２ＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋ＣＯ_２↑で示される反応の進行が優先される。そして、その後にＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑の反応が進行する。そして、ルツボ１１０から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスがガスガイドＧｇを通って蒸着ドラム１３０に供給される。そして、この際、蒸着ドラム１３０が、駆動源によって回転駆動されている。なお、蒸着ドラム１３０の外周面の温度は、析出室ＲＭ内の温度より低く設定されている。より詳しくは、同温度は、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスの凝縮温度より低く設定されている。この設定により、ルツボ１１０から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスが、回転する蒸着ドラム１３０の外周面に蒸着（析出）して堆積し、スクレーパ１４１により蒸着ドラム１３０からその堆積物が掻き取られる。なお、掻き取られた堆積物の欠片は蒸着ドラム１３０の外周面に沿って粒体ガイド１４３に落下していく。

【0042】

（３）第３例
本例では、炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体が原料としてルツボ１１０に投入される際に、炭酸リチウムの粉体と二酸化ケイ素の粉体とが混合され、その混合粉体の層とケイ素の粉体の層とが隣接するように、混合粉体およびケイ素の粉体が層状に積み重ねられる。なお、この混合粉体における炭酸リチウムの粉体および二酸化ケイ素の粉体の質量比は、１：０．３～０．６であることが望ましい（なお、この質量比はリチウム元素（Ｌｉ）と酸素元素（Ｏ）のモル比（Ｌｉ／Ｏ）が０．１０以上０．６６以下の範囲内になることを想定して決定されている。）。また、このような原料投入は、ルツボ１１０に直接行われる。また、この際、ケイ素の粉体の層が混合粉体の層よりも下側に配置されるのが好ましく、ケイ素の粉体の層が最下層とされるのが好ましい。また、この際、混合粉体の層とケイ素の粉体の層とが一層ずつ積層されてもよいし、混合粉体の層とケイ素の粉体の層とが交互に複数層積み重ねられてもよい。ここで、混合粉体の層の厚みは１８５μｍ以上４５０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、３７０μｍ以上４０５ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、９３０μｍ以上３６０ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、１．８５ｍｍ以上３１５ｍｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。また、ケイ素の粉体の層の厚みは８４μｍ以上２２０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１６８μｍ以上１９８ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、４２０μｍ以上１７６ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく、８４０μｍ以上１５４ｍｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。また、ケイ素の粉体の層の厚みに対する混合粉体の層の厚みの比は、０．３以上０．７以下の範囲内であることが好ましく、０．３３以上０．６５以下の範囲内であることがより好ましく、０．３７以上０．６以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．４以上０．５５以下の範囲内であることが特に好ましい。

【0043】

ルツボ１１０への原料投入後、ルツボ１１０をヒータ１２０によって炭酸リチウムの融点以上の温度に加熱する。ルツボ１１０内の温度は二酸化炭素の脱離速度に影響し、同温度が低すぎると同脱離速度が遅くなり、同温度が高すぎると炭酸リチウムとケイ素が共に融解することで層がくずれて炭酸リチウムとケイ素とが接触して炭化ケイ素が生成してしまう。この観点から、ルツボ１１０内の温度は、８００℃以上１４００℃以下の範囲内であることが好ましく、９００℃以上１３００℃以下の範囲内であることがより好ましく、１０００℃以上１２００℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、この温度の上限は１４００℃である。なお、この段階ではＳｉＯガスの発生より二酸化炭素の脱離を優先させるため、析出室ＲＭ内の圧力は１０００Ｐａ～大気圧＋１０００Ｐａとされる。また、この際、析出室ＲＭにはアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスが供給される。

【0044】

上段落に記載の通りに原料を加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）が抑制されつつ炭酸リチウムの脱炭酸反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑の反応）が進行する。なお、炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合は、時間管理によって実現することができる。また、外部の装置で上段記載の通りに原料を過熱し脱炭酸反応をさせた粉末を、原料供給ホッパ１６０から原料導入管１７０を介してルツボ１１０に投入することで、本例における脱炭酸反応の進行具合の管理を省くことも可能である。

【0045】

上述の通りにして炭酸リチウムの脱炭酸反応の進行具合を管理し、炭酸リチウムの脱炭酸反応が完結したと思われる時点から、析出室ＲＭを減圧する。なお、析出室ＲＭ内の圧力は、高すぎると原料からＳｉＯガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室ＲＭ内の圧力は、１０００Ｐａ以下であることが好ましく、７５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。減圧が完了した後ツルボ１１０をヒータ１２０によって加熱する。加熱温度は１０５０℃超であることが好ましく、１１００℃超であることがより好ましく、１１５０℃超であることがさらに好ましく、１２００℃超であることがさらに好ましく、１２５０℃超であることがさらに好ましく、１３００℃超であることが特に好ましい。なお、この温度の上限は１４００℃である。なお、この際、一定時間経過後に原料を攪拌機等により撹拌するようにしてもよい。

【0046】

上段落に記載の通りに原料を減圧加熱することにより、炭化ケイ素の生成反応（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｓｉ→Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋ＳｉＣ）の進行よりもＬｉ_２ＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋ＣＯ_２↑で示される反応の進行が優先される。そして、その後にＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑の反応が進行する。そして、ルツボ１１０から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスがガスガイドＧｇを通って蒸着ドラム１３０に供給される。そして、この際、蒸着ドラム１３０が、駆動源によって回転駆動されている。なお、蒸着ドラム１３０の外周面の温度は、析出室ＲＭ内の温度より低く設定されている。より詳しくは、同温度は、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスの凝縮温度より低く設定されている。この設定により、ルツボ１１０から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスが、回転する蒸着ドラム１３０の外周面に蒸着（析出）して堆積し、スクレーパ１４１により蒸着ドラム１３０からその堆積物が掻き取られる。なお、掻き取られた堆積物の欠片は蒸着ドラム１３０の外周面に沿って粒体ガイド１４３に落下していく。

【0047】

（４）第４例
本例では、先ず、炭酸リチウムの粉体および二酸化ケイ素の粉体の混合粉体が原料としてルツボ１１０に投入される。なお、なお、この混合粉体における炭酸リチウムの粉体および二酸化ケイ素の粉体の質量比は、１：０．８～７．７であることが望ましい（なお、この質量比はリチウム元素（Ｌｉ）と酸素元素（Ｏ）のモル比（Ｌｉ／Ｏ）が０．１０以上０．６６以下の範囲内になることを想定して決定されている。）。また、この原料投入は、原料供給ホッパ１６０から原料導入管１７０を介して行ってもよいし、直接ルツボ１１０に行ってもよい。

【0048】

ルツボ１１０への原料投入後、ルツボ１１０をヒータ１２０によって炭酸リチウムの融点以上の温度に加熱する。かかる場合、析出室ＲＭ内を減圧しておいてもよいし、析出室ＲＭに不活性ガスを通してもよい。ここで、不活性ガスとは、例えば、希ガス（アルゴンガスン等）や窒素ガス等である。

【0049】

以上の通りに原料を加熱することにより、Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＳｉＯ_２→ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋ＣＯ_２↑で示される反応のみを優先して行わせることができる。なお、この際、原料重量を監視するか二酸化炭素を検知することによって上記反応の進行具合を確認することができる。また、上述の確認後に本例に係る方法を繰り返し行う場合、時間管理によって上記反応の進行具合を管理することも可能である。

【0050】

上述の通りにして上記反応の進行具合を管理し、上記反応が完結したと思われる時点から、原料供給ホッパ１６０から原料導入管１７０を介してルツボ１１０にケイ素の粉体を投入する。なお、ケイ素の粉体の投入前に既に析出室ＲＭが減圧されていた場合、上記の減圧度および温度はそのまま維持されてもよいし、適切に変更されてもよい。また、ケイ素の粉体の投入前に析出室ＲＭが減圧されていかった場合、析出室ＲＭは減圧される。なお、析出室ＲＭ内の圧力は、高すぎると原料からＳｉＯガスが発生する反応が起こりにくくなる。このため、析出室ＲＭ内の圧力は、１０００Ｐａ以下であることが好ましく、７５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。また、析出室ＲＭ内の温度はＳｉＯの反応速度に影響し、同温度が低すぎると反応速度が遅くなり、同温度が高すぎると原料の融解による副反応進行や、エネルギー効率低下などが懸念される。この観点から、析出室ＲＭ内の温度は、１０５０℃超であることが好ましく、１１００℃超であることがより好ましく、１１５０℃超であることがさらに好ましく、１２００℃超であることがさらに好ましく、１２５０℃超であることがさらに好ましく、１３００℃超であることが特に好ましい。なお、この温度の上限は１４００℃である。また、この際、撹拌機等により原料が撹拌混合されてもよい。

【0051】

そして、ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙ＋（ｙ－１）Ｓｉ→ｘＬｉ↑＋ｙＳｉＯ↑の反応が進行する。そして、ルツボ１１０から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスがガスガイドＧｇを通って蒸着ドラム１３０に供給される。そして、この際、蒸着ドラム１３０が、駆動源によって回転駆動されている。なお、蒸着ドラム１３０の外周面の温度は、析出室ＲＭ内の温度より低く設定されている。より詳しくは、同温度は、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスの凝縮温度より低く設定されている。この設定により、ルツボ１１０から生じる一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスが、回転する蒸着ドラム１３０の外周面に蒸着（析出）して堆積し、スクレーパ１４１により蒸着ドラム１３０からその堆積物が掻き取られる。なお、掻き取られた堆積物の欠片は蒸着ドラム１３０の外周面に沿って粒体ガイド１４３に落下していく。

【0052】

以下、本発明をより詳細に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明がこの実施例には限定されることはない。

【実施例0053】

図１に示す蒸着装置１００のルツボ１１０に炭酸リチウムの粉体、二酸化ケイ素の粉体およびケイ素の粉体の混合粉体（炭酸リチウムの粉体：二酸化ケイ素の粉体：ケイ素の粉体＝１：１．６３：１．１４（質量比））を投入し、析出室ＲＭ内を５Ｐａまで減圧しながら、ルツボ１１０をヒータ１２０によって４１０℃に加熱した。なお、この加熱は、排気に二酸化炭素が検出されなくなるまで継続された。

【0054】

系内からの排気に二酸化炭素が検出されなくなったことを確認した後に、ヒータ１２０の出力を上げてルツボ１１０の温度を１１００℃にまで上昇させて、一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを発生させた。そして、その一酸化ケイ素ガスおよびリチウムガスを蒸着ドラム１３０の外周面に蒸着（析出）させて堆積させ、そのスクレーパ１４１により蒸着ドラム１３０からその堆積物を掻き取った。

【0055】

このときの、リチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は４７．１質量％であった。また、炭化ケイ素はルツボ１１０に僅かに残存しており、その生成率は１．４質量％であった。

【実施例0056】

初期加熱温度を７００℃に代え、二酸化炭素非検出確認後の加熱温度を１４００℃に代えた以外は実施例１と同様にしてリチウム含有酸化ケイ素粉体を製造した。このときのリチウム含有酸化ケイ素粉体の収率は９６．２質量％であった。また、炭化ケイ素はルツボ１１０にほぼ残存しておらず、その生成率は０．１質量％未満であった。