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特開2022-50055マグネシウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにマグネシウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022050055
(43)【公開日】2022-03-30
(54)【発明の名称】マグネシウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにマグネシウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20220323BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20220323BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20220323BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20220323BHJP
H01M 4/46 20060101ALI20220323BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20220323BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/485
H01M10/054
H01M4/525
H01M4/46
C01G53/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020156427
(22)【出願日】2020-09-17
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３１年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）における研究領域「次世代蓄電池」、研究題目「ナノユニットの３Ｄ集積による階層的正極構造の構築」委託研究事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】899000079
【氏名又は名称】学校法人慶應義塾
(74)【代理人】
【識別番号】110001656
【氏名又は名称】特許業務法人谷川国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】今井 宏明
(72)【発明者】
【氏名】今市 祥平
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB02
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE06
4G048AE08
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029AM09
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ07
5H029HJ14
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA15
5H050CA07
5H050CA09
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA07
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】 本発明は、室温付近の温度で、かつ、マグネシウム系の負極を用いる実用的な条件でも高容量を達成し、かつサイクル特性も良好なマグネシウム二次電池を実現し得る正極活物質、その製造方法、及びそれを用いたマグネシウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記式（１）で示される組成を有し層状岩塩構造を有する複合酸化物を含むマグネシウム二次電池用正極活物質であって、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするマグネシウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを用いたマグネシウム二次電池を提供する。
ＡαＢβＯ２ ・・・（１）
（式中、Ａは１種以上のアルカリ金属であり、Ｂは１種以上の遷移金属であり、αは１.００≦α≦１．３３であり、βは０．６７≦β≦１．００である。）
【選択図】 図１５
【解決手段】 下記式（１）で示される組成を有し層状岩塩構造を有する複合酸化物を含むマグネシウム二次電池用正極活物質であって、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするマグネシウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを用いたマグネシウム二次電池を提供する。
ＡαＢβＯ２ ・・・（１）
（式中、Ａは１種以上のアルカリ金属であり、Ｂは１種以上の遷移金属であり、αは１.００≦α≦１．３３であり、βは０．６７≦β≦１．００である。）
【選択図】 図１５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示される組成を有し層状岩塩構造を有する複合酸化物を含むマグネシウム二次電池用正極活物質であって、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするマグネシウム二次電池用正極活物質。
ＡαＢβＯ２ ・・・（１）
（式中、Ａは１種以上のアルカリ金属であり、Ｂは１種以上の遷移金属であり、αは１.００≦α≦１．３３であり、βは０．６７≦β≦１．００である。）
ＡαＢβＯ２ ・・・（１）
（式中、Ａは１種以上のアルカリ金属であり、Ｂは１種以上の遷移金属であり、αは１.００≦α≦１．３３であり、βは０．６７≦β≦１．００である。）
【請求項2】
前記層状岩塩構造が、前記金属Ａにより形成された層Ｌ（Ａ）と、前記金属Ｂ、又は前記金属Ａ及び前記金属Ｂにより形成された層Ｌ（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を有する構造である、請求項１記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記式（１）中のαとβが、０．５≦α／（α＋β）≦０．６７の関係を満たす、請求項１又は２記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記アルカリ金属Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記アルカリ金属ＡがＬｉである、請求項４記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記遷移金属Ｂが、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記遷移金属Ｂが、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上である、請求項６記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
前記複合酸化物が下記式（２）で示される、請求項１～７のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(x+a(1-x))Ｎｉb(1-x)Ｃｏc(1-x)Ｏ(2+x) ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(x+a(1-x))Ｎｉb(1-x)Ｃｏc(1-x)Ｏ(2+x) ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
【請求項9】
前記複合酸化物が下記式（３）で示される、請求項１～７のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３‐（１-ｘ）ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２ ・・・（３）
（式（３）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
ｘＬｉ２ＭｎＯ３‐（１-ｘ）ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２ ・・・（３）
（式（３）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
【請求項10】
前記式（２）又は式（３）中のｘが０．５≦ｘ≦０．７である、請求項８又は９記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項11】
前記ＢＥＴ比表面積が３２～１２０ｍ２／ｇである、請求項１～１０のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記層状岩塩構造を有する複合酸化物の含有量が、正極活物質の６０重量％以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項13】
錯体重合法により前記正極活物質を合成することを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項14】
前記錯体重合法が、前記金属Ａ及び前記金属Ｂの塩を含む溶液にキレート剤及び重合剤を混合して得られた錯体を重合させる工程を含む、請求項１３記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項15】
前記金属Ａ及び前記金属Ｂの塩が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの塩である、請求項１４記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項16】
キセロゲル状の前駆体を２５０～６８０℃の温度で熱処理する工程を含む、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項17】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質として金属マグネシウム、又は金属マグネシウムを含む合金を含む負極と、非水電解質とを備える、マグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マグネシウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、スマートフォン、及びノートパソコン等の携帯型の電子機器が普及し、高機能化が進展している。また、環境問題、及びエネルギー危機の観点からハイブリッド車、及び電気自動車が普及しつつある。それに伴い、電源として使用される二次電池には高いエネルギー密度が要求される。リチウムイオン電池は、現在実用化されている二次電池の中では、最もエネルギー密度が高いものの一つであり、種々の機器に広く使用されている。しかし、リチウムは、資源量、コストの面で問題があり、比較的取扱いが難しく、安全性の面でも問題がある。
【0003】
一方、マグネシウムは、電池の材料としては、還元電位が低く、リチウムに比べ、体積当たりのエネルギー密度が大きく、また、資源的に豊富で低コストで入手可能であり、比較的取扱いが容易な金属である。そのため、マグネシウム二次電池は、次世代の二次電池の一つとして実用化が期待されている。
【0004】
例えば、非特許文献１及び２には、ＬｉＭｎＮｉＣｏ系の組成を有し、層状岩塩構造を有する複合酸化物からリチウムイオンを引き抜いて得られた正極活物質が、マグネシウム二次電池の６０℃での充放電試験において高容量を示したことが報告されている。
【0005】
また、特許文献１には、スピネル構造を示すマグネシウム複合酸化物ＭｇＭ２Ｏ４（Ｍは遷移金属）であって、ＢＥＴ比表面積が７３～１４２ｍ２／ｇであり、特定の細孔容積を有する複合酸化物を正極活物質とするマグネシウム二次電池は、１００℃での充放電試験において高容量を示し、レート特性が良好となることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開公報第２０１９／０５８６８１号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】N. Ishida, R. Nishigami, N. Kitamura, Y. Idemoto, Chem. Lett. 2017, 46, 1508-1511
【非特許文献2】N. Ishida, S. Ando, N. Kitamura, Y. Idemoto, Solid State Ionics, 343 (2019) 115080
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
二価のマグネシウムイオンは一価のリチウムイオンに比べクーロン力による束縛を強く受けるため、正極活物質内での拡散が起こりにくい。そのため、正極活物質はマグネシウムイオンの拡散距離が小さく、かつ、有効な反応界面の大きい構造を有することが望ましく、比表面積の大きい正極活物質が検討されてきた。
【0009】
しかしながら、非特許文献１及び２により報告された層状岩塩構造を有する正極活物質は、比表面積が１ｍ２／ｇ程度であり、６０℃での充放電試験では高容量が示されているものの、室温付近ではマグネシウム二次電池の動作は達成されていない。さらに、非特許文献１及び２では、ＬｉＭｎＮｉＣｏ系複合酸化物を化学的又は電気化学的に脱リチウム化する工程を必須としており、活物質の構造の不安定化や脱リチウム化試薬の危険性が懸念されていた。
【0010】
また、特許文献１により報告されたスピネル構造を有するマグネシウム複合酸化物は、７３～１４２ｍ２／ｇという比表面積を有してはいるが、室温付近でのマグネシウム二次電池の動作は達成されていない。さらに、スピネル構造を有する正極活物質は、充放電反応を繰り返すにつれて容量が低下し、サイクル特性が低くなるという問題があった。
【0011】
本発明は、室温付近の温度で、かつ、マグネシウム系の負極を用いる実用的な条件でも高容量を達成し、かつサイクル特性も良好なマグネシウム二次電池を実現し得る正極活物質及びその製造方法、並びにマグネシウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム二次電池の正極活物質として、１種以上のアルカリ金属と１種以上の遷移金属を含む層状岩塩構造を有する複合酸化物に着目し、その合成法を検討した結果、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の複合酸化物を合成することに成功した。そして、このような比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の複合酸化物を正極活物質として用いると、マグネシウム二次電池が、室温付近の温度で、かつ、マグネシウムを主体とする合金より成る負極を用いる実用的な条件下でも動作し、脱リチウム化を行わなくても高い容量を示すとともにサイクル特性も良好となることを見出し、本発明を完成した。
【0013】
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
［１］下記式（１）で示される組成を有し層状岩塩構造を有する複合酸化物を含むマグネシウム二次電池用正極活物質であって、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするマグネシウム二次電池用正極活物質。
ＡαＢβＯ２ ・・・（１）
（式中、Ａは１種以上のアルカリ金属であり、Ｂは１種以上の遷移金属であり、αは１.００≦α≦１．３３であり、βは０．６７≦β≦１．００である。）
［２］前記層状岩塩構造が、前記金属Ａにより形成された層Ｌ（Ａ）と、前記金属Ｂ、又は前記金属Ａ及び前記金属Ｂにより形成された層Ｌ（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を有する構造である、［１］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［３］前記式（１）中のαとβが、０．５≦α／（α＋β）≦０．６７の関係を満たす、［１］又は［２］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［４］前記アルカリ金属Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［５］前記アルカリ金属ＡがＬｉである、［４］のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［６］前記遷移金属Ｂが、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［７］前記遷移金属Ｂが、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上である、［６］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［８］前記複合酸化物が下記式（２）で示される、［１］～［７］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(x+a(1-x))Ｎｉb(1-x)Ｃｏc(1-x)Ｏ(2+x) ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
［９］前記複合酸化物が下記式（３）で示される、［１］～［７］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３‐（１-ｘ）ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２ ・・・（３）
（式（１）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
［１０］前記式（２）又は式（３）中のｘが０．５≦ｘ≦０．７である、［８］又は［９］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［１１］前記ＢＥＴ比表面積が３２～１２０ｍ２／ｇである、［１］～［１０］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［１２］前記層状岩塩構造を有する複合酸化物の含有量が、正極活物質の６０重量％以上である［１］～［１１］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［１３］錯体重合法により前記正極活物質を合成することを含む［１］～［１２］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１４］前記錯体重合法が、前記金属Ａ及び前記金属Ｂの塩を含む溶液にキレート剤及び重合剤を混合して得られた錯体を重合させる工程を含む、［１３］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１５］前記金属Ａ及び前記金属Ｂの塩がＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの塩である、［１４］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１６］キセロゲル状の前駆体を２５０～６８０℃の温度で熱処理する工程を含む、［１３］～［１５］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１７］［１］～［１２］のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質として金属マグネシウム、又は金属マグネシウムを含む合金を含む負極と、非水電解質とを備える、マグネシウム二次電池。
［１］下記式（１）で示される組成を有し層状岩塩構造を有する複合酸化物を含むマグネシウム二次電池用正極活物質であって、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするマグネシウム二次電池用正極活物質。
ＡαＢβＯ２ ・・・（１）
（式中、Ａは１種以上のアルカリ金属であり、Ｂは１種以上の遷移金属であり、αは１.００≦α≦１．３３であり、βは０．６７≦β≦１．００である。）
［２］前記層状岩塩構造が、前記金属Ａにより形成された層Ｌ（Ａ）と、前記金属Ｂ、又は前記金属Ａ及び前記金属Ｂにより形成された層Ｌ（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を有する構造である、［１］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［３］前記式（１）中のαとβが、０．５≦α／（α＋β）≦０．６７の関係を満たす、［１］又は［２］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［４］前記アルカリ金属Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［５］前記アルカリ金属ＡがＬｉである、［４］のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［６］前記遷移金属Ｂが、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［７］前記遷移金属Ｂが、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上である、［６］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［８］前記複合酸化物が下記式（２）で示される、［１］～［７］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(x+a(1-x))Ｎｉb(1-x)Ｃｏc(1-x)Ｏ(2+x) ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
［９］前記複合酸化物が下記式（３）で示される、［１］～［７］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３‐（１-ｘ）ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２ ・・・（３）
（式（１）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
［１０］前記式（２）又は式（３）中のｘが０．５≦ｘ≦０．７である、［８］又は［９］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［１１］前記ＢＥＴ比表面積が３２～１２０ｍ２／ｇである、［１］～［１０］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［１２］前記層状岩塩構造を有する複合酸化物の含有量が、正極活物質の６０重量％以上である［１］～［１１］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
［１３］錯体重合法により前記正極活物質を合成することを含む［１］～［１２］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１４］前記錯体重合法が、前記金属Ａ及び前記金属Ｂの塩を含む溶液にキレート剤及び重合剤を混合して得られた錯体を重合させる工程を含む、［１３］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１５］前記金属Ａ及び前記金属Ｂの塩がＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの塩である、［１４］に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１６］キセロゲル状の前駆体を２５０～６８０℃の温度で熱処理する工程を含む、［１３］～［１５］のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１７］［１］～［１２］のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質として金属マグネシウム、又は金属マグネシウムを含む合金を含む負極と、非水電解質とを備える、マグネシウム二次電池。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、活物質の脱リチウム化を行わなくても、室温付近で動作させることができ、高容量を示すとともにサイクル特性にも優れたマグネシウム二次電池を実現し得る、正極活物質及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、室温付近で稼働することができ、高容量を示すとともにサイクル特性にも優れたマグネシウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例１～４、比較例１及び２で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
【図2】実施例５～１０で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
【図3】実施例１２～１５で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
【図4】実施例１で得られた複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図5】実施例２で得られた複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図6】実施例３で得られた複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図7】実施例４で得られた複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図8】比較例１で得られた複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図9】比較例２で得られた複合酸化物の外観を示すＳＥＭ画像である。
【図10】実施例及び比較例のサイクリックボルタンメトリー、及び充放電特性の測定に使用した２極セルの構成図である。
【図11】実施例２で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１及び２サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。
【図12】実施例４で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１及び２サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。
【図13】比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１及び２サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。
【図14】実施例１で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１～５及び１０サイクル目の充放電曲線である。
【図15】実施例２で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１～５及び１０サイクル目の充放電曲線である。
【図16】実施例３で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１～５及び１０サイクル目の充放電曲線である。
【図17】実施例４で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１～５及び１０サイクル目の充放電曲線である。
【図18】実施例８で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１～５及び１０サイクル目の充放電曲線である。
【図19】実施例９で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１～５及び１０サイクル目の充放電曲線である。
【図20】比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１～５及び１０サイクル目の充放電曲線である。
【図21】比較例２で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの１～４サイクル目の充放電曲線である。
【図22】実施例１～４及び比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの容量対サイクル回数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0017】
＜マグネシウム二次電池用正極活物質＞
本実施の形態に係るマグネシウム二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）は、下記式（１）で示される組成を有し層状岩塩構造を有する複合酸化物を含むマグネシウム二次電池用正極活物質であって、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の微粒子であることを特徴とする。
ＡαＢβＯ２ ・・・（１）
本実施の形態に係るマグネシウム二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）は、下記式（１）で示される組成を有し層状岩塩構造を有する複合酸化物を含むマグネシウム二次電池用正極活物質であって、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の微粒子であることを特徴とする。
ＡαＢβＯ２ ・・・（１）
【0018】
上記式（１）中、Ａは１種以上のアルカリ金属であり、Ｂは１種以上の遷移金属である。アルカリ金属Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、中でもＬｉがより好ましい。遷移金属Ｂは、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、中でも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。αは１.００≦α≦１．３３であり、βは０．６７≦β≦１．００である。αとβは０．５≦α／（α＋β）≦０．６７の関係を満たすことが好ましい。
【0019】
本実施の形態において、層状岩塩構造とは、金属Ａにより形成された層Ｌ（Ａ）と、金属Ｂ、又は金属Ａ及び金属Ｂにより形成された層Ｌ（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））を有する構造であり、これら２つの層が交互に積層した構造である。このような層状岩塩構造は、複合酸化物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定し、回折角２θのピークが２０．５～２２．０°（０２０面）に存在する場合に確認することができ、０２０面のピークの００１面のピークに対する高さ強度比が０．１５～０．４０である場合に確認することができる。
また、複合酸化物の層状岩塩構造は、複合酸化物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した結果についてリートベルト解析を行い、既知の層状岩塩構造のＸＲＤプロファイルと一致する場合に確認することができる。
また、複合酸化物の層状岩塩構造は、複合酸化物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した結果についてリートベルト解析を行い、既知の層状岩塩構造のＸＲＤプロファイルと一致する場合に確認することができる。
【0020】
上記式（１）で示される複合酸化物は、下記式（２）で示される組成を有することが好ましい。下記式（２）で示される複合酸化物は、上記式（１）において、金属ＡがＬｉであり、金属ＢがＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの場合の複合酸化物である。
Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(x+a(1-x))Ｎｉb(1-x)Ｃｏc(1-x)Ｏ(2+x) ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(x+a(1-x))Ｎｉb(1-x)Ｃｏc(1-x)Ｏ(2+x) ・・・（２）
（式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
【0021】
上記式（２）中、ｘは０≦ｘ≦１．０であり、ｘの下限値は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、ｘの上限値は、好ましくは０．７以下である。また、ａは０．１≦ａ≦０．５であり、ａの下限値は、好ましくは０．２以上である。ｂは０．３≦ｂ≦０．８であり、ｂの上限値は、好ましくは０．６以下である。ｃは０≦ｃ≦０．３であり、ｃの下限値は、好ましくは０．２以上である。ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。ｘ、ａ、ｂ及びｃのそれぞれの上記好ましい上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記式（２）中のｘ、ａ、ｂ及びｃを最適な範囲とすることにより、高容量を示すとともにサイクル特性にも優れたマグネシウム二次電池用の正極活物質となる。
【0022】
本実施の形態では、上記式（２）で示される組成を有する複合酸化物の中でも、式（２）中のｘが０．５の場合のＬｉ1.2Ｍｎ0.54Ｎｉ0.13Ｃｏ0.13Ｏ2は、理論容量が非常に高く、結晶構造が安定であるため特に好ましい。
【0023】
上記式（２）で示される組成を有する複合酸化物の層状岩塩構造は、リチウムから構成されるリチウム層Ｌ（Ｌｉ）と、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及び所望によりＣｏを含む遷移金属層Ｌ（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ（Ｃｏ））が繰り返し積層された構造を有する。
【0024】
上記式（２）の組成式は、下記式（３）の組成式で表すことができる。下記式（３）の組成式は、複合酸化物がＬｉ２ＭｎＯ３構造部分とＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２構造部分を有することを示す組成式である。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３‐（１-ｘ）ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２ ・・・（３）
（式（３）中、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、式（２）中の定義と同じである。）
ｘＬｉ２ＭｎＯ３‐（１-ｘ）ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２ ・・・（３）
（式（３）中、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、式（２）中の定義と同じである。）
【0025】
例えば、上記式（３）においてｘが０．５、ａが０．３５、ｂ及びｃが０．３２５の場合の複合酸化物は、式（３）にこれらｘ、ａ、ｂ及びｃの値を挿入し、さらに、式全体の組成比を０．８倍することにより、式（２）の組成式Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の複合酸化物として表記することができる。
【0026】
正極活物質には、層状岩塩構造の結晶相に加えてスピネル型等の他の結晶相が含まれていてもよい。他の結晶相の含有量が正極活物質の４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下であれば、室温付近で稼働させることができ、高容量を示すとともにサイクル特性にも優れたマグネシウム二次電池用の正極活物質として機能することができる。すなわち、本実施の態様において、上記式（１）で示される組成を有し層状岩塩構造を有する複合酸化物の含有量は、正極活物質の６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。
【0027】
［ＢＥＴ比表面積］
本実施の形態において、正極活物質のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇを超えるものである。ＢＥＴ比表面積の下限値は、好ましくは３２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３４ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、上限値は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質と正極活物質の一次粒子との接触面積が小さくなり、正極活物質へのマグネシウムイオンの脱挿入界面が小さくなって、充放電容量やサイクル特性が低下する傾向がある。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを越え１２０ｍ２／ｇ以下であると、正極活物質とマグネシウムイオンとの間で最適な反応界面状態が形成され、最も良好な充放電容量とサイクル特性が達成される。
なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置によって測定することができる。
本実施の形態において、正極活物質のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇを超えるものである。ＢＥＴ比表面積の下限値は、好ましくは３２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３４ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、上限値は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質と正極活物質の一次粒子との接触面積が小さくなり、正極活物質へのマグネシウムイオンの脱挿入界面が小さくなって、充放電容量やサイクル特性が低下する傾向がある。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを越え１２０ｍ２／ｇ以下であると、正極活物質とマグネシウムイオンとの間で最適な反応界面状態が形成され、最も良好な充放電容量とサイクル特性が達成される。
なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置によって測定することができる。
【0028】
［平均粒径］
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、ＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たせば、特に限定されない。一次粒子の平均粒径の上限値は、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは６５ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が過大であると、非水電解質と正極活物質の一次粒子との接触面積が小さくなり、正極活物質へのマグネシウムイオンの脱挿入界面が小さくなって、充放電容量やサイクル特性が低下する傾向がある。また、一次粒子の平均粒径の下限値は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは１７ｎｍ以上である。一次粒子の平均粒径が小さすぎると、結晶性の低下や凝集により、正極活物質内外のマグネシウムイオンの経路が乱れて、充放電容量やサイクル特性が低下する傾向がある。
一次粒子の平均粒径は、走査型又は透過型の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の一次粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値として算出することができる。
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、ＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たせば、特に限定されない。一次粒子の平均粒径の上限値は、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは６５ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が過大であると、非水電解質と正極活物質の一次粒子との接触面積が小さくなり、正極活物質へのマグネシウムイオンの脱挿入界面が小さくなって、充放電容量やサイクル特性が低下する傾向がある。また、一次粒子の平均粒径の下限値は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは１７ｎｍ以上である。一次粒子の平均粒径が小さすぎると、結晶性の低下や凝集により、正極活物質内外のマグネシウムイオンの経路が乱れて、充放電容量やサイクル特性が低下する傾向がある。
一次粒子の平均粒径は、走査型又は透過型の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の一次粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値として算出することができる。
【0029】
以上のような正極活物質を用いることにより、活物質の脱リチウム化を行わなくても、室温付近で動作させることができ、高容量を示すとともにサイクル特性にも優れたマグネシウム二次電池を作製することができる。
【0030】
＜正極活物質の製造方法＞
本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法は錯体重合法を用いる。
錯体重合法は、エタノール等のアルコール溶媒に金属Ａ及び金属Ｂの塩、例えば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの塩化物、硝酸塩等の塩を加えて溶解させ、次いでクエン酸等のキレート剤を加えることでキレート錯体を形成させる。その後、エポキシド等の重合剤を添加して、キレート剤と重合剤との間で縮合重合反応させることにより、キレーションされたイオンが均一に存在したネットワーク構造を有するゲル化物が形成される。次いで、ゲル化物を洗浄し、溶媒交換を行った後、凍結・真空乾燥させることによりキセロゲル状の前駆体を得る。得られたキセルゲル状の前駆体を焼成することで、ゲル化物のネットワーク構造を引き継いだ層状岩塩構造の複合酸化物を合成することができる。
本実施の形態にかかる正極活物質の製造方法は錯体重合法を用いる。
錯体重合法は、エタノール等のアルコール溶媒に金属Ａ及び金属Ｂの塩、例えば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの塩化物、硝酸塩等の塩を加えて溶解させ、次いでクエン酸等のキレート剤を加えることでキレート錯体を形成させる。その後、エポキシド等の重合剤を添加して、キレート剤と重合剤との間で縮合重合反応させることにより、キレーションされたイオンが均一に存在したネットワーク構造を有するゲル化物が形成される。次いで、ゲル化物を洗浄し、溶媒交換を行った後、凍結・真空乾燥させることによりキセロゲル状の前駆体を得る。得られたキセルゲル状の前駆体を焼成することで、ゲル化物のネットワーク構造を引き継いだ層状岩塩構造の複合酸化物を合成することができる。
【0031】
なお、本実施の形態の錯体重合法では、キレート剤としては、クエン酸の他に、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、グリコール酸等のヒドロキシ酸が挙げられるが、クエン酸が好ましい。また、重合剤としては、エポキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のオキシド類やエチレングリコール等のグリコール類等が挙げられるが、プロピレンオキシドが好ましい。
【0032】
キセロゲル状の前駆体の焼成温度は特に限定されないが、高い比表面積を有する正極活物質を合成するという観点から、２５０～６８０℃が好ましく、２８０～６５０℃が好ましく、３００～６２０℃がより好ましい。また、キセロゲル状の前駆体の焼成時間は通常１～１０時間であり、好ましくは３～８時間である。焼成の雰囲気は、空気、酸素、アルゴン、窒素等から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。経済性を考慮すると、空気であることが好ましい。
【0033】
以上のような錯体重合法を用いることにより、上記式（１）で示される組成を有し、層状岩塩構造を有する複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の複合酸化物を合成することができる。このような錯体重合法では、共沈法と異なり、複合酸化物中の金属組成が溶解度積に依らないため、全ての金属カチオンが複合酸化物の組成に組み込まれる。そのため、錯体重合法では、仕込み比通りの金属組成を含む複合酸化物となるよう厳密な制御を行うことができる。
【0034】
＜マグネシウム二次電池＞
本実施の形態のマグネシウム二次電池は、前述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。また、本実施の形態に係るマグネシウム二次電池においては、正極と負極とを離間させるセパレータも用いることができる。
本実施の形態のマグネシウム二次電池は、前述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。また、本実施の形態に係るマグネシウム二次電池においては、正極と負極とを離間させるセパレータも用いることができる。
【0035】
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極合剤をフィルム化し、正極集電体上に圧着することにより製造することができる。或いは、正極は、正極合剤に有機溶媒を添加したペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより製造することができる。
正極は、正極活物質を含有する正極合剤をフィルム化し、正極集電体上に圧着することにより製造することができる。或いは、正極は、正極合剤に有機溶媒を添加したペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより製造することができる。
【0036】
正極集電体としては、特に制限されず、公知の正極集電体を使用することができる。正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、ニッケル等からなる箔、メッシュ、発泡体等が挙げられる。
【0037】
正極合剤は、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを混合することにより調製することができる。結着剤及び導電助剤としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。
【0038】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0039】
導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0040】
正極合剤に有機溶媒を添加してペースト化する場合、有機溶媒としては特に制限されず、公知の材料を使用することができる。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極集電体に対するペーストの塗布量は、マグネシウム二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
【0041】
［負極］
負極は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属マグネシウム及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金としては、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金、Ｍｇ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ｚｎ合金、Ｍｇ－Ｍｎ合金、Ｍｇ－Ｎｉ合金、Ｍｇ－Ｓｂ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｉｎ合金、Ｍｇ－Ｂｉ合金等が挙げられる。
負極は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属マグネシウム及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金としては、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ合金、Ｍｇ－Ａｌ合金、Ｍｇ－Ｚｎ合金、Ｍｇ－Ｍｎ合金、Ｍｇ－Ｎｉ合金、Ｍｇ－Ｓｂ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｉｎ合金、Ｍｇ－Ｂｉ合金等が挙げられる。
【0042】
また、負極活物質としては、マグネシウムと合金化するアルミニウム、亜鉛、リチウム、シリコン、スズ、ビスマス等の材料を用いることもできる。負極活物質としては、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、テレフタル酸等の共役カルボン酸を用いることもできる。
【0043】
負極は、金属マグネシウム、マグネシウム合金等の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して作成することができる。
【0044】
また、負極は、上記の負極活物質を含有する負極合剤ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより作製することもできる。負極集電体としては、特に制限されず、公知の負極集電体を使用することができる。負極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、ニッケル等からなる箔、メッシュ、発泡体等が挙げられる。
【0045】
負極合剤ペーストは、負極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを有機溶媒に添加して混合することにより調製することができる。結着剤、導電助剤、及び有機溶媒としては、正極と同様の材料を用いることができる。
【0046】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、溶質である支持塩とを含む。非水溶媒及び支持塩としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。
非水電解質は、非水溶媒と、溶質である支持塩とを含む。非水溶媒及び支持塩としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。
【0047】
非水溶媒としては、イオン液体、非プロトン性の有機溶媒、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【0048】
イオン液体に含まれるアニオンとしては、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドイオン（ＴＦＳＡ）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＴＦＳ）、塩化物イオン、臭化物イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン等が挙げられる。イオン液体に含まれるカチオンとしては、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）等のピロリジニウム，Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等のピペリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、モルホリニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウム等が挙げられる。これらのカチオンとアニオンを組み合わせて構成されるイオン液体を用いることができる。
【0049】
有機溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３），テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム類、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチル－１，３－ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等が挙げられ、特に耐酸化性に優れ、マグネシウムの析出、溶解反応を起こす効率が高い点からグライム類、アセトニトリルが好ましい。
【0050】
支持塩としては、Ｍｇ（Ｂ（ＨＦＩＰ）４）２、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２、Ｍｇ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２等が挙げられる。
【0051】
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータとしては、特に制限されず、公知のセパレータを使用することができる。セパレータの材料としては、ガラス、セラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。セパレータの形状としては多孔質体等が挙げられる。
セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータとしては、特に制限されず、公知のセパレータを使用することができる。セパレータの材料としては、ガラス、セラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。セパレータの形状としては多孔質体等が挙げられる。
【0052】
本発明のマグネシウム二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【実施例0053】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜正極活物質の合成＞
［実施例１］
エタノール２０ｍＬに、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４．８６ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．１７ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．１７ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、次いでクエン酸（１８．０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた溶液に、プロピレンオキシド（１２ｍＬ）を加えて撹拌することによりゲル化物を得た。得られたゲル化物を２５℃の恒温槽中で２４時間静置し、エタノールで３回デカンテーションによりゲル化物を洗浄した後、アセトンで３回細孔液を交換した。その後、アセトンに浸漬したゲル化物を２４時間静置し、シクロヘキサンで１日おきに計３回細孔液を交換した。細孔液交換を行ったゲル化物を液体窒素で凍結させて１２時間真空乾燥することによりキセロゲル状の前駆体を得た。得られたキセロゲル状の前駆体を６００℃で５時間焼成させて正極活物質（式（２）中のｘ＝０．５、ａ＝０．３５、ｂ＝ｃ＝０．３２５）を得た。
＜正極活物質の合成＞
［実施例１］
エタノール２０ｍＬに、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４．８６ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．１７ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．１７ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、次いでクエン酸（１８．０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた溶液に、プロピレンオキシド（１２ｍＬ）を加えて撹拌することによりゲル化物を得た。得られたゲル化物を２５℃の恒温槽中で２４時間静置し、エタノールで３回デカンテーションによりゲル化物を洗浄した後、アセトンで３回細孔液を交換した。その後、アセトンに浸漬したゲル化物を２４時間静置し、シクロヘキサンで１日おきに計３回細孔液を交換した。細孔液交換を行ったゲル化物を液体窒素で凍結させて１２時間真空乾燥することによりキセロゲル状の前駆体を得た。得られたキセロゲル状の前駆体を６００℃で５時間焼成させて正極活物質（式（２）中のｘ＝０．５、ａ＝０．３５、ｂ＝ｃ＝０．３２５）を得た。
【0054】
［実施例２］
実施例１において、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
実施例１において、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【0055】
［実施例３］
実施例１において、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
実施例１において、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【0056】
［実施例４］
実施例１において、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
実施例１において、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【0057】
［実施例５］
実施例１において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．００ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（３．００ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（３．００ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（３．００ｍｍｏｌ）を使用し、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
実施例１において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．００ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（３．００ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（３．００ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（３．００ｍｍｏｌ）を使用し、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
【0058】
［実施例６］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．４５ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（３．５１ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．５２ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．５２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．１、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．４５ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（３．５１ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．５２ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．５２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．１、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
【0059】
［実施例７］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．８１ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（３．８７ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．１６ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．１６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．２、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（９．８１ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（３．８７ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．１６ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．１６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．２、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
【0060】
［実施例８］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．１７ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４．２３ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．８０ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．８０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．３、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．１７ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４．２３ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．８０ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．８０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．３、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
【0061】
［実施例９］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１１．３４ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（５．４０ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．７、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１１．３４ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（５．４０ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．７、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
【0062】
［実施例１０］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１１．５２ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（５．５８ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．４５ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．４５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．８、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１１．５２ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（５．５８ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．４５ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．４５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．８、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
【0063】
［実施例１１］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１２．００ｍｍｏｌ）及びＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（６．００ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝１．０、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１２．００ｍｍｏｌ）及びＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（６．００ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝１．０、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３３）を得た。
【0064】
［実施例１２］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４．６８ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．８０ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．７２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．５、ａ＝０．３、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４．６８ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．８０ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．７２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．５、ａ＝０．３、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２）を得た。
【0065】
［実施例１３］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４．３２ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．１６ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．７２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．５、ａ＝０．２、ｂ＝０．６、ｃ＝０．２）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（４．３２ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．１６ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．７２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．５、ａ＝０．２、ｂ＝０．６、ｃ＝０．２）を得た。
【0066】
［実施例１４］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（３．９６ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．８８ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．５、ａ＝０．１、ｂ＝０．８、ｃ＝０．１）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（３．９６ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２．８８ｍｍｏｌ）及びＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．３６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．５、ａ＝０．１、ｂ＝０．８、ｃ＝０．１）を得た。
【0067】
［実施例１５］
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（５．４０ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．８０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．５、ａ＝０．５、ｂ＝０．５、ｃ＝０）を得た。
実施例５において、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１０．８０ｍｍｏｌ）、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（５．４０ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（１．８０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例５と同様にして正極活物質（式（１）中のｘ＝０．５、ａ＝０．５、ｂ＝０．５、ｃ＝０）を得た。
【0068】
［比較例１］
イオン交換水１００ｍＬに、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９．０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２．１７ｍｍｏｌ）及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２．１７ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。得られた水溶液に０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを滴下することにより沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過して洗浄した後に、１００℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。乾燥して得られた粉末にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、得られた前駆体を空気中において６００℃で１５時間焼成し、さらに９５０℃で１５時間焼成して、正極活物質を得た。
イオン交換水１００ｍＬに、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９．０ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２．１７ｍｍｏｌ）及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２．１７ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。得られた水溶液に０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを滴下することにより沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過して洗浄した後に、１００℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。乾燥して得られた粉末にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、得られた前駆体を空気中において６００℃で１５時間焼成し、さらに９５０℃で１５時間焼成して、正極活物質を得た。
【0069】
［比較例２］
実施例１において、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を７００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
実施例１において、キセロゲル状の前駆体の焼成温度を７００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【0070】
＜正極活物質の評価＞
（誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；ＩＣＰ－ＡＥＳ））
正極活物質の誘導結合プラズマ発光分光分析は次のようにして行った。
１０００ｍｇ／Ｌのリチウム、マグネシウム、マンガン、マンガン、ニッケル標準液をそれぞれ１００倍、５００倍、１０００倍に希釈して、標準液の希釈溶液を調製した。また、塩酸３ｍＬに試料１～２ｍｇを加え、３～５時間超音波処理して溶解させた後に、約５００ｍＬに希釈して試料溶液を調製した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用い、露光時間を１５秒として元素分析を行い、３回の測定値の平均値を用いた。標準液の希釈溶液及びイオン交換水の測定結果から検量線を作成し、検量線法により試料中の元素の定量分析を行った。
（誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；ＩＣＰ－ＡＥＳ））
正極活物質の誘導結合プラズマ発光分光分析は次のようにして行った。
１０００ｍｇ／Ｌのリチウム、マグネシウム、マンガン、マンガン、ニッケル標準液をそれぞれ１００倍、５００倍、１０００倍に希釈して、標準液の希釈溶液を調製した。また、塩酸３ｍＬに試料１～２ｍｇを加え、３～５時間超音波処理して溶解させた後に、約５００ｍＬに希釈して試料溶液を調製した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用い、露光時間を１５秒として元素分析を行い、３回の測定値の平均値を用いた。標準液の希釈溶液及びイオン交換水の測定結果から検量線を作成し、検量線法により試料中の元素の定量分析を行った。
【0071】
実施例１～４、比較例１及び２で得られた正極活物質について、上記方法により分析した元素分析結果を下記表１に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
表１の結果から、実施例１～４、比較例１及び２で得られた正極活物質には、いずれも仕込み比とほぼ同じ比率でＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏが存在することが分かった。また、実施例１～４、比較例１及び２で得られた正極活物質には、Ｍｇは存在していないことを確認した。
【0074】
実施例５～１５で得られた正極活物質について、上記方法により分析した元素分析結果を下記表２に示す。
【0075】
【表2】
【0076】
（粉末Ｘ線回折：ＸＲＤ）
正極活物質の粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction）は次のようにして測定した。
正極活物質を粉砕して試料ホルダーにのせ、上からガラス基板を押し当てて試料を圧着させて試料表面を平滑にした。ＣｕＫα線のＸ線回折装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ＥＣＯ）を用いて、連続スキャン法により測定を行った。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流２５ｍＡ、サンプリング幅０．０４ｄｅｇｒｅｅ、スキャンスピード６．０ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ、回折角は２θ＝５－８０ｄｅｇｒｅｅとした。
正極活物質の粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction）は次のようにして測定した。
正極活物質を粉砕して試料ホルダーにのせ、上からガラス基板を押し当てて試料を圧着させて試料表面を平滑にした。ＣｕＫα線のＸ線回折装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ ＥＣＯ）を用いて、連続スキャン法により測定を行った。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流２５ｍＡ、サンプリング幅０．０４ｄｅｇｒｅｅ、スキャンスピード６．０ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ、回折角は２θ＝５－８０ｄｅｇｒｅｅとした。
【0077】
上記方法により測定した実施例１～４、比較例１及び２で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを図１に示し、５～１１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを図２に示し、実施例１２～１５で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを図３に示す。
【0078】
実施例１～４、比較例１及び２で得られた正極活物質の結晶相をより詳しく調べるために、図１のＸＲＤパターンについてリートベルト解析によって推測される結晶相の定量を行った。結晶相の定量は層状岩塩型Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、スピネル型LiNi0.5Mn1.5O4、スピネル型LiCoMnO4の３つで行った。結果を下記表３に示す。
【0079】
【表3】
【0080】
【0081】
【表4】
【0082】
表３、表４及び図１～３の結果から、実施例１～１５、比較例１及び２で得られた全ての正極活物質が、層状岩塩型の結晶相を有する複合酸化物を主要成分として含むことが確認された。
【0083】
（ＳＥＭ像（Field Emission-Scanning Electron Microscope：FE-SEM））
正極活物質の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を次のようにして観察した。
専用のアルミニウム試料台に貼りつけた導電性両面テープ上に試料を載せて固定した。チャージアップ防止のため、オスミウムコーター（株式会社真空デバイス製、ＨＰＣ－１Ｓ）を用いオスミウムを８秒間蒸着した後、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７６００Ｆ）により形態を観察した。加速電圧は１０ｋＶとした。
正極活物質の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を次のようにして観察した。
専用のアルミニウム試料台に貼りつけた導電性両面テープ上に試料を載せて固定した。チャージアップ防止のため、オスミウムコーター（株式会社真空デバイス製、ＨＰＣ－１Ｓ）を用いオスミウムを８秒間蒸着した後、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７６００Ｆ）により形態を観察した。加速電圧は１０ｋＶとした。
【0084】
【0085】
（比表面積及び粒径）
正極活物質の比表面積及び一次粒子の平均粒径は次のようにして測定した。
正極活物質を粉砕し１６０℃で５時間以上真空脱気した後に、窒素吸脱着測定装置（株式会社島津製作所製、３Ｆｌｅｘ－３ＭＰ）を用いて－１９６℃において測定を行った。得られた窒素吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めた。また、一次粒子の平均粒径は、上記で撮影したＳＥＭ像において、任意の一次粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値として算出した。
正極活物質の比表面積及び一次粒子の平均粒径は次のようにして測定した。
正極活物質を粉砕し１６０℃で５時間以上真空脱気した後に、窒素吸脱着測定装置（株式会社島津製作所製、３Ｆｌｅｘ－３ＭＰ）を用いて－１９６℃において測定を行った。得られた窒素吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めた。また、一次粒子の平均粒径は、上記で撮影したＳＥＭ像において、任意の一次粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値として算出した。
【0086】
実施例１～１５、比較例１及び２で得られた正極活物質について、上記方法により求めたＢＥＴ比表面積及び一次粒子の平均粒径を下記表５に示す。
【0087】
【表5】
【0088】
表５の結果から、共沈法により合成した比較例１の複合酸化物は約１ｍ２／ｇという非常に小さい比表面積を有するのに対し、錯体重合法により合成した複合酸化物は２桁以上の高い比表面積を有することが示された。特に、実施例４（錯体重合法：焼成温度３００℃）で得られた複合酸化物は１０６ｍ２／ｇという非常に大きい比表面積を示した。また、表５及び図３～図９より、共沈法で合成した比較例１の複合酸化物は一次粒子の平均粒径が１μｍを超えているが、錯体重合法で合成した実施例１～１５の複合酸化物は一次粒子の平均粒径が１０～５０ｎｍの一次粒子で構成されていることが確認された。
【0089】
＜マグネシウム二次電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた正極活物質を用いて、以下に記載する方法で２極セルを作製した。２極セルの構成図を図１０に示す。
正極活物質の粉末試料３０ｍｇとアセチレンブラック（ＡＢ：導電助材）１５ｍｇを混錬したものに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：結着材）５ｍｇを加え、さらに１０分間混錬して均一化しペースト状にした（正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝６：３：１（重量比））。これを質量約３ｍｇ、直径８ｍｍの円形に成形し、直径９．３７５ｍｍの円形アルミニウムメッシュ上にのせ、プレス機で３０秒間４ＭＰａにて圧着した。これを正極（作用極）として用いた。
マグネシウム合金（Ｍｇ：Ａｌ：Ｚｎ＝９６：３：１（重量％））をスライドガラスで研磨した後、直径９．３７５ｍｍの円形に成形し、これを負極（対極および参照極）として用いた。
電解液としては、Ｍｇ［Ｂ（ＨＦＩＰ）４］２・３ＤＭＥをＧ３に溶解させて０．３Ｍとしたものを用いた。
セルの組み立ては全てアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例及び比較例で得られた正極活物質を用いて、以下に記載する方法で２極セルを作製した。２極セルの構成図を図１０に示す。
正極活物質の粉末試料３０ｍｇとアセチレンブラック（ＡＢ：導電助材）１５ｍｇを混錬したものに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：結着材）５ｍｇを加え、さらに１０分間混錬して均一化しペースト状にした（正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝６：３：１（重量比））。これを質量約３ｍｇ、直径８ｍｍの円形に成形し、直径９．３７５ｍｍの円形アルミニウムメッシュ上にのせ、プレス機で３０秒間４ＭＰａにて圧着した。これを正極（作用極）として用いた。
マグネシウム合金（Ｍｇ：Ａｌ：Ｚｎ＝９６：３：１（重量％））をスライドガラスで研磨した後、直径９．３７５ｍｍの円形に成形し、これを負極（対極および参照極）として用いた。
電解液としては、Ｍｇ［Ｂ（ＨＦＩＰ）４］２・３ＤＭＥをＧ３に溶解させて０．３Ｍとしたものを用いた。
セルの組み立ては全てアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【0090】
＜充放電特性の評価＞
実施例２（錯体重合法：焼成500℃）、実施例４（錯体重合法：焼成300℃）及び比較例１（共沈法）で得られた正極活物質を用いて作製した２極セルについて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。ＣＶの測定条件は以下の通りである。また、得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図１１～図１３に示す。
（ＣＶ法条件）
掃引速度：０．０４ｍＶ／ｓ
測定電位；０．２－３．８Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）
測定温度：２５℃
実施例２（錯体重合法：焼成500℃）、実施例４（錯体重合法：焼成300℃）及び比較例１（共沈法）で得られた正極活物質を用いて作製した２極セルについて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。ＣＶの測定条件は以下の通りである。また、得られたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図１１～図１３に示す。
（ＣＶ法条件）
掃引速度：０．０４ｍＶ／ｓ
測定電位；０．２－３．８Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）
測定温度：２５℃
【0091】
比較例１（共沈法）で合成した正極活物質のＣＶ曲線（図１３）と、実施例２及び実施例４（錯体重合法）で合成した正極活物質のＣＶ曲線（図１１及び図１２）とを比較すると、前者では酸化還元反応が起きていないのに対して、後者では酸化電流および還元電流のピークを観察することができる。このことから、小粒径で高比表面積を有する、錯体重合法で合成した正極活物質は、２５℃という低温の測定条件でも電池として作動することが確認された。
【0092】
次に以下の条件を用いて、実施例１～１５、比較例１及び２で得られた正極活物質を用いて充放電測定を行った。実施例１～４、実施例８及び９、比較例１及び２で得られた正極活物質の充放電曲線を図１４～図２１に示す。また、実施例１～１５、比較例１及び２で得られた正極活物質の比表面積と放電容量を下記表６に示す。
（充放電測定条件）
電流値：１／２５Ｃ（８ｍＡ／ｇ）
測定電位：０．２－４．０Ｖ
測定温度：２５℃
（充放電測定条件）
電流値：１／２５Ｃ（８ｍＡ／ｇ）
測定電位：０．２－４．０Ｖ
測定温度：２５℃
【0093】
【表6】
【0094】
比較例１（共沈法）で合成した正極活物質を用いた場合（図２０）と、実施例１～４（錯体重合法：焼成温度３００～６００℃）で合成した正極活物質を用いた場合（図１４～図１７）の１サイクル目の放電容量を比較すると、前者では２３ｍＡｈ／ｇ（図２０）であったのに対し、後者では１４５ｍＡｈ／ｇ（図１４、実施例１：焼成６００℃）、１９６ｍＡｈ／ｇ（図１５、実施例２：焼成５００℃）、１４３ｍＡｈ／ｇ（図１６、２ｎｄ放電容量、実施例３：焼成４００℃）、１６８ｍＡｈ／ｇ（図１７、実施例４：焼成３００℃）と非常に大きい値を示した。また、式（１）のｘ、ａ、ｂ及びｃを変化させて合成した実施例５～１５（錯体重合法）の正極活物質を用いた場合も、１サイクル目の放電容量が７８～１５９ｍＡｈ／ｇと非常に大きい値を示した。
【0095】
錯体重合法で合成した複合酸化物（実施例１～１５、比較例２）のうち、６００℃以下で焼成した実施例１～１５の電池は１０サイクル目の後も作動し続けたが、比較例２（焼成７００℃）の電池は５サイクル目で作動しなくなった。
【0096】
上記で測定した充放電測定の結果に基づいて、実施例１～４及び比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質とした電気化学セルの容量対サイクル回数をプロットした図を図２２に示す。
【0097】
比較例１（共沈法）で合成した正極活物質の場合には、２サイクル目で容量が低下し電池としてほとんど作動しなかった。これに対し、実施例１～４（錯体重合法：焼成３００～６００℃）で合成した複合酸化物の場合には、１サイクル目から２サイクル目にかけて容量が減少するものの、３サイクル目以降では８サイクル目まで約６０ｍＡｈ／ｇを維持し続けた。中でも、実施例４（焼成３００℃）は１５サイクル目でも約７０ｍＡｈ／ｇを示した。このように、錯体重合法における焼成温度が電池の容量とサイクル特性に影響を与えることが確認された。高い初期容量（１サイクル目又は２サイクル目）を達成する観点からは焼成温度５００℃が最も好ましく、高いサイクル特性を達成する観点からは焼成温度３００℃が最も好ましいことが確認された。
【0098】
以上の結果から、実施例１～１５で構成された正極活物質を用いることにより、活物質の脱リチウム化を行わなくても、室温付近の温度で、かつ、マグネシウム系の負極を用いる実用的な条件下でマグネシウム二次電池を稼働させることができ、高容量を示すとともにサイクル特性にも優れたマグネシウム二次電池を提供できることが確認された。
【0099】
上記の実施例では、ＬｉＭｎＮｉＣｏ系の複合酸化物を合成して正極活物質として用いた場合を例を示したが、ＬｉＭｎＮｉＣｏ系以外の他の金属成分を組み合わせた組成を有する複合酸化物の場合でも、同様の方法によりＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の複合酸化物を合成することができ、優れた特性を有するマグネシウム二次電池を作製することができる。
【符号の説明】
【0100】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
２ 負極
３ セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
