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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022049828
(43)【公開日】2022-03-30
(54)【発明の名称】パターン形成方法および半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20220323BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20220323BHJP
B29C 59/02 20060101ALI20220323BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 105A
H01L21/30 502D
B29C59/02 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020156068
(22)【出願日】2020-09-17
(71)【出願人】
【識別番号】318010018
【氏名又は名称】キオクシア株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 寛暢
(72)【発明者】
【氏名】中 義祐
【テーマコード（参考）】
4F209
5F004
5F146
【Ｆターム（参考）】
4F209AF01
4F209AG05
4F209AH33
4F209PA02
4F209PB01
4F209PN09
5F004EA02
5F004EA03
5F004EA06
5F146AA31
(57)【要約】
【課題】パターンを有するハードマスクを容易に形成する。
【解決手段】パターン形成方法は、第１のマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、第１の無機材料と、第１の有機材料と、を含む第１の複合材料を塗布して第１のマスク層の上に第２のマスク層を形成する工程と、第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、オゾンを含む第１の酸化性ガスに第２のマスク層を曝露して第１の無機材料を酸化させるとともに第１の有機材料の少なくとも一部を第２のマスク層から除去する工程と、第２のマスク層を用いて第１のマスク層をエッチングすることにより第１のマスク層にパターンを転写する工程と、を具備する。
【選択図】図１
【解決手段】パターン形成方法は、第１のマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、第１の無機材料と、第１の有機材料と、を含む第１の複合材料を塗布して第１のマスク層の上に第２のマスク層を形成する工程と、第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、オゾンを含む第１の酸化性ガスに第２のマスク層を曝露して第１の無機材料を酸化させるとともに第１の有機材料の少なくとも一部を第２のマスク層から除去する工程と、第２のマスク層を用いて第１のマスク層をエッチングすることにより第１のマスク層にパターンを転写する工程と、を具備する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１のマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、
第１の無機材料と、第１の有機材料と、を含む第１の複合材料を塗布して前記第１のマスク層の上に第２のマスク層を形成する工程と、
前記第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、
オゾンを含む第１の酸化性ガスに前記第２のマスク層を曝露して前記第１の無機材料を酸化させるとともに前記第１の有機材料の少なくとも一部を前記第２のマスク層から除去する工程と、
前記第２のマスク層を用いて前記第１のマスク層をエッチングすることにより前記第１のマスク層に前記パターンを転写する工程と、
を具備する、パターン形成方法。
第１の無機材料と、第１の有機材料と、を含む第１の複合材料を塗布して前記第１のマスク層の上に第２のマスク層を形成する工程と、
前記第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、
オゾンを含む第１の酸化性ガスに前記第２のマスク層を曝露して前記第１の無機材料を酸化させるとともに前記第１の有機材料の少なくとも一部を前記第２のマスク層から除去する工程と、
前記第２のマスク層を用いて前記第１のマスク層をエッチングすることにより前記第１のマスク層に前記パターンを転写する工程と、
を具備する、パターン形成方法。
【請求項2】
前記第１の酸化性ガスに前記第２のマスク層を曝露することにより、前記第１の有機材料の一部が前記第２のマスク層から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の酸化性ガスに前記第２のマスク層を曝露することにより、前記第１の有機材料の全部が前記第２のマスク層から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記第１の無機材料は、シリコンを含み、
前記第１の有機材料は、ナノインプリント材料を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の有機材料は、ナノインプリント材料を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１の無機材料は、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、亜鉛、インジウム、および錫からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を含み、
前記第１の有機材料は、レジスト材料を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の有機材料は、レジスト材料を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第１の酸化性ガスに前記第２のマスク層を曝露した後に、前記第１の無機材料と同じまたは異なる無機化合物である第２の無機材料を含む気体に前記第２のマスク層を曝露する工程と、オゾンを含む第２の酸化性ガスに前記第２のマスク層を曝露する工程と、を交互に切り替える工程をさらに具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記切り替える工程の後に、フッ素を含むガスに前記第１のマスク層の表面を曝露する工程をさらに具備する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記第１のマスク層の酸素濃度は、２６．２質量％以下である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
第１の有機材料を含む第１のマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、
第２の有機材料を含む第２のマスク層を前記第１のマスク層の上に形成する工程と、
前記第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、
第３の無機材料と、第３の有機材料と、を含む第２の複合材料を塗布して前記第２のマスク層の上に第３のマスク層を形成する工程と、
前記第３のマスク層を加工して前記パターンの反転パターンを形成する工程と、
オゾンを含む第１の酸化性ガスに前記第３のマスク層を曝露して前記第３の無機材料を酸化させるとともに前記第３の有機材料の少なくとも一部を前記第３のマスク層から除去する工程と、
前記第３のマスク層を用いて前記第１のマスク層をエッチングすることにより前記第１のマスク層に前記反転パターンを転写する工程と、
を具備する、パターン形成方法。
第２の有機材料を含む第２のマスク層を前記第１のマスク層の上に形成する工程と、
前記第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、
第３の無機材料と、第３の有機材料と、を含む第２の複合材料を塗布して前記第２のマスク層の上に第３のマスク層を形成する工程と、
前記第３のマスク層を加工して前記パターンの反転パターンを形成する工程と、
オゾンを含む第１の酸化性ガスに前記第３のマスク層を曝露して前記第３の無機材料を酸化させるとともに前記第３の有機材料の少なくとも一部を前記第３のマスク層から除去する工程と、
前記第３のマスク層を用いて前記第１のマスク層をエッチングすることにより前記第１のマスク層に前記反転パターンを転写する工程と、
を具備する、パターン形成方法。
【請求項10】
前記第１の酸化性ガスに前記第３のマスク層を曝露することにより、前記第３の有機材料の一部が前記第３のマスク層から除去される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記第１の酸化性ガスに前記第３のマスク層を曝露することにより、前記第３の有機材料の全部が前記第３のマスク層から除去される、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記第３の無機材料は、シリコン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含み、
前記第２の有機材料は、ナノインプリント材料を含む、請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の有機材料は、ナノインプリント材料を含む、請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記第３の無機材料は、シリコン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含み、
前記第２の有機材料は、レジスト材料を含む、請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の有機材料は、レジスト材料を含む、請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記第１の酸化性ガスに前記第３のマスク層を曝露した後に、前記第３の無機材料と同じまたは異なる無機化合物である第４の無機材料を含む気体に前記第３のマスク層を曝露する工程と、オゾンを含む第２の酸化性ガスに前記第３のマスク層を曝露する工程と、を交互に切り替える工程をさらに具備する、請求項９ないし請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
パターンを有するエッチングマスクを加工対象物の上に形成する工程と、
前記エッチングマスクを用いて前記加工対象物をエッチングする工程と、
を具備し、
前記エッチングマスクは、
第１のマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、
第１の無機材料と、第１の有機材料と、を含む第１の複合材料を塗布して前記第１のマスク層の上に第２のマスク層を形成する工程と、
前記第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、
オゾンを含む第１の酸化性ガスに前記第２のマスク層を曝露して前記第１の無機材料を酸化させるとともに前記第１の有機材料の少なくとも一部を前記第２のマスク層から除去する工程と、
前記第２のマスク層を用いて前記第１のマスク層をエッチングすることにより前記第１のマスク層に前記パターンを転写する工程と、
を含む方法により形成される、半導体装置の製造方法。
前記エッチングマスクを用いて前記加工対象物をエッチングする工程と、
を具備し、
前記エッチングマスクは、
第１のマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、
第１の無機材料と、第１の有機材料と、を含む第１の複合材料を塗布して前記第１のマスク層の上に第２のマスク層を形成する工程と、
前記第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、
オゾンを含む第１の酸化性ガスに前記第２のマスク層を曝露して前記第１の無機材料を酸化させるとともに前記第１の有機材料の少なくとも一部を前記第２のマスク層から除去する工程と、
前記第２のマスク層を用いて前記第１のマスク層をエッチングすることにより前記第１のマスク層に前記パターンを転写する工程と、
を含む方法により形成される、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
３次元メモリ等の半導体装置の製造方法において、エッチングマスクとして金属酸化物を含むハードマスクを用いて加工対象物をエッチングする技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許出願公開２０１２／０２４１４１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、パターンを有するハードマスクを容易に形成することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
実施形態のパターン形成方法は、第１のマスク層を加工対象物の上に形成する工程と、第１の無機材料と、第１の有機材料と、を含む第１の複合材料を塗布して第１のマスク層の上に第２のマスク層を形成する工程と、第２のマスク層を加工してパターンを形成する工程と、オゾンを含む第１の酸化性ガスに第２のマスク層を曝露して第１の無機材料を酸化させるとともに第１の有機材料の少なくとも一部を第２のマスク層から除去する工程と、第２のマスク層を用いて第１のマスク層をエッチングすることにより第１のマスク層にパターンを転写する工程と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】パターン形成方法の例を説明するためのフローチャートである。
【図2】第１のマスク層形成工程Ｓ１－１の例を説明するための断面模式図である。
【図3】第２のマスク層形成工程Ｓ１－２の例を説明するための断面模式図である。
【図4】パターン形成工程Ｓ１－３を説明するための断面模式図である。
【図5】パターン形成工程Ｓ１－３を説明するための断面模式図である。
【図6】酸化工程Ｓ１－４の例を説明するための断面模式図である。
【図7】酸化工程Ｓ１－４の例を説明するための断面模式図である。
【図8】サイクル工程Ｓ１－５の例を説明するための断面模式図である。
【図9】サイクル工程Ｓ１－５の例を説明するための断面模式図である。
【図10】エッチング工程Ｓ１－６の例を説明するための断面模式図である。
【図11】第２のマスク層形成工程Ｓ１－２の例を説明するための断面模式図である。
【図12】パターン形成工程Ｓ１－３を説明するための断面模式図である。
【図13】酸化工程Ｓ１－４の例を説明するための断面模式図である。
【図14】酸化工程Ｓ１－４の例を説明するための断面模式図である。
【図15】サイクル工程Ｓ１－５の例を説明するための断面模式図である。
【図16】エッチング工程Ｓ１－６の例を説明するための断面模式図である。
【図17】パターン形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。
【図18】第２のマスク層形成工程Ｓ２－２の例を説明するための断面模式図である。
【図19】パターン形成工程Ｓ２－３を説明するための断面模式図である。
【図20】第３のマスク層形成工程Ｓ２－４の例を説明するための断面模式図である。
【図21】反転パターン形成工程Ｓ２－５を説明するための断面模式図である。
【図22】酸化工程Ｓ２－６の例を説明するための断面模式図である。
【図23】酸化工程Ｓ２－６の例を説明するための断面模式図である。
【図24】サイクル工程Ｓ２－７の例を説明するための断面模式図である。
【図25】サイクル工程Ｓ２－７の例を説明するための断面模式図である。
【図26】エッチング工程Ｓ２－８の例を説明するための断面模式図である。
【図27】第２のマスク層形成工程Ｓ２－２の例を説明するための断面模式図である。
【図28】パターン形成工程Ｓ２－３を説明するための断面模式図である。
【図29】第３のマスク層形成工程Ｓ２－４の例を説明するための断面模式図である。
【図30】反転パターン形成工程Ｓ２－５を説明するための断面模式図である。
【図31】酸化工程Ｓ２－６の例を説明するための断面模式図である。
【図32】酸化工程Ｓ２－６の例を説明するための断面模式図である。
【図33】サイクル工程Ｓ２－７の例を説明するための断面模式図である。
【図34】エッチング工程Ｓ２－８の例を説明するための断面模式図である。
【図35】半導体装置の製造方法の例を説明するためのフローチャートである。
【図36】エッチングマスク形成工程Ｓ１０の例を説明するための断面模式図である。
【図37】エッチング工程Ｓ２０の例を説明するための断面模式図である。
【図38】エッチングマスク形成工程Ｓ１０の例を説明するための断面模式図である。
【図39】エッチング工程Ｓ２０の例を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。図面に記載された各構成要素の厚さと平面寸法との関係、各構成要素の厚さの比率等は現物と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し適宜説明を省略する。
【0008】
＜第１の実施形態＞
図１は、パターン形成方法の例を説明するためのフローチャートである。パターン形成方法例は、図１に示すように、第１のマスク層形成工程Ｓ１－１と、第２のマスク層形成工程Ｓ１－２と、パターン形成工程Ｓ１－３と、酸化工程Ｓ１－４と、サイクル工程Ｓ１－５と、エッチング工程Ｓ１－６と、を具備する。
図１は、パターン形成方法の例を説明するためのフローチャートである。パターン形成方法例は、図１に示すように、第１のマスク層形成工程Ｓ１－１と、第２のマスク層形成工程Ｓ１－２と、パターン形成工程Ｓ１－３と、酸化工程Ｓ１－４と、サイクル工程Ｓ１－５と、エッチング工程Ｓ１－６と、を具備する。
【0009】
［第１のマスク層形成工程Ｓ１－１］
図２は、第１のマスク層形成工程Ｓ１－１の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ軸と、Ｘ軸に直交するとともにＸ軸に直交するＹ軸に直交するＺ軸と、を含むＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１のマスク層形成工程Ｓ１－１により、図２に示すように、加工対象物１の上にマスク層２を形成する。
図２は、第１のマスク層形成工程Ｓ１－１の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ軸と、Ｘ軸に直交するとともにＸ軸に直交するＹ軸に直交するＺ軸と、を含むＸ－Ｚ断面の一部を示す。第１のマスク層形成工程Ｓ１－１により、図２に示すように、加工対象物１の上にマスク層２を形成する。
【0010】
加工対象物１は、例えばシリコン基板等の基板の上に設けられた相変化メモリ（ＰＣＭ）等のメモリを構成するメモリ層を含む。
【0011】
マスク層２は、例えば有機材料を含む。マスク層２は、例えばＳｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ（ＳＯＣ）膜を含む。ＳＯＣ膜は、炭素を含む材料を塗布し、スピンコート法により形成される炭素系薄膜である。
【0012】
［第２のマスク層形成工程Ｓ１－２］
図３は、第２のマスク層形成工程Ｓ１－２の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第２のマスク層形成工程Ｓ１－２により、図３に示すように、マスク層２の上にマスク層３Ａを形成する。
図３は、第２のマスク層形成工程Ｓ１－２の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第２のマスク層形成工程Ｓ１－２により、図３に示すように、マスク層２の上にマスク層３Ａを形成する。
【0013】
マスク層３Ａは、有機材料３１ａと、無機材料３２ａと、を含む。マスク層３Ａは、接着層４を介してマスク層２に接合される。接着層４の例は、炭素を含む有機膜等を含む。なお、接着層４は、必ずしも設けられなくてもよい。マスク層３Ａは、有機材料３１ａと無機材料３２ａとを含む複合材料を接着層４の表面に塗布することにより形成される。複合材料を用いることにより、無機材料３２ａをマスク層５に含侵させる工程を追加する必要が無いため好ましい。
【0014】
有機材料３１ａは、炭素を含む高分子材料であり、例えばナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）に適用可能な紫外線硬化樹脂等のナノインプリント材料を含む。有機材料３１ａは、無機材料３２ａと反応可能な反応サイトを有する。無機材料３２ａと反応可能な反応サイトとは、例えば無機材料が配位可能な非共有電子対を含み、例えばポリマーに含まれるカルボニル基やアミド基等の官能基に存在する非共有電子対等が挙げられる。
【0015】
マスク層３Ａに対し、マスク層２は、反応サイトの数がマスク層３Ａよりも少ないまたは反応サイトを有しない有機材料を含む。マスク層２の反応サイトを少なくするためには、マスク層２の酸素濃度がマスク層３Ａの酸素濃度よりも低く、マスク層２の酸素濃度が２６．２質量％以下であることが好ましい。酸素濃度は、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）または水素前方散乱分析（ＨＦＳ）によりマスク層２に含まれる原子組成を測定し、上記組成に原子量を乗じて酸素含有量を百分率で表すことにより測定できる。
【0016】
無機材料３２ａは、半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む無機化合物である。半金属元素は、金属元素と非金属元素との中間の特性を有する材料であり、例えばシリコン（Ｓｉ）を含む。
【0017】
［パターン形成工程Ｓ１－３］
図４および図５は、パターン形成工程Ｓ１－３を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程Ｓ１－３により、図４に示すように、マスク層３Ａを加工して凹部Ｄを形成する。ＮＩＬを用いたパターン形成方法では、マスク層３Ａの上に型（テンプレート）を押し当て、光を照射してマスク層３Ａを硬化させることによりマスク層３Ａに凹部Ｄを含むパターンを形成する。このとき、凹部Ｄの下にマスク層３Ａの一部が残存する。
図４および図５は、パターン形成工程Ｓ１－３を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程Ｓ１－３により、図４に示すように、マスク層３Ａを加工して凹部Ｄを形成する。ＮＩＬを用いたパターン形成方法では、マスク層３Ａの上に型（テンプレート）を押し当て、光を照射してマスク層３Ａを硬化させることによりマスク層３Ａに凹部Ｄを含むパターンを形成する。このとき、凹部Ｄの下にマスク層３Ａの一部が残存する。
【0018】
さらに、パターン形成工程Ｓ１－３により、図５に示すように、マスク層３Ａの凹部をエッチングして凹部Ｄの下のマスク層３Ａの残部を除去することにより、開口Ｈを含むパターンを形成する。このとき、接着層４の凹部Ｄに面する一部もエッチングされる。
【0019】
凹部Ｄの下のマスク層３Ａの残部の厚さ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｌａｙｅｒ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ＲＬＴ）は、パターンサイズに関係なく一定の値を有するため、パターンの微細化が進むと、パターンの高さに対する相対厚さが無視できないほど大きくなる。このため、微細化が進むほど、残部を除去した後のマスク層３Ａは薄くなりやすい。
【0020】
これに対し、本実施形態では、有機材料３１ａと無機材料３２ａとの複合材料を用いてマスク層３Ａを形成することにより、パターン形成後のマスク層３Ａの厚さの低下を抑制できる。
【0021】
［酸化工程Ｓ１－４］
図６および図７は、酸化工程Ｓ１－４の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。酸化工程Ｓ１－４により、第１の酸化性ガスにマスク層３Ａを曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
図６および図７は、酸化工程Ｓ１－４の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。酸化工程Ｓ１－４により、第１の酸化性ガスにマスク層３Ａを曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0022】
マスク層３Ａ中の有機材料３１ａは、無機材料３２ａと反応する反応サイトを有する。第１の酸化性ガスにマスク層３Ａを曝露することにより、第１の酸化性ガスが無機材料３２ａを酸化させて無機材料３２ａの酸化物を形成できる。
【0023】
第１の酸化性ガスは、例えばオゾンを含む。オゾンは酸化力が高いため、第１の酸化性ガスがオゾンを含む場合、図６および図７に示すように、第１の酸化性ガスにマスク層３Ａを曝露することにより有機材料３１ａの少なくとも一部が除去される。有機材料３１ａが除去された後に残る無機材料３２ａの酸化物は、例えば非晶質または結晶である。
【0024】
無機材料３２ａの酸化物の形成や有機材料３１ａの除去により、マスク層３Ａの酸素原子濃度および半金属原子濃度が上昇し、炭素原子濃度が低下する。酸素原子濃度、炭素原子濃度、半金属原子濃度は、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法により測定できる。
【0025】
上記曝露により除去される有機材料３１ａの量は、例えば処理温度、処理時間等の処理条件に応じて調整可能である。例えば、第１の処理温度および第１の処理時間で上記曝露を実施することにより、図６に示すように、有機材料３１ａの全部を除去できる。これにより、無機材料３２ａによりマスク層３Ａを構成できるため、マスク層２に対して高い選択比を有するハードマスクであるエッチングマスクを形成できる。また、第１の処理温度よりも低い第２の処理温度または第１の処理時間よりも短い第２の処理時間で上記曝露を実施することにより、図７に示すように有機材料３１ａの一部を除去するとともに他の一部を残存させることができる。これにより、マスク層３Ａの収縮率を小さくできるため、パターンの寸法精度を高めることができる。
【0026】
酸化工程Ｓ１－４では、無機材料３２ａの酸化物を形成するとともに有機材料３１ａの少なくとも一部を除去することにより、マスク層３Ａのエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等の特性を改善できる。
【0027】
［サイクル工程Ｓ１－５］
サイクル工程Ｓ１－５により、無機材料導入工程Ｓ１－５－１と、酸化工程Ｓ１－５－２とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。なお、必ずしもサイクル工程Ｓ１－５を実施しなくてもよい（Ｎ＝０）。
サイクル工程Ｓ１－５により、無機材料導入工程Ｓ１－５－１と、酸化工程Ｓ１－５－２とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。なお、必ずしもサイクル工程Ｓ１－５を実施しなくてもよい（Ｎ＝０）。
【0028】
図８および図９は、サイクル工程Ｓ１－５の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。無機材料導入工程Ｓ１－５－１により無機材料３３ａを含む第１の気体にマスク層３Ａを曝露し、図８に示すようにマスク層３Ａに無機材料３３ａを導入し、第１の気体の排気後、酸化工程Ｓ１－５－２によりオゾンを含む第２の酸化性ガスにマスク層３Ａを曝露する。第２の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0029】
無機材料３３ａは、第２の酸化性ガスと反応して酸化することにより酸化物を形成する。これにより、マスク層３Ａの膜密度を高めることができる。
【0030】
無機材料３３ａは、無機材料３２ａと同じまたは異なる無機化合物である。無機材料３３ａは、半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む無機化合物である。半金属元素は、例えばシリコン（Ｓｉ）を含む。
【0031】
無機材料３３ａは、例えば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ：ＣＶＤ）法や原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法で使用可能なプレカーサである。例えばシリコンを含むプレカーサの一例は、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）である。なお、複数のプレカーサを用いる場合、互いに反応しにくいまたは反応しないプレカーサを用いることが好ましい。
【0032】
マスク層３Ａ中に浸透可能な無機材料３３ａの量は、反応サイトに応じて制限される。これに対し、前述のとおり酸化工程Ｓ１－４により有機材料３１ａの少なくとも一部を除去することにより、上記量の制限が緩和される。
【0033】
なお、無機材料導入工程Ｓ１－５－１と酸化工程Ｓ１－５－２との切り替えを繰り返すことにより、図９に示すように、マスク層２の表面のＯＨ基等の官能基により、開口Ｈにおけるマスク層２の表面にも無機材料３３ａの酸化物が形成されることがある。このとき、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等のフッ素を含むガスにマスク層２の表面を曝すことにより、上記酸化物を除去できる。その後、再び無機材料導入工程Ｓ１－５－１と酸化工程Ｓ１－５－２とを交互に切り替えてもよい。
【0034】
無機材料導入工程Ｓ１－５－１と、酸化工程Ｓ１－５－２と、を交互に切り替えることにより、マスク層３Ａの膜密度を高めることができる。これにより、エッチング耐性、特に高い反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を高めることができる。例えば、高いアスペクト比を有するパターンを形成する場合、エッチングマスクは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【0035】
［エッチング工程Ｓ１－６］
図１０は、エッチング工程Ｓ１－６の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ１－６により、図１０に示すように、マスク層３Ａを用いてマスク層２をエッチングしてマスク層３Ａのパターンをマスク層２に転写する。マスク層２は、例えばドライエッチングやウェットエッチングを用いてエッチングされる。
図１０は、エッチング工程Ｓ１－６の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ１－６により、図１０に示すように、マスク層３Ａを用いてマスク層２をエッチングしてマスク層３Ａのパターンをマスク層２に転写する。マスク層２は、例えばドライエッチングやウェットエッチングを用いてエッチングされる。
【0036】
以上のように、本実施形態では、所望の厚さを有するハードマスクを容易に形成してパターンを形成できる。
【0037】
＜第２の実施形態＞
パターン形成方法の他の例は、図１と同様に、第１のマスク層形成工程Ｓ１－１と、第２のマスク層形成工程Ｓ１－２と、パターン形成工程Ｓ１－３と、酸化工程Ｓ１－４と、サイクル工程Ｓ１－５と、エッチング工程Ｓ１－６と、を具備する。なお、第１のマスク層形成工程Ｓ１－１は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
パターン形成方法の他の例は、図１と同様に、第１のマスク層形成工程Ｓ１－１と、第２のマスク層形成工程Ｓ１－２と、パターン形成工程Ｓ１－３と、酸化工程Ｓ１－４と、サイクル工程Ｓ１－５と、エッチング工程Ｓ１－６と、を具備する。なお、第１のマスク層形成工程Ｓ１－１は、第１の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
【0038】
［第２のマスク層形成工程Ｓ１－２］
図１１は、第２のマスク層形成工程Ｓ１－２の例を説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。第２のマスク層形成工程Ｓ１－２により、図１１に示すように、マスク層２の上に、有機材料３１ｂと無機材料３２ｂとを含むマスク層３Ｂを形成する。マスク層３Ｂは、有機材料３１ｂと無機材料３２ｂとを含む複合材料をマスク層２の表面に塗布することにより形成される。複合材料を用いることにより、無機材料３２ｂをマスク層３Ｂに含侵させる工程を追加する必要が無いため好ましい。
図１１は、第２のマスク層形成工程Ｓ１－２の例を説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。第２のマスク層形成工程Ｓ１－２により、図１１に示すように、マスク層２の上に、有機材料３１ｂと無機材料３２ｂとを含むマスク層３Ｂを形成する。マスク層３Ｂは、有機材料３１ｂと無機材料３２ｂとを含む複合材料をマスク層２の表面に塗布することにより形成される。複合材料を用いることにより、無機材料３２ｂをマスク層３Ｂに含侵させる工程を追加する必要が無いため好ましい。
【0039】
有機材料３１ｂは、炭素を含む高分子材料であり、例えば極端紫外線（ＥＵＶ）硬化型レジスト等のレジスト材料を含む。有機材料３１ｂは、無機材料３２ｂと反応可能な反応サイトを有する。これに対し、マスク層２は、反応サイトの数がマスク層３Ｂよりも少ないまたは反応サイトを有しない有機材料を含む。マスク層２のその他の説明は、第１の実施形態のマスク層２の説明を適宜援用できる。
【0040】
無機材料３２ｂと反応する反応サイトとは、例えば無機材料が配位可能な非共有電子対を含み、例えばポリマーに含まれるカルボニル基やアミド基等の官能基に存在する非共有電子対等が挙げられる。
【0041】
無機材料３２ｂは、金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む無機化合物である。金属元素は、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、および錫（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
【0042】
［パターン形成工程Ｓ１－３］
図１２は、パターン形成工程Ｓ１－３を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程Ｓ１－３により、図１２に示すように、マスク層３Ｂを加工して開口Ｈを含むパターンを形成する。
図１２は、パターン形成工程Ｓ１－３を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程Ｓ１－３により、図１２に示すように、マスク層３Ｂを加工して開口Ｈを含むパターンを形成する。
【0043】
［酸化工程Ｓ１－４］
図１３および図１４は、酸化工程Ｓ１－４の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。酸化工程Ｓ１－４により、第１の酸化性ガスにマスク層３Ｂを曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
図１３および図１４は、酸化工程Ｓ１－４の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。酸化工程Ｓ１－４により、第１の酸化性ガスにマスク層３Ｂを曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0044】
マスク層３Ｂ中の有機材料３１ｂは、無機材料３２ｂと反応する反応サイトを有する。第１の酸化性ガスにマスク層３Ｂを曝露することにより、第１の酸化性ガスが無機材料３２ｂを酸化させて無機材料３２ｂの酸化物を形成できる。
【0045】
第１の酸化性ガスは、例えばオゾンを含む。オゾンは酸化力が高いため、第１の酸化性ガスがオゾンを含む場合、図１３および図１４に示すように、第１の酸化性ガスにマスク層３を曝露することにより有機材料３１ｂの少なくとも一部が除去される。有機材料３１ｂが除去された後に残る無機材料３２ｂの酸化物は、例えば非晶質または結晶である。これにより、エッチングマスクのエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を改善することができる。
【0046】
無機材料３２ｂの酸化物の形成や有機材料３１ｂの除去により、マスク層３Ｂの酸素原子濃度および金属原子濃度が上昇し、炭素原子濃度が低下する。酸素原子濃度、炭素原子濃度、金属原子濃度は、例えばＸＰＳ法により測定できる。
【0047】
上記曝露により除去される有機材料３１ｂの量は、例えば処理温度および処理時間に応じて調整可能である。例えば、第１の処理温度および第１の処理時間で上記曝露を実施することにより、図１３に示すように、有機材料３１ｂの全部を除去できる。これにより、無機材料３２ｂによりマスク層３Ｂを構成できるため、マスク層２に対して高い選択比を有するエッチングマスクを形成できる。また、第１の処理温度よりも低い第２の処理温度または第１の処理時間よりも短い第２の処理時間で上記曝露を実施することにより、図１４に示すように有機材料３１ｂの一部を除去するとともに他の一部を残存させることができる。これにより、マスク層３Ｂの収縮率を小さくできるため、パターンの寸法精度を高めることができる。
【0048】
［サイクル工程Ｓ１－５］
サイクル工程Ｓ１－５により、無機材料導入工程Ｓ１－５－１と、酸化工程Ｓ１－５－２とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１２以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。なお、必ずしもサイクル工程Ｓ１－５を実施しなくてもよい。
サイクル工程Ｓ１－５により、無機材料導入工程Ｓ１－５－１と、酸化工程Ｓ１－５－２とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１２以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。なお、必ずしもサイクル工程Ｓ１－５を実施しなくてもよい。
【0049】
図１５は、サイクル工程Ｓ１－５の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。無機材料導入工程Ｓ１－５－１により無機材料３３ｂを含む第２の気体にマスク層３Ｂを曝露してマスク層３Ｂに無機材料３３ｂを導入し、第２の気体の排気後、酸化工程Ｓ１－５－２によりオゾンを含む第２の酸化性ガスにマスク層３Ｂを曝露する。第２の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0050】
無機材料３３ｂは、第２の酸化性ガスと反応して無機材料３３ｂを酸化させて無機材料３３ｂの酸化物を形成することができる。これにより、マスク層３Ｂの膜密度を高めることができる。
【0051】
無機材料３３ｂは、無機材料３２ｂと同じまたは異なる無機化合物である。無機材料３３ｂは、金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む無機化合物である。金属元素は、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、および錫（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
【0052】
無機材料３３ｂは、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法で使用可能なプレカーサである。例えばジルコニウムを含むプレカーサの一例は、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）である。なお、複数のプレカーサを用いる場合、互いに反応しにくいまたは反応しないプレカーサを用いることが好ましい。
【0053】
サイクル毎に無機材料３３ｂの種類および第２の酸化性ガスの種類を変更してもよい。これにより、マスク層３Ｂ中の各無機元素の組成比を制御でき、マスク層３Ｂのエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を調整することができる。また、加工対象物１をエッチングするときに無機材料の酸化物が飛散してエッチング面に再付着することを抑制できるため、エッチングの阻害を防止できる。また、サイクル数が２以上（Ｎ≧２）の場合、第２の酸化性ガスにオゾンを用いた第２の酸化工程を含んでいれば、第２の酸化性ガスに水を用いた第２の酸化工程を含んでいてもよい。
【0054】
有機材料３１ｂを含むマスク層３Ｂ中に浸透可能な無機材料３３ｂの量は、反応サイトに応じて制限される。これに対し、酸化工程Ｓ１－４により有機材料３１ｂの少なくとも一部を除去することにより、上記量の制限が緩和される。
【0055】
なお、第１の実施形態と同様に、無機材料導入工程Ｓ１－５－１と酸化工程Ｓ１－５－２との切り替えを繰り返すことにより、マスク層２の反応サイトにより、開口Ｈにおけるマスク層２の露出部の表面にも無機材料３３ｂの酸化物が形成されることがある。このとき、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等のフッ素を含むガスにマスク層２の表面を曝すことにより、上記酸化物を除去できる。その後、再び無機材料導入工程Ｓ１－５－１と酸化工程Ｓ１－５－２とを交互に切り替えてもよい。
【0056】
無機材料導入工程Ｓ１－５－１と、酸化工程Ｓ１－５－２と、を交互に切り替えることにより、マスク層３Ｂの膜密度を高めることができる。これにより、エッチング耐性、特に高い反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を高めることができる。例えば、高いアスペクト比を有するパターンを形成する場合、エッチングマスクは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【0057】
［エッチング工程Ｓ１－６］
図１６は、エッチング工程Ｓ１－６の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ１－６により、図１６に示すように、マスク層３Ｂを用いてマスク層２をエッチングしてマスク層３Ｂのパターンをマスク層２に転写する。マスク層２は、例えばドライエッチングやウェットエッチングを用いてエッチングされる。
図１６は、エッチング工程Ｓ１－６の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ１－６により、図１６に示すように、マスク層３Ｂを用いてマスク層２をエッチングしてマスク層３Ｂのパターンをマスク層２に転写する。マスク層２は、例えばドライエッチングやウェットエッチングを用いてエッチングされる。
【0058】
以上のように、本実施形態では、所望の厚さを有するハードマスクを容易に形成してパターンを形成できる。
【0059】
＜第３の実施形態＞
図１７は、パターン形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。パターン形成方法例は、図１７に示すように、第１のマスク層形成工程Ｓ２－１と、第２のマスク層形成工程Ｓ２－２と、パターン形成工程Ｓ２－３と、第３のマスク層形成工程Ｓ２－４と、反転パターン形成工程Ｓ２－５と、酸化工程Ｓ２－６と、サイクル工程Ｓ２－７と、エッチング工程Ｓ２－８と、を具備する。なお、第１のマスク層形成工程Ｓ２－１については、第１の実施形態の第１のマスク層形成工程Ｓ１－１と同じであるため、ここでは説明を省略する。
図１７は、パターン形成方法の他の例を説明するためのフローチャートである。パターン形成方法例は、図１７に示すように、第１のマスク層形成工程Ｓ２－１と、第２のマスク層形成工程Ｓ２－２と、パターン形成工程Ｓ２－３と、第３のマスク層形成工程Ｓ２－４と、反転パターン形成工程Ｓ２－５と、酸化工程Ｓ２－６と、サイクル工程Ｓ２－７と、エッチング工程Ｓ２－８と、を具備する。なお、第１のマスク層形成工程Ｓ２－１については、第１の実施形態の第１のマスク層形成工程Ｓ１－１と同じであるため、ここでは説明を省略する。
【0060】
［第２のマスク層形成工程Ｓ２－２］
図１８は、第２のマスク層形成工程Ｓ２－２の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第２のマスク層形成工程Ｓ２－２により、図１８に示すように、マスク層２の上にマスク層３Ｃを形成する。
図１８は、第２のマスク層形成工程Ｓ２－２の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第２のマスク層形成工程Ｓ２－２により、図１８に示すように、マスク層２の上にマスク層３Ｃを形成する。
【0061】
マスク層３Ｃは、有機材料３１ｃを含む。マスク層３Ｃは、接着層４を介してマスク層２に接合される。マスク層３Ｃは、有機材料３１ｃを含む材料を接着層４の表面に塗布することにより形成される。
【0062】
有機材料３１ｃは、炭素を含む高分子材料であり、例えばナノインプリントリソグラフィに適用可能な紫外線硬化樹脂等のナノインプリント材料を含む。
【0063】
［パターン形成工程Ｓ２－３］
図１９は、パターン形成工程Ｓ２－３を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程Ｓ２－３により、図１９に示すように、マスク層３Ｃを加工して凹部を形成する。ＮＩＬを用いたパターン形成方法では、マスク層３Ｃの上にテンプレートを押し当て、光を照射してマスク層３Ｃを硬化させることによりマスク層３Ｃに凹部Ｄを含むパターンを形成する。このとき、凹部Ｄの下にマスク層３Ｃの一部が残存する。
図１９は、パターン形成工程Ｓ２－３を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程Ｓ２－３により、図１９に示すように、マスク層３Ｃを加工して凹部を形成する。ＮＩＬを用いたパターン形成方法では、マスク層３Ｃの上にテンプレートを押し当て、光を照射してマスク層３Ｃを硬化させることによりマスク層３Ｃに凹部Ｄを含むパターンを形成する。このとき、凹部Ｄの下にマスク層３Ｃの一部が残存する。
【0064】
［第３のマスク層形成工程Ｓ２－４］
図２０は、第３のマスク層形成工程Ｓ２－４の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第３のマスク層形成工程Ｓ２－４により、図２０に示すように、マスク層３Ｃの上にマスク層５を形成する。
図２０は、第３のマスク層形成工程Ｓ２－４の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第３のマスク層形成工程Ｓ２－４により、図２０に示すように、マスク層３Ｃの上にマスク層５を形成する。
【0065】
マスク層５は、有機材料５１と、無機材料５２と、を含む。マスク層５は、有機材料５１と、無機材料５２と、を含む複合材料をマスク層３Ｃの表面に塗布することにより形成される。複合材料を用いることにより、無機材料５２をマスク層５に含侵させる工程を追加する必要が無いため好ましい。
【0066】
有機材料５１は、炭素を含む高分子材料であり、例えばＳｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ（ＳＯＧ）膜やＳｐｉｎ Ｏｎ Ｍｅｔａｌ（ＳＯＭ）膜を含む。ＳＯＧ膜は、シロキサン等のシリコン酸化物またはシリコンを含む材料を塗布し、スピンコート法により形成されるシリコン系薄膜である。ＳＯＭ膜は、金属を含む材料を塗布し、スピンコート法により形成される金属系薄膜である。有機材料５１は、無機材料５２と反応可能な反応サイトを有する。無機材料５２と反応可能な反応サイトとは、例えば無機材料が配位可能な非共有電子対を含み、例えばポリマーに含まれるカルボニル基やアミド基等の官能基に存在する非共有電子対等が挙げられる。
【0067】
マスク層５に対し、マスク層２およびマスク層３Ｃは、反応サイトの数がマスク層５よりも少ないまたは反応サイトを有しない有機材料を含む。マスク層２、マスク層３Ｃの反応サイトを少なくするためには、マスク層２、マスク層３Ｃの酸素濃度がマスク層５の酸素濃度よりも低く、マスク層２、マスク層３Ｃの酸素濃度が２６．２質量％以下であることが好ましい。酸素濃度は、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）または水素前方散乱分析（ＨＦＳ）によりマスク層２、マスク層３Ｃに含まれる原子組成を測定し、上記組成に原子量を乗じて酸素含有量を百分率で表すことにより測定できる。
【0068】
無機材料５２は、半金属元素および金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む無機化合物である。半金属元素は、例えばシリコン（Ｓｉ）を含む。金属元素は、例えばチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
【0069】
［反転パターン形成工程Ｓ２－５］
図２１は、反転パターン形成工程Ｓ２－５を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。反転パターン形成工程Ｓ２－５により、図２１に示すように、マスク層５を加工してマスク層３Ｃのパターンの反転パターンを形成する。反転パターンは、被覆部Ｃを含む。反転パターンは、マスク層５を厚さ方向に沿ってマスク層３Ｃの上面が露出するまでエッチングし、その後マスク層５の残部を用いてマスク層３Ｃおよび接着層４をエッチングすることにより形成される。
図２１は、反転パターン形成工程Ｓ２－５を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。反転パターン形成工程Ｓ２－５により、図２１に示すように、マスク層５を加工してマスク層３Ｃのパターンの反転パターンを形成する。反転パターンは、被覆部Ｃを含む。反転パターンは、マスク層５を厚さ方向に沿ってマスク層３Ｃの上面が露出するまでエッチングし、その後マスク層５の残部を用いてマスク層３Ｃおよび接着層４をエッチングすることにより形成される。
【0070】
［酸化工程Ｓ２－６］
図２２および図２３は、酸化工程Ｓ２－６の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。酸化工程Ｓ２－６により、第１の酸化性ガスにマスク層５を曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
図２２および図２３は、酸化工程Ｓ２－６の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。酸化工程Ｓ２－６により、第１の酸化性ガスにマスク層５を曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0071】
マスク層５中の有機材料５１は、無機材料５２と反応する反応サイトを有する。第１の酸化性ガスにマスク層５を曝露することにより、第１の酸化性ガスが無機材料５２を酸化させて無機材料５２の酸化物を形成できる。
【0072】
第１の酸化性ガスは、例えばオゾンを含む。オゾンは酸化力が高いため、第１の酸化性ガスがオゾンを含む場合、図２２および図２３に示すように、第１の酸化性ガスにマスク層３を曝露することにより有機材料５１の少なくとも一部が除去される。有機材料５１が除去された後に残る無機材料５２の酸化物は、例えば非晶質または結晶である。これにより、エッチングマスクのエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を改善することができる。
【0073】
無機材料５２の酸化物の形成や有機材料５１の除去により、マスク層５の酸素原子濃度および金属原子濃度が上昇し、炭素原子濃度が低下する。酸素原子濃度、炭素原子濃度、金属原子濃度は、例えばＸＰＳ法により測定できる。
【0074】
上記曝露により除去される有機材料５１の量は、例えば処理温度および処理時間等の処理条件に応じて調整可能である。例えば、第１の処理温度および第１の処理時間で上記曝露を実施することにより、図２２に示すように、有機材料５１の全部を除去できる。これにより、無機材料５２によりマスク層５を構成できるため、マスク層２に対して高い選択比を有するエッチングマスクを形成できる。また、第１の処理温度よりも低い第２の処理温度または第１の処理時間よりも短い第２の処理時間で上記曝露を実施することにより、図２３に示すように有機材料５１の一部を除去するとともに他の一部を残存させることができる。これにより、マスク層５の収縮率を小さくできるため、パターンの寸法精度を高めることができる。
【0075】
［サイクル工程Ｓ２－７］
サイクル工程Ｓ２－７により、無機材料導入工程Ｓ２－７－１と、酸化工程Ｓ２－７－２とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。なお、必ずしもサイクル工程Ｓ２－７を実施しなくてもよい（Ｎ＝０）。
サイクル工程Ｓ２－７により、無機材料導入工程Ｓ２－７－１と、酸化工程Ｓ２－７－２とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。なお、必ずしもサイクル工程Ｓ２－７を実施しなくてもよい（Ｎ＝０）。
【0076】
図２４および図２５は、サイクル工程Ｓ２－７の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。無機材料導入工程Ｓ２－７－１により無機材料５３を含む第３の気体にマスク層５を曝露し、図２４に示すようにマスク層５に無機材料５３を導入し、第３の気体の排気後、酸化工程Ｓ２－７－２によりオゾンを含む第２の酸化性ガスにマスク層５を曝露する。第２の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0077】
無機材料５３は、第２の酸化性ガスと反応して無機材料５３を酸化させて無機材料５３の酸化物を形成することができる。これにより、マスク層５の膜密度を高めることができる。
【0078】
無機材料５３は、無機材料５２と同じまたは異なる無機化合物である。無機材料５３は、半金属元素および金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む無機化合物である。半金属元素は、例えばシリコン（Ｓｉ）を含む。金属元素は、例えばチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。
【0079】
無機材料５３は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法で使用可能なプレカーサである。例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法で使用可能なプレカーサである。例えばシリコンを含むプレカーサの一例は、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）である。また、Ｚｒを含むプレカーサの一例は、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）である。なお、複数のプレカーサを用いる場合、互いに反応しにくいまたは反応しないプレカーサを用いることが好ましい。
【0080】
サイクル毎に無機材料５３の種類および第２の酸化性ガスの種類を変更してもよい。これにより、マスク層５中の各無機元素の組成比を制御でき、マスク層５のエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を調整することができる。また、加工対象物１をエッチングするときに無機材料の酸化物が飛散してエッチング面に再付着することを抑制できるため、エッチングの阻害を防止できる。また、サイクル数が２以上（Ｎ≧２）の場合、第２の酸化性ガスにオゾンを用いた第２の酸化工程を含んでいれば、第２の酸化性ガスに水を用いた第２の酸化工程を含んでいてもよい。
【0081】
無機材料５３を含むマスク層３中に浸透可能な無機材料５３の量は、反応サイトに応じて制限される。これに対し、酸化工程Ｓ２－６により有機材料５１の少なくとも一部を除去することにより、上記量の制限が緩和される。
【0082】
無機材料導入工程Ｓ２－７－１と、酸化工程Ｓ２－７－２と、を交互に切り替えることにより、マスク層５の膜密度を高めることができる。これにより、エッチング耐性、特に高い反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を高めることができる。例えば、高いアスペクト比を有するパターンを形成する場合、エッチングマスクは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【0083】
なお、無機材料導入工程Ｓ２－７－１と酸化工程Ｓ２－７－２との切り替えを繰り返すことにより、マスク層２の反応サイトにより、図２５に示すように、マスク層２の露出部の表面にも無機材料５３の酸化物が形成されることがある。このとき、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等のフッ素を含むガスにマスク層２の表面を曝すことにより、上記酸化物を除去できる。その後、再び無機材料導入工程Ｓ２－７－１と酸化工程Ｓ２－７－２とを交互に切り替えてもよい。
【0084】
［エッチング工程Ｓ２－８］
図２６は、エッチング工程Ｓ２－８の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ２－８により、図２６に示すように、マスク層５を用いてマスク層２をエッチングしてマスク層５のパターンをマスク層２に転写する。マスク層２は、例えばドライエッチングやウェットエッチングを用いてエッチングされる。
図２６は、エッチング工程Ｓ２－８の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ２－８により、図２６に示すように、マスク層５を用いてマスク層２をエッチングしてマスク層５のパターンをマスク層２に転写する。マスク層２は、例えばドライエッチングやウェットエッチングを用いてエッチングされる。
【0085】
以上のように、本実施形態では、所望の厚さを有するハードマスクを容易に形成してパターンを形成できる。
【0086】
＜第４の実施形態＞
パターン形成方法の他の例は、図１７と同様に、第１のマスク層形成工程Ｓ２－１と、第２のマスク層形成工程Ｓ２－２と、パターン形成工程Ｓ２－３と、第３のマスク層形成工程Ｓ２－４と、反転パターン形成工程Ｓ２－５と、酸化工程Ｓ２－６と、サイクル工程Ｓ２－７と、エッチング工程Ｓ２－８と、を具備する。なお、第１のマスク層形成工程Ｓ２－１は、第３の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
パターン形成方法の他の例は、図１７と同様に、第１のマスク層形成工程Ｓ２－１と、第２のマスク層形成工程Ｓ２－２と、パターン形成工程Ｓ２－３と、第３のマスク層形成工程Ｓ２－４と、反転パターン形成工程Ｓ２－５と、酸化工程Ｓ２－６と、サイクル工程Ｓ２－７と、エッチング工程Ｓ２－８と、を具備する。なお、第１のマスク層形成工程Ｓ２－１は、第３の実施形態と同じであるため、本実施形態では説明を省略する。
【0087】
［第２のマスク層形成工程Ｓ２－２］
図２７は、第２のマスク層形成工程Ｓ２－２の例を説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。第２のマスク層形成工程Ｓ２－２により、図２７に示すように、マスク層２の上に、有機材料３１ｄを含むマスク層３Ｄを形成する。
図２７は、第２のマスク層形成工程Ｓ２－２の例を説明するための断面模式図であり、Ｘ－Ｚ断面の一部を示す。第２のマスク層形成工程Ｓ２－２により、図２７に示すように、マスク層２の上に、有機材料３１ｄを含むマスク層３Ｄを形成する。
【0088】
有機材料３１ｄは、炭素を含む高分子材料であり、例えば極端紫外線（ＥＵＶ）硬化型レジスト等のレジスト材料を含む。マスク層３Ｄは、有機材料３１ｄを含む材料をマスク層２の表面に塗布することにより形成される。
【0089】
［パターン形成工程Ｓ２－３］
図２８は、パターン形成工程Ｓ２－３を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程Ｓ２－３により、図２８に示すように、マスク層３Ｄを加工して開口Ｈを含むパターンを形成する。
図２８は、パターン形成工程Ｓ２－３を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。パターン形成工程Ｓ２－３により、図２８に示すように、マスク層３Ｄを加工して開口Ｈを含むパターンを形成する。
【0090】
［第３のマスク層形成工程Ｓ２－４］
図２９は、第３のマスク層形成工程Ｓ２－４の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第３のマスク層形成工程Ｓ２－４により、図２９に示すように、マスク層３Ｄの上にマスク層５を形成する。
図２９は、第３のマスク層形成工程Ｓ２－４の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。第３のマスク層形成工程Ｓ２－４により、図２９に示すように、マスク層３Ｄの上にマスク層５を形成する。
【0091】
マスク層５は、有機材料５１と、無機材料５２と、を含む。マスク層５は、有機材料５１と、無機材料５２と、を含む複合材料をマスク層３Ｄの表面に塗布することにより形成される。複合材料を用いることにより、無機材料５２をマスク層５に含侵させる工程を追加する必要が無いため好ましい。マスク層５、有機材料５１、および無機材料５２のその他の説明は、第３の実施形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。
【0092】
［反転パターン形成工程Ｓ２－５］
図３０は、反転パターン形成工程Ｓ２－５を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。反転パターン形成工程Ｓ２－５により、図３０に示すように、マスク層５を加工してマスク層３Ｄのパターンの反転パターンを形成する。反転パターンは、被覆部Ｃを含む。反転パターンは、マスク層５を厚さ方向に沿ってマスク層３Ｄの上面が露出するまでエッチングし、その後マスク層５の残部を用いてマスク層３Ｄをエッチングすることにより形成される。
図３０は、反転パターン形成工程Ｓ２－５を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。反転パターン形成工程Ｓ２－５により、図３０に示すように、マスク層５を加工してマスク層３Ｄのパターンの反転パターンを形成する。反転パターンは、被覆部Ｃを含む。反転パターンは、マスク層５を厚さ方向に沿ってマスク層３Ｄの上面が露出するまでエッチングし、その後マスク層５の残部を用いてマスク層３Ｄをエッチングすることにより形成される。
【0093】
［酸化工程Ｓ２－６］
図３１および図３２は、酸化工程Ｓ２－６の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。酸化工程Ｓ２－６により、第１の酸化性ガスにマスク層３Ｄを曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
図３１および図３２は、酸化工程Ｓ２－６の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。酸化工程Ｓ２－６により、第１の酸化性ガスにマスク層３Ｄを曝露する。第１の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0094】
マスク層５中の有機材料５１は、無機材料５２と反応する反応サイトを有する。第１の酸化性ガスにマスク層５を曝露することにより、第１の酸化性ガスが無機材料５２を酸化させて無機材料５２の酸化物を形成できる。
【0095】
第１の酸化性ガスは、例えばオゾンを含む。オゾンは酸化力が高いため、第１の酸化性ガスがオゾンを含む場合、図３１および図３２に示すように、第１の酸化性ガスにマスク層３を曝露することにより有機材料５１の少なくとも一部が除去される。有機材料５１が除去された後に残る無機材料５２の酸化物は、例えば非晶質または結晶である。これにより、エッチングマスクのエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を改善することができる。
【0096】
無機材料５２の酸化物の形成や有機材料５１の除去により、マスク層５の酸素原子濃度および金属原子濃度が上昇し、炭素原子濃度が低下する。酸素原子濃度、炭素原子濃度、金属原子濃度は、例えばＸＰＳ法により測定できる。
【0097】
上記曝露により除去される有機材料５１の量は、例えば処理温度および処理時間等の処理条件に応じて調整可能である。例えば、第１の処理温度および第１の処理時間で上記曝露を実施することにより、図３１に示すように、有機材料５１の全部を除去できる。これにより、無機材料５２によりマスク層５を構成できるため、マスク層２に対して高い選択比を有するエッチングマスクを形成できる。また、第１の処理温度よりも低い第２の処理温度または第１の処理時間よりも短い第２の処理時間で上記曝露を実施することにより、図３２に示すように有機材料５１の一部を除去するとともに他の一部を残存させることができる。これにより、マスク層５の収縮率を小さくできるため、パターンの寸法精度を高めることができる。
【0098】
［サイクル工程Ｓ２－７］
サイクル工程Ｓ２－７により、無機材料導入工程Ｓ２－７－１と、酸化工程Ｓ２－７－２とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。なお、必ずしもサイクル工程Ｓ２－７を実施しなくてもよい。
サイクル工程Ｓ２－７により、無機材料導入工程Ｓ２－７－１と、酸化工程Ｓ２－７－２とを、例えばサイクル数がＮ（Ｎは１以上の自然数）回に到達するまで、交互に切り替える。サイクル数は、エッチングマスクに要求されるパラメータに応じて適宜設定される。なお、必ずしもサイクル工程Ｓ２－７を実施しなくてもよい。
【0099】
図３３は、サイクル工程Ｓ２－７の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。無機材料導入工程Ｓ２－７－１により無機材料５３を含む第３の気体にマスク層５を曝露し、図３３に示すようにマスク層５に無機材料５３を導入し、第３の気体の排気後、酸化工程Ｓ２－７－２によりオゾンを含む第２の酸化性ガスにマスク層５を曝露する。第２の酸化性ガスは、曝露後に排気される。
【0100】
無機材料５３は、第２の酸化性ガスと反応して無機材料５３を酸化させて無機材料５３の酸化物を形成することができる。これにより、マスク層５の膜密度を高めることができる。無機材料５３のその他の説明は、第３の実施形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。
【0101】
サイクル毎に無機材料５３の種類および第２の酸化性ガスの種類を変更してもよい。これにより、マスク層５中の各無機元素の組成比を制御でき、マスク層５のエッチング選択比、エッチング耐性、剥離性能等を調整することができる。また、加工対象物１をエッチングするときに無機材料の酸化物が飛散してエッチング面に再付着することを抑制できるため、エッチングの阻害を防止できる。また、サイクル数が２以上（Ｎ≧２）の場合、第２の酸化性ガスにオゾンを用いた第２の酸化工程を含んでいれば、第２の酸化性ガスに水を用いた第２の酸化工程を含んでいてもよい。
【0102】
無機材料５３を含むマスク層３中に浸透可能な無機材料５３の量は、反応サイトに応じて制限される。これに対し、酸化工程Ｓ２－６により有機材料５１の少なくとも一部を除去することにより、上記量の制限が緩和される。
【0103】
無機材料導入工程Ｓ２－７－１と、酸化工程Ｓ２－７－２と、を交互に切り替えることにより、マスク層５の膜密度を高めることができる。これにより、エッチング耐性、特に高い反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を高めることができる。例えば、高いアスペクト比を有するパターンを形成する場合、エッチングマスクは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【0104】
なお、無機材料導入工程Ｓ２－７－１と酸化工程Ｓ２－７－２との切り替えを繰り返すことにより、マスク層２の反応サイトにより、マスク層２の露出部の表面にも無機材料５２の酸化物が形成されることがある。このとき、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等のフッ素を含むガスにマスク層２の表面を曝すことにより、上記酸化物を除去できる。その後、再び無機材料導入工程Ｓ２－７－１と酸化工程Ｓ２－７－２とを交互に切り替えてもよい。
【0105】
［エッチング工程Ｓ２－８］
図３４は、エッチング工程Ｓ２－８の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ２－８により、図３４に示すように、マスク層５を用いてマスク層２をエッチングしてマスク層５のパターンをマスク層２に転写する。マスク層２は、例えばドライエッチングやウェットエッチングを用いてエッチングされる。
図３４は、エッチング工程Ｓ２－８の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ２－８により、図３４に示すように、マスク層５を用いてマスク層２をエッチングしてマスク層５のパターンをマスク層２に転写する。マスク層２は、例えばドライエッチングやウェットエッチングを用いてエッチングされる。
【0106】
以上のように、本実施形態では、所望の厚さを有するハードマスクを容易に形成してパターンを形成できる。
【0107】
＜第５の実施形態＞
図３５は、半導体装置の製造方法の例を説明するためのフローチャートである。半導体装置の製造方法例は、図３５に示すように、エッチングマスク形成工程Ｓ１０と、エッチング工程Ｓ２０と、を具備する。
図３５は、半導体装置の製造方法の例を説明するためのフローチャートである。半導体装置の製造方法例は、図３５に示すように、エッチングマスク形成工程Ｓ１０と、エッチング工程Ｓ２０と、を具備する。
【0108】
［エッチングマスク形成工程Ｓ１０］
図３６は、エッチングマスク形成工程Ｓ１０の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチングマスク形成工程Ｓ１０により、加工対象物１の上にエッチングマスクＭ１を形成する。エッチングマスクＭ１は、ハードマスクであり、開口Ｈを含むパターンを有する。図３６は第１の実施形態の方法により形成されたエッチングマスクＭ１を示すが、これに限定されず、エッチングマスクＭ１は、第２の実施形態の方法を用いて形成してもよい。
図３６は、エッチングマスク形成工程Ｓ１０の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチングマスク形成工程Ｓ１０により、加工対象物１の上にエッチングマスクＭ１を形成する。エッチングマスクＭ１は、ハードマスクであり、開口Ｈを含むパターンを有する。図３６は第１の実施形態の方法により形成されたエッチングマスクＭ１を示すが、これに限定されず、エッチングマスクＭ１は、第２の実施形態の方法を用いて形成してもよい。
【0109】
［エッチング工程］
図３７は、エッチング工程Ｓ２０の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ２０により、エッチングマスクＭ１を用いて加工対象物１をエッチングする。加工対象物１は、例えばＲＩＥによりエッチングすることができる。エッチングマスクＭ１は、エッチング後に除去される。
図３７は、エッチング工程Ｓ２０の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程Ｓ２０により、エッチングマスクＭ１を用いて加工対象物１をエッチングする。加工対象物１は、例えばＲＩＥによりエッチングすることができる。エッチングマスクＭ１は、エッチング後に除去される。
【0110】
以上のように、本実施形態では上記実施形態に記載の方法によりパターンを有するハードマスクを形成して、ハードマスクを用いて加工対象物をエッチングすることにより、高いアスペクト比を有するパターンであっても加工対象物を容易にエッチングしてパターンを形成することができる。
【0111】
＜第６の実施形態＞
半導体装置の製造方法の他の例は、第５の実施形態と同様に、エッチングマスク形成工程Ｓ１０と、エッチング工程Ｓ２０と、を具備する。
半導体装置の製造方法の他の例は、第５の実施形態と同様に、エッチングマスク形成工程Ｓ１０と、エッチング工程Ｓ２０と、を具備する。
【0112】
［エッチングマスク形成工程Ｓ１０］
図３８は、エッチングマスク形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチングマスク形成工程により、加工対象物１の上にエッチングマスクＭ２を形成する。エッチングマスクＭ２は、ハードマスクであり、被覆部Ｃを含むパターンを有する。図３８は第３の実施形態の方法により形成されたエッチングマスクＭ２を示すが、これに限定されず、エッチングマスクＭ２は、第４の実施形態の方法を用いて形成してもよい。
図３８は、エッチングマスク形成工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチングマスク形成工程により、加工対象物１の上にエッチングマスクＭ２を形成する。エッチングマスクＭ２は、ハードマスクであり、被覆部Ｃを含むパターンを有する。図３８は第３の実施形態の方法により形成されたエッチングマスクＭ２を示すが、これに限定されず、エッチングマスクＭ２は、第４の実施形態の方法を用いて形成してもよい。
【0113】
［エッチング工程Ｓ２０］
図３９は、エッチング工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程により、エッチングマスクＭ２を用いて加工対象物１をエッチングする。加工対象物１は、例えばＲＩＥによりエッチングすることができる。エッチングマスクＭ２は、エッチング後に除去される。
図３９は、エッチング工程の例を説明するための断面模式図であり、加工対象物１のＸ－Ｚ断面の一部を示す。エッチング工程により、エッチングマスクＭ２を用いて加工対象物１をエッチングする。加工対象物１は、例えばＲＩＥによりエッチングすることができる。エッチングマスクＭ２は、エッチング後に除去される。
【0114】
以上のように、本実施形態では上記実施形態に記載の方法によりパターンを有するハードマスクを形成して、ハードマスクを用いて加工対象物をエッチングすることにより、高いアスペクト比を有するパターンであっても加工対象物を容易にエッチングしてパターンを形成することができる。
【0115】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0116】
１…加工対象物、２…マスク層、３…マスク層、３Ａ…マスク層、３Ｂ…マスク層、３Ｃ…マスク層、３Ｄ…マスク層、４…接着層、５…マスク層、３１ａ…有機材料、３１ｂ…有機材料、３１ｃ…有機材料、３１ｄ…有機材料、３２ａ…無機材料、３２ｂ…無機材料、３３ａ…無機材料、３３ｂ…無機材料、５１…有機材料、５２…無機材料、５３…無機材料。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】