(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022049578
(43)【公開日】2022-03-29
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/40 20060101AFI20220322BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20220322BHJP
【ＦＩ】
C08G59/40
C08L63/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020155840
(22)【出願日】2020-09-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(72)【発明者】
【氏名】佐内 康之
(72)【発明者】
【氏名】二宮 健
【テーマコード（参考）】
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J002CD051
4J002EL056
4J002EV298
4J002EW178
4J002EX067
4J002FD148
4J036AD08
4J036FA10
4J036FA13
4J036GA03
4J036HA02
(57)【要約】
【課題】硬化膜が、幅広い基材に対する密着性に優れ、特にガラス等の無機基材に対する密着性に優れ、かつ高湿度下で使用された場合も密着性を損なうことがなく、さらに耐水性及び耐酸性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物、特にコーティング剤に好適に使用することができる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。
【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：オキセタン環を有する化合物
（Ｂ）成分：オキシラン環を有する化合物
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
（Ｄ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物
【選択図】なし
【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：オキセタン環を有する化合物
（Ｂ）成分：オキシラン環を有する化合物
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
（Ｄ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：オキセタン環を有する化合物
（Ｂ）成分：オキシラン環を有する化合物
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
（Ｄ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物
（Ａ）成分：オキセタン環を有する化合物
（Ｂ）成分：オキシラン環を有する化合物
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
（Ｄ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物
【請求項2】
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）成分：１個のオキセタン環を有する化合物又は／及び（Ａ２）成分：２個以上のオキセタン環を有する化合物を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項3】
前記（Ａ１）成分が、１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項4】
前記（Ａ２）成分が、２個のオキセタン環を有する化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：２個以上のオキシラン環を有する化合物を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項6】
前記（Ｂ１）成分が、芳香族エポキシ化合物を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ１）成分が、ビスフェノール骨格を有する芳香族エポキシ化合物である請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項8】
前記（Ｃ）成分が、カチオン重合性基を有するシランカップリング剤を含む請求項１～請求項７のいずか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項9】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部中に、前記（Ａ）成分を５～４０重量部、及び前記（Ｂ）成分を６０～９５重量部含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項10】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．０１～４０重量部含む請求項１～９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項11】
請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を含む無機基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項12】
請求項１１記載のガラス基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項13】
請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を含む無機基材用活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項14】
請求項１３記載のガラス基材用活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
本発明の組成物の硬化膜は、無機基材への密着性に優れ、無機基材としては特にガラス基材への密着性に優れるものであり、ガラス基材用インキ組成物、ガラス基材被覆用コーティング剤として好ましく使用できるほか、金属蒸着を施したガラス基材の端面に塗布することで水の侵入を防ぎ、蒸着膜の腐食防止保護硬化膜を形成することができ、これら技術分野に属する。
本発明の組成物の硬化膜は、無機基材への密着性に優れ、無機基材としては特にガラス基材への密着性に優れるものであり、ガラス基材用インキ組成物、ガラス基材被覆用コーティング剤として好ましく使用できるほか、金属蒸着を施したガラス基材の端面に塗布することで水の侵入を防ぎ、蒸着膜の腐食防止保護硬化膜を形成することができ、これら技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高いことから各種基材向けインキやコーティング剤として幅広く用いられている。
【0003】
しかし、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、基材が表面処理されたポリ（エチレン－テレフタレート）系樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック材料の場合は比較的容易に所望の基材密着性が得られるものの、メラミン樹脂等の前記以外のプラスチック材料、並びに、金属及びガラス等の無機基材に対しては、良好な密着性が得られない問題があった。
【0004】
金属及びガラス等の無機基材への密着性を付与する方法としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ）、（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光開始剤（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、当該組成物は、ある程度の初期密着性は得られるものの、水回りの製品等の耐水性が要求されるコーティング剤等に使用する場合、硬化膜の耐水性が不十分であり、例えば、温水浸漬等によって硬化膜が容易に剥離してしまう問題があった。
しかしながら、当該組成物は、ある程度の初期密着性は得られるものの、水回りの製品等の耐水性が要求されるコーティング剤等に使用する場合、硬化膜の耐水性が不十分であり、例えば、温水浸漬等によって硬化膜が容易に剥離してしまう問題があった。
【0005】
ガラス基材に対する密着性の向上を目的とした活性エネルギー線硬化型組成物としては、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物の単体を単独重合して又はその混合物を共重合して得られる（共）重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献２）。
当該組成物における（Ｂ）成分としては、塗装外観を好適なものとするためには重量平均分子量〔以下、「Ｍｗ」という〕１０，０００以上が好ましいと記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、無溶剤型の組成物とした場合、Ｍｗが１０，０００を超える重合体を使用した場合には、各種成分との相溶性が低下してしまい組成物が白濁することが多く、密着性が発現したとしても製品の美観を著しく損なう可能性がある。さらに、組成物の粘度が高くなるため、塗工性が低下する問題もあることが判明した。さらに又、基材に対する良好な密着性を発現するためには、組成物中の重合体の配合部数として３０重量部以上含むことが好ましいものの、相溶性や塗工性との兼ね合いから、高分子量のものでは配合できる部数の上限がおよそ２５重量部程度しか配合できないという問題があった。
当該組成物における（Ｂ）成分としては、塗装外観を好適なものとするためには重量平均分子量〔以下、「Ｍｗ」という〕１０，０００以上が好ましいと記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、無溶剤型の組成物とした場合、Ｍｗが１０，０００を超える重合体を使用した場合には、各種成分との相溶性が低下してしまい組成物が白濁することが多く、密着性が発現したとしても製品の美観を著しく損なう可能性がある。さらに、組成物の粘度が高くなるため、塗工性が低下する問題もあることが判明した。さらに又、基材に対する良好な密着性を発現するためには、組成物中の重合体の配合部数として３０重量部以上含むことが好ましいものの、相溶性や塗工性との兼ね合いから、高分子量のものでは配合できる部数の上限がおよそ２５重量部程度しか配合できないという問題があった。
【0006】
上記問題を解決するためには、有機溶剤を配合した溶剤型の組成物とすることが考えられ、特許文献２においても、実施例においては全て溶剤型の組成物としている。
しかしながら、有機溶剤を含む組成物では、基材に塗工した後、必ず有機溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要である。特に、コーティング剤組成物を塗工する基材が成型加工品である場合、量産工程で乾燥を行うためには、大型の乾燥機を多数並べ、かつ長時間にわたりこれら設備を占有する必要があり、生産性に大きな問題がある。したがって、これら用途に適したコーティング剤組成物としては、無溶剤型の組成物であるか、もしくは乾燥工程が不要であるほど有機溶剤の含有量が少ないことが好ましい。
しかしながら、有機溶剤を含む組成物では、基材に塗工した後、必ず有機溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要である。特に、コーティング剤組成物を塗工する基材が成型加工品である場合、量産工程で乾燥を行うためには、大型の乾燥機を多数並べ、かつ長時間にわたりこれら設備を占有する必要があり、生産性に大きな問題がある。したがって、これら用途に適したコーティング剤組成物としては、無溶剤型の組成物であるか、もしくは乾燥工程が不要であるほど有機溶剤の含有量が少ないことが好ましい。
【0007】
前記以外の例としては、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びフッ素系化合物（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献３）。
しかしながら、当該組成物における（Ｄ）成分は酸性条件下では縮合反応が促進されるため、酸性を有する（Ｃ）成分が共存することで組成物の保存安定性を著しく損なう問題があった。
しかしながら、当該組成物における（Ｄ）成分は酸性条件下では縮合反応が促進されるため、酸性を有する（Ｃ）成分が共存することで組成物の保存安定性を著しく損なう問題があった。
【0008】
さらに、活性エネルギー線硬化型組成物において、プラスチック材料の中でも表面処理を施していないポリエチレンテレフタレート等の難接着性を有する基材に対しては、前記と同様に基材に対する密着性や耐擦傷性の問題を有するものであり、かつガラス等の無機基材に対しては十分な密着性が得られないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００９－１５５４７０号公報
【特許文献2】特開２０１５－９３８９３号公報
【特許文献3】特開２０１５－８３６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明者らは、その硬化膜が、幅広い基材に対する密着性に優れ、特にガラス等の無機基材に対する密着性に優れ、かつ高湿度下で使用された場合も密着性を損なうことがなく、さらに耐水性及び耐酸性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物、特にコーティング剤に好適に使用することができる活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、オキセタン環を有する化合物、オキシラン環を有する化合物、シランカップリング剤、及び活性エネルギー線によりカチオン重合を開始させる化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物を用いることで、ガラス等の無機基材に対する密着性が良好であり、さらには優れた耐酸性及び耐水性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の組成物によれば、硬化膜が、幅広い基材に対する密着性に優れ、特にガラス等の無機基材に対する密着性に優れ、耐酸性及び耐水性にも優れる。
よって、本発明の組成物は、キッチン及び風呂場等の水回りの製品で使用される鏡の端面に塗布・硬化させることにより、ガラス上に形成された金属蒸着膜の保護剤として好適に使用することができる。
よって、本発明の組成物は、キッチン及び風呂場等の水回りの製品で使用される鏡の端面に塗布・硬化させることにより、ガラス上に形成された金属蒸着膜の保護剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型コーティング組成物に関する。
（Ａ）成分：オキセタン環を有する化合物
（Ｂ）成分：オキシラン環を有する化合物
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
（Ｄ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物
以下、必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、その他の成分、使用方法等について説明する。
（Ａ）成分：オキセタン環を有する化合物
（Ｂ）成分：オキシラン環を有する化合物
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
（Ｄ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物
以下、必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、その他の成分、使用方法等について説明する。
【0014】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、オキセタン環を有する化合物である。
（Ａ）成分は、組成物に良好な硬化性を付与し、かつ硬化膜に良好な柔軟性を付与することで、部材に衝撃が加わってもコーティング剤の割れや剥がれを防ぐための成分である。
（Ａ）成分は、オキセタン環を有する化合物である。
（Ａ）成分は、組成物に良好な硬化性を付与し、かつ硬化膜に良好な柔軟性を付与することで、部材に衝撃が加わってもコーティング剤の割れや剥がれを防ぐための成分である。
【0015】
（Ａ）成分としては、１個のオキセタン環を有する化合物〔以下、「（Ａ１）成分」という〕及び２個以上のオキセタン環を有する化合物〔以下、「（Ａ２）成分」という〕のいずれも使用することができる。
【0016】
（Ａ１）成分としては、１個のオキセタン環を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ａ１）成分の好ましい化合物としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
（Ａ１）成分の好ましい化合物としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【0017】
【化1】
【0018】
ここで、式（１）において、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を意味する。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基を意味する。Ｒ2は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６個のアルケニル基、アリール基、炭素数１～６個のアルキルカルボニル基、又は炭素数１～６個のアルコキシカルバモイル基を意味する。
Ｒ1及びＲ2における炭素数１～６個のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。
Ｒ2における炭素数１～６個のアルケニル基の例としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2におけるアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、及びフェノキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ2における炭素数１～６個のアルキルカルボニルの例としては、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、及びペンチルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ2における炭素数１～６個のアルキルカルバモイル基の例としては、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、及びブチルペンチルカルバモイル等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2における炭素数１～６個のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。
Ｒ2における炭素数１～６個のアルケニル基の例としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2におけるアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、及びフェノキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ2における炭素数１～６個のアルキルカルボニルの例としては、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、及びペンチルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ2における炭素数１～６個のアルキルカルバモイル基の例としては、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、及びブチルペンチルカルバモイル等が挙げられる。
【0019】
本発明では、上記式（１）において、Ｚ、Ｒ1及び／又はＲ2が以下に示す化合物が好ましい。
Ｚとしては、酸素原子である化合物が好ましい。Ｒ1としては、低級アルキル基の化合物が好ましく、メチル基又はエチル基である化合物が好ましい。又、Ｒ2としては、水素原子、ブチル基、２－エチルヘキシル基、又はベンジル基である化合物が好ましい。
Ｚとしては、酸素原子である化合物が好ましい。Ｒ1としては、低級アルキル基の化合物が好ましく、メチル基又はエチル基である化合物が好ましい。又、Ｒ2としては、水素原子、ブチル基、２－エチルヘキシル基、又はベンジル基である化合物が好ましい。
【0020】
式（１）で表される好ましい化合物の具体例としては、Ｚが酸素原子、Ｒ1が低級アルキル基、及びＲ2が水素原子である化合物である、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
式（１）で表される好ましい化合物の具体例としては、Ｚが酸素原子、Ｒ1が低級アルキル基、及びＲ2がアルキル基である化合物である、３－エチル－３－ブチロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヘキシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ドデシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－オクタデシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－シクロヘキシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ノニルフェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（フェニルメトキシメチル）オキセタン、２－[(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシ]ビフェニル、４－[(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシ]ビフェニル等が挙げられる。
式（１）で表される好ましい化合物の具体例としては、Ｚが酸素原子、Ｒ1が低級アルキル基、及びＲ2がアルキル基である化合物である、３－エチル－３－ブチロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヘキシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ドデシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－オクタデシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－シクロヘキシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ノニルフェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（フェニルメトキシメチル）オキセタン、２－[(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシ]ビフェニル、４－[(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシ]ビフェニル等が挙げられる。
【0021】
（Ａ１）成分としては、１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する化合物が、基材への密着性に優れるためより好ましい。
１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する化合物の具体例としては、式（１）において、Ｚが酸素原子、Ｒ1が低級アルキル基、及びＲ2が水素原子である化合物である、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する化合物の具体例としては、式（１）において、Ｚが酸素原子、Ｒ1が低級アルキル基、及びＲ2が水素原子である化合物である、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【0022】
（Ａ１）成分は市販されており、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）〔東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－１０１〕、及び２－エチルヘキシルオキセタン〔東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－２１２〕等が挙げられる。
【0023】
（Ａ２）成分としては、２個以上のオキセタン環を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。（Ａ２）成分の具体例としては、例えば、特開平１１－２４６６４７号公報で例示された化合物等を挙げることができる。
【0024】
（Ａ２）成分の好ましい具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
３－エチル－３－〔(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシメチル〕オキセタン、
１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ベンゼン、
１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、
１，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、
１，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、
４，４’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、
２，２’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、
３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、
２，７－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ナフタレン、
ビス〔４－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、
ビス〔２－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、
２，２－ビス〔４－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕プロパン、
ノボラック型フェノール－ホルムアルデヒド樹脂の３－クロロメチル－３－エチルオキセタンによるエーテル化変性物、
３（４），８（９）－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、
２，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ノルボルナン、
１，１，１－トリス〔(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシメチル〕プロパン、
１－ブトキシ－２，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ブタン、
１，２－ビス〔｛２－（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝エチルチオ〕エタン、
ビス〔｛４－（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルチオ｝フェニル〕スルフィド、
１，６－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、
３－〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物、
テトラキス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル〕シリケートの縮合物等。
３－エチル－３－〔(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシメチル〕オキセタン、
１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ベンゼン、
１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、
１，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、
１，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、
４，４’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、
２，２’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、
３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、
２，７－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ナフタレン、
ビス〔４－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、
ビス〔２－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、
２，２－ビス〔４－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕プロパン、
ノボラック型フェノール－ホルムアルデヒド樹脂の３－クロロメチル－３－エチルオキセタンによるエーテル化変性物、
３（４），８（９）－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、
２，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ノルボルナン、
１，１，１－トリス〔(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシメチル〕プロパン、
１－ブトキシ－２，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ブタン、
１，２－ビス〔｛２－（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝エチルチオ〕エタン、
ビス〔｛４－（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルチオ｝フェニル〕スルフィド、
１，６－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、
３－〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物、
テトラキス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル〕シリケートの縮合物等。
【0025】
（Ａ２）成分としては、２個のオキセタン環を有する化合物が好ましく、その具体例としては、前記で挙げた化合物が例示される。
【0026】
（Ａ２）成分は市販されており、キシリレンビスオキセタン〔東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－１２１〕、及び３－エチル３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン〔東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－２２１〕等が挙げられる。
【0027】
（Ａ）成分としては、上記化合物の１種のみを使用することも、２種類以上を併用することもできる。
又、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分のみを使用することも、（Ａ２）成分のみを使用することも、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を併用することもできる。
又、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分のみを使用することも、（Ａ２）成分のみを使用することも、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を併用することもできる。
【0028】
（Ａ１）成分としては、基材への密着性をより強固なものとすることができることから、前記した通り、１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する化合物が好ましいが、硬化膜の耐水性をより高めたい場合は、水による硬化膜の膨潤倍率をより低いものとするために、（Ａ２）成分を併用することが好ましい。
（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計量１００重量％中の（Ａ１）及び（Ａ２）成分の割合は任意の範囲にすることができ、基材の種類に応じて調節すれば良く、具体的には、（Ａ１）成分５０～１００重量％及び（Ａ２）成分０～５０重量部％が好ましい。
（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計量１００重量％中の（Ａ１）及び（Ａ２）成分の割合は任意の範囲にすることができ、基材の種類に応じて調節すれば良く、具体的には、（Ａ１）成分５０～１００重量％及び（Ａ２）成分０～５０重量部％が好ましい。
【0029】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、オキシラン環を有する化合物である。
（Ｂ）成分は、組成物に含有することにより硬化膜の強度を高くすることができ、耐水性を良好なものとすることができる成分である。
（Ｂ）成分としては、モノマー、オリゴマー、及びポリマーいずれも使用可能である。
（Ｂ）成分は、オキシラン環を有する化合物である。
（Ｂ）成分は、組成物に含有することにより硬化膜の強度を高くすることができ、耐水性を良好なものとすることができる成分である。
（Ｂ）成分としては、モノマー、オリゴマー、及びポリマーいずれも使用可能である。
【0030】
（Ｂ）成分の具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【0031】
芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール、又は、そのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルである。
芳香族エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及び臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体のジリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、及び臭素化ビスフェノールＡＦのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のビスフェノールのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；並びに、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記以外の例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、スチレン－ブタジエン共重合体のエポキシ化物、スチレン－イソプレン共重合体のエポキシ化物、及び末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物等が挙げられる。
前記したアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及び臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体のジリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、及び臭素化ビスフェノールＡＦのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のビスフェノールのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；並びに、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記以外の例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、スチレン－ブタジエン共重合体のエポキシ化物、スチレン－イソプレン共重合体のエポキシ化物、及び末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物等が挙げられる。
前記したアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【0032】
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均２個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。
この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に２個以上有するものであれば、モノマーであってもエポキシ樹脂ということがある。
この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に２個以上有するものであれば、モノマーであってもエポキシ樹脂ということがある。
【0033】
脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルケン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物等が挙げられる。
脂環族エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を少なくとも１つ有する化合物、並びに、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂環族エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を少なくとも１つ有する化合物、並びに、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0034】
脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
当該化合物の具体例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；
グリセリン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；並びに、
ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコール又そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
さらに、これらの化合物のほかに、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール又はこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も用いることができる。
当該化合物の具体例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；
グリセリン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；並びに、
ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコール又そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
さらに、これらの化合物のほかに、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール又はこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も用いることができる。
【0035】
（Ｂ）成分としては、得られる硬化膜の表面硬度が良好となり、かつ耐薬品性、耐酸性、及び耐水性に優れるものとなるため、２個以上のオキシラン環を有する化合物が好ましい。
さらに、このような化合物の中でも、芳香族エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。ビスフェノール骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、及びビスフェノールＺ等が挙げられる。
さらに、このような化合物の中でも、芳香族エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。ビスフェノール骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、及びビスフェノールＺ等が挙げられる。
【0036】
（Ｂ）成分としては、上記化合物の１種のみを使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【0037】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部中に、（Ａ）成分を５～４０重量部及び（Ｂ）成分を９５～６０重量部含むことが好ましく、（Ａ）成分を１０～３０重量部及び（Ｂ）成分を９０～７０重量部含むことがより好ましい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合を上記とすることで、組成物の硬化速度を良好なものとすることができ、基材への密着性に優れるものとすることができる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合を上記とすることで、組成物の硬化速度を良好なものとすることができ、基材への密着性に優れるものとすることができる。
【0038】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分はシランカップリング剤であり、活性エネルギー線を照射して本発明の硬化性組成物が硬化したのちに、空気中の水分等の水により反応が進行し、各種無機基材への密着性を向上させる役割を果たすものである。
（Ｃ）成分はシランカップリング剤であり、活性エネルギー線を照射して本発明の硬化性組成物が硬化したのちに、空気中の水分等の水により反応が進行し、各種無機基材への密着性を向上させる役割を果たすものである。
【0039】
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、
３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；
アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の環状エーテル基含有シランカップリング剤；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；並びに
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。
これら化合物は、１種のみを使用しても、２種類以上併用してもよい。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、
３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；
アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の環状エーテル基含有シランカップリング剤；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；並びに
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。
これら化合物は、１種のみを使用しても、２種類以上併用してもよい。
【0040】
これら化合物の中では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とカチオン共重合により、硬化膜中に化学的に取り込まれるため、カチオン重合性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
カチオン重合性基を有するシランカップリング剤としては、前記した環状エーテル基含有シランカップリング剤が挙げられ、さらに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
一方、後述するように、（Ｄ）成分として、ヨードニウム塩を使用する場合は、その硬化性を向上させる目的で光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を併用することもでき、この場合は（Ｃ）成分として、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング、ビニル基含有シランカップリング剤、及びアリル基含有シランカップリング剤等のようなラジカル重合性官能基を有する化合物も好適に使用できる。
カチオン重合性基を有するシランカップリング剤としては、前記した環状エーテル基含有シランカップリング剤が挙げられ、さらに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
一方、後述するように、（Ｄ）成分として、ヨードニウム塩を使用する場合は、その硬化性を向上させる目的で光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を併用することもでき、この場合は（Ｃ）成分として、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング、ビニル基含有シランカップリング剤、及びアリル基含有シランカップリング剤等のようなラジカル重合性官能基を有する化合物も好適に使用できる。
【0041】
（Ｃ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．０１～４０重量部含むことが好ましく、より好ましくは０．１～２０重量部であり、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
（Ｃ）成分の割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化膜が耐水密着性に優れるものとなり、４０重量部以下とすることで、組成物の貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
（Ｃ）成分の割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化膜が耐水密着性に優れるものとなり、４０重量部以下とすることで、組成物の貯蔵安定性に優れるものとすることができる。
【0042】
４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始する化合物であり、活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物であり、通常、光カチオン重合開始剤として知られている化合物である。
（Ｄ）成分としては、光カチオン重合開始剤として知られている種々の化合物を使用することができ、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、及び鉄－アレン錯体等が挙げられ、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩が好ましい。
（Ｄ）成分における、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩の具体例としては、例えば、特開平１１－２４６６４７号公報で例示された化合物等を挙げることができる。
（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始する化合物であり、活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物であり、通常、光カチオン重合開始剤として知られている化合物である。
（Ｄ）成分としては、光カチオン重合開始剤として知られている種々の化合物を使用することができ、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、及び鉄－アレン錯体等が挙げられ、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩が好ましい。
（Ｄ）成分における、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩の具体例としては、例えば、特開平１１－２４６６４７号公報で例示された化合物等を挙げることができる。
【0043】
（Ｄ)成分の好ましい具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等。
【0044】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
４－（ｐ－tert－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４－（ｐ－tert－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
４－（ｐ－tert－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
４－（ｐ－tert－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等。
【0045】
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート等。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート等。
【0046】
鉄－アレン錯体としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）－トリス（トリフルオロメチルスルホニル）
メタナイド等。
キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）－トリス（トリフルオロメチルスルホニル）
メタナイド等。
【0047】
（Ｄ）成分としては、前記した化合物の１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用しも良い。
【0048】
（Ｄ）成分としては、市販品を使用することが可能である。
その具体例としては、例えば、それぞれ商品名で、“カヤラッドＰＣＩ－２２０”、“カヤラッドＰＣＩ－６２０”〔以上、日本化薬（株）製〕、
“ＵＶＩ－６９９２”（ダウ・ケミカル社製）、
“アデカオプトマーＳＰ－１５０”、“アデカオプトマーＳＰ－１７０”〔以上、（株）ＡＤＥＫＡ製〕、
“ＣＩ－５１０２”、“ＣＩＴ－１３７０”、“ＣＩＴ－１６８２”、“ＣＩＰ－１８６６Ｓ”、“ＣＩＰ－２０４８Ｓ”、“ＣＩＰ－２０６４Ｓ” 〔以上、日本曹達（株）製〕、
“ＤＰＩ－１０１”、“ＤＰＩ－１０２”、“ＤＰＩ－１０３”、“ＤＰＩ－１０５”、“ＭＰＩ－１０３”、“ＭＰＩ－１０５”、“ＢＢＩ－１０１”、“ＢＢＩ－１０２”、“ＢＢＩ－１０３”、“ＢＢＩ－１０５”、“ＴＰＳ－１０１”、“ＴＰＳ－１０２”、“ＴＰＳ－１０３”、“ＴＰＳ－１０５”、“ＭＤＳ－１０３”、“ＭＤＳ－１０５”、“ＤＴＳ－１０２”、“ＤＴＳ－１０３”〔以上、みどり化学（株）製〕、
“ＰＩ－２０７４”（ローディア社製）、
“Ｏｍｎｉｃａｔ２５０”、“ＯｍｎｉｃａｔＰＡＧ１０３”、ＯｍｎｉｃａｔＰＡＧ１０８”、ＯｍｎｉｃａｔＰＡＧ１２１”、ＯｍｎｉｃａｔＰＡＧ２０３”〔以上、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、
“ＣＰＩ－１００Ｐ”、“ＣＰＩ－１０１Ａ”、“ＣＰＩ－２００Ｋ”、“ＣＰＩ－２１０Ｓ”〔以上、サンアプロ（株）製〕等を挙げられる。
これらの中でも、特に、ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムをカチオン成分として含む、ダウ・ケミカル社製の“ＵＶＩ－６９９２”、サンアプロ（株）製の“ＣＰＩ－１００Ｐ”、“ＣＰＩ－１０１Ａ”、“ＣＰＩ－２００Ｋ”、“ＣＰＩ－２１０Ｓ”が好ましい。
その具体例としては、例えば、それぞれ商品名で、“カヤラッドＰＣＩ－２２０”、“カヤラッドＰＣＩ－６２０”〔以上、日本化薬（株）製〕、
“ＵＶＩ－６９９２”（ダウ・ケミカル社製）、
“アデカオプトマーＳＰ－１５０”、“アデカオプトマーＳＰ－１７０”〔以上、（株）ＡＤＥＫＡ製〕、
“ＣＩ－５１０２”、“ＣＩＴ－１３７０”、“ＣＩＴ－１６８２”、“ＣＩＰ－１８６６Ｓ”、“ＣＩＰ－２０４８Ｓ”、“ＣＩＰ－２０６４Ｓ” 〔以上、日本曹達（株）製〕、
“ＤＰＩ－１０１”、“ＤＰＩ－１０２”、“ＤＰＩ－１０３”、“ＤＰＩ－１０５”、“ＭＰＩ－１０３”、“ＭＰＩ－１０５”、“ＢＢＩ－１０１”、“ＢＢＩ－１０２”、“ＢＢＩ－１０３”、“ＢＢＩ－１０５”、“ＴＰＳ－１０１”、“ＴＰＳ－１０２”、“ＴＰＳ－１０３”、“ＴＰＳ－１０５”、“ＭＤＳ－１０３”、“ＭＤＳ－１０５”、“ＤＴＳ－１０２”、“ＤＴＳ－１０３”〔以上、みどり化学（株）製〕、
“ＰＩ－２０７４”（ローディア社製）、
“Ｏｍｎｉｃａｔ２５０”、“ＯｍｎｉｃａｔＰＡＧ１０３”、ＯｍｎｉｃａｔＰＡＧ１０８”、ＯｍｎｉｃａｔＰＡＧ１２１”、ＯｍｎｉｃａｔＰＡＧ２０３”〔以上、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、
“ＣＰＩ－１００Ｐ”、“ＣＰＩ－１０１Ａ”、“ＣＰＩ－２００Ｋ”、“ＣＰＩ－２１０Ｓ”〔以上、サンアプロ（株）製〕等を挙げられる。
これらの中でも、特に、ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムをカチオン成分として含む、ダウ・ケミカル社製の“ＵＶＩ－６９９２”、サンアプロ（株）製の“ＣＰＩ－１００Ｐ”、“ＣＰＩ－１０１Ａ”、“ＣＰＩ－２００Ｋ”、“ＣＰＩ－２１０Ｓ”が好ましい。
【0049】
（Ｃ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００重量部に対して、有効成分として０．１～１０重量部であることが好ましく、０．５～５重量部がさらに好ましい。
ここで有効成分とは、（Ｃ）成分は有機溶剤の溶液として使用される場合が多く、固形分を意味する。
この含有割合とすることで、比較的重合速度が遅い（Ｂ）成分の配合部数が多い組成物であっても、産業上十分な生産性を達成可能な硬化速度を得ることができる。一方、（Ｃ）成分の含有割合が１０重量部を超えると、（Ｃ）成分に含まれる酸の影響により、塗工される基材や製品によっては腐食等の不具合を生じるおそれがある。
又、（Ｃ）成分の種類によっては、有機溶剤で希釈された溶液〔以下、「（Ｃ）成分溶液」という〕を使用する場合があるが、この場合、仮に有効成分濃度が５０重量％であれば、添加する使用量を２倍にすればよい。（Ｃ）成分溶液を使用する場合も、配合量が多いと、（Ｃ）成分溶液から持ち込まれる有機溶剤量が増えることとなり、別途乾燥工程が必要となったり、乾燥せずに硬化させると有機溶剤の影響で外観不良が発生するおそれがあるため、硬化性の程度及び硬化膜の性能低下等を考慮して含有割合を調整することが好ましい。
ここで有効成分とは、（Ｃ）成分は有機溶剤の溶液として使用される場合が多く、固形分を意味する。
この含有割合とすることで、比較的重合速度が遅い（Ｂ）成分の配合部数が多い組成物であっても、産業上十分な生産性を達成可能な硬化速度を得ることができる。一方、（Ｃ）成分の含有割合が１０重量部を超えると、（Ｃ）成分に含まれる酸の影響により、塗工される基材や製品によっては腐食等の不具合を生じるおそれがある。
又、（Ｃ）成分の種類によっては、有機溶剤で希釈された溶液〔以下、「（Ｃ）成分溶液」という〕を使用する場合があるが、この場合、仮に有効成分濃度が５０重量％であれば、添加する使用量を２倍にすればよい。（Ｃ）成分溶液を使用する場合も、配合量が多いと、（Ｃ）成分溶液から持ち込まれる有機溶剤量が増えることとなり、別途乾燥工程が必要となったり、乾燥せずに硬化させると有機溶剤の影響で外観不良が発生するおそれがあるため、硬化性の程度及び硬化膜の性能低下等を考慮して含有割合を調整することが好ましい。
【0050】
５．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物である。
組成物の製造方法としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を、常法に従い撹拌及び混合する方法等が挙げられる。
この場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、２０～７０℃の範囲であることが好ましい。
本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物である。
組成物の製造方法としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を、常法に従い撹拌及び混合する方法等が挙げられる。
この場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、２０～７０℃の範囲であることが好ましい。
【0051】
組成物の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。好ましい粘度としては、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００～８，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）により２５℃で測定した値を意味する。
本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）により２５℃で測定した値を意味する。
【0052】
本発明の組成物は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の種々の成分を配合することができる。
好ましいその他の成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕が挙げられる。
以下、（Ｅ）成分及びこれ以外のその他の成分についてについて説明する。
尚、以下において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を「硬化性成分」という。
又、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
好ましいその他の成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕が挙げられる。
以下、（Ｅ）成分及びこれ以外のその他の成分についてについて説明する。
尚、以下において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を「硬化性成分」という。
又、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【0053】
５－１．（Ｅ）成分
本発明における（Ｅ）成分としては、種々の公知の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分として、芳香族ヨードニウム塩を使用する場合に、硬化速度を高くする目的で使用する。
本発明における（Ｅ）成分としては、種々の公知の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分として、芳香族ヨードニウム塩を使用する場合に、硬化速度を高くする目的で使用する。
【0054】
（Ｅ）成分としては、種々の光ラジカル開始剤が使用できるが、配合組成に関わらず効率よくラジカルを発生できることから、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。
（Ｅ）成分における光開裂型の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物等が挙げられる
（Ｅ）成分における光開裂型の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物等が挙げられる
【0055】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．５～７重量部であることがより好ましく、１～５重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。
【0056】
５－２．前記以外のその他の成分
前記以外のその他の成分としては、コーティング剤に使用される公知の添加剤を用いることができる。
例えば、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、表面改質剤、顔料、染料、及び粘着性付与剤等が挙げられる。但し、前記以外のその他の成分としては、塩基性物質は組成物の硬化を阻害するので、塩基性を有しないことが好ましい。
以下、その他の成分のうち、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、及び表面改質剤について説明する。
前記以外のその他の成分としては、コーティング剤に使用される公知の添加剤を用いることができる。
例えば、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、表面改質剤、顔料、染料、及び粘着性付与剤等が挙げられる。但し、前記以外のその他の成分としては、塩基性物質は組成物の硬化を阻害するので、塩基性を有しないことが好ましい。
以下、その他の成分のうち、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、及び表面改質剤について説明する。
【0057】
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
本発明の組成物は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0058】
本発明は乾燥工程が不要であることが大きな意義であるため、有機溶剤は使用しないことが好ましく、仮に使用する場合も最低限の配合量とする必要がある。やむを得ず使用する場合は、含有割合は、組成物合計量１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。
【0059】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．０５～５重量部であることがより好ましく、０．１～２重量部であることがさらに好ましい。
紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．０５～５重量部であることがより好ましく、０．１～２重量部であることがさらに好ましい。
【0060】
一般に、（Ｄ）成分は、吸収波長が短いことから紫外線吸収剤は使用しないことが好ましいが、やむを得ず紫外線吸収剤を使用する場合は、（Ｄ）成分が長波長でも作用するような光増感剤を併用することが好ましい。
光増感剤の具体例としては、２－クロロチオキサントン、及び２－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、並びに９，１０－ジブトキシアントラセン及び９，１０－ビス（アシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体が挙げられる。
光増感剤の具体例としては、２－クロロチオキサントン、及び２－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、並びに９，１０－ジブトキシアントラセン及び９，１０－ビス（アシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体が挙げられる。
【0061】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。
【0062】
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましく、０．０５～２重量部であることがより好ましく、０．１～１重量部であることがさらに好ましい。
【0063】
＜酸性物質＞
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１～５重量部であることが好ましく、０．０００１～１重量部であることがより好ましく、０．０００５～０．５重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１～５重量部であることが好ましく、０．０００１～１重量部であることがより好ましく、０．０００５～０．５重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。
【0064】
＜無機粒子＞
無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アンチモン、スズ、セリウム、アルミニウム、亜鉛及びインジウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属からなる金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。
無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アンチモン、スズ、セリウム、アルミニウム、亜鉛及びインジウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属からなる金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。
【0065】
無機粒子の平均粒子径は、用途に応じて選択すればよいが、１～１，０００ｎｍが好ましく、５～５００ｎｍがさらに好ましく、１０～１００ｎｍが特に好ましい。上記範囲であると、硬化膜の透明性や外観が良好である。
なお、本発明において、無機粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法によって得られる試料の比表面積から真球状粒子と仮定したときの粒子径を意味する。
なお、本発明において、無機粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法によって得られる試料の比表面積から真球状粒子と仮定したときの粒子径を意味する。
【0066】
無機粒子は、表面修飾された粒子であってもよい。
表面修飾剤としては、公知のものを用いることができるが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が好適に挙げられる。
中でも、シランカップリング剤がより好ましく、エチレン性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する化合物が特に好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度及び耐カール性により優れる。シランカップリング剤の具体例としては、後記する化合物と同様の化合物が挙げられる。
又、無機粒子の表面修飾量としては、特に制限はないが、無機粒子に対し表面修飾剤を、表面修飾剤及び無機粒子の全重量に対して、１．０～４５．０重量％の割合で反応させたものであることが好ましい。
表面修飾剤としては、公知のものを用いることができるが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が好適に挙げられる。
中でも、シランカップリング剤がより好ましく、エチレン性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する化合物が特に好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度及び耐カール性により優れる。シランカップリング剤の具体例としては、後記する化合物と同様の化合物が挙げられる。
又、無機粒子の表面修飾量としては、特に制限はないが、無機粒子に対し表面修飾剤を、表面修飾剤及び無機粒子の全重量に対して、１．０～４５．０重量％の割合で反応させたものであることが好ましい。
【0067】
無機粒子の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、２５～４００重量部であることが好ましく、３０～２００重量部であることがより好ましく、５０～１５０重量部であることがさらに好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の密着性、耐擦傷性及び耐カール性により優れる。
【0068】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
【0069】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の組成物合計量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましく、０．１～１重量部であることがより好ましい。上記態様であると、組成物の安定性に優れる。
【0070】
＜表面改質剤＞
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にオキセタン環、オキシラン環を有する表面改質剤を使用してもよい。表面改質剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にオキセタン環、オキシラン環を有する表面改質剤を使用してもよい。表面改質剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【0071】
６．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、適用される基材に組成物を通常の塗工方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物を高湿条件で使用する場合、塗布後の組成物の脱泡が不十分な場合に硬化膜に欠陥が発生するおそれがある。例えば、本発明の組成物から得られる硬化膜を後述する温水浸漬試験に供した場合に、塗布後の組成物の脱泡が不十分な場合に硬化膜に欠陥が発生するおそれがある。この問題を解決するためには、塗布した後に４０～６０℃で数分間、好ましくは１～３０分間加熱して脱泡することが好ましい。ただし、塗布した組成物にどの程度気泡が含まれるかは塗工方法により異なるため、加熱工程は必須ではない。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
必要に応じて、活性エネルギー線を照射した後に加熱することもできる。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、適用される基材に組成物を通常の塗工方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物を高湿条件で使用する場合、塗布後の組成物の脱泡が不十分な場合に硬化膜に欠陥が発生するおそれがある。例えば、本発明の組成物から得られる硬化膜を後述する温水浸漬試験に供した場合に、塗布後の組成物の脱泡が不十分な場合に硬化膜に欠陥が発生するおそれがある。この問題を解決するためには、塗布した後に４０～６０℃で数分間、好ましくは１～３０分間加熱して脱泡することが好ましい。ただし、塗布した組成物にどの程度気泡が含まれるかは塗工方法により異なるため、加熱工程は必須ではない。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
必要に応じて、活性エネルギー線を照射した後に加熱することもできる。
【0072】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。但し、無機材料としては、強アルカリ性であると硬化性が低下する恐れがあるため、強アルカリ性ではない無機材料が好ましい。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。但し、無機材料としては、強アルカリ性であると硬化性が低下する恐れがあるため、強アルカリ性ではない無機材料が好ましい。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【0073】
本発明の組成物は、これら基材の中でも無機基材への密着性に優れるため、無機材料に好ましく適用することができ、その具体例は、前記に挙げた通りである。
無機材料としては、さらにはガラス及び金属により好ましく適用することができ、より具体的には、ソーダガラスに代表されるガラス板、及び金属蒸着層を有する鏡の端面等が挙げられる。
ここで、鏡について説明すると、鏡は、板ガラスの裏面に「銀引き」と呼ばれる銀メッキによる銀膜の形成を行い、さらに銀膜を湿気等から保護するために、銀膜の上に銅メッキによる銅膜を形成し、さらにこの上にアルキッド・メラミン樹脂等の保護塗料による保護塗膜を形成して製造される。板ガラスの裏面については、銅膜及び保護塗膜により銀膜を保護することができるが、側面部（端面）については、銀膜及び銅膜が剥き出しの状態にあるため、これを原因として、鏡端面の金属面が腐食し、鏡ににじみ等が発生するため、端面の保護に適したコーティング剤が求められていた。
本発明の組成物は、硬化物が、ガラス及び金属に対する密着性、耐水性、及び耐酸性に優れるため、当該鏡端面の保護に適したコーティング剤に好ましく使用することができる。
無機材料としては、さらにはガラス及び金属により好ましく適用することができ、より具体的には、ソーダガラスに代表されるガラス板、及び金属蒸着層を有する鏡の端面等が挙げられる。
ここで、鏡について説明すると、鏡は、板ガラスの裏面に「銀引き」と呼ばれる銀メッキによる銀膜の形成を行い、さらに銀膜を湿気等から保護するために、銀膜の上に銅メッキによる銅膜を形成し、さらにこの上にアルキッド・メラミン樹脂等の保護塗料による保護塗膜を形成して製造される。板ガラスの裏面については、銅膜及び保護塗膜により銀膜を保護することができるが、側面部（端面）については、銀膜及び銅膜が剥き出しの状態にあるため、これを原因として、鏡端面の金属面が腐食し、鏡ににじみ等が発生するため、端面の保護に適したコーティング剤が求められていた。
本発明の組成物は、硬化物が、ガラス及び金属に対する密着性、耐水性、及び耐酸性に優れるため、当該鏡端面の保護に適したコーティング剤に好ましく使用することができる。
【0074】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【0075】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、５～８００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましい。
【0076】
組成物が有機溶剤を含む場合は、基材に塗工した後、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０～１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～３分である。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０～１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～３分である。
【0077】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで１００～８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで１００～８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【0078】
活性エネルギー線照射直後に、硬化膜にタックが残っている場合があるが、この場合も室温で概ね１０分以上放置することで完全に硬化する。
コンベアを備えた装置を用いて連続的に塗工・硬化が行われる場合は、活性エネルギー線照射後に、乾燥炉にて加熱による後硬化を行ってもよい。温度に制約はないものの、４０～８０℃にて、１～３０分程度加熱することが好ましい。
コンベアを備えた装置を用いて連続的に塗工・硬化が行われる場合は、活性エネルギー線照射後に、乾燥炉にて加熱による後硬化を行ってもよい。温度に制約はないものの、４０～８０℃にて、１～３０分程度加熱することが好ましい。
【0079】
７．用途
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、好ましくはコーティング剤及びインク等が挙げられる。
さらには、本発明の組成物は、前記した通り、無機基材に好ましく適用することができ、無機基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物及び無機基材用活性エネルギー線硬化型インキ組成物が挙げられ、さらに、無機基材としてはガラスに好ましく適用することができ、ガラス用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物及びガラス用活性エネルギー線硬化型インキ組成物が挙げられる。
ガラスに対する用途としては、具体的には、ガラス表面に対するコーティング剤及びインキ等が挙げられ、さらに、ガラス瓶用印刷インキ及び塗料等が挙げられる。
又、ガラス及び金属に対する用途としては、鏡が挙げられ、より具体的には、鏡の端面からの吸湿による金属蒸着層の腐食を防ぐコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、本発明の組成物は、硬化物が密着性、耐水性、及び耐酸性に優れるため、主に水回りで使用される鏡の端面の防触コーティング剤、及びガラス瓶用印刷インキ又は塗料としてより好ましく使用することができる。
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、好ましくはコーティング剤及びインク等が挙げられる。
さらには、本発明の組成物は、前記した通り、無機基材に好ましく適用することができ、無機基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物及び無機基材用活性エネルギー線硬化型インキ組成物が挙げられ、さらに、無機基材としてはガラスに好ましく適用することができ、ガラス用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物及びガラス用活性エネルギー線硬化型インキ組成物が挙げられる。
ガラスに対する用途としては、具体的には、ガラス表面に対するコーティング剤及びインキ等が挙げられ、さらに、ガラス瓶用印刷インキ及び塗料等が挙げられる。
又、ガラス及び金属に対する用途としては、鏡が挙げられ、より具体的には、鏡の端面からの吸湿による金属蒸着層の腐食を防ぐコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、本発明の組成物は、硬化物が密着性、耐水性、及び耐酸性に優れるため、主に水回りで使用される鏡の端面の防触コーティング剤、及びガラス瓶用印刷インキ又は塗料としてより好ましく使用することができる。
【実施例0080】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
【0081】
１．実施例１～同５及び比較例１～同４（組成物の調製）
後記表１に示す各成分を３０℃にて撹拌・混合して、実施例１～同５及び比較例１～同４の組成物を得た。
得られた組成物について、Ｅ型粘度計により２５℃における粘度を測定した。それらの結果を、表１に示す。
後記表１に示す各成分を３０℃にて撹拌・混合して、実施例１～同５及び比較例１～同４の組成物を得た。
得られた組成物について、Ｅ型粘度計により２５℃における粘度を測定した。それらの結果を、表１に示す。
【0082】
２．ガラス基材に対する評価
得られた実施例１～同５及び比較例１～同４の組成物をバーコーターを用い、裁断した日本板硝子（株）製フロートガラス（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）に膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、試験体とした。
次いで、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６－Ｌ ４１〕を用いて、ＵＶ－Ａ照度８０Ｗ／ｃｍ、照射エネルギー１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で試験体に紫外線を照射した。
得られた硬化膜を室温、４０％ＲＨにて２４時間静置したものを使用し、以下の方法に従い密着性及び硬化膜外観を評価した。それらの結果を表３に示す。
得られた実施例１～同５及び比較例１～同４の組成物をバーコーターを用い、裁断した日本板硝子（株）製フロートガラス（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）に膜厚が５０μｍとなるよう塗工し、試験体とした。
次いで、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６－Ｌ ４１〕を用いて、ＵＶ－Ａ照度８０Ｗ／ｃｍ、照射エネルギー１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で試験体に紫外線を照射した。
得られた硬化膜を室温、４０％ＲＨにて２４時間静置したものを使用し、以下の方法に従い密着性及び硬化膜外観を評価した。それらの結果を表３に示す。
【0083】
１）密着性
密着性評価のための試験体として、上記で得られた硬化膜を、ａ）硬化２４時間後のもの、ｂ）１０％塩酸水溶液に４８時間浸漬後に取り出して、水道水で洗浄後２４時間室内にて乾燥させたもの、ｃ）６０℃温水に７日間浸漬したものを取り出し、２４時間室内にて乾燥させたものの３種の試験体を使用した。
３種の試験体の硬化膜に、カッターナイフで縦横１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目１００個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数を評価した。残膜数が多いほど密着性が良好であることを示す。
密着性評価のための試験体として、上記で得られた硬化膜を、ａ）硬化２４時間後のもの、ｂ）１０％塩酸水溶液に４８時間浸漬後に取り出して、水道水で洗浄後２４時間室内にて乾燥させたもの、ｃ）６０℃温水に７日間浸漬したものを取り出し、２４時間室内にて乾燥させたものの３種の試験体を使用した。
３種の試験体の硬化膜に、カッターナイフで縦横１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目１００個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数を評価した。残膜数が多いほど密着性が良好であることを示す。
【0084】
２）硬化膜外観
前記密着性試験で使用したものと同じ３種の試験体について、目視にて外観を確認し、以下の３水準で評価した。
〇：凹凸のない平滑な硬化膜で透明、△：わずかに凹凸が見られるものの概ね平滑な硬化膜で透明、×：凹みや膨らみがあったり、白濁等の変化が見られた
前記密着性試験で使用したものと同じ３種の試験体について、目視にて外観を確認し、以下の３水準で評価した。
〇：凹凸のない平滑な硬化膜で透明、△：わずかに凹凸が見られるものの概ね平滑な硬化膜で透明、×：凹みや膨らみがあったり、白濁等の変化が見られた
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
【0087】
表１及び表２における略号は、下記を意味する。表１及び表２中の括弧書きは、各成分の部数を意味する。
（Ａ）成分
・ＯＸＴ－１０１：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン〔東亞合成（株）製 アロンオキセタン ＯＸＴ－１０１〕
・ＯＸＴ－２２１：３－エチル３[［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル]オキセタン〔東亞合成（株）製 アロンオキセタンＯＸＴ－２２１〕
（Ｂ）成分
・ｊＥＲ－８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ－８２８〕
（Ｃ）成分
・ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－４０３〕
（Ｄ）成分
・ＣＰＩ－１００Ｐ：トリアリールスルホニウム・ＰＦ6塩の５０％プロピレンカーボネート溶液〔サンアプロ（株）製 ＣＰＩ－１００Ｐ〕
（Ａ）成分
・ＯＸＴ－１０１：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン〔東亞合成（株）製 アロンオキセタン ＯＸＴ－１０１〕
・ＯＸＴ－２２１：３－エチル３[［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル]オキセタン〔東亞合成（株）製 アロンオキセタンＯＸＴ－２２１〕
（Ｂ）成分
・ｊＥＲ－８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ－８２８〕
（Ｃ）成分
・ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－４０３〕
（Ｄ）成分
・ＣＰＩ－１００Ｐ：トリアリールスルホニウム・ＰＦ6塩の５０％プロピレンカーボネート溶液〔サンアプロ（株）製 ＣＰＩ－１００Ｐ〕
【0088】
【表3】
【0089】
３．評価結果
表３における実施例１～同５の結果から明らかなように、本発明の組成物はガラスへの密着性、耐酸性、及び耐水性に優れるものであった。
これに対して、比較例１及び２の（Ｃ）成分を含まない組成物は、ガラスに対する初期密着性は得られるものの、温水浸漬後は密着性を維持することができず、耐久性に乏しいものであった。又、浸漬試験後の外観の悪化も見られた。
（Ａ）成分を含まない比較例３の組成物は、（Ｃ）成分の添加効果により初期密着性は得られたが、温水浸漬後の密着性が得られなかった。
（Ａ）及び（Ｃ）成分を含まない比較例４の組成物は、ガラスに対して初期密着性も得ることができなかった。
表３における実施例１～同５の結果から明らかなように、本発明の組成物はガラスへの密着性、耐酸性、及び耐水性に優れるものであった。
これに対して、比較例１及び２の（Ｃ）成分を含まない組成物は、ガラスに対する初期密着性は得られるものの、温水浸漬後は密着性を維持することができず、耐久性に乏しいものであった。又、浸漬試験後の外観の悪化も見られた。
（Ａ）成分を含まない比較例３の組成物は、（Ｃ）成分の添加効果により初期密着性は得られたが、温水浸漬後の密着性が得られなかった。
（Ａ）及び（Ｃ）成分を含まない比較例４の組成物は、ガラスに対して初期密着性も得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明の活性エネルギー線硬型組成物は、得られる硬化膜が、ガラスをはじめとする無機基材に対して、密着性、耐水性、及び耐酸性に優れるものであり、主に水回りで使用される鏡の端面の防触コーティング剤、及びガラス瓶用印刷インキ又は塗料として好ましく使用できる。