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特開2022-50157湿気硬化型組成物、および該湿気硬化型組成物を使用する塗膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022050157
(43)【公開日】2022-03-30
(54)【発明の名称】湿気硬化型組成物、および該湿気硬化型組成物を使用する塗膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20220323BHJP
C08G 81/00 20060101ALI20220323BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20220323BHJP
【ＦＩ】
C08L101/02
C08G81/00
C08L83/04
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020156597
(22)【出願日】2020-09-17
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2021-08-18
(71)【出願人】
【識別番号】500004955
【氏名又は名称】旭化成ワッカーシリコーン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田畑 卓哉
【テーマコード（参考）】
4J002
4J031
【Ｆターム（参考）】
4J002AA031
4J002CH051
4J002CK021
4J002CP052
4J002CP053
4J002GH01
4J031AA53
4J031AA56
4J031AA59
4J031AB04
4J031AC13
4J031AD01
4J031AD03
4J031AE02
4J031AF12
(57)【要約】
【課題】本発明は非イソシアネート系のバインダーとして加水分解性シリル基を有する重合体を含み、低粘度であり、施工後の硬化塗膜の最大機械物性を初期の段階で発現し、かつ塗膜収縮が小さい塗膜防水材組成物を提案することを目的とする。
【解決手段】シラン変性ポリマー（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）に、所定の反応性を有する反応性を有する材料（Ｃ）を配合する。具体的には、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半分量が加水分解される時間（シラン含有基の半減期）を１．０とした場合、同条件における反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基の半分量が加水分解される時間（反応性基の半減期）が０．１～２０倍である、反応性を有する材料（Ｃ）を配合する。
【選択図】なし
【解決手段】シラン変性ポリマー（Ａ）、シリコーン樹脂（Ｂ）に、所定の反応性を有する反応性を有する材料（Ｃ）を配合する。具体的には、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半分量が加水分解される時間（シラン含有基の半減期）を１．０とした場合、同条件における反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基の半分量が加水分解される時間（反応性基の半減期）が０．１～２０倍である、反応性を有する材料（Ｃ）を配合する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シラン変性ポリマー（Ａ）と、
シリコーン樹脂（Ｂ）と、
反応性を有する材料（Ｃ）とを含み、
前記反応性を有する材料（Ｃ）は前記シラン変性ポリマー（Ａ）と反応する反応性基を有し、
前記反応性基の半減期が前記シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の０．１～２０倍である湿気硬化型組成物。
シリコーン樹脂（Ｂ）と、
反応性を有する材料（Ｃ）とを含み、
前記反応性を有する材料（Ｃ）は前記シラン変性ポリマー（Ａ）と反応する反応性基を有し、
前記反応性基の半減期が前記シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の０．１～２０倍である湿気硬化型組成物。
【請求項2】
前記反応性を有する材料（Ｃ）中の反応性基の含有量が0.5重量％以上10重量%以下である、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項3】
前記シラン変性ポリマー（Ａ）は下記の一般式（１）で表される、請求項１または請求項２に記載の湿気硬化型組成物。
Ｙ－［（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （１）
（式（１）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｘ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒは、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ１は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Ｒ２は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
ｘは、１ から１ ０ までの整数であり、
ａは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｂは、１ から１ ０ までの整数である。）
Ｙ－［（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （１）
（式（１）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｘ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒは、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ１は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Ｒ２は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
ｘは、１ から１ ０ までの整数であり、
ａは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｂは、１ から１ ０ までの整数である。）
【請求項4】
前記シラン変性ポリマー（Ａ）の末端基のうち、少なくとも１つが、下記の一般式（２）または一般式（３）である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の湿気硬化型組成物。
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （２）
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （３）
（式（２）、式（３）中、基および添字はそれらに対して上で特定された定義の一つを有し、
Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。）
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （２）
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （３）
（式（２）、式（３）中、基および添字はそれらに対して上で特定された定義の一つを有し、
Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。）
【請求項5】
前記一般式（２）または前記一般式（３）において、ａが１ 、ｂが１である、請求項４に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項6】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）が下記の一般式（４）に示す単位を含むシリコーン樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の湿気硬化型組成物。
Ｒ３ ｃ（Ｒ４Ｏ）ｄＲ５ ｅＳｉＯ（４－ｃ－ｄ－ｅ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、水素原子、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基、または式（４） の２ つの単位を橋かけしている二価の、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ５は、同じであっても異なってもよく、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている芳香族炭化水素基であり、
ｃは、０、１、２、もしくは３であり、
ｄは、０、１、２、３もしくは４であり、および
ｅは、０ 、１ 、もしくは２であり、
ｃ＋ｄ＋ｅ≠０である）
Ｒ３ ｃ（Ｒ４Ｏ）ｄＲ５ ｅＳｉＯ（４－ｃ－ｄ－ｅ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、水素原子、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基、または式（４） の２ つの単位を橋かけしている二価の、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ５は、同じであっても異なってもよく、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている芳香族炭化水素基であり、
ｃは、０、１、２、もしくは３であり、
ｄは、０、１、２、３もしくは４であり、および
ｅは、０ 、１ 、もしくは２であり、
ｃ＋ｄ＋ｅ≠０である）
【請求項7】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）の前記シラン変性ポリマー（Ａ）に対する含有量が、２．５倍未満であることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項8】
前記反応性を有する材料（Ｃ）が、下記の一般式（４）または一般式（５）であることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の湿気硬化型組成物。
Ｒ３ ｃ（Ｒ４Ｏ）ｄＲ５ ｅＳｉＯ（４－ｃ－ｄ－ｅ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、水素原子、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基、または式（４）の２つの単位を橋かけしている二価の、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ５は、同じであっても異なってもよく、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換
されている芳香族炭化水素基であり、
ｃは、０、１、２、もしくは３であり、
ｄは、０、１、２、３もしくは４であり、
ｅは、０、１、もしくは２であり、
ｃ＋ｄ＋ｅ≠０である）
Ｙ－［（ＣＲ５１ ２）ｇ－ＳｉＲ５０ ｆ（ＯＲ５２）３－ｆ］ｗ （５）
（式（５）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｗ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒ５０は、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ５１は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Ｒ５２は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
ｗは、１であり、
ｆは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｇは、１ から１ ０ までの整数である。）
Ｒ３ ｃ（Ｒ４Ｏ）ｄＲ５ ｅＳｉＯ（４－ｃ－ｄ－ｅ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、水素原子、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基、または式（４）の２つの単位を橋かけしている二価の、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ５は、同じであっても異なってもよく、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換
されている芳香族炭化水素基であり、
ｃは、０、１、２、もしくは３であり、
ｄは、０、１、２、３もしくは４であり、
ｅは、０、１、もしくは２であり、
ｃ＋ｄ＋ｅ≠０である）
Ｙ－［（ＣＲ５１ ２）ｇ－ＳｉＲ５０ ｆ（ＯＲ５２）３－ｆ］ｗ （５）
（式（５）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｗ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒ５０は、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ５１は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Ｒ５２は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
ｗは、１であり、
ｆは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｇは、１ から１ ０ までの整数である。）
【請求項9】
硬化触媒を含む請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の湿気硬化組成物を硬化させて塗膜とすることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項10】
前記塗膜は引張強さが2.0N/mm2以上、破断時の伸びが450％以上であることを特徴とする請求項８に記載の塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のシラン架橋するポリマーとシリコーン樹脂、および特定の反応性を有する材料を含有する湿気硬化型組成物および該湿気硬化型組成物を使用する塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的な塗膜防水材は、ウレタンやアクリル、クロロプレンゴム、アスファルト、シリコーンなどをバインダー成分とし、製品形態として１成分形と2成分形に分類される。これらバインダー成分に、鉱物質充填剤として、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、微粉末シリカや、その他顔料、増粘剤、界面活性剤、安定化剤や希釈剤などが添加される。
特にウレタンは高伸長や高強度などの様々な要求特性を満足さることが可能で処方設計自由度が非常に高いことから、塗膜防水材だけではなく、シーリング材や接着剤、塗料などのコーティング材といった様々な用途で使用され、実用化されて長年の実績のあるバインダーとして知られている。
しかし、ウレタンは反応性の高いイソシアネートを含有しているため、生態系や環境に対する有害性の観点から、脱イソシアネートが好まれる傾向にある。
特にウレタンは高伸長や高強度などの様々な要求特性を満足さることが可能で処方設計自由度が非常に高いことから、塗膜防水材だけではなく、シーリング材や接着剤、塗料などのコーティング材といった様々な用途で使用され、実用化されて長年の実績のあるバインダーとして知られている。
しかし、ウレタンは反応性の高いイソシアネートを含有しているため、生態系や環境に対する有害性の観点から、脱イソシアネートが好まれる傾向にある。
【0003】
一方で、加水分解性シリル基を有する重合体は、イソシアネート非含有の湿気硬化型ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、塗膜防水材や塗料などのコーティング材など工業、建築、土木、電気電子など多くの用途で幅広い分野で利用されている。
しかし、加水分解性シリル基を有する重合体は、塗膜防水材に求められる高伸長かつ高強度といった機械物性を発現することが困難であった。
しかし、加水分解性シリル基を有する重合体は、塗膜防水材に求められる高伸長かつ高強度といった機械物性を発現することが困難であった。
【0004】
そこで、特許文献１ではイソシアネート含有量が低い、ウレタン結合を有する架橋性接着剤にシリコーン樹脂を用いることで、欧州ＤＩＮ ＥＮ ２０４標準、耐久性クラスＤ４を満たす接着剤を実現している。しかし、施工に際し粘度が高いため、作業性および仕上がり性に課題が残っていた。
低粘度化を目的に有機溶剤を使用し作業性仕上がり性を改良することも考えられるが、生態系及び環境への有害性の観点から、無溶剤や水系タイプが求められる傾向にある。また有機溶剤は経時で硬化塗膜から揮発することによる塗膜収縮率が大きいため、コンクリートなどの基材への追従性が劣る場合、塗膜の亀裂や基材の密着性が劣るといった問題があった。
低粘度化を目的に有機溶剤を使用し作業性仕上がり性を改良することも考えられるが、生態系及び環境への有害性の観点から、無溶剤や水系タイプが求められる傾向にある。また有機溶剤は経時で硬化塗膜から揮発することによる塗膜収縮率が大きいため、コンクリートなどの基材への追従性が劣る場合、塗膜の亀裂や基材の密着性が劣るといった問題があった。
【0005】
硬化後の有機マトリックス（塗膜有効成分）を形成するベースポリマーと反応する反応性を有する材料を使用することで、低粘度化させかつ低収縮率とすることも可能であるが、経時でモジュラスなどの機械物性が変化し、硬化物の最大の機械物性を発現するために時間を要するといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２０１４－５２１８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非イソシアネート系のバインダーとして加水分解性シリル基を有する重合体を含み、低粘度であり、施工後の硬化塗膜の最大機械物性を初期の段階で発現し、かつ塗膜収縮が小さい塗膜防水材組成物を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、シリコーン樹脂を含み、シラン変性ポリマーを主成分とするコンパウンドに、所定の反応性を有する材料を配合することにより、施工後の塗膜の最大機械物性を初期の段階で発現し、かつ収縮が小さい塗膜を与える湿気硬化型組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明の湿気硬化型組成物では、シラン変性ポリマーに対して、同程度の反応性を有する材料を用いることで、硬化塗膜の最大機械物性を初期の段階で発現することが可能となる。
具体的には、所定の条件(例えばｐＨ９の条件である)において、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半分量が加水分解される時間（シラン含有基の半減期）を１．０とした場合、同条件における反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基の半分量が加水分解される時間（反応性基の半減期）が０．１～２０倍であれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合して得られた湿気硬化型組成物を塗布、硬化後1週間程度の初期の段階で最大機械物性を発現することが可能となる。半減期を測定する温度は（Ａ）および（Ｂ）が液体である温度であればよく、例えば２０℃以上３０℃以下の温度であってもよい。（Ａ）のシラン含有基の半減期を測定する温度と、（Ｃ）の反応性基の半減期を測定する温度は同じであることが好ましいが、±５℃以内の差異があってもよい。
具体的には、所定の条件(例えばｐＨ９の条件である)において、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半分量が加水分解される時間（シラン含有基の半減期）を１．０とした場合、同条件における反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基の半分量が加水分解される時間（反応性基の半減期）が０．１～２０倍であれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合して得られた湿気硬化型組成物を塗布、硬化後1週間程度の初期の段階で最大機械物性を発現することが可能となる。半減期を測定する温度は（Ａ）および（Ｂ）が液体である温度であればよく、例えば２０℃以上３０℃以下の温度であってもよい。（Ａ）のシラン含有基の半減期を測定する温度と、（Ｃ）の反応性基の半減期を測定する温度は同じであることが好ましいが、±５℃以内の差異があってもよい。
【0010】
ここで、最大機械物性とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合、硬化後４週間以内に得られる機械物性（５０％モジュラス）の最大値である。
より具体的には、シラン変性ポリマー（Ａ）がアルコキシシリル基を有するポリマーである場合、アルコキシシランの半分量がシラノールに加水分解される時間（半減期）を１．０とした場合、その０．１～２０倍の半減期を有する反応性を有する材料を用いることで、経時でモジュラスなどの機械物性の変化が小さい湿気硬化型組成物を与えることが可能である。
より具体的には、シラン変性ポリマー（Ａ）がアルコキシシリル基を有するポリマーである場合、アルコキシシランの半分量がシラノールに加水分解される時間（半減期）を１．０とした場合、その０．１～２０倍の半減期を有する反応性を有する材料を用いることで、経時でモジュラスなどの機械物性の変化が小さい湿気硬化型組成物を与えることが可能である。
【0011】
反応性を有する材料とは、シラン変性ポリマーと反応する反応性基を有し、シラン変性ポリマーを含む湿気硬化型組成物を希釈する反応性希釈剤であり、反応により副生する物質により、アルコール、オキシム、アセトン、酢酸やアミン、アミドなどと大別される。特に、メトキシ基やエトキシ基を有するアルコキシシランが好ましい。
【0012】
反応性を有する材料の半減期がシラン変性ポリマーに対して２０倍を超える場合、まず加水分解したシラン変性ポリマーのシラノール同士が脱水縮合反応により、シラン変性ポリマーマトリックス（架橋構造 ）を形成する。その後、徐々に加水分解した反応性を有する材料のシラノール基同士が脱水縮合反応することにより、反応性を有する材料マトリックスを形成するため、経時でモジュラスなどの機械物性が大きく変化する傾向がある。
【0013】
一方で、反応性を有する材料の半減期がシラン変性ポリマーに対して０．５倍以上２０倍以下である場合、シラン変性ポリマーおよび反応性を有する材料が相互に脱水縮合反応する。これにより、シラン変性ポリマーおよび反応性を有する材料が相互にマトリックスを形成する。このため、モジュラスなどの最大機械物性を早い段階で発現することが可能となり、経時でモジュラスなどの機械物性が大きく変化することがないと考えられる。
【0014】
また、反応性を有する材料はシラン変性ポリマーとの反応によりマトリックスを形成することから、有機溶剤を希釈剤として用いる場合と比較して、希釈剤の揮発による塗膜の収縮は起こりにくい。
反応性を有する材料は、シラン変性ポリマーと反応する反応性基を有する材料であればよく、反応性基の含有量は問わないが、塗膜の収縮を低減させる効果は、反応性を有する材料に含まれる反応性基の量が所定量以下（例えば１０重量%以下）であることが特に好ましい。この範囲の反応性基の量であれば、反応性基の反応により副生する物質(例えば、アルコールである)が塗膜から蒸散する量が少ないため、塗膜の収縮低減がより少なくなるためである。
反応性を有する材料は、シラン変性ポリマーと反応する反応性基を有する材料であればよく、反応性基の含有量は問わないが、塗膜の収縮を低減させる効果は、反応性を有する材料に含まれる反応性基の量が所定量以下（例えば１０重量%以下）であることが特に好ましい。この範囲の反応性基の量であれば、反応性基の反応により副生する物質(例えば、アルコールである)が塗膜から蒸散する量が少ないため、塗膜の収縮低減がより少なくなるためである。
【0015】
反応性基の量の下限値は特に規定されないが、所定量以上(例えば、０．５重量％以上)の反応性基を有する反応性を有する材料であれば、シラン変性ポリマーと反応することにより、塗膜中に十分量が取り込まれるため、さらに好適である。
【0016】
よって、シラン変性ポリマーおよびシリコーン樹脂に、前記シラン変性ポリマーに対する半減期が０．１～２０倍の反応性基を有する材料を併用させることで、塗膜防水材として十分な機械物性を有し、施工後の硬化塗膜の最大機械物性を初期の段階で発現可能となる。
さらに前記反応性を有する材料中の反応性基の含有量が0.5重量％以上10重量%以下である場合においては、塗膜収縮がより小さい湿気硬化型組成物が実現可能となる。
また、反応性を有する材料により湿気硬化型組成物全体の粘度を低下させると、湿気硬化型組成物の塗布工程の作業性が向上し、塗膜の仕上がり性が向上することから、好適である。
さらに前記反応性を有する材料中の反応性基の含有量が0.5重量％以上10重量%以下である場合においては、塗膜収縮がより小さい湿気硬化型組成物が実現可能となる。
また、反応性を有する材料により湿気硬化型組成物全体の粘度を低下させると、湿気硬化型組成物の塗布工程の作業性が向上し、塗膜の仕上がり性が向上することから、好適である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0018】
本発明の湿気硬化型組成物は、少なくとも１液以上の形態であって、湿気により硬化して最終的に組成物の硬化物が得られるものであれば、いかなる態様、形態、組成であってもよい。湿気により加水分解し、シロキサン結合の生成により硬化し、アルコキシシリル基を有するポリマーを含有するコーティング材が代表的なものである。
【0019】
湿気硬化型組成物は、シラン変性ポリマー（Ａ）と、シリコーン樹脂（Ｂ）と、所定の反応性を有する反応性を有する材料（Ｃ）と、を含むものであれば特に限定されない。
【0020】
＜シラン変性ポリマー（Ａ）について＞
本発明におけるシラン変性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの湿気反応性オルガノシリル基を含む。これは、ポリマー骨格の一端に連結した末端オルガノシリル基であってもよい。好ましくは、少なくとも１つのポリオキシアルキレン構造単位を含むシラン変性ポリマーである。
シラン変性ポリマー（Ａ）は有機重合体であれば特に限定されず、例えばポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体、ポリイソブチレン重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、またはこれら重合体を複数用いた有機重合体等であってもよい。
本発明におけるシラン変性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの湿気反応性オルガノシリル基を含む。これは、ポリマー骨格の一端に連結した末端オルガノシリル基であってもよい。好ましくは、少なくとも１つのポリオキシアルキレン構造単位を含むシラン変性ポリマーである。
シラン変性ポリマー（Ａ）は有機重合体であれば特に限定されず、例えばポリオキシプロピレン重合体、ポリオキシブチレン重合体、ポリイソブチレン重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、またはこれら重合体を複数用いた有機重合体等であってもよい。
【0021】
シラン変性ポリマー（Ａ）は、以下一般式（１）に示すシラン変性ポリマーであってもよい。
Ｙ－［（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （１）
（式（１）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｘ価の有機ポリマー基であって、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含むｘ価の有機ポリマー基であり、
Ｒは、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ１は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Ｒ２は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
ｘは、１ から１ ０ までの整数であり、
ａは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｂは、１ から１ ０ までの整数である。）
Ｙ－［（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （１）
（式（１）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｘ価の有機ポリマー基であって、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含むｘ価の有機ポリマー基であり、
Ｒは、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ１は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Ｒ２は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
ｘは、１ から１ ０ までの整数であり、
ａは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｂは、１ から１ ０ までの整数である。）
【0022】
シラン変性ポリマー（Ａ）の末端基のうち、少なくとも１つが、下記一般式（２）または一般式（３）で示す基であってもよい。
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （２）
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （３）
（式（２）、式（３）中、基および添字はそれらに対して上で特定された定義の一つを有し、
Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。）
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （２）
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （３）
（式（２）、式（３）中、基および添字はそれらに対して上で特定された定義の一つを有し、
Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。）
【0023】
例えば、上記一般式（２）または一般式（３）で示す末端基を有する、一般式（１）に示すシラン変性ポリマーは、ｐＨ９の条件にてアルコキシシランの半分量がシラノールに加水分解される時間（半減期）が１時間未満であり、これらシラノール同士の脱水縮合反応により湿気硬化型組成物のマトリックスを形成する。
【0024】
シラン変性ポリマーとしてのポリマー（Ａ）は、湿気硬化型組成物の主成分であり、
塗布後に湿気により皮膜を形成する成分である。
シラン変性ポリマー（Ａ）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。ポリマー（Ａ）は単体であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
メチレンスペーサーを介して隣接するウレタン単位に結合している反応性アルコキシシリル基を有するいわゆるα‐シラン末端のポリマーは、シラン変性ポリマー（Ａ）として特に好適である。反応性が高く、空気と接触した際に高い硬化速度を達成することから、有毒なスズ触媒の配合の必要がないためである。市販のα―シラン末端ポリマーは、Ｗａｃｋｅｒ―Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからのＧＥＮＩＯＳＩＬ(登録商標)ＳＴＰ－Ｅ１０またはＳＴＰ－Ｅ３０である。
塗布後に湿気により皮膜を形成する成分である。
シラン変性ポリマー（Ａ）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。ポリマー（Ａ）は単体であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
メチレンスペーサーを介して隣接するウレタン単位に結合している反応性アルコキシシリル基を有するいわゆるα‐シラン末端のポリマーは、シラン変性ポリマー（Ａ）として特に好適である。反応性が高く、空気と接触した際に高い硬化速度を達成することから、有毒なスズ触媒の配合の必要がないためである。市販のα―シラン末端ポリマーは、Ｗａｃｋｅｒ―Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからのＧＥＮＩＯＳＩＬ(登録商標)ＳＴＰ－Ｅ１０またはＳＴＰ－Ｅ３０である。
【0025】
基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ－ヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ－ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ－オクチル基、イソオクチル基および２，２，４－トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ－ノニル基；デシル基、例えば、ｎ－デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ－ドデシル基；オクタデシル基、例えば、ｎ－オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル、１－プロペニルおよび２－プロペニル基；アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基；アルカリール基、例えば、ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基である。
【0026】
置換された基Ｒの例は、ハロアルキル基、例えば、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基、ならびにハロアリール基、例えば、ｏ－、ｍ－およびｐ－クロロフェニル基である。
基Ｒは、好ましくは場合によってハロゲン原子によって置換されており１から６個の炭素原子を有している一価の炭化水素基を、より好ましくは１個または２個の炭素原子を有するアルキル基、より特定的にはメチル基を含む。
基Ｒは、好ましくは場合によってハロゲン原子によって置換されており１から６個の炭素原子を有している一価の炭化水素基を、より好ましくは１個または２個の炭素原子を有するアルキル基、より特定的にはメチル基を含む。
【0027】
基Ｒ１の例は、水素原子、Ｒに対して特定した基、また炭素原子に、窒素、リン、酸素、硫黄、炭素、またはカルボニル基によって結合されている、場合によって置換されている炭化水素基である。
好ましくは、Ｒ１は、水素原子および１から２０個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、より特定的には水素原子である。
好ましくは、Ｒ１は、水素原子および１から２０個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、より特定的には水素原子である。
【0028】
基Ｒ２の例は、水素原子または基Ｒに対して特定した例である。
基Ｒ２は、好ましくは、水素原子、または場合によってハロゲン原子によって置換されており、１から１０個までの炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１から４個までの炭素原子を有するアルキル基、より特定的にはメチルおよびエチル基である。
基Ｒ２は、好ましくは、水素原子、または場合によってハロゲン原子によって置換されており、１から１０個までの炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１から４個までの炭素原子を有するアルキル基、より特定的にはメチルおよびエチル基である。
【0029】
ポリマー基Ｙのベースとなるポリマーは、本発明においては、主鎖中の全結合の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％が炭素－炭素、炭素－窒素、または炭素－酸素結合である全てのポリマーであることが理解されるべきである。
【0030】
ポリマー基Ｙは、有機ポリマー基を好ましくは含み、それは、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレン、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレンコポリマー；炭化水素ポリマー、例えば、ポリイソブチレン、ポリエチレン、またはポリプロピレンおよびポリイソブチレンのイソプレンとのコポリマー；ポリイソプレン；ポリウレタン；ポリエステル、ポリアミド；ポリアクリレート；ポリメタクリレート；およびポリカーボネートを含み、それらは、好ましくは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｏ－および－ＮＲ’－によって１つの基または複数の基－［（ＣＲ１
２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］に結合され、ただし、Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有し、または基－ＣＨ（ＣＯＯＲ”）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ”であり、ここでＲ”は同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。
【0031】
基Ｒ’の例は、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ－プロピルおよびイソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル基、ヘキシル基、またはヘプチル基のさまざまな立体異性体、およびまたフェニル基である。
基Ｒ’は、好ましくは、基－ＣＨ（ＣＯＯＲ”）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ”または１から２０個までの炭素原子を有する、場合によって置換されている炭化水素基、より好ましくは１から２０個までの炭素原子を有する直鎖の基、分枝した基もしくはシクロアルキル基、または６から２０個の炭素原子を有しており、場合によってハロゲン原子によって置換されているアリール基である。
基Ｒ’は、好ましくは、基－ＣＨ（ＣＯＯＲ”）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ”または１から２０個までの炭素原子を有する、場合によって置換されている炭化水素基、より好ましくは１から２０個までの炭素原子を有する直鎖の基、分枝した基もしくはシクロアルキル基、または６から２０個の炭素原子を有しており、場合によってハロゲン原子によって置換されているアリール基である。
【0032】
基Ｒ”は、好ましくは１から１０個までの炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、またはプロピル基である。
【0033】
より好ましくは、式（１）中の基Ｙは、ウレタン基およびポリオキシアルキレン基を、より好ましくはポリオキシプロピレン含有ウレタン基またはポリオキシプロピレン基を含む。
【0034】
ここでポリマー（Ａ）は、ポリマー中の任意の望ましい位置、例えば、鎖内および／または末端に、好ましくは鎖内および末端に、より好ましくは末端に、記載されている様式で結合している基－［（ＣＲ１
２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］を有することができる。
【0035】
ポリマー（Ａ）の末端基は、好ましくは、一般式（２）、または、一般式（３）である。
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （２）
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （３）
（式（２）、式（３）中、基および添字はそれらに対して上で特定された定義の一つを有し、
Ｒは、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。）
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （２）
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （３）
（式（２）、式（３）中、基および添字はそれらに対して上で特定された定義の一つを有し、
Ｒは、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。）
【0036】
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、シラン変性ポリマー（Ａ）は、いずれの場合も、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１
２）ｂ基または－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１
２）ｂ基（Ｒ’、Ｒ１およびｂは、上で特定した定義の１つを有する。）によって結合されているジメトキシメチルシリル、トリメトキシシリル、ジエトキシメチルシリル、またトリエトキシシリル末端基を有するシラン末端ポリエーテルおよびシラン末端ポリウレタン、より特定的にはシラン末端ポリプロピレングリコールおよびシラン末端ポリウレタンを含む。
【0037】
シラン変性ポリマー（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には少なくとも８００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１９，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【0038】
シラン変性ポリマー（Ａ）の粘度は、いずれの場合にも２０℃で測定されて、好ましくは少なくとも０．２Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも１Ｐａ・ｓ、非常に好ましくは少なくとも５Ｐａ・ｓであり、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下である。
【0039】
本発明の第一の特に好ましい実施形態の場合において、シラン変性ポリマー（Ａ）は、ポリマー基Ｙとして、線状のまたは分枝したポリオキシアルキレン基、より好ましくはそれらの鎖末端が、好ましくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－によって、１つの基または複数の基－［（ＣＲ１
２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］に結合されているポリオキシプロピレン基を含む。ここでは、全鎖末端の好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より特定的には少なくとも９５％が、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－によって基－［（ＣＲ１
２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ ］に結合されている。
このポリオキシアルキレン基Ｙは、２００から３０，０００、好ましくは１，０００から２０，０００のＭｎ（数平均分子量）を有する。そのようなシラン変性ポリマー（Ａ）を調製するための適切な製造方法およびシラン変性ポリマー（Ａ）の例それ自体も、既知であり、本明細書の開示内容に含まれるＥＰ１５３５９４０Ｂ１またはＥＰ１８９６５２３Ｂ１を含めた出版物に記載されている。対応するシラン末端ポリマーは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅの名称の下で市販されてもいる。
このポリオキシアルキレン基Ｙは、２００から３０，０００、好ましくは１，０００から２０，０００のＭｎ（数平均分子量）を有する。そのようなシラン変性ポリマー（Ａ）を調製するための適切な製造方法およびシラン変性ポリマー（Ａ）の例それ自体も、既知であり、本明細書の開示内容に含まれるＥＰ１５３５９４０Ｂ１またはＥＰ１８９６５２３Ｂ１を含めた出版物に記載されている。対応するシラン末端ポリマーは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅの名称の下で市販されてもいる。
【0040】
シラン変性ポリマー（Ａ）を化学的に合成する場合は、例えば、ヒドロシリル化、マイケル付加、ディールス－アルダー付加のような付加反応、またはイソシアネート官能性化合物とイソシアネート反応性の基を含む化合物との間の反応等のさまざまな既知の製造方法によって合成することができる。
【0041】
組成物全体に対するシラン変性ポリマー（Ａ）の含有量は特に限定されず、例えば５～９０質量部の範囲が好ましい。５質量部以上であれば、ポリマーマトリックスを形成する成分以外の成分が大量に組成物に残存することがなく、組成物としての十分な性能が発揮され、形成するポリマーマトリックスの量が十分で、求められる引張強さや伸び、引裂強度などの機械的特性が十分になり、接着不良、皮膜の割れ、など硬化物としての欠陥発生が少なく、かつ、他成分による弊害を起す可能性が低くなるからである。より好ましくは、１０～６０質量部の範囲である。
【0042】
＜シリコーン樹脂（Ｂ）について＞
シリコーン樹脂（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）とともに用いられることにより、塗膜防水材のマトリックスに組み込まれ、高強度の機械物性を発現させるものである。
シリコーン樹脂（Ｂ）の形態は特に限定されず、例えば液体、粉体、分散液、ゾル等であってもよく、粉体に被覆されていてもよい。
上記のシリコーン樹脂（Ｂ）はの例は、典型的には、下記一般式（４）を含有する。
Ｒ３ ｃ（Ｒ４Ｏ）ｄＲ５ ｅＳｉＯ（４－ｃ－ｄ－ｅ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、水素原子、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基、または式（４）の２つの単位を橋かけしている二価の、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ５は、同じであっても異なってもよく、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換
されている芳香族炭化水素基であり、
ｃは、０、１、２、もしくは３であり、
ｄは、０、１、２、３もしくは４であり、
ｅは、０、１、もしくは２であり、
ｃ＋ｄ＋ｅ≠０である）
シリコーン樹脂（Ｂ）は、シリコーン樹脂（Ａ）とともに用いられることにより、塗膜防水材のマトリックスに組み込まれ、高強度の機械物性を発現させるものである。
シリコーン樹脂（Ｂ）の形態は特に限定されず、例えば液体、粉体、分散液、ゾル等であってもよく、粉体に被覆されていてもよい。
上記のシリコーン樹脂（Ｂ）はの例は、典型的には、下記一般式（４）を含有する。
Ｒ３ ｃ（Ｒ４Ｏ）ｄＲ５ ｅＳｉＯ（４－ｃ－ｄ－ｅ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、水素原子、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基、または式（４）の２つの単位を橋かけしている二価の、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ５は、同じであっても異なってもよく、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換
されている芳香族炭化水素基であり、
ｃは、０、１、２、もしくは３であり、
ｄは、０、１、２、３もしくは４であり、
ｅは、０、１、もしくは２であり、
ｃ＋ｄ＋ｅ≠０である）
【0043】
基Ｒ３の例は、Ｒに対して上で特定した脂肪族の例である。しかしながら、基Ｒ３は、また、例えば、式（４）の２つのシリル基を互いに結び付けている、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、またはブチレン基等の１から１０個の炭素原子を有するアルキレン基等の二価の脂肪族基を含むこともできる。二価の脂肪族基の１つの特に現時点の例は、エチレン基である。
しかしながら、基Ｒ３は、好ましくは、ハロゲン原子により場合によって置換されており、１から１８個までの炭素原子を有する一価のＳｉＣ－結合した脂肪族炭化水素原子群、より好ましくは１から８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、より特定的にはメチル基を含む。
しかしながら、基Ｒ３は、好ましくは、ハロゲン原子により場合によって置換されており、１から１８個までの炭素原子を有する一価のＳｉＣ－結合した脂肪族炭化水素原子群、より好ましくは１から８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、より特定的にはメチル基を含む。
【0044】
基Ｒ４の例は、水素原子、または、基Ｒに対して特定されている例である。基Ｒ４は、水素原子、または場合によりハロゲン原子によって置換されており、１から１０個までの炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１から４個までの炭素原子を有するアルキル基、より特定的にはメチルおよびエチル基を含む。
【0045】
基Ｒ５の例は、Ｒに対して上で特定されている芳香族基である。
基Ｒ５は、好ましくは、場合によってハロゲン原子によって置換されており１から１８までの炭素原子を有するＳｉＣ－結合した芳香族炭化水素基、例えば、エチルフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ナフチル、またはスチリル基、より好ましくはフェニル基を含む。
基Ｒ５は、好ましくは、場合によってハロゲン原子によって置換されており１から１８までの炭素原子を有するＳｉＣ－結合した芳香族炭化水素基、例えば、エチルフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ナフチル、またはスチリル基、より好ましくはフェニル基を含む。
【0046】
シリコーン樹脂（Ｂ）としての使用が特に好ましいのは、全ての基Ｒ３の少なくとも９０％がメチル基であり、全ての基Ｒ４の少なくとも９０％がメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、全ての基Ｒ５の少なくとも９０％がフェニル基であるシリコーン樹脂である。
【0047】
本発明に従えば、それぞれの場合に、式（４）の単位の総数に基づいて、ｃが０である式（４）の単位を少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％有するシリコーン樹脂を使用することがさらに好ましい。
【0048】
本発明の１つの実施形態は、それぞれの場合に、式（４）の単位の総数に基づいて、ｃが値２を表す式（４）の単位を少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％であり、８０％以下、より好ましくは６０％以下有するシリコーン樹脂を使用する。
【0049】
優先的に使用されるシリコーン樹脂は、それぞれの場合に、式（４）の単位の総数に基づいて、ｄが値０または１を表す式（４）の単位を少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９５％有するものである。
【0050】
それぞれの場合に、式（４）の単位の総数に基づいて、ｄが値０を表す式（４）の単位を少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下有するシリコーン樹脂を使用することが優先される。
【0051】
成分（Ｂ）としてより優先的に使用されるのは、それぞれの場合に、式（４）の単位の総数に基づいて、ｅが０以外の値を表す式（４）の単位を少なくとも１％、好ましくは少なくとも１０％、より特定的には少なくとも２０％有するシリコーン樹脂である。ｅが０以外である式（４）の単位のみを有するシリコーン樹脂（Ｂ）が使用され得るが、より好ましくは式（４）の単位の少なくとも１０％、非常に好ましくは少なくとも２０％であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下は、ｅが０のシリコーン樹脂（Ｂ）である。
【0052】
それぞれの場合に、式（４）の単位の総数に基づいて、ｅが値１を表す式（４）の単位を少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％有するシリコーン樹脂（Ｂ）を使用することが優先される。ｅが１である式（４）の単位のみを有するシリコーン樹脂（Ｂ）が使用され得るが、より好ましくは式（４）の単位の少なくとも１０％、非常に好ましくは少なくとも２０％であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下は、ｅが０のシリコーン樹脂（Ｂ）である。
【0053】
優先的に使用されるのは、それぞれの場合に、式（４）の単位の総数に基づいて、ｃ＋ｅの和が０または１である式（４）の単位を少なくとも５０％有するシリコーン樹脂（Ｂ）である。
【0054】
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、それぞれの場合に、式（４）の単位の総数に基づいて、ｅが1であり、ｃが０である式（４）の単位を少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％有するシリコーン樹脂が下地調整剤として使用される。この場合、式（４）の総単位の好ましくは７０％以下、より好ましくは４０％以下は、０以外のｄを有する。
【0055】
本発明の別の特に好ましい実施形態において、成分（Ｂ）として使用されるシリコーン樹脂は、それぞれの場合に式（４）の単位の総数に基づいて、ｅが1であり、ｃが０である式（４）の単位を少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％有しており、さらに、ｃが１または２、好ましくは２であり、ｅが０である式（４）の単位を少なくとも１％、好ましくは少なくとも１０％有する樹脂である。この場合、式（４）の全単位の好ましくは７０％以下、より好ましくは４０％以下は、０以外のｄを有しており、式（４）の全単位の少なくとも１％は、ｄが０である。
【0056】
本発明に従って使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）の例は、実質的に、好ましくは排他的に、（Ｑ）式ＳｉＯ４／２、Ｓｉ（ＯＲ１１）Ｏ３／２、Ｓｉ（ＯＲ１１）２Ｏ２／２およびＳｉ（ＯＲ１１）３Ｏ１／２の単位、（Ｔ）式ＰｈＳｉＯ３／２、ＰｈＳｉ（ＯＲ１１）Ｏ２／２およびＰｈＳｉ（ＯＲ１１）２Ｏ１／２の単位、（Ｄ）式Ｍｅ２ＳｉＯ２／２およびＭｅ２Ｓｉ（ＯＲ１１）Ｏ１／２の単位、ならびに（Ｍ）式Ｍｅ３ＳｉＯ１／２の単位からなる（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ１１は、水素原子または場合によってハロゲン原子によって置換されており、１から１０個の炭素原子を有しているアルキル基、より好ましくは水素原子または１から４個の炭素原子を有しているアルキルである。）オルガノポリシロキサン樹脂であり、樹脂は好ましは、（Ｔ）単位のモル当り、０－２モルの（Ｑ）単位、０－２モルの（Ｄ）単位、０－２モルの（Ｍ）単位を含む。
【0057】
本発明に従って使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）の好ましい例は、実質的に、好ましくは排他的に、式ＰｈＳｉＯ３／２、ＰｈＳｉ（ＯＲ１１）Ｏ２／２およびＰｈＳｉ（ＯＲ１１）２Ｏ１／２のＴ単位、およびまた、式Ｍｅ２ＳｉＯ２／２およびＭｅ２Ｓｉ（ＯＲ１１）Ｏ１／２のＤ単位からなる（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ１１は、水素原子または場合によってハロゲン原子によって置換されており、１から１０個の炭素原子を有しているアルキル基、より好ましくは、水素原子または１から４個の炭素原子を有しているアルキル基であり、０．５対２．０の（Ｔ）単位対（Ｄ）単位のモル比を有する。）オルガノポリシロキサン樹脂である。
【0058】
本発明に従って使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）のさらなる好ましい例は、実質的に、好ましくは排他的に、式ＰｈＳｉＯ３／２、ＰｈＳｉ（ＯＲ１１）Ｏ２／２およびＰｈＳｉ（ＯＲ１１）２Ｏ１／２のＴ単位、ならびにまた、式ＭｅＳｉＯ３／２、ＭｅＳｉ（ＯＲ１１）Ｏ２／２およびＭｅＳｉ（ＯＲ１１）２Ｏ１／２のＴ単位、ならびにまた、場合によって、式Ｍｅ２ＳｉＯ２／２およびＭｅ２Ｓｉ（ＯＲ１１）Ｏ１／２のＤ単位からなる（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ１１は、水素原子または場合によってハロゲン原子によって置換されており、１から１０個の炭素原子を有しているアルキル基、より好ましくは、水素原子または１から４個の炭素原子を有しているアルキル基であり、０．５対４．０のフェニルシリコーン単位対メチルシリコーン単位のモル比を有する。）オルガノポリシロキサン樹脂である。これらのシリコーン樹脂（Ｂ）中のＤ単位の量は、好ましくは１０重量％未満である。
【0059】
本発明に従って使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）のさらに好ましい例は、実質的に、好ましくは排他的に、式ＰｈＳｉＯ３／２、ＰｈＳｉ（ＯＲ１１）Ｏ２／２およびＰｈＳｉ（ＯＲ１１）２Ｏ１／２のＴ単位からなる（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ１１は、水素原子または場合によってハロゲン原子によって置換されており、１から１０個の炭素原子を有しているアルキル基、より好ましくは、水素原子または１から４個の炭素原子を有しているアルキル基である。）オルガノポリシロキサン樹脂である。これらのシリコーン樹脂（Ｂ）中のＤ単位の量は、好ましくは１０重量％未満である。
【0060】
本発明に従って使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）は、好ましくは少なくとも４００の、より好ましくは少なくとも６００のＭｎ（数平均分子量）を有する。このＭｎは、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、より特定的には５０，０００以下である。
【0061】
本発明に従って使用されるシリコーン樹脂（Ｂ）は、２３℃ および１，０００ｈＰａにおいて固体または液体のいずれかであり得、シリコーン樹脂（Ｂ）は、好ましくは液体である。このシリコーン樹脂は、１０から１００，０００ｍＰａ・ｓまで、好ましくは５０から５０，０００ｍＰａ・ｓ まで、より特定的には１００から２０，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を好ましくは有する。このシリコーン樹脂（Ｂ）は、好ましくは５以下、より好ましくは３以下の多分散性（Ｍｗ ／Ｍｎ）を有する。
【0062】
このシリコーン樹脂（Ｂ）は、純粋な形、または適当な溶媒中の溶液の形のいずれかで使用され得る。
【0063】
この場合に使用され得る溶媒としては、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、グリコールのエーテル誘導体、ＴＨＦ）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、グリコールエステル）、炭化水素（例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、または他の長鎖の、分枝したおよび分枝していないアルカン） 、ケトン（ 例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、芳香族（ 例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン）、または他のアルコール（ 例えば、メタノール、エタノール、グリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール）が挙げられる。
【0064】
しかしながら、有機溶媒を含まないシリコーン樹脂（Ｂ）を使用することが好ましい。
【0065】
シラン変性ポリマー（Ａ）に対するシリコーン樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されず、例えばシラン変性ポリマー（Ａ）：シリコーン樹脂（Ｂ）が５：１００～１００：５質量部の範囲が好ましく、５０：５０～５０：２００がさらに好ましく、シリコーン樹脂（Ｂ）の前記シラン変性ポリマー（Ａ）に対する含有量が、２．５倍未満であることがさらにより好ましい。
上記範囲であれば、ポリマーマトリックスを形成する成分以外の成分が大量に組成物に残存することがなく、組成物としての十分な性能が発揮され、形成するポリマーマトリックスの量が十分で、求められる引張強さや伸び、引裂強度などの機械的特性が十分になり、接着不良、皮膜の割れ、など硬化物としての欠陥発生が少なく、かつ、他成分による弊害を起す可能性が低くなるからである。
上記範囲であれば、ポリマーマトリックスを形成する成分以外の成分が大量に組成物に残存することがなく、組成物としての十分な性能が発揮され、形成するポリマーマトリックスの量が十分で、求められる引張強さや伸び、引裂強度などの機械的特性が十分になり、接着不良、皮膜の割れ、など硬化物としての欠陥発生が少なく、かつ、他成分による弊害を起す可能性が低くなるからである。
【0066】
＜反応性を有する材料（Ｃ）について＞
反応性を有する材料（Ｃ）は、所定の半減期を有する、シラン変性ポリマー（Ａ）と反応する反応性基を含むものであれば特に限定されない。アルコール系、オキシム系、カルボン酸系、アミン系、アミド系等であってもよい。これらの反応性を有する材料はスズ化合物等の触媒存在下でシラン変性ポリマー（Ａ）と反応する。
シラン変性ポリマー（Ａ）を希釈する意味において、反応性を有する材料（Ｃ）の粘度はシラン変性ポリマー（Ａ）よりも低いことが望ましい。反応性を有する材料（Ｃ）の粘度が２，２００ｍＰａ・ｓよりも低い粘度であれば、さらに好適である。
反応性を有する材料（Ｃ）は、所定の半減期を有する、シラン変性ポリマー（Ａ）と反応する反応性基を含むものであれば特に限定されない。アルコール系、オキシム系、カルボン酸系、アミン系、アミド系等であってもよい。これらの反応性を有する材料はスズ化合物等の触媒存在下でシラン変性ポリマー（Ａ）と反応する。
シラン変性ポリマー（Ａ）を希釈する意味において、反応性を有する材料（Ｃ）の粘度はシラン変性ポリマー（Ａ）よりも低いことが望ましい。反応性を有する材料（Ｃ）の粘度が２，２００ｍＰａ・ｓよりも低い粘度であれば、さらに好適である。
【0067】
反応性を有する材料（Ｃ）は、所定の半減期を有する反応性基を有するものであれば特に限定されず、例えば下記一般式（４）を含有するシラン化合物であってもよい。
Ｒ３ ｃ（Ｒ４Ｏ）ｄＲ５ ｅＳｉＯ（４－ｃ－ｄ－ｅ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、水素原子、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基、または式（４）の２つの単位を橋かけしている二価の、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ５は、同じであっても異なってもよく、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている芳香族炭化水素基であり、
ｃは、０、１、２、もしくは３であり、
ｄは、０、１、２、３もしくは４であり、
ｅは、０、１、もしくは２であり、
ｃ＋ｄ＋ｅ≠０である）
Ｒ３ ｃ（Ｒ４Ｏ）ｄＲ５ ｅＳｉＯ（４－ｃ－ｄ－ｅ）／２ （４）
（式（４）中、
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、水素原子、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基、または式（４）の２つの単位を橋かけしている二価の、場合によって置換されている脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ５は、同じであっても異なってもよく、一価の、ＳｉＣ－結合した、場合によって置換されている芳香族炭化水素基であり、
ｃは、０、１、２、もしくは３であり、
ｄは、０、１、２、３もしくは４であり、
ｅは、０、１、もしくは２であり、
ｃ＋ｄ＋ｅ≠０である）
【0068】
前記反応性を有する材料（Ｃ）であるシラン化合物は、単一のモノマーでも同一もしくは異なるモノマーが重合したオリゴマーでもよいが、ｐＨ９の条件にてアルコキシシランの半分量がシラノールに加水分解される時間（半減期）が２０時間未満であり、これらシラノールとポリマー（Ａ）および/もしくは前記反応性を有する材料として片末端変性シリコーン（Ｃ）のシラノール同士の脱水縮合反応により湿気硬化型組成物のマトリックスを形成する。
【0069】
反応性を有する材料（Ｃ）はまた、例えば下記の一般式（５）を含有する化合物であってもよい。
Ｙ－［（ＣＲ５１ ２）ｇ－ＳｉＲ５０ ｆ（ＯＲ５２）３－ｆ］ｗ （５）
（式（５）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｗ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒ５０は、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ５１は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Ｒ５２は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
ｗは、１であり、
ｆは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｇは、１ から１ ０ までの整数である。）
上記式（５）における反応性を有する材料（Ｃ）は、反応性を有する材料（Ｃ）の１分子に、平均して１個のシラン変性基を有する。シラン変性基を、１つの末端にのみ有する片末端変性タイプである場合において、末端の一部が未反応で残る場合もある。
Ｙ－［（ＣＲ５１ ２）ｇ－ＳｉＲ５０ ｆ（ＯＲ５２）３－ｆ］ｗ （５）
（式（５）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｗ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒ５０は、同じであっても異なってもよく、一価の、場合によって置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ５１は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
Ｒ５２は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、場合によって置換されている炭化水素基であり、
ｗは、１であり、
ｆは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｇは、１ から１ ０ までの整数である。）
上記式（５）における反応性を有する材料（Ｃ）は、反応性を有する材料（Ｃ）の１分子に、平均して１個のシラン変性基を有する。シラン変性基を、１つの末端にのみ有する片末端変性タイプである場合において、末端の一部が未反応で残る場合もある。
【0070】
反応性を有する材料（Ｃ）は、例えば下記一般式（６）、（７）から選択されるシラン架橋ポリマーであってもよい。
Ｒ２２－Ｏ－Ｚ１－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）－ＳｉＲ２０ ｖ（ＯＲ２１）３－ｖ （６）
Ｒ２４－Ｏ－Ｚ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＲ２３）３ （７）
（式（６）、式（７）中
Ｚ１は、Ｃ結合したヒドロキシル基を含まない二価のポリマー基を示し、
Ｚ２は、Ｃ結合したヒドロキシル基を含まない二価のポリマー基を示し、
Ｒ２０は、同一であっても異なっていてもよく、一価のＳｉＣ結合した置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２２は、一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２４は、一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
ｖは、０又は１、好ましくは０である）
Ｒ２２－Ｏ－Ｚ１－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）－ＳｉＲ２０ ｖ（ＯＲ２１）３－ｖ （６）
Ｒ２４－Ｏ－Ｚ２－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＲ２３）３ （７）
（式（６）、式（７）中
Ｚ１は、Ｃ結合したヒドロキシル基を含まない二価のポリマー基を示し、
Ｚ２は、Ｃ結合したヒドロキシル基を含まない二価のポリマー基を示し、
Ｒ２０は、同一であっても異なっていてもよく、一価のＳｉＣ結合した置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２２は、一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
Ｒ２４は、一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
ｖは、０又は１、好ましくは０である）
【0071】
前記一般式（６）、（７）の反応性を有する材料（Ｃ）は、片末端変性タイプでありｐＨ９の条件にてアルコキシシランの半分量がシラノールに加水分解される時間（半減期）が１時間未満であるこれらシラノールとポリマー（Ａ）のシラノールの脱水縮合反応により湿気硬化型組成物のマトリックスを形成する。
【0072】
一般式（６）、（７）における基Ｒ２０ の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ － プロピル基、イソプロピル基、１ － ｎ － ブチル基、２ － ｎ － ブチル基、イソブチル基、ｔ ｅ ｒ ｔ － ブチル基、ｎ －ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ ｅ ｒ ｔ － ペンチル基； ヘキシル基、例えば、ｎ － ヘキシル基； ヘプチル基、例えば、ｎ － ヘプチル基； オクチル基、例えば、ｎ－ オクチル基、イソオクチル基及び２ ， ２ ， ４ － トリメチルペンチル基； ノニル基、例えば、ｎ － ノニル基； デシル基、例えば、ｎ － デシル基； ドデシル基、例えば、ｎ － ドデシル基； オクタデシル基、例えば、ｎ － オクタデシル基； シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基； アルケニル基、例えば、ビニル基、１ － プロペニル基及び２ － プロペニル基； アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基； アルカリール基、例えば、ｏ － 、ｍ － 、ｐ － トリル基； キシリル基及びエチルフェニル基； 及びアラルキル基、例えば、ベンジル基、α － 及びβ － フェニルエチル基である。
【0073】
置換された基Ｒ２０ の例は、ハロアルキル基、例えば、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２，２‘，２‘，２‘－ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基、ハロアリール基、例えば、ｏ－、ｍ－及びｐ－ クロロフェニル基である。
【0074】
基Ｒ２０ は、好ましくは、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい１ ～ ６ 個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、より好ましくは１ 又は２ 個の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基である。
【0075】
一般式（６）、（７）における基Ｒ２１ 及びＲ２３ の例は、互いに独立して、水素原子又は一般式（６）、（７）における基Ｒ２０ について特定された例である。
【0076】
基Ｒ２１ 及びＲ２３ は、互いに独立して、好ましくは水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい１ ～ １ ０ 個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１ 又は４ 個の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基又はエチル基である。
【0077】
一般式（６）、（７）における基Ｒ２２ 及びＲ２４ の例は、互いに独立して、一般式（６）、（７）基Ｒ２０ について特定された例である。
【0078】
基Ｒ２２及びＲ２４は、互いに独立して、好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい１ ～ １ ０ 個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１ ～ ６ 個の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基、エチル基、ｎ － プロピル基又はｎ － ブチル基である。
【0079】
一般式（６）、（７）ポリマー基Ｚ１ 及びＺ２ の例は、互いに独立して、Ｃ 結合したヒドロキシル基を含まないポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリアルキレン基又はポリアクリレート基である。
【0080】
ポリマー基Ｚ１ 及びＺ２ は、互いに独立して、好ましくは、ポリマー鎖としてポリオキシアルキレン、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ ポリオキシプロピレンコポリマー及びポリオキシプロピレン－ ポリオキシブチレンコポリマー； 炭化水素ポリマー、例えば、ポリイソブチレン又はポリイソブチレンとイソプレンとのコポリマー； ポリクロロプレン； ポリイソプレン； ポリウレタン； ポリエステル； ポリアミド； ポリアクリレート； ポリメタクリレート； ビニルポリマー及び／ 又はポリカーボネート（ これらはＣ － 結合したヒドロキシル基を含まない） を含む有機ポリマー基である。
【0081】
特に好ましくは、基Ｚ１ 及びＺ２ は、Ｃ 結合したヒドロキシル基を含まない線状ポリオキシアルキレン基である。
【0082】
基Ｚ１ 及びＺ２ は、好ましくは少なくとも２ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 、より好ましくは少なくとも３ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 、非常に好ましくは少なくとも４ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ の数平均モル質量（ 数平均Ｍ ｎ ） を有する。それらは好ましくは最大１ １ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 、より好ましくは最大９ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 、非常に好ましくは最大７ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ の数平均モル質量Ｍ ｎ を有する。
【0083】
ここで、数平均モル質量Ｍ ｎ は、本発明との関連で、ポリスチレン標準に対して、ＴＨＦ中６ ０℃、流速１．２ ｍｌ／分、及びＲＩ （屈折率検出器） による検出で、ウォーターズ社（ Ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ Ｃ ｏ ｒ ｐ .） からのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３－ＨＲ４－ＨＲ５－ＨＲ５カラム上で、１００μｌ の注入容量でサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ） により決定する。
【0084】
反応性を有する材料（Ｃ）として使用することができる式（６） のポリマーは、好ましくは、以下の式
Ｒ２２－Ｏ－Ｚ１－ＯＨ （８）
のポリマーと以下の式
ＯＣＮ－（ＣＨ２）－ＳｉＲｖ（ＯＲ２１）３－ｖ （９）
のシランとを反応させることにより調製され、式中全ての基及び添え字は、上記一般式（６）、（７）の定義の１ つを有する。
Ｒ２２－Ｏ－Ｚ１－ＯＨ （８）
のポリマーと以下の式
ＯＣＮ－（ＣＨ２）－ＳｉＲｖ（ＯＲ２１）３－ｖ （９）
のシランとを反応させることにより調製され、式中全ての基及び添え字は、上記一般式（６）、（７）の定義の１ つを有する。
【0085】
反応性を有する材料（Ｃ）として使用することができる式（７） のポリマーは、好ましくは、以下の式
Ｒ２４－Ｏ－Ｚ２－ＯＨ （１０）
のポリマーと以下の式
ＯＣＮ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＲ２３）３ （１１）
のシランとを反応させることにより調製され、式中全ての基及び添え字は、上記の定義の１ つを有する。
Ｒ２４－Ｏ－Ｚ２－ＯＨ （１０）
のポリマーと以下の式
ＯＣＮ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＲ２３）３ （１１）
のシランとを反応させることにより調製され、式中全ての基及び添え字は、上記の定義の１ つを有する。
【0086】
この場合の反応は、好ましくは、主に完全なシラン末端、即ち、存在する全Ｏ Ｈ 官能性鎖末端の少なくとも９ ０ ％ 、より好ましくは少なくとも９ ５ ％ 、より詳細には少なくとも９ ８ ％ のシラン末端が存在するように行われる。
【0087】
好ましくは、式（８） 及び（１０） の非シラン官能性ポリマーは、反応性を有する材料（Ｃ）を １ ０ ０ 質量部とした場合に、最大で１ ５ 質量部、より好ましくは最大で１ ０ 質量部、より詳細には最大で５ 質量部の量で含むことができる。
【0088】
ここで、式（６）、（７）のポリマーは、原則としてＥ Ｐ １ ５ ３ ５ ６ ９ ４ ０ Ｂ １ 又はＥ Ｐ １ ８ ９ ６ ５ ２ ３ Ｂ １ 号に記載された種類の方法によって調製することができ、これらの方法はそれぞれ式（８） 又は式（１０） の単官能性ポリマーが反応物として使用され、反応物のそれぞれの化学量論がそれに応じて適合される点でのみ異なっている。適切な調製方法は、Ｄ Ｅ － Ａ １ ０ ２ ０ １ ３ ２ １ ６ ８ ５ ２ 号にさらに記載されている。
【0089】
式（６）、（７）のポリマーは、好ましくは触媒（ Ｋ Ｂ ） の存在下で調製される。任意に使用される触媒（ Ｋ Ｂ ） の例は、ビスマス含有触媒、例えば、ボルチャーズ有限会社（ Ｂ ｏ ｒ ｃ ｈ ｅ ｒ ｓ Ｇ ｍ ｂ Ｈ ） からの商品名Ｂ ｏ ｒ ｃ ｈ ｉ （ Ｒ ） Ｋ ａ ｔ ２ ２ 、Ｂ ｏｒ ｃ ｈ ｉ （ Ｒ ） Ｋ ａ ｔ Ｖ Ｐ ０ ２ ４ ３ 又はＢ ｏ ｒ ｃ ｈ ｉ （ Ｒ ） Ｋ ａ ｔ Ｖ Ｐ ０ ２４ ４ を有する触媒であり、そのほかの触媒は特表２０１６―５３４１９２にさらに記載されている。
【0090】
式（６）のポリマーは の調製のために触媒（ Ｋ Ｂ ） が使用される場合、含まれる量は、いずれの場合も式（８） のＯ Ｈ 官能性ポリマー１ ０ ０ 質量部を基準として、好ましくは０ ．０ ０ １ ～ ５ 質量部、より詳細には０ ． ０ ５ ～ １ 質量部の量である。
【0091】
式（７）のポリマー の調製のために触媒（ Ｋ Ｂ ） が使用される場合、含まれる量は、いずれの場合も式（１０ ） のＯ Ｈ 官能性ポリマー１ ０ ０ 質量部を基準として、好ましくは０ ．０ ０ １ ～ ５ 質量部、より詳細には０ ． ０ ５ ～ １ 質量部の量である。
【0092】
本発明に従って使用される式（６）のポリマーの調製では、式（８） 及び（９） の反応物は、好ましくは、０ ． ９ ～ ２ ． ０ モル、好ましくは０ ． ９ ５ ～ １ ． ６ モル、より好ましくは１ ． ０ ～ １ ． ４ モルのイソシアネート基が、ヒドロキシル官能基１ モル当たり使用されるように定量的な比で使用される。
【0093】
本発明に従って使用される式（７）ポリマーの調製では、式（１０） 及び（１１ ） の反応物は、好ましくは、０ ． ９ ～ ２ ． ０ モル、好ましくは０ ． ９ ５ ～ １ ． ６ モル、より好ましくは１ ． ０ ～ １ ． ４ モルのイソシアネート基が、ヒドロキシル官能基１ モル当たり使用されるように定量的な比で使用される。
【0094】
式（６）及び式（7）のポリマーの平均分子量Ｍ ｎ は、好ましくはそれぞれ少なくとも３ ００ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 、好ましくは最大で８ ０ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｏ ｌ 、より好ましくは最大で７ ０ ０ ０ｇ ／ ｍ ｏ ｌ である。
【0095】
式（６）及び式（７）のポリマーの粘度は、互いに独立して、いずれの場合も２ ０ ℃ で測定して、好ましくは少なくとも０ ． ２ Ｐ ａ・ ｓ 、より好ましくは少なくとも０ ． ５ Ｐ ａ ・ｓ 、非常に好ましくは少なくとも１ Ｐ ａ ・ｓ 、好ましくは最大で１ ０ Ｐ ａ ・ｓ 、より好ましくは最大で８ Ｐ ａ ・ｓ 、より詳細には最大で５ Ｐ ａ・ ｓ である。
【0096】
反応性を有する材料（Ｃ）として使用することができる式（６）のポリマーは、好ましくはいずれの場合も一方の鎖端で式－ Ｏ － Ｃ Ｏ － Ｎ Ｈ － （ Ｃ Ｈ ２ ） － Ｓ ｉ （ Ｃ Ｈ ３ ） （ Ｏ ＣＨ ３ ） ２ で停止された線状ポリオキシプロピレンを含む。他端では、非常に好ましくは、これらのポリマーはアルキル基を有し、例えば、ワッカー・ケミー社（ 独国ミュンヘン）から入手可能な販売製品Ｇ Ｅ Ｎ Ｉ Ｏ Ｓ Ｉ Ｌ （登録商標 ） Ｘ Ｍ ２ ０ が挙げられる。
【0097】
反応性を有する材料（Ｃ）として使用することができる式（７）のポリマー は、好ましくはいずれの場合も一方の鎖端で式－ Ｏ － Ｃ Ｏ － Ｎ Ｈ － （ Ｃ Ｈ ２ ） ３ － Ｓ ｉ （ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） ３で停止された線状ポリオキシプロピレンを含む。他端では、非常に好ましくは、これらのポリマーはアルキル基を有し、例えば、ワッカー・ケミー社（ 独国ミュンヘン） から入手可能な販売製品Ｇ Ｅ Ｎ Ｉ Ｏ Ｓ Ｉ Ｌ （ 登録商標 ） Ｘ Ｍ ２ ５ が挙げられる。
【0098】
反応性を有する材料（Ｃ） は、式（６）のポリマーのみ、式（７）のポリマーのみ、又は式（６）及び式（７）のポリマーの混合物であってもよい。式（６）、式（７）で表されるポリマーは、それぞれ式（６）、（７）で表される化合物１種のみを含んでもよいが、（６）、（７）で表される複数の化合物を含むこともできる。
【0099】
本発明の湿気硬化型組成物は、湿気硬化型組成物全体に対して、好ましくは最大で８ ０ 質量部、より好ましくは最大で７ ０ 質量部 、好ましくは少なくとも５質量部、より好ましくは少なくとも１０質量部 の濃度で反応性を有する材料（Ｃ） を含む。
【0100】
＜塗膜防水材組成および各原料＞
上記一般式（１）に示すシラン変性ポリマー（Ａ）を含有する湿気硬化型組成物を、各種用途において各種基材にコーティングする際のコーティング材組成物としての形態、組成物内容は限定されない。
典型的な用途である、建築建材や工業構造物などの基材にシラン変性ポリマーを含有する湿気硬化型組成物を塗布する場合は、下記の組成物であることが好ましい。
シラン変性ポリマー（Ａ）： ５～９０質量部
シリコーン樹脂（Ｂ）： ５～９０量部
反応性を有する材料（Ｃ）： ５～８０質量部
無機粒子（Ｄ）：０～２０質量部
揺変剤（Ｅ）：０～１０質量部
アミン化合物（Ｆ）： ０．０１～１０質量部
脱水剤（Ｇ）： ０～１０質量部
安定化剤（Ｈ）： ０．０１～５質量部
充填剤（Ｉ）： ０～８０質量部
硬化触媒（J）： ０～５質量部
ただし、各成分の質量部は、湿気硬化型組成物全体を１００質量部とした場合の質量部である。
上記一般式（１）に示すシラン変性ポリマー（Ａ）を含有する湿気硬化型組成物を、各種用途において各種基材にコーティングする際のコーティング材組成物としての形態、組成物内容は限定されない。
典型的な用途である、建築建材や工業構造物などの基材にシラン変性ポリマーを含有する湿気硬化型組成物を塗布する場合は、下記の組成物であることが好ましい。
シラン変性ポリマー（Ａ）： ５～９０質量部
シリコーン樹脂（Ｂ）： ５～９０量部
反応性を有する材料（Ｃ）： ５～８０質量部
無機粒子（Ｄ）：０～２０質量部
揺変剤（Ｅ）：０～１０質量部
アミン化合物（Ｆ）： ０．０１～１０質量部
脱水剤（Ｇ）： ０～１０質量部
安定化剤（Ｈ）： ０．０１～５質量部
充填剤（Ｉ）： ０～８０質量部
硬化触媒（J）： ０～５質量部
ただし、各成分の質量部は、湿気硬化型組成物全体を１００質量部とした場合の質量部である。
【0101】
任意で配合される無機粒子（Ｄ）は、本発明の湿気硬化型組成物に対して、それらのファンデルワールス力により系内でネットワークを形成して系全体を増粘させることで、一定以上のチクソ性を付与している。
【0102】
無機粒子（Ｄ）の原料として用いられる無機粒子としては、例えばシリカ、二酸化チタン、ベントナイト、酸化亜鉛、タルク、カオリン、雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、金属石鹸等の無機粒子が挙げられる。 また、粒子に金属酸化物等を被覆させて得られる複合粒子や、粒子表面を化合物等で処理した改質粒子を用いてもよい。
【0103】
通常これらの粒子の表面はシラノール基、カルビノール基、あるいはその他の水酸基等の親水基で覆われている部分と、それらの基をアルキル基等で疎水化処理した基、ないしは、別の疎水性の基で覆われている部分が存在する。
その親水性基と疎水性基の比率を調整することにより、系における無機粒子の凝集性や溶解性を制御できる。
その親水性基と疎水性基の比率を調整することにより、系における無機粒子の凝集性や溶解性を制御できる。
【0104】
前記無機粒子の中では、シリカを用いることが好ましい。シリカはフュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等の種類があるが、いずれの種類のシリカの粒子においても表面には親水性であるシラノールが存在することと、そのシラノール基を任意の割合でアルキル基等による疎水化処理を行うことができるために、表面の親水基と疎水基のモル比を設定することが容易である。また、シリカは、凝集構造を取ること、各種油分との親和性が高く、入手容易性や経済性等の観点から、広汎な用途を与えることとなるため好ましい。
【0105】
本発明において最も好ましいシリカはフュームドシリカである。
フュームドシリカ粒子は、多次の凝集構造を取っている。そのため、凝集レベルに応じて表面の親水基と疎水基のバランスを制御したり、凝集単位を組み換えたりすることができる。
また、フュームドシリカ粒子は、多孔質構造を有しているので、表面積が大きくなり、より会合や吸着の機能が大きくなるため、系をより安定、均一に生成できるからである。
フュームドシリカ粒子は、多次の凝集構造を取っている。そのため、凝集レベルに応じて表面の親水基と疎水基のバランスを制御したり、凝集単位を組み換えたりすることができる。
また、フュームドシリカ粒子は、多孔質構造を有しているので、表面積が大きくなり、より会合や吸着の機能が大きくなるため、系をより安定、均一に生成できるからである。
【0106】
フュームドシリカ粒子は、最小単位である１次粒子は、通常、５～３０ナノメートル程
度の大きさであり、１次粒子が凝集して１次凝集体、すなわち２次粒子を形成している。
１次凝集体の大きさは、通常、１００～４００ナノメートル程度である。１次粒子同士は
化学結合により融合しているので、１次凝集体を分離するのは通常困難である。さらに、１次凝集体同士が凝集構造を形成しており、これを２次凝集体、すなわち３次粒子と称する。２次凝集体の大きさは概ね１０μｍ程度である。２次凝集体における１次凝集体間の凝集形態は、通常、化学結合ではなく、水素結合やファンデルワールス力によるものである。
度の大きさであり、１次粒子が凝集して１次凝集体、すなわち２次粒子を形成している。
１次凝集体の大きさは、通常、１００～４００ナノメートル程度である。１次粒子同士は
化学結合により融合しているので、１次凝集体を分離するのは通常困難である。さらに、１次凝集体同士が凝集構造を形成しており、これを２次凝集体、すなわち３次粒子と称する。２次凝集体の大きさは概ね１０μｍ程度である。２次凝集体における１次凝集体間の凝集形態は、通常、化学結合ではなく、水素結合やファンデルワールス力によるものである。
【0107】
フュームドシリカ粒子は、粉末状では２次凝集体が多くの場合の最も大きな凝集状態である。しかし、湿気硬化型組成物内では２次凝集体がさらに凝集することができる。すなわち、本発明において疎水化シリカがシラン末端変性ポリマーおよび反応性を有する材料（反応性希釈剤）の疎水部分に対してファンデルワールス力により有効にネットワークを形成している場合が、その一つの例である。その凝集を分離させる力は、２次凝集体を分離させる力よりも弱い力で分離できる。すなわち、本発明における湿気硬化型組成物において、施工時にくし目ごてなどで施工した際、その凝集を分離させることで作用時の粘度が低粘度化することが、その一つの例である。
【0108】
前記フュームドシリカ粒子は、疎水化されている場合が好ましく、疎水化に用いられる成分は特に限定されない。疎水化に用いられる成分は、例えばメチルトリクロロシランのようなハロゲン化有機ケイ素やジメチルジアルコキシシランのようなアルコキシシラン類、シラザン、低分子量のメチルポリシロキサンで、処理する公知の方法によって疎水化することができる。
【0109】
組成物全体に対する無機粒子（Ｄ）の含有量は、０．１～２０質量部が望ましく、２０質量部を超えると系全体の粘度が増加し、湿気硬化型組成物の製造時の撹拌不良による不均一化、施工時の作業性が著しく低下する可能性があるからである。より好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは２～５質量部の範囲である。
【0110】
任意で配合される揺変剤としての成分（Ｅ）は、例えば有機系では水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系などである。成分（Ｅ）は単一成分でもよくまたはこれらを2種以上併用しても良い。
【0111】
アミン化合物（Ｆ）は、本発明の湿気硬化型組成物に対し、硬化触媒または硬化共触媒の機能を有し、さらに、接着促進剤として作用することもできる成分である。
アミン化合物（Ｆ）は、構造や分子量は特に限定されず、商業的な製品として購入することができ、または、化学な一般的な方法によって調製することもできる。
アミン化合物（Ｆ）は単体であっても、２種類以上の混合物のいずれでも構わない。
アミン化合物（Ｆ）は、構造や分子量は特に限定されず、商業的な製品として購入することができ、または、化学な一般的な方法によって調製することもできる。
アミン化合物（Ｆ）は単体であっても、２種類以上の混合物のいずれでも構わない。
【0112】
アミン化合物（Ｆ）は例えば、一般式（１２）の単位を含む有機ケイ素化合物をであってもよい。一般式（１２）の単位の一例としては、アミノプロピルトリメトキシシリル基が挙げられる。
ＤｈＳｉ（ＯＲ３１）ｉＲ３２ ｊＯ（４－ｉ－ｊ－ｈ）／２ （１２）
（式（１２）中、Ｒ３１は、同じであっても異なってもよく、水素原子または場合によって置換されている炭化水素基を示し、
Ｄは、同じであっても異なってもよく、塩基性窒素を含む一価のＳｉＣ－結合した基を示し、
Ｒ３２は、同じであっても異なってもよく、塩基性窒素を含んでいない場合によって置換されている一価のＳｉＣ－結合した有機基を示し、
ｉは、０、１、２、または３、好ましくは１または０であり、
ｊは、０、１、２、または３、好ましくは１、２、または３、より好ましくは２または３であり、
ｈは、１、２、３、または４、好ましくは１であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｈの合計は、４以下であり、分子当り少なくとも１つの基Ｄが存在する。）
ＤｈＳｉ（ＯＲ３１）ｉＲ３２ ｊＯ（４－ｉ－ｊ－ｈ）／２ （１２）
（式（１２）中、Ｒ３１は、同じであっても異なってもよく、水素原子または場合によって置換されている炭化水素基を示し、
Ｄは、同じであっても異なってもよく、塩基性窒素を含む一価のＳｉＣ－結合した基を示し、
Ｒ３２は、同じであっても異なってもよく、塩基性窒素を含んでいない場合によって置換されている一価のＳｉＣ－結合した有機基を示し、
ｉは、０、１、２、または３、好ましくは１または０であり、
ｊは、０、１、２、または３、好ましくは１、２、または３、より好ましくは２または３であり、
ｈは、１、２、３、または４、好ましくは１であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｈの合計は、４以下であり、分子当り少なくとも１つの基Ｄが存在する。）
【0113】
アミン化合物（Ｆ）は、シラン、すなわち、ｉ＋ｊ＋ｈ＝４である一般式（１１）の化合物ばかりでなく、シロキサン、すなわち、ｉ＋ｊ＋ｈ≦３である式（１２）の単位も、含むことができるが、シランが優先される。
【0114】
組成物全体に対するアミン化合物（Ｆ）の含有量は、０．０１～１０質量部の範囲が好ましい。
０．０１質量部未満だと、硬化不良および／または接着不良が起きる可能性があるからである。１０質量部を超えると、必要のない反応を起こさせたり、皮膜表面にしわの発生、塗膜形成後に周囲の材料を変質させるなどの弊害を起す可能性があり、また可使時間が短くなることにより施工不良が起きる可能性がある。また、保存安定性で増粘・ゲル化・硬化などの不具合が生じ可能性があるからである。より好ましくは、０．５～３．０質量部の範囲である。
０．０１質量部未満だと、硬化不良および／または接着不良が起きる可能性があるからである。１０質量部を超えると、必要のない反応を起こさせたり、皮膜表面にしわの発生、塗膜形成後に周囲の材料を変質させるなどの弊害を起す可能性があり、また可使時間が短くなることにより施工不良が起きる可能性がある。また、保存安定性で増粘・ゲル化・硬化などの不具合が生じ可能性があるからである。より好ましくは、０．５～３．０質量部の範囲である。
【0115】
脱水剤（Ｇ）は、本発明の湿気硬化型組成物に対し、水捕捉を行うことにより、脱水せしめる成分である。
脱水剤（Ｇ）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。
成分（Ｇ）は単体であっても、２種類以上の混合物のいずれでも構わない。
脱水剤（Ｇ）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。
成分（Ｇ）は単体であっても、２種類以上の混合物のいずれでも構わない。
【0116】
脱水剤（Ｇ）の例は、シラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ－メチルカルバメートメチル－メチルジメトキシシラン、Ｏ－メチルカルバメートメチル－トリメトキシシラン、Ｏ－エチルカルバメートメチル－メチルジエトキシシラン、Ｏ－エチルカルバメートメチル－トリエトキシシランおよび／またはそれらの部分縮合物、およびまた、オルトエステル、例えば、１，１，１－トリメトキシエタン、１，１，１－トリエトキシエタン、トリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンである。
【0117】
組成物全体に対する脱水剤（Ｇ）の含有量は含まれなくてもよいが、０．０１～１０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満だと、脱水の効果が十分でなく、製造中および保存中に増粘、ゲル化、硬化などの不具合が生じる可能性があり、１０質量部を超えると、塗膜の物性を劣化させるなどの弊害を起す可能性があるのと、施工後に硬化不良、未硬化を起こす可能性があるからである。より好ましくは、０．５～３．０質量部の範囲である。
【0118】
安定化剤（Ｈ）は、本発明の湿気硬化型組成物に対し、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤や光安定剤の機能を有し、ポリマー劣化の安定化剤として作用することもできる成分である。
安定化剤（Ｈ）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。
安定化剤（Ｈ）は単体であっても、２種類以上の混合物のいずれでも構わない。
安定化剤（Ｈ）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。
安定化剤（Ｈ）は単体であっても、２種類以上の混合物のいずれでも構わない。
【0119】
安定化剤（Ｈ）は、上記機能、作用を示すものでればよく、限定されないが、好ましくは、酸化防止剤、紫外線安定剤、ＨＡＬＳである。
【0120】
組成物全体に対する安定化剤（Ｈ）の含有量は、０．０１～５質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満だと、紫外線や熱、酸化などによる塗膜劣化が起きる可能性があり、５質量部を超えると、予期せぬ不具合、例えば透明の製品であれば色調変化等、を起す可能性があるからである。より好ましくは、０．５～２．０質量部の範囲である。
【0121】
任意で配合される充填剤（Ｉ）は、本発明の湿気硬化型組成物に対し、増量材、粘度・粘性調整や引張強さや伸びなどの物性調整の機能を有し、含有する水分によってコーティング材の硬化促進剤として作用することもできる成分である。この成分は、上記の機能や作用を必要とされない場合は、本発明のコーティング材組成物にとっては必須成分ではない。
充填剤（Ｉ）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。
充填剤（Ｉ）は単体であっても、２種類以上の混合物のいずれでも構わない。
充填剤（Ｉ）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。
充填剤（Ｉ）は単体であっても、２種類以上の混合物のいずれでも構わない。
【0122】
充填剤（Ｉ）は、上記機能、作用を示すものでればよく、限定されないが、例としては、非補強性充填剤、好ましくは、最大５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば、石英、珪砂、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、カオリン、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、または酸化亜鉛および／またはそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末およびポリマー粉、例えば、ポリアクリロニトリル粉末；補強性充填剤、５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば、熱分解により調製されたシリカ、沈降シリカ、沈降炭酸カルシウム、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックおよび高いＢＥＴ表面積の混合ケイ素／アルミニウム酸化物；三水酸化アルミニウムの中空ビーズの形の充填剤、例えば、ドイツ、ノイスの３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商標名Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（商標）の下で入手できるものが例である磁性マイクロビーズ、例えば、スウェーデン、スンツバルのＡＫＺＯＮＯＢＥＬ，Ｅｘｐａｎｃｅｌから商標名ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）の下で入手できるその種の弾性ポリマービーズ、またはガラスビーズ；繊維形状の充填剤、例えば、アスベストおよびまたポリマー繊維である。
上記の充填剤は、例えば、オルガノシランおよび／もしくはオルガノシロキサンによる、または、ステアリン酸による処理によって、またはヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化されていてもよい。
上記の充填剤は、例えば、オルガノシランおよび／もしくはオルガノシロキサンによる、または、ステアリン酸による処理によって、またはヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化されていてもよい。
【0123】
充填剤（Ｉ）は、好ましくは、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウムおよびシリカであり、水酸化アルミニウムが特に好ましい。好ましい炭酸カルシウムのグレードは、粉砕または沈降であり、ステアリン酸等の脂肪酸またはそれらの塩により場合によって表面処理されている。好ましいシリカは、好ましくは、熱分解された（ヒュームド）シリカである。
【0124】
充填剤（Ｉ）は、好ましくは１質量部未満、より好ましくは０．５質量部未満の水分含量を有する。
【0125】
組成物全体に対する充填剤（Ｉ）の含有量は、０～８０質量部の範囲が好ましい。より好ましくは、０～６０質量部の範囲である。前記範囲内では、接着不良、皮膜の割れ、などコーティング材としての欠陥が発生する可能性ちいさく、また、製造時の粘度が適しているため均一に撹拌することができるからである。
【0126】
硬化触媒（J）は、本発明の湿気硬化型組成物に対し、硬化触媒の機能を有する成分である。この成分は、上記の機能や作用を必要とされない場合は、本発明の湿気硬化型組成物にとっては必須成分はないが、シラン末端変性ポリマー（Ａ）の反応性が低い場合には有効となる成分である。
硬化触媒（J）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。
硬化触媒（J）は単体であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
硬化触媒（J）は、商業的な製品として購入することができ、または、化学的な一般的な方法によって調製することもできる。
硬化触媒（J）は単体であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【0127】
硬化触媒（J）は、上記機能、作用を示すものでればよく、限定されないが、金属を含む成分（J）の例は、有機チタンおよび有機スズ化合物であり、例は、チタン酸エステル、例えば、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピルおよびチタンテトラアセチルアセトネート；スズ化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズオキシドおよび対応するジオクチルスズ化合物である。
【0128】
金属を含まない硬化触媒（J）の例は、塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミンおよびＮ－エチルモルホリニン（ｅｔｈｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｎｅ）である。
【0129】
硬化触媒（J）として、酸性化合物、例えば、リン酸およびそのエステル、トルエンスルホン酸、硫酸、硝酸、またはその他の有機カルボン酸、例えば、酢酸および安息香酸を使用することが同様に可能である。
【0130】
組成物全体に対する硬化触媒（J）の含有量は、０～５質量部の範囲が好ましい。５質量部を超えると、可使時間が短くなることによる施工不良が起き、皮膜表面にしわが発生する可能性があり、保存中に増粘、ゲル化、硬化などの不具合が生じる可能性があるからである。より好ましくは、０～０．２質量部の範囲である。
【0131】
本発明の湿気硬化型組成物は、上述した成分以外にも、本発明の目的を達する限りにおいて、任意成分を含有することができる。例えば、消泡剤、硬化速度調整材、添加剤、接着向上剤および補助剤等の全てのその他の物質を含むことができる。場合により、接着性を向上させる成分、例えばエポキシシラン等、を添加することもできる。
【実施例0132】
実施例、比較例を示し、表１に結果を記載した上で本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0133】
＜半減期の測定＞
シラン変性ポリマー（Ａ）および反応性を有する材料（Ｃ）の半減期は、市販の緩衝液を含むＮＭＲ溶媒に測定対象物質（（Ａ）または（Ｃ）である）を添加し、これら混合溶液を撹拌することで加水分解反応を開始させ、撹拌直後から所定時間に、これら混合溶液の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルを測定することにより、測定した。
例えば実施例１、実施例２で用いられるシラン変性ポリマー（Ａ）および反応性を有する材料（Ｃ）はいずれも、－Ｓｉ－Ｏ－ＣＨ３の構造を有する。この場合、加水分解前（－Ｓｉ－Ｏ－ＣＨ３）と、加水分解後（ＣＨ３ＯＨ）の比率を計測し、加水分解前の物質が半分量となるまでの時間を半減期とする。
シラン変性ポリマー（Ａ）および反応性を有する材料（Ｃ）の半減期は、市販の緩衝液を含むＮＭＲ溶媒に測定対象物質（（Ａ）または（Ｃ）である）を添加し、これら混合溶液を撹拌することで加水分解反応を開始させ、撹拌直後から所定時間に、これら混合溶液の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルを測定することにより、測定した。
例えば実施例１、実施例２で用いられるシラン変性ポリマー（Ａ）および反応性を有する材料（Ｃ）はいずれも、－Ｓｉ－Ｏ－ＣＨ３の構造を有する。この場合、加水分解前（－Ｓｉ－Ｏ－ＣＨ３）と、加水分解後（ＣＨ３ＯＨ）の比率を計測し、加水分解前の物質が半分量となるまでの時間を半減期とする。
【0134】
緩衝液の一例として、次の３種のうちいずれかを用いてもよい。
pH ４．０：メルク社バッファー溶液サーティピュア（登録商標）（クエン酸/水酸化ナトリウム/塩酸）
ｐＨ７．０：ＪＴ Ｂａｋｅｒ社製緩衝液（リン酸二水素カリウム/リン酸水素ナトリウム）
pH ９．０：メルク社バッファー溶液サーティピュア（登録商標）pH ９．０（ホウ酸/塩化カリウム/水酸化ナトリウム）
緩衝液２２５０μＬに、シフト試薬兼内部標準である3-(トリメチルシリル)プロピオン酸ナトリウム-２，２，３，３-ｄ４（Ｎａ-ＴＳＰ-ｄ４）を含む重水４５０μＬと、測定対象物質５μＬを加え、５ｍｍのＮＭＲサンプルチューブに導入する。
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮＭＲ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ４００を使用し、２５℃で、５分毎に１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
pH ４．０：メルク社バッファー溶液サーティピュア（登録商標）（クエン酸/水酸化ナトリウム/塩酸）
ｐＨ７．０：ＪＴ Ｂａｋｅｒ社製緩衝液（リン酸二水素カリウム/リン酸水素ナトリウム）
pH ９．０：メルク社バッファー溶液サーティピュア（登録商標）pH ９．０（ホウ酸/塩化カリウム/水酸化ナトリウム）
緩衝液２２５０μＬに、シフト試薬兼内部標準である3-(トリメチルシリル)プロピオン酸ナトリウム-２，２，３，３-ｄ４（Ｎａ-ＴＳＰ-ｄ４）を含む重水４５０μＬと、測定対象物質５μＬを加え、５ｍｍのＮＭＲサンプルチューブに導入する。
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮＭＲ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ４００を使用し、２５℃で、５分毎に１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
【0135】
＜湿気硬化型組成物の粘度測定＞
実施例、比較例で得られた湿気硬化型組成物について、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１／アントンパール社製）を使用し、せん断速度（１０ （１／ｓ））における６０秒後の測定値を粘度とした。
実施例、比較例で得られた湿気硬化型組成物について、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１／アントンパール社製）を使用し、せん断速度（１０ （１／ｓ））における６０秒後の測定値を粘度とした。
【0136】
＜粘度評価基準＞
粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓより小さい場合、作業性および仕上がり性は良好である。
粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓより小さい場合、作業性および仕上がり性は良好である。
【0137】
＜線収縮率＞
実施例１～３および比較例１～５の湿気硬化型組成物を、金型に流し込み、へらで平滑に均し、２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下で養生することで１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ２ｍｍの硬化シートを作成し、２８日養生した後の塗膜（硬化物）の線形収縮率（１５０ｍｍの線形方向に対して収縮した割合）を評価した。
実施例１～３および比較例１～５の湿気硬化型組成物を、金型に流し込み、へらで平滑に均し、２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件下で養生することで１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ２ｍｍの硬化シートを作成し、２８日養生した後の塗膜（硬化物）の線形収縮率（１５０ｍｍの線形方向に対して収縮した割合）を評価した。
【0138】
＜線収縮率評価基準＞
線収縮率が２％未満の場合、塗膜の収縮率は特に良好である。
線収縮率が２％未満の場合、塗膜の収縮率は特に良好である。
【0139】
＜引張強さおよび伸び＞
実施例１～３および比較例１～５の塗膜のJIS K６２４９に記載の方法（３号ダンベル）で、一週間、２週間、４週間養生後の引張強さおよび伸びをそれぞれ評価した。
実施例１～３および比較例１～５の塗膜のJIS K６２４９に記載の方法（３号ダンベル）で、一週間、２週間、４週間養生後の引張強さおよび伸びをそれぞれ評価した。
【0140】
＜引張強さおよび伸び評価基準＞
引張強さが２．３以上、および伸びが４５０以上場合、塗膜の機械物性は特に良好であると評価した。
引張強さが２．３以上、および伸びが４５０以上場合、塗膜の機械物性は特に良好であると評価した。
【0141】
＜機械物性変化率＞
実施例１～３および比較例１～５の塗膜のJIS K６２４９に記載の方法（3号ダンベル）で、所定期間養生した５０％モジュラス（試験片を５０％伸長した際の引張応力）を評価した。
実施例１～３および比較例１～５の塗膜のJIS K６２４９に記載の方法（3号ダンベル）で、所定期間養生した５０％モジュラス（試験片を５０％伸長した際の引張応力）を評価した。
【0142】
＜機械物性変化率評価基準＞
実施例１～３および比較例１～５の塗膜について、7日間養生後の５０％モジュラスに対する、２８日以内の５０％モジュラスの最大値と最小値の差の割合が２０％未満である場合、最大機械物性を初期の段階で発現したと判断し、機械物性変化率は良好であると評価した。
実施例１～３および比較例１～５の塗膜について、7日間養生後の５０％モジュラスに対する、２８日以内の５０％モジュラスの最大値と最小値の差の割合が２０％未満である場合、最大機械物性を初期の段階で発現したと判断し、機械物性変化率は良好であると評価した。
【0143】
＜湿気硬化型組成物および塗膜の総合評価＞
湿気硬化型組成物の粘度が低く、得られる塗膜の２８日後の線収縮率が２％未満であり、かつ、５０％モジュラスの変化率が±２０％未満であることを、施工後の塗膜の最大機械物性の初期段階での発現と、収縮の小さい塗膜を得るという本発明の課題を解決するための基準とした。
引張強さおよび伸びが大きい塗膜がえられれば、さらに好適である。
湿気硬化型組成物の粘度が低く、得られる塗膜の２８日後の線収縮率が２％未満であり、かつ、５０％モジュラスの変化率が±２０％未満であることを、施工後の塗膜の最大機械物性の初期段階での発現と、収縮の小さい塗膜を得るという本発明の課題を解決するための基準とした。
引張強さおよび伸びが大きい塗膜がえられれば、さらに好適である。
【0144】
＜実施例１＞
湿気硬化型組成物として次の各成分を用いた。
シラン変性ポリマー（Ａ）として、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３０（粘度が２５℃において３０、０００ mPa・s、上述の一般式（１）においてYはポリマー鎖としてオキシアルキレン基を含むウレタン基を介して結合されている２価の有機ポリマー基であり、R、R1、R2はいずれもメチル基であり、ａ＝１であり、ｂ＝１であり、ｘ＝２である）を２５．０質量部に対して、同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ１０（粘度が２５℃において１０、０００ mPa・s、上述の一般式（１）においてYはポリマー鎖としてオキシアルキレン基を含むウレタン基を介して結合されている２価の有機ポリマー基であり、R、R1、R2はいずれもメチル基であり、ａ＝１であり、ｂ＝１であり、ｘ＝２である）を１０．０質量部、シリコーン樹脂（Ｂ）として、同社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＩＣ ６７８（フェニル官能性Ｔ単位のみから成り、１５重量％のメトキシ基含量および９００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する液体フェニルシリコーン樹脂）を１５．０質量部、反応性を有する材料（Ｃ）として同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＭ２０（反応性基の含有量は１．２重量％である）を２０．０質量部、ビニルシラン系脱水剤（Ｇ）として、同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ１０（ビニルトリメトキシシラン）を０．７質量部、安定化剤（Ｈ）として、同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｆを２．５０質量部を添加し均一に撹拌する。
Ｙ－［（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （１）
湿気硬化型組成物として次の各成分を用いた。
シラン変性ポリマー（Ａ）として、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３０（粘度が２５℃において３０、０００ mPa・s、上述の一般式（１）においてYはポリマー鎖としてオキシアルキレン基を含むウレタン基を介して結合されている２価の有機ポリマー基であり、R、R1、R2はいずれもメチル基であり、ａ＝１であり、ｂ＝１であり、ｘ＝２である）を２５．０質量部に対して、同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ１０（粘度が２５℃において１０、０００ mPa・s、上述の一般式（１）においてYはポリマー鎖としてオキシアルキレン基を含むウレタン基を介して結合されている２価の有機ポリマー基であり、R、R1、R2はいずれもメチル基であり、ａ＝１であり、ｂ＝１であり、ｘ＝２である）を１０．０質量部、シリコーン樹脂（Ｂ）として、同社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＩＣ ６７８（フェニル官能性Ｔ単位のみから成り、１５重量％のメトキシ基含量および９００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する液体フェニルシリコーン樹脂）を１５．０質量部、反応性を有する材料（Ｃ）として同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＭ２０（反応性基の含有量は１．２重量％である）を２０．０質量部、ビニルシラン系脱水剤（Ｇ）として、同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ１０（ビニルトリメトキシシラン）を０．７質量部、安定化剤（Ｈ）として、同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｆを２．５０質量部を添加し均一に撹拌する。
Ｙ－［（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （１）
【0145】
無機粒子（Ｄ）として、同社製のＨＤＫ（登録商標）２０００を１．５０質量部、成分（Ｉ）の充填剤の合成炭酸カルシウムとして、白石工業社製のライトンＢＳ－Ｏを４３．３質量部添加混合し均一に混錬する。
さらにアミン化合物（Ｆ）として、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ９６（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を２．００量部を添加し、均一に撹拌し湿気硬化型組成物１を調製した。
さらにアミン化合物（Ｆ）として、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＧＦ９６（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を２．００量部を添加し、均一に撹拌し湿気硬化型組成物１を調製した。
【0146】
得られた湿気硬化型組成物を金型に流し込み、へらで平滑に均し、23℃±2℃、湿度50%±５％の条件下で養生することで空気中の水分と反応・硬化させ、塗膜を得た。
【0147】
シラン変性ポリマー（Ａ）であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３０、ＳＴＰ－Ｅ１０のシラン含有基および反応性を有する材料（Ｃ）であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＭ２０の反応性基の半減期はいずれも1時間であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の1倍であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の1倍であった。
【0148】
湿気硬化型組成物１の粘度測定の結果、２２，７００ｍPa・ｓであり、基準値である３０，０００ｍＰａ・ｓよりも低い良好な結果が得られた。したがって、作業性および仕上がり性は良好であった。
得られた塗膜の４週間経過後の線収縮率は０．３％であり、得られた塗膜の収縮は特に小さかった。
塗膜の引張強さは1週間経過時に３．１ＭＰａ、4週間経過時に３．３Ｍｐａであり、いずれも２．３ＭＰａを上回り、特に十分な引張強さを有していた。
塗膜の伸びは、１週間経過時、２週間経過時、４週間経過時のいずれにおいても４５０を上回り、特に良好な特性を示した。
塗膜の５０％モジュラスを測定した結果、１週間経過時は０．８であり、２８日以内の最大値が０．８、最小値が０．７であった。すると、変化率は１２．５％であり、基準値である２０％未満であった。したがって、初期の段階から良好な機械物性を発現していたといえる。
得られた塗膜の４週間経過後の線収縮率は０．３％であり、得られた塗膜の収縮は特に小さかった。
塗膜の引張強さは1週間経過時に３．１ＭＰａ、4週間経過時に３．３Ｍｐａであり、いずれも２．３ＭＰａを上回り、特に十分な引張強さを有していた。
塗膜の伸びは、１週間経過時、２週間経過時、４週間経過時のいずれにおいても４５０を上回り、特に良好な特性を示した。
塗膜の５０％モジュラスを測定した結果、１週間経過時は０．８であり、２８日以内の最大値が０．８、最小値が０．７であった。すると、変化率は１２．５％であり、基準値である２０％未満であった。したがって、初期の段階から良好な機械物性を発現していたといえる。
【0149】
以上により、湿気硬化型組成物１は低粘度であり、塗膜の収縮は小さく、初期の段階で機械物性（５０％モジュラス）を発現したことから、塗膜の物性は良好であったといえる。
【0150】
＜実施例２＞
反応性を有する材料（Ｃ）として同社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１３１６（イソオクチルトリメトキシシランであり、反応性基の含有量は４０重量％である）を２０．０質量部用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、湿気硬化型組成物２を得て、同様の評価を行った。
反応性を有する材料（Ｃ）として同社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１３１６（イソオクチルトリメトキシシランであり、反応性基の含有量は４０重量％である）を２０．０質量部用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、湿気硬化型組成物２を得て、同様の評価を行った。
【0151】
シラン変性ポリマー（Ａ）であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３０、ＳＴＰ－Ｅ１０のシラン含有基の半減期は1時間であるのに対し、反応性を有する材料（Ｃ）であるＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１３１６の反応性基の半減期は１７時間であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の1７倍であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の1７倍であった。
【0152】
湿気硬化型組成物２の粘度測定の結果、７，８００ｍPa・ｓであり、基準値である３０，０００ｍＰａ・ｓよりも低い良好な結果が得られた。したがって、作業性および仕上がり性は良好であった。
得られた塗膜の４週間経過後の線収縮率は１．９％であり、得られた塗膜の収縮は特に小さかった。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１３１６の反応性基含有量が１０％を上回り、加水分解により生成したアルコールの減少分について、実施例１よりは収縮率がやや増加したと考えられる。
塗膜の引張強さは1週間経過時に４．３ＭＰａ、4週間経過時にも４．３Ｍｐａであり、いずれも２．３ＭＰａを上回り、特に十分な引張強さを有していた。
塗膜の伸びは、１週間経過時、２週間経過時、４週間経過時のいずれにおいても４５０を上回り、特に良好な特性を示した。
塗膜の５０％モジュラスを測定した結果、１週間経過時は１．３であり、２８日以内の最大値が１．３、最小値が１．１であった。すると、変化率は１５．４％であり、基準値である２０％未満であった。したがって、初期の段階から良好な機械物性を発現していたといえる。
得られた塗膜の４週間経過後の線収縮率は１．９％であり、得られた塗膜の収縮は特に小さかった。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１３１６の反応性基含有量が１０％を上回り、加水分解により生成したアルコールの減少分について、実施例１よりは収縮率がやや増加したと考えられる。
塗膜の引張強さは1週間経過時に４．３ＭＰａ、4週間経過時にも４．３Ｍｐａであり、いずれも２．３ＭＰａを上回り、特に十分な引張強さを有していた。
塗膜の伸びは、１週間経過時、２週間経過時、４週間経過時のいずれにおいても４５０を上回り、特に良好な特性を示した。
塗膜の５０％モジュラスを測定した結果、１週間経過時は１．３であり、２８日以内の最大値が１．３、最小値が１．１であった。すると、変化率は１５．４％であり、基準値である２０％未満であった。したがって、初期の段階から良好な機械物性を発現していたといえる。
【0153】
以上により、湿気硬化型組成物２は低粘度であり、塗膜の収縮は小さく、初期の段階で機械物性（５０％モジュラス）を発現したことから、塗膜の物性は良好であったといえる。
【0154】
＜実施例３＞
シラン変性ポリマー（Ａ）として同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３５（粘度が２５℃において３０、０００ mPa・s、上述の一般式（１）においてYはポリマー鎖としてオキシアルキレン基を含むウレタン基を介して結合されている２価の有機ポリマー基であり、R1、R2はいずれもメチル基であり、ａ＝０であり、ｂ＝３であり、ｘ＝２である）を２５．０質量部に対して、同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ１５（粘度が２５℃において１０、０００ mPa・s、上述の一般式（１）においてYはポリマー鎖としてオキシアルキレン基を含むウレタン基を介して結合されている２価の有機ポリマー基であり、R1、R2はいずれもメチル基であり、ａ＝０であり、ｂ＝３であり、ｘ＝２である）を１０．０質量部を用いた。
反応性を有する材料（Ｃ）として同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＭ２５を２０．０質量部用いた。ＸＭ２５の反応性基の含有量は１．９重量％である。
その他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、湿気硬化型組成物３を得て、同様の評価を行った。
シラン変性ポリマー（Ａ）として同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３５（粘度が２５℃において３０、０００ mPa・s、上述の一般式（１）においてYはポリマー鎖としてオキシアルキレン基を含むウレタン基を介して結合されている２価の有機ポリマー基であり、R1、R2はいずれもメチル基であり、ａ＝０であり、ｂ＝３であり、ｘ＝２である）を２５．０質量部に対して、同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ１５（粘度が２５℃において１０、０００ mPa・s、上述の一般式（１）においてYはポリマー鎖としてオキシアルキレン基を含むウレタン基を介して結合されている２価の有機ポリマー基であり、R1、R2はいずれもメチル基であり、ａ＝０であり、ｂ＝３であり、ｘ＝２である）を１０．０質量部を用いた。
反応性を有する材料（Ｃ）として同社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＭ２５を２０．０質量部用いた。ＸＭ２５の反応性基の含有量は１．９重量％である。
その他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、湿気硬化型組成物３を得て、同様の評価を行った。
【0155】
シラン変性ポリマー（Ａ）であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３５、ＳＴＰ－Ｅ１５のシラン含有基の半減期は1時間であり、反応性を有する材料（Ｃ）であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＸＭ２５の反応性基の半減期も１時間であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の1倍であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の1倍であった。
【0156】
湿気硬化型組成物３の粘度測定の結果、２３，０００ｍPa・ｓであり、基準値である３０，０００ｍＰａ・ｓよりも低い良好な結果が得られた。したがって、作業性および仕上がり性は良好であった。
得られた塗膜の４週間経過後の線収縮率は０．３％であり、得られた塗膜の収縮は特に小さかった。
塗膜の引張強さは1週間経過時に４．０ＭＰａ、4週間経過時に４．３Ｍｐａであり、いずれも２．３ＭＰａを上回り、特に十分な引張強さを有していた。
塗膜の伸びは４５０を上回り、特に良好な特性を示した。
塗膜の５０％モジュラスを測定した結果、１週間経過時は１．０であり、２８日以内の最大値が１．１、最小値が１．０であった。すると、変化率は１０％であり、基準値である２０％未満であった。したがって、初期の段階から良好な機械物性を発現していたといえる。
得られた塗膜の４週間経過後の線収縮率は０．３％であり、得られた塗膜の収縮は特に小さかった。
塗膜の引張強さは1週間経過時に４．０ＭＰａ、4週間経過時に４．３Ｍｐａであり、いずれも２．３ＭＰａを上回り、特に十分な引張強さを有していた。
塗膜の伸びは４５０を上回り、特に良好な特性を示した。
塗膜の５０％モジュラスを測定した結果、１週間経過時は１．０であり、２８日以内の最大値が１．１、最小値が１．０であった。すると、変化率は１０％であり、基準値である２０％未満であった。したがって、初期の段階から良好な機械物性を発現していたといえる。
【0157】
以上により、湿気硬化型組成物３は低粘度であり、塗膜の収縮は小さく、初期の段階で機械物性（５０％モジュラス）を発現したことから、塗膜の物性は良好であったといえる。
【0158】
＜比較例１＞
反応性を有する材料（Ｃ）を添加しなかった他は、実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
反応性を有する材料（Ｃ）を添加しなかった他は、実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
【0159】
湿気硬化型組成物の粘度測定の結果、５９，０００ｍPa・ｓであり、基準値を上回った。希釈剤として機能する反応性を有する材料（Ｃ）を入れていないため、低粘度化を実現できなかったものである。そのため作業性および仕上がり性は不良であった。
線収縮率および引張強さや伸び、いずれも塗膜の物性は良好であったものの、湿気硬化型組成物の粘度が高すぎる点において好ましくない。
線収縮率および引張強さや伸び、いずれも塗膜の物性は良好であったものの、湿気硬化型組成物の粘度が高すぎる点において好ましくない。
【0160】
＜比較例２＞
希釈剤としてシェルケミカルズジャパン株式会社製のシェルゾールＭＣ４２１（炭化水素系溶剤であり、反応性基を含まない）を２０．０質量部数用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
希釈剤としてシェルケミカルズジャパン株式会社製のシェルゾールＭＣ４２１（炭化水素系溶剤であり、反応性基を含まない）を２０．０質量部数用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
【0161】
粘度測定の結果、６，４００ｍPa・ｓであり、作業性および仕上がり性は良好であった。
一方で、線収縮率測定の結果は２．０であり、基準値を上回る結果となった。希釈剤として使用したシェルゾールＭＣ４２１は、反応性基を有しないため、塗膜のマトリックス中に取り込まれないことから、経時で揮発し、当該減少分について収縮率が増加したと考えられる。
引張強さや伸び測定の結果、いずれも塗膜物性は良好であった。
５０％モジュラス測定の結果、基準値を上回り不良であった。すなわち１週間経過時は２．８であり、２８日以内の最大値が３．５、最小値が２．８であった。すると、変化率は２５％であり、基準値である２０％を上回っていた。したがって、初期の段階から良好な機械物性を発現することができなかったといえる。
希釈剤として使用したシェルゾールＭＣ４２１は、反応性基を有しないため、塗膜のマトリックス中に取り込まれないことから、経時で揮発し、それに伴い５０％モジュラスも経時で変化したと考えられる。
一方で、線収縮率測定の結果は２．０であり、基準値を上回る結果となった。希釈剤として使用したシェルゾールＭＣ４２１は、反応性基を有しないため、塗膜のマトリックス中に取り込まれないことから、経時で揮発し、当該減少分について収縮率が増加したと考えられる。
引張強さや伸び測定の結果、いずれも塗膜物性は良好であった。
５０％モジュラス測定の結果、基準値を上回り不良であった。すなわち１週間経過時は２．８であり、２８日以内の最大値が３．５、最小値が２．８であった。すると、変化率は２５％であり、基準値である２０％を上回っていた。したがって、初期の段階から良好な機械物性を発現することができなかったといえる。
希釈剤として使用したシェルゾールＭＣ４２１は、反応性基を有しないため、塗膜のマトリックス中に取り込まれないことから、経時で揮発し、それに伴い５０％モジュラスも経時で変化したと考えられる。
【0162】
以上により、比較例２の湿気硬化型組成物は、低粘度ではあるものの、得られた塗膜の収縮が大きく、初期の段階で機械物性（５０％モジュラス）を発現できなかった。
【0163】
＜比較例３＞
反応性を有する材料（Ｃ）としてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１７０１（イソオクチルトリエトキシシラン、反応性基の含有量は４９％である）を２０．０質量部数用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
反応性を有する材料（Ｃ）としてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１７０１（イソオクチルトリエトキシシラン、反応性基の含有量は４９％である）を２０．０質量部数用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
【0164】
シラン変性ポリマー（Ａ）であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３０、ＳＴＰ－Ｅ１０のシラン含有基の半減期は1時間であるのに対し、反応性を有する材料（Ｃ）であるＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１７０１の反応性基の半減期は４６時間であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の４６倍であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の４６倍であった。
【0165】
湿気硬化型組成物１の粘度測定の結果、６，３００ｍPa・ｓであり、基準値である３０，０００ｍＰａ・ｓよりも低い良好な結果が得られた。したがって、作業性および仕上がり性は良好であった。
得られた塗膜の４週間経過後の線収縮率は３．０％であり、基準値を上回る結果となった。
反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１７０１の反応性基含有量が１０％を上回り、加水分解により生成したアルコールの減少分について収縮率が増加したと考えられる。
引張強さや伸び測定の結果、いずれも塗膜物性は良好であった。
５０％モジュラス測定の結果、基準値を上回り不良であった。すなわち、1週間経過後は１．３、２８日以内の最大値が２．７、最小値が１．３であった。すると変化率は、１０８％であり、基準値である２０％を上回っていた。
反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１７０１の加水分解が遅く、それに続くシラノールの縮合反応も遅くなり５０％モジュラスが経時で変化したと考えられる。
得られた塗膜の４週間経過後の線収縮率は３．０％であり、基準値を上回る結果となった。
反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１７０１の反応性基含有量が１０％を上回り、加水分解により生成したアルコールの減少分について収縮率が増加したと考えられる。
引張強さや伸び測定の結果、いずれも塗膜物性は良好であった。
５０％モジュラス測定の結果、基準値を上回り不良であった。すなわち、1週間経過後は１．３、２８日以内の最大値が２．７、最小値が１．３であった。すると変化率は、１０８％であり、基準値である２０％を上回っていた。
反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１７０１の加水分解が遅く、それに続くシラノールの縮合反応も遅くなり５０％モジュラスが経時で変化したと考えられる。
【0166】
以上により、比較例３の湿気硬化型組成物は低粘度であるものの、得られた塗膜の収縮が大きく、初期の段階で機械物性（５０％モジュラス）を発現できなかった。
【0167】
＜比較例４＞
反応性を有する材料（Ｃ）としてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８（シリコーン樹脂であり、反応性基の含有量は１５重量％である）を２０．０質量部数用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
反応性を有する材料（Ｃ）としてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８（シリコーン樹脂であり、反応性基の含有量は１５重量％である）を２０．０質量部数用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
【0168】
シラン変性ポリマー（Ａ）であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３０、ＳＴＰ－Ｅ１０のシラン含有基の半減期は1時間であるのに対し、反応性を有する材料（Ｃ）であるＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８の反応性基の半減期は５０時間であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の５０倍であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の５０倍であった。
【0169】
粘度測定の結果、２６，５００ｍPa・ｓであり、基準値である３０，０００ｍＰａ・ｓよりも低い良好な結果が得られた。したがって、作業性および仕上がり性は良好であった。
線収縮率測定の結果、４週間経過後の線収縮率は１．３であった。
反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８の反応性基含有量が１０％を上回り、加水分解により生成したアルコールの減少分について収縮率が実施例１よりは増加したと考えられる。
引張強さは良好であったが、伸びは、１週間経過時、２週間経過時、４週間経過時のいずれにおいても４５０の基準値を下回った。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８により架橋点が大幅に増加したと考えられる。
一方、５０％モジュラス測定の結果、基準値を上回り不良であった。すなわち、1週間経過後は５．３、２８日以内の最大値が１４．０、最小値が５．３であった。すると変化率は、１６４％であり、変化率は２０％を上回っていた。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８の加水分解が遅く、それに続くシラノールの縮合反応も遅くなり５０％モジュラスが経時で変化したと考えられる。
線収縮率測定の結果、４週間経過後の線収縮率は１．３であった。
反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８の反応性基含有量が１０％を上回り、加水分解により生成したアルコールの減少分について収縮率が実施例１よりは増加したと考えられる。
引張強さは良好であったが、伸びは、１週間経過時、２週間経過時、４週間経過時のいずれにおいても４５０の基準値を下回った。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８により架橋点が大幅に増加したと考えられる。
一方、５０％モジュラス測定の結果、基準値を上回り不良であった。すなわち、1週間経過後は５．３、２８日以内の最大値が１４．０、最小値が５．３であった。すると変化率は、１６４％であり、変化率は２０％を上回っていた。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ６７８の加水分解が遅く、それに続くシラノールの縮合反応も遅くなり５０％モジュラスが経時で変化したと考えられる。
【0170】
以上により、比較例４の湿気硬化型組成物は低粘度であり、得られた塗膜の収縮は小さいものの、初期の段階で機械物性（５０％モジュラス）を発現できなかった。
【0171】
＜比較例５＞
反応性を有する材料（Ｃ）としてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８（シリコーン樹脂であり、反応性基の含有量は１５重量％である）を２０．０質量部数用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
反応性を有する材料（Ｃ）としてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８（シリコーン樹脂であり、反応性基の含有量は１５重量％である）を２０．０質量部数用いた他は、すべて実施例１と同じ成分、同じ質量部数と調製方法を用い、同様の評価を行った。
【0172】
シラン変性ポリマー（Ａ）であるＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標） ＳＴＰ－Ｅ３０、ＳＴＰ－Ｅ１０のシラン含有基の半減期は1時間であるのに対し、反応性を有する材料（Ｃ）であるＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８の反応性基の半減期は５０時間であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の５０倍であった。
したがって、反応性を有する材料（Ｃ）の反応性基半減期は、シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の５０倍であった。
【0173】
湿気硬化型組成物の粘度測定の結果、３０，４００ｍPa・ｓであり、基準値を上回った。
線収縮率測定の結果、４週間経過後の線収縮率は１．３であった。
反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８の反応性基含有量が１０％を上回り、加水分解により生成したアルコールの減少分について収縮率が増加したと考えられる。
引張強さは良好であったが、伸びは基準値を下回った。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８により架橋点が増加したと考えられる。
５０％モジュラス測定の結果、４週間経過後は伸びが５０％を下回る結果となり、当該データが得られなかった。測定が可能であった２週間経過後の５０％モジュラスとの比較を行うと変化率は２０％を上回っていた。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８の加水分解が遅く、それに続くシラノールの縮合反応も遅くなり５０％モジュラスが経時で変化し、かつ架橋点が大幅に増加したと考えられる。
線収縮率測定の結果、４週間経過後の線収縮率は１．３であった。
反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８の反応性基含有量が１０％を上回り、加水分解により生成したアルコールの減少分について収縮率が増加したと考えられる。
引張強さは良好であったが、伸びは基準値を下回った。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８により架橋点が増加したと考えられる。
５０％モジュラス測定の結果、４週間経過後は伸びが５０％を下回る結果となり、当該データが得られなかった。測定が可能であった２週間経過後の５０％モジュラスとの比較を行うと変化率は２０％を上回っていた。反応性を有する材料（Ｃ）として使用したＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＩＣ３６８の加水分解が遅く、それに続くシラノールの縮合反応も遅くなり５０％モジュラスが経時で変化し、かつ架橋点が大幅に増加したと考えられる。
【0174】
以上により、比較例５の湿気硬化型組成物は粘度が高く、初期の段階で機械物性（５０％モジュラス）を発現できなかった。
【0175】
【表1】
【手続補正書】
【提出日】2021-05-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シラン変性ポリマー（Ａ）と、
シリコーン樹脂（Ｂ）と、
反応性を有する材料（Ｃ）とを含み、
前記シラン変性ポリマー（Ａ）は下記の一般式（１）で表され、
前記シリコーン樹脂（Ｂ）は、
（Ｑ）式ＳｉＯ ４／２ 、Ｓｉ（ＯＲ １１ ）Ｏ ３／２ 、Ｓｉ（ＯＲ １１ ） ２ Ｏ ２／２ およびＳｉ（ＯＲ １１ ） ３ Ｏ １／２ の単位、
（Ｔ）式ＰｈＳｉＯ ３／２ 、ＰｈＳｉ（ＯＲ １１ ）Ｏ ２／２ およびＰｈＳｉ（ＯＲ １１ ） ２ Ｏ １／２ の単位、
（Ｄ）式Ｍｅ ２ ＳｉＯ ２／２ およびＭｅ ２ Ｓｉ（ＯＲ １１ ）Ｏ １／２ の単位、ならびに
（Ｍ）式Ｍｅ ３ ＳｉＯ １／２ の単位からなる（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ １１ は、水素原子またはハロゲン原子によって置換されており、１から１０個の炭素原子を有しているアルキル基、水素原子または１から４個の炭素原子を有しているアルキルである。）オルガノポリシロキサン樹脂であり、（Ｔ）単位のモル当り、０－２モルの（Ｑ）単位、０－２モルの（Ｄ）単位、０－２モルの（Ｍ）単位を含み、
前記反応性を有する材料（Ｃ）は下記の一般式（５）で表される片末端変性シリコーンであり、かつ、前記シラン変性ポリマー（Ａ）と反応する反応性基を有し、
前記反応性基の半減期が前記シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の０．１～２０倍であることにより、前記シラン変性ポリマー（Ａ）および前記反応性を有する材料（Ｃ）が相互にマトリックスを形成し、経時での機械物性変化が小さいことを特徴とする、
湿気硬化型組成物。
Ｙ－［（ＣＲ １ ２ ） ｂ －ＳｉＲ ａ （ＯＲ ２ ） ３－ａ ］ ｘ （１）
（式（１）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｘ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒは、同じであっても異なってもよく、一価の、無置換または置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ １ は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、無置換または置換されている炭化水素基であり、
Ｒ ２ は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、無置換または置換されている炭化水素基であり、
ｘは、２であり、
ａは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｂは、１ から１ ０ までの整数である。）
Ｙ－［（ＣＲ ５１ ２ ） ｇ －ＳｉＲ ５０ ｆ （ＯＲ ５２ ） ３－ｆ ］ ｗ （５）
（式（５）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｗ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒ ５０ は、同じであっても異なってもよく、一価の、無置換または置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ ５１ は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、無置換または置換されている炭化水素基であり、
Ｒ ５２ は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、無置換または置換されている炭化水素基であり、
ｗは、１であり、
ｆは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｇは、１ から１ ０ までの整数である。）
シリコーン樹脂（Ｂ）と、
反応性を有する材料（Ｃ）とを含み、
前記シラン変性ポリマー（Ａ）は下記の一般式（１）で表され、
前記シリコーン樹脂（Ｂ）は、
（Ｑ）式ＳｉＯ ４／２ 、Ｓｉ（ＯＲ １１ ）Ｏ ３／２ 、Ｓｉ（ＯＲ １１ ） ２ Ｏ ２／２ およびＳｉ（ＯＲ １１ ） ３ Ｏ １／２ の単位、
（Ｔ）式ＰｈＳｉＯ ３／２ 、ＰｈＳｉ（ＯＲ １１ ）Ｏ ２／２ およびＰｈＳｉ（ＯＲ １１ ） ２ Ｏ １／２ の単位、
（Ｄ）式Ｍｅ ２ ＳｉＯ ２／２ およびＭｅ ２ Ｓｉ（ＯＲ １１ ）Ｏ １／２ の単位、ならびに
（Ｍ）式Ｍｅ ３ ＳｉＯ １／２ の単位からなる（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ １１ は、水素原子またはハロゲン原子によって置換されており、１から１０個の炭素原子を有しているアルキル基、水素原子または１から４個の炭素原子を有しているアルキルである。）オルガノポリシロキサン樹脂であり、（Ｔ）単位のモル当り、０－２モルの（Ｑ）単位、０－２モルの（Ｄ）単位、０－２モルの（Ｍ）単位を含み、
前記反応性を有する材料（Ｃ）は下記の一般式（５）で表される片末端変性シリコーンであり、かつ、前記シラン変性ポリマー（Ａ）と反応する反応性基を有し、
前記反応性基の半減期が前記シラン変性ポリマー（Ａ）のシラン含有基の半減期の０．１～２０倍であることにより、前記シラン変性ポリマー（Ａ）および前記反応性を有する材料（Ｃ）が相互にマトリックスを形成し、経時での機械物性変化が小さいことを特徴とする、
湿気硬化型組成物。
Ｙ－［（ＣＲ １ ２ ） ｂ －ＳｉＲ ａ （ＯＲ ２ ） ３－ａ ］ ｘ （１）
（式（１）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｘ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒは、同じであっても異なってもよく、一価の、無置換または置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ １ は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、無置換または置換されている炭化水素基であり、
Ｒ ２ は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、無置換または置換されている炭化水素基であり、
ｘは、２であり、
ａは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｂは、１ から１ ０ までの整数である。）
Ｙ－［（ＣＲ ５１ ２ ） ｇ －ＳｉＲ ５０ ｆ （ＯＲ ５２ ） ３－ｆ ］ ｗ （５）
（式（５）中、Ｙは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合されているｗ価の、ポリマー鎖として、ポリオキシアルキレンまたはポリウレタンを含む有機ポリマー基であって、
Ｒ ５０ は、同じであっても異なってもよく、一価の、無置換または置換されているＳｉＣ－結合した炭化水素基であり、
Ｒ ５１ は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄もしくはカルボニル基が結合することができる一価の、無置換または置換されている炭化水素基であり、
Ｒ ５２ は、同じであっても異なってもよく、水素原子、または一価の、無置換または置換されている炭化水素基であり、
ｗは、１であり、
ｆは、０ 、１ 、もしくは２ であり、
ｇは、１ から１ ０ までの整数である。）
【請求項2】
前記反応性を有する材料（Ｃ）中の反応性基の含有量が0.5重量％以上10重量%以下である、請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項3】
前記シラン変性ポリマー（Ａ）の末端基のうち、少なくとも１つが、下記の一般式（２）または一般式（３）である、請求項１または請求項２に記載の湿気硬化型組成物。
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （２）
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （３）
（式（２）、式（３）中、基および添字はそれらに対して上で特定された定義の一つを有し、
Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。）
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （２）
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （３）
（式（２）、式（３）中、基および添字はそれらに対して上で特定された定義の一つを有し、
Ｒ’は、同じであっても異なってもよく、Ｒに対して与えられた定義を有する。）
【請求項4】
前記一般式（２）または前記一般式（３）において、ａが１ 、ｂが１である、請求項３に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項5】
前記シリコーン樹脂（Ｂ）の前記シラン変性ポリマー（Ａ）に対する含有量が、２．５倍未満であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項6】
硬化触媒を含む請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の湿気硬化組成物を硬化させて塗膜とすることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項7】
前記塗膜は引張強さが2.0N/mm2以上、破断時の伸びが450％以上であることを特徴とする請求項６に記載の塗膜の製造方法。