(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022050532
(43)【公開日】2022-03-30
(54)【発明の名称】積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末
(51)【国際特許分類】
C22C 29/08 20060101AFI20220323BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20220323BHJP
B22F 10/34 20210101ALI20220323BHJP
B22F 10/64 20210101ALI20220323BHJP
C22C 32/00 20060101ALI20220323BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20220323BHJP
B22F 10/362 20210101ALI20220323BHJP
B22F 10/364 20210101ALI20220323BHJP
【ＦＩ】
C22C29/08
B22F1/00 Q
B22F10/34
B22F10/64
C22C32/00 P
C22C32/00 Y
B33Y70/10
B22F10/362
B22F10/364
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022000805
(22)【出願日】2022-01-06
(62)【分割の表示】P 2021543007の分割
【原出願日】2020-08-27
(31)【優先権主張番号】P 2019154352
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】日立金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000350
【氏名又は名称】ポレール特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】白鳥 浩史
(72)【発明者】
【氏名】品川 一矢
(72)【発明者】
【氏名】小関 秀峰
(72)【発明者】
【氏名】桑原 孝介
(72)【発明者】
【氏名】大坪 靖彦
(72)【発明者】
【氏名】岡本 晋哉
(57)【要約】
【課題】
高熱伝導性と高耐摩耗性に優れたＷＣ系超硬合金部材を製造可能な積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末を提供する。
【解決手段】
本発明の積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末は、ＷＣと、Ｃｕと、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つと、を含み、ＷＣの含有量が４０質量％以上であり、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量が２５質量％以上６０質量％未満であり、Ｃｕの含有量ａと、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量ｂの割合ａ／ｂが０．０７０≦ａ／ｂ≦１．０００を満たし、流動度が１０ｓｅｃ／５０ｇ以上２５ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１Ａ
高熱伝導性と高耐摩耗性に優れたＷＣ系超硬合金部材を製造可能な積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末を提供する。
【解決手段】
本発明の積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末は、ＷＣと、Ｃｕと、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つと、を含み、ＷＣの含有量が４０質量％以上であり、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量が２５質量％以上６０質量％未満であり、Ｃｕの含有量ａと、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量ｂの割合ａ／ｂが０．０７０≦ａ／ｂ≦１．０００を満たし、流動度が１０ｓｅｃ／５０ｇ以上２５ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＷＣと、Ｃｕと、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つと、を含み、
前記ＷＣの含有量が４０質量％以上であり、
前記Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量が２５質量％以上６０質量％未満であり、
前記Ｃｕの含有量ａと、前記Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量ｂの割合ａ／ｂが０．０７０≦ａ／ｂ≦１．０００を満たし、流動度が１０ｓｅｃ／５０ｇ以上２５ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末。
前記ＷＣの含有量が４０質量％以上であり、
前記Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量が２５質量％以上６０質量％未満であり、
前記Ｃｕの含有量ａと、前記Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量ｂの割合ａ／ｂが０．０７０≦ａ／ｂ≦１．０００を満たし、流動度が１０ｓｅｃ／５０ｇ以上２５ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末。
【請求項2】
前記Ｃｕの含有量が５質量％超２５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
ホットスタンプ製法は、高温に加熱した被加工材をプレス成型すると同時に金型内で冷却することで焼入れを行う製法である。ホットスタンプ金型では、焼入れ性の向上や生産の高効率化を図るために金型材料の熱伝導率の向上が望まれている。また、高温に熱せられた被加工材に付着したスケールによる金型の損傷を小さくするために耐摩耗性が必要とされる。
【0003】
例えば、特許文献１は、熱伝導性と耐摩耗性を両立するＦｅを主成分とする金型用鋼を開示している。ホットスタンプ用金型材料として、硬度と靱性のバランスに優れた熱間工具鋼や非常に高硬度の冷間工具鋼が主に使用されているが、工具鋼は耐摩耗性に優れる一方、多種類の元素を添加しているため熱伝導率の向上は限られており、更なる熱伝導率の向上が望まれている。
【0004】
熱伝導性と耐摩耗性を両立する材料の１つとして、Ｃｏなどの金属結合相中に硬質なＷＣを分散させた複合材料である超硬合金（以下、ＷＣ系超硬合金という。）が挙げられる。ＷＣ系超硬合金は耐摩耗性に優れるため切削工具等に使用されている。一方で、熱伝導性も優れており、ＷＣ系超硬合金の熱伝導率は工具鋼と比較して高い。
【0005】
ＷＣ系超硬合金の例として、特許文献２は、硬度と靱性に優れたＷＣ－Ｃｏ超硬合金およびその製造方法を開示している。ＷＣ系超硬合金において、金属結合相の含有量を増やすことは、ＷＣ系超硬合金の靱性を向上させるのに有効であるとしている（特許文献２を参照）。
【0006】
ホットスタンプ金型にＷＣ系超硬合金を使用する場合、硬度が高すぎると割れが発生してしまうため、金属結合相量を増加させ靱性を向上させる必要がある。しかし、金属結合相量を多くすると熱伝導率が低下すると言う問題が生じる。また、超硬合金の一般的な成形方法である液相焼結法で金型を造形しようとすると、内部の複雑な冷却水路構造の成形が困難であり、さらに焼結時に自重による変形が生じ、冷却水路が変形すると言う問題がある。
【0007】
近年、金属粉末原料を局所的に溶融・凝固させ、これを繰り返すことで三次元形状の造形物を製造する付加製造法（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ＡＭ法）が注目を集めている。付加製造法（本発明では積層造形法という。）を用いることで中空形状などの複雑形状の造形が可能となるため、複雑な冷却水路を有する金型の造形が可能となる。
【0008】
非特許文献１には、ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金のレーザ積層造形に関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１７－４３８１４号公報
【特許文献2】特開２０１６－１６０５００号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】京極秀樹、生田明彦、上森武、白地貴之、吉川研一、大森整著 「超硬合金のレーザ積層造形」 近畿大学次世代基盤技術研究所報告 Ｖｏｌ．２（２０１１） ９５－１００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
以上より、ＷＣ系超硬合金粉末を用いて積層造形法により金型を製造することで、製造時の変形を抑制することが可能となる。しかしながら、金属結合相量を増加させたことによる熱伝導率の低下は課題として残っている。よって、積層造形法を適用する場合には、高熱伝導性と高耐摩耗性の両立が課題であった。
【0012】
そこで、本発明の目的は、金属結合相の含有量が多いＷＣ系超硬合金の熱伝導率を向上させ、よって高熱伝導性と高耐摩耗性に優れたＷＣ系超硬合金部材を積層造形法で製造可能な積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、ＷＣと、Ｃｕと、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つと、を含み、ＷＣの含有量が４０質量％以上であり、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量が２５質量％以上６０質量％未満であり、Ｃｕの含有量ａと、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量ｂの割合ａ／ｂが０．０７０≦ａ／ｂ≦１．０００を満たし、流動度が１０ｓｅｃ／５０ｇ以上２５ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末である。
【0014】
また、上記Ｃｕの含有量が５質量％超２５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、高熱伝導性と高耐摩耗性に優れたＷＣ系超硬合金部材を製造可能な積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末を提供できる。
【0016】
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1A】本発明の一実施形態のＷＣ系超硬合金部材の反射電子像（ＢＥＩ）
【図1B】本発明の一実施形態のＷＣ系超硬合金部材の透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による透過電子像およびＥＤＸによるＣｕのマッピング
【図1C】本発明の一実施形態のＷＣ系超硬合金部材の二次電子像（ＳＥＩ）と元素マッピング
【図2】本発明のＷＣ系超硬合金部材の製造方法の一例を示すフロー図
【図3】本発明のＷＣ系超硬合金部材の一例を示す模式図
【図4】Ｃｕ添加したＷＣ系超硬合金部材の熱処理有無の比較の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において「～」の数値範囲は、前後の数値を以上、以下で含む範囲とする。また、図中、同一または類似する部分には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
【0019】
本発明者は、ＷＣ系超硬合金において、高熱伝導性と高耐摩耗性の両立を検討するにあたり、金属結合相の含有量の多いＷＣ系超硬合金の熱伝導率の向上を検討した。そこで、ＷＣ系超硬合金の金属結合相と分離しやすく、かつ、熱伝導率が高いＣｕに着目し、Ｃｕを添加することで熱伝導率が向上することを見出した。
【0020】
一方で、Ｃｕを多量に添加したＷＣ系超硬合金粉末は、積層造形することが困難になることが分かり、鋭意研究を重ねた結果、ＷＣ系超硬合金に添加できるＣｕ量の適正な成分比率と積層造形性との関係を見出した。本発明は、該知見に基づくものである。
【0021】
［積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末］
上述したように、本発明の積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末（以下、単に「ＷＣ系超硬合金粉末」とも称する。）は、Ｗ（タングステン）とＣ（炭素）との炭化物であるＷＣ（タングステンカーバイト）と、Ｃｕ（銅）とを含み、さらにＣｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）およびＣｒ（クロム）のうちの少なくとも１つを含む。Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つは、ＷＣの金属結合相の原料である。本明細書では、このような超硬合金を「ＷＣ系超硬合金」と称する。金属結合相を構成する原料は、後述するＷＣ系超硬合金の製造過程においてＣｕと分離する（固溶しない）元素であれば良い。
上述したように、本発明の積層造形用ＷＣ系超硬合金粉末（以下、単に「ＷＣ系超硬合金粉末」とも称する。）は、Ｗ（タングステン）とＣ（炭素）との炭化物であるＷＣ（タングステンカーバイト）と、Ｃｕ（銅）とを含み、さらにＣｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）およびＣｒ（クロム）のうちの少なくとも１つを含む。Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つは、ＷＣの金属結合相の原料である。本明細書では、このような超硬合金を「ＷＣ系超硬合金」と称する。金属結合相を構成する原料は、後述するＷＣ系超硬合金の製造過程においてＣｕと分離する（固溶しない）元素であれば良い。
【0022】
ＷＣ系超硬合金は、硬質なＷＣを金属結合相で一体化した複合材料であり、ＷＣ系超硬合金部材に占めるＷＣの量が多いほど硬度が高くなる。したがって、ＷＣ系超硬合金部材に占めるＷＣは、少なくとも４０質量％以上を含むことが好ましい。
【0023】
ＷＣ系超硬合金部材に占める金属結合相の含有量を増やすことで、ＷＣ系超硬合金部材の靭性が向上する。ＷＣ系超硬合金部材の製造に用いるＷＣ系超硬合金粉末では、金属結合相の含有量を２５質量％以上とすべく、金属結合相の原料となるＣｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量を２５質量％以上とする。しかし、金属結合相の含有量が増え過ぎると、ＷＣ系超硬合金の硬度が低くなって、金型などに必要な硬度を達成し難くなる。また、金型使用中の昇温による硬度の低下を抑制し難くなる。よって、本発明のＷＣ系超硬合金粉末は、金属結合相の含有量を６０質量％未満とすべく、金属結合相の原料となるＣｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量を６０質量％未満とする。以上より、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量は２５質量％以上６０質量％未満としている。
【0024】
Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量は、上述した靭性と硬度とのバランスの関係から、２５～４０質量％がより好ましく、３０～４０質量％がさらに好ましい。
【0025】
なお、ＷＣ系超硬合金粉末中の金属結合相の含有量の測定には、従来、超硬合金部材の成分組成分析に使用されている蛍光Ｘ線分析（Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＸＲＦ）等を用いることができる。
【0026】
Ｃｕは金属結合相に分散し、ＷＣ超硬合金部材の熱伝導を高める役割を果たす。Ｃｕを含んだＷＣ超硬合金部材であれば、熱伝導を高めることができるが、例えばＣｕに加えてＡｌ等を含むこともできる。
【0027】
Ｃｏ、ＦｅまたはＣｒに対し低温で分離しやすいＣｕを添加することで、Ｃｕが結合相中に微細に分散し、微細なＣｕ析出粒子（円相当径が１０ｎｍ～５０ｎｍ）が形成され熱伝導性が向上する。また、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｒの固溶限以上にＣｕを添加すると、結合相中に微細に分散するのと同時に比較的大きめのＣｕ粒子（平均粒径が１μｍ～１００μｍ）が析出した相（本発明では粗大なＣｕ析出相という。）が形成され、更なる熱伝導率の向上が期待できる。
【0028】
一方で、Ｃｕを添加しすぎると、後述するＷＣ系超硬合金部材の製造方法において、積層造形時の溶融池の粘性が高くなるため、ＷＣや金属結合相が混合せず不均一な組織となり、また、積層造形物中にポロシティ（気孔）が生成しやすくなる。これは、Ｃｕが気化しやすいことと、Ｃｕ添加により酸化物が形成されやすいことが原因であると考えられる。
【0029】
さらに、レーザを用いた積層造形の場合、Ｃｕ含有量の増大によりレーザの反射率が大きくなるため、溶融池が形成されにくくなり、造形が困難になる。したがって、添加するＣｕ量は、０．１質量％を超えて、２５質量％以下から選定する。さらにＣｕの含有量ａと、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つの含有量ｂとの比率を適正化する必要がある。その為、含有量ａと含有量ｂとの割合ａ／ｂは、０．０７０≦ａ／ｂ≦１．０００を満たすことがよい。より好ましくは、０．０９０≦ａ／ｂ≦０．８００であり、さらに好ましくは０．１４０≦ａ／ｂ≦０．５００である。なお、残部は不可避不純物であることが好ましい。
【0030】
［ＷＣ系超硬合金部材］
本実施形態のＷＣ系超硬合金部材の観察写真を図１Ａ～１Ｃに示す。図１Ａは反射電子像（Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｅ：ＢＥＩ）であり、図１Ｂは走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＴＥＭ）による透過電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）によるＣｕのマッピングである。図１Ｃは二次電子像（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｍａｇｅ：ＳＥＩ）である。なお、図１Ｂの試料は、ＷＣ超硬合金部材の結合相の表面にカーボン保護膜を形成し、Ｇａ（ガリウム）イオンビームを用いたスパッタリング加工によって１００ｎｍ程度まで薄片化することによって作製することができる。なお、図１Ａおよび図１Ｃは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて観察することができる。
本実施形態のＷＣ系超硬合金部材の観察写真を図１Ａ～１Ｃに示す。図１Ａは反射電子像（Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｅ：ＢＥＩ）であり、図１Ｂは走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＴＥＭ）による透過電子像およびエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）によるＣｕのマッピングである。図１Ｃは二次電子像（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｍａｇｅ：ＳＥＩ）である。なお、図１Ｂの試料は、ＷＣ超硬合金部材の結合相の表面にカーボン保護膜を形成し、Ｇａ（ガリウム）イオンビームを用いたスパッタリング加工によって１００ｎｍ程度まで薄片化することによって作製することができる。なお、図１Ａおよび図１Ｃは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて観察することができる。
【0031】
本実施形態のＷＣ系超硬合金部材は、上述したＷＣ系超硬合金粉末を、基材の表面に積層造形することによって作製されたものであり、溶融凝固組織を有する。図１Ａに示すように、ＷＣ系超硬合金部材１０は、ＷＣ粒子１が、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒのうちの少なくとも１つからなる金属結合相２で結合されている。このＷＣ系超硬合金部材には、図１Ｂに示すように、平均粒径が１０ｎｍ～５０ｎｍの比較的微細なＣｕ析出相３と、図１Ｃに示すように、平均粒径が１μｍ～１００μｍの比較的粗大なＣｕ析出粒子４が分散している。Ｃｕ析出粒子４を含む「Ｃｕ析出相」は、詳細な結晶構造については明らかになっていないが、Ｃｕが主体（５０質量％以上）であり、ＦＣＣ（Ｆａｃｅ－Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｃｕｂｉｃ）構造を持っていることが想定される。なお、上記「平均粒径」は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）またはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって得た画像を解析して算出した値である。具体的には、画像を二値化して、複数、例えば１０個程度の粒子の円相当径を測定して平均した値である。例えば、０．１６μｍ２の範囲で観察される粒子の円相当径を測定して平均値を算出してもよい。
【0032】
実施形態のＷＣ系超硬合金の結合相を構成するＦｅ、ＣｒまたはＣｏと、Ｃｕは高温では固溶するが、低温での固溶限はほとんどないため、凝固時にＣｕ相が分離析出する。また、例えば、４００℃以上１２５０℃未満で熱処理することでＣｕ相がさらに析出し、更なる熱伝導率の向上が期待できる。図１Ｂに示すナノメートルオーダーの微細なＣｕ析出相３は、結合相中に平均粒径１０ｎｍ～５０ｎｍの粒状のＣｕ粒子がほぼ等間隔、かつ、均一に析出している。このような状態が熱伝導率向上のために望ましいと考える。
【0033】
また、造形条件やＣｕ含有量によって、図１Ｃに示すマイクロメートルオーダーの粗大なＣｕ析出粒子４（平均粒径：１μｍ～１００μｍ）が、分散することもあるが、こちらも熱伝導率向上に寄与していると考える。例えば、Ｃｕ含有量が多いほど、粗大なＣｕ粒子が分散しやすくなると考えられる。
【0034】
実施形態のＷＣ系超硬合金部材のビッカース硬さは、５００ＨＶ以上が好ましく、５５０ＨＶ以上がより好ましく、６００ＨＶ以上が最も好ましい。また、熱伝導率は、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が最も好ましい。
【0035】
本実施形態のＷＣ系超硬合金部材は、高い熱伝導率および高い耐摩耗性を両立するものであるので、ホットスタンプ用の金型に最適である。
【0036】
ＷＣ系超硬合金部材中の金属結合相の含有量は、上述したＷＣ系超硬合金粉末と同様に、２５～６０質量％未満が好ましい。同様に、Ｃｕの含有量ａと、金属結合相の含有量ｂの割合ａ／ｂが０．０７０≦ａ／ｂ≦１．０００を満たすことが好ましい。ＷＣ系超硬合金部材中のＣｕの含有量ａおよび金属結合相の含有量ｂは、ＷＣ系超硬合金粉末と同様に、蛍光Ｘ線分析等によって分析することができる。
【0037】
尚、上述した非特許文献１では、ＷＣ－１０質量％ＣｏにＣｕ粉末を３０質量％添加しており、金属結合相量が３７質量％、Ｃｕの含有量ａと、Ｃｏの含有量ｂの割合ａ／ｂは４．３になるため、本発明のａ／ｂから大きく外れている。同文献には、「Ｃｕを３０％添加してプロセス条件を調整すると滑らかな面が形成された」との記載があるが、この文献のＳＥＭ写真からすると、構造体としては密度をより高める必要があり、Ｃｕ分率を下げる必要があると考えられる。
【0038】
［ＷＣ系超硬合金部材の製造方法］
図２は本実施形態のＷＣ系超硬合金部材の製造方法の一例を示すフロー図である。図２に示すように、ＷＣ系超硬合金部材の製造方法は、予熱工程（Ｓ１）、積層造形工程（Ｓ２）および熱処理工程（Ｓ３）を含む。
図２は本実施形態のＷＣ系超硬合金部材の製造方法の一例を示すフロー図である。図２に示すように、ＷＣ系超硬合金部材の製造方法は、予熱工程（Ｓ１）、積層造形工程（Ｓ２）および熱処理工程（Ｓ３）を含む。
【0039】
ＷＣ系超硬合金部材は、ＷＣ系超硬合金粉末を用いて造形物全体を積層造形したり、金属基材の表面に、ＷＣ系超硬合金粉末を溶融凝固した層を繰り返して積層形成される。一般的に、超硬合金は硬質相の融点以下の温度に加熱して焼結する液相焼結法によって形成されるが、本実施形態のＷＣ系超硬合金部材は、レーザ、電子ビーム、プラズマおよびアークなどの高エネルギー熱源によりＷＣ系超硬合金粉末原料を局所的に溶融し、凝固させ（溶融・凝固と記載）、これを繰り返すことで三次元形状の造形体を製造する積層造形法により形成する。本実施形態のＷＣ系超硬合金粉末は、金属結合相の含有量が多いため、液相焼結法により形成すると、下記するように自重で変形してしまい成形が困難となる。この点で、積層造形法は、瞬時に、かつ、局所的な溶融・凝固で造形するため、造形時の自重による変形を抑えることが可能となる。
【0040】
より具体的には、液相焼結は１３００℃近くの高温で行うが、金属結合相の割合が多いと構造体としての形状を保てずに樽状につぶれるような変形がおきる。本発明者が検討したところ、金属結合相が４０質量％以上において顕著な変形が確認されている。本発明では、液相焼結ではなく積層造形でＷＣ系超硬合金部材を製造するため、液相焼結で起こる変形を発生させることなく、ＷＣ系超硬合金部材を製造することができる。
【0041】
以下に、Ｓ１～Ｓ３の各工程について詳述する。
【0042】
（Ｓ１）予熱工程
予熱工程Ｓ１は、金属基材を３５０℃以上の温度に予熱する工程である。予熱は、例えば、高周波誘導加熱、ガスバーナー、赤外線電気ヒーター、加熱炉、電子ビームまたはレーザの照射等を用いて行うことができる。なお、予熱工程Ｓ１において、金属基材を５００℃以上の温度に予熱することがより好ましく、７００℃以上の温度に予熱することがさらに好ましい。また、予熱工程Ｓ１において、自重による変形を防止する観点から、金属基材を１３００℃以下の温度に予熱することが好ましく、より好ましくは１０００℃である。
予熱工程Ｓ１は、金属基材を３５０℃以上の温度に予熱する工程である。予熱は、例えば、高周波誘導加熱、ガスバーナー、赤外線電気ヒーター、加熱炉、電子ビームまたはレーザの照射等を用いて行うことができる。なお、予熱工程Ｓ１において、金属基材を５００℃以上の温度に予熱することがより好ましく、７００℃以上の温度に予熱することがさらに好ましい。また、予熱工程Ｓ１において、自重による変形を防止する観点から、金属基材を１３００℃以下の温度に予熱することが好ましく、より好ましくは１０００℃である。
【0043】
予熱工程Ｓ１において金属基材を３５０℃以上の温度に予熱することで、次の積層造形工程Ｓ２において、ＷＣ系超硬合金造形体と基材との間の割れや剥離の発生を抑制することができる。具体的には、予熱工程Ｓ１において基材を一定の温度以上に予熱することで、積層造形工程Ｓ２において、積層造形時のＷＣ系超硬合金造形体および基材の温度勾配が緩やかになり、熱応力による変形の抑制と残留応力の緩和が可能になる。また、予熱工程Ｓ１において基材を５００℃以上の温度に予熱することで、積層造形工程Ｓ２において、熱応力により造形部に発生する微小な亀裂をより抑制することができる。
【0044】
（Ｓ２）積層造形工程
積層造形工程Ｓ２は、上述した金属基材の表面に、上述した本発明のＷＣ系超硬合金粉末を積層造形する工程である。積層造形方式は、特に限定されないが、例えば、レーザメタルデポジションなどの指向性エネルギー堆積方式、粉末床溶融結合方式、プラズマ粉体肉盛等を用いることができる。熱源としては、レーザ、電子ビーム、プラズマおよびアーク等を用いることができる。この中でも特に、レーザであると照射スポットを比較的小さくすることができ、また、大気圧下で施工できるので好ましい。
積層造形工程Ｓ２は、上述した金属基材の表面に、上述した本発明のＷＣ系超硬合金粉末を積層造形する工程である。積層造形方式は、特に限定されないが、例えば、レーザメタルデポジションなどの指向性エネルギー堆積方式、粉末床溶融結合方式、プラズマ粉体肉盛等を用いることができる。熱源としては、レーザ、電子ビーム、プラズマおよびアーク等を用いることができる。この中でも特に、レーザであると照射スポットを比較的小さくすることができ、また、大気圧下で施工できるので好ましい。
【0045】
ＷＣ系超硬合金粉末は、上述したＷＣと、Ｃｕと、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｒの少なくとも１つを含む原料粉末（０．１～５０μｍ程度）と、各原料粉末の総量（１００質量％）に対して２質量％のパラフィンワックスをアトライターに投入し、エチルアルコール（水分含有量１０％未満）を助剤として湿式混合した後、スプレードライヤにて造粒・乾燥させた造粒粉末を用いることができる。
【0046】
なお、造粒粉末中のワックスは、積層造形の際に内部欠陥を生じる原因となるため、４００～６００℃で脱脂することが望ましい。また、脱脂した造粒粉末は結合力が弱く、積層造形で粉末を供給する際に破砕してしまうため、１０００℃～１４００℃で仮焼結して結合力を高めた粉末を使用するのが望ましい。さらに、粉末床溶融結合方式で積層造形する場合は、粉末の流動性が悪いと造形精度が低くなるため、例えば、造粒した粉末をプラズマなどの高温領域に通過させる精錬方法である、熱プラズマ液滴製錬により真球度を高めて、流動性を向上させることが望ましい。なお、造粒粉末だけでなく、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法によって製造した粉末を使用してもよい。造形精度を高めるために粉末の流動性（ＪＩＳ Ｚ２５０２に準拠して測定した値）は１０～２５ｓｅｃ／５０ｇであることが望ましい。
【0047】
（Ｓ３）熱処理工程
熱処理工程Ｓ３は、上述した金属基材とＷＣ系超硬合金の造形体（超硬合金部材）を４００℃以上１２５０℃未満の温度で熱処理する工程である。これにより、積層造形した超硬合金の結合相に固溶したＣｕを析出させ、熱伝導率を向上させることができる。熱処理温度は、４５０℃以上、１２５０℃未満がより好ましく、５００℃以上、１２５０℃未満が更に好ましく、５００℃～１２００℃以下が最も好ましい。熱処理時間は、１～１２時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、５～８時間が最も好ましい。
熱処理工程Ｓ３は、上述した金属基材とＷＣ系超硬合金の造形体（超硬合金部材）を４００℃以上１２５０℃未満の温度で熱処理する工程である。これにより、積層造形した超硬合金の結合相に固溶したＣｕを析出させ、熱伝導率を向上させることができる。熱処理温度は、４５０℃以上、１２５０℃未満がより好ましく、５００℃以上、１２５０℃未満が更に好ましく、５００℃～１２００℃以下が最も好ましい。熱処理時間は、１～１２時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、５～８時間が最も好ましい。
【0048】
熱処理を行う際の雰囲気としては、真空または不活性ガス雰囲気下とすることができるが、不活性ガス雰囲気とすることがより好ましい。不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことで、熱処理温度を１２００℃程度の高温下でＣｕの析出を促進できる一方、Ｃｕの気化を抑制できる、すなわち、Ｃｕ析出相（Ｃｕ析出粒子）を結合相中に留めやすくできる。
積層造形中の溶融部において、ＷＣがＣｏ中に溶解するため、急冷により固化した造形体にはη相（Ｗ３Ｃｏ３Ｃ、Ｗ６Ｃｏ６Ｃ）が存在する。η相は硬質であり、耐摩耗性に優れることから組織として残存しても構わない。一方で、脆化相でもあるため、靭性の要求される部分には適さない。η相は１１００℃以上に熱処理することでＷＣ相とＣｏ相に分解し、することがわかっている。そのため、４５０℃以上、１２５０℃未満での熱処理は、Ｃｕの析出とη相の分解に有効である。
積層造形中の溶融部において、ＷＣがＣｏ中に溶解するため、急冷により固化した造形体にはη相（Ｗ３Ｃｏ３Ｃ、Ｗ６Ｃｏ６Ｃ）が存在する。η相は硬質であり、耐摩耗性に優れることから組織として残存しても構わない。一方で、脆化相でもあるため、靭性の要求される部分には適さない。η相は１１００℃以上に熱処理することでＷＣ相とＣｏ相に分解し、することがわかっている。そのため、４５０℃以上、１２５０℃未満での熱処理は、Ｃｕの析出とη相の分解に有効である。
【0049】
上記のような熱処理を行うことで、Ｃｕ相がさらに析出し、更なる熱伝導率の向上が期待できる。ナノメートルオーダーの微細なＣｕ析出相３は、結合相中に平均粒径１０ｎｍ～５０ｎｍの粒状のＣｕ粒子がほぼ等間隔、かつ、均一に析出している。このような状態が熱伝導率向上のために望ましいと考える。
【0050】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例0051】
［比較例１～２、実施例１～３の試験用ＷＣ系超硬合金部材の作製］
後述する表１に示す成分組成（単位：質量％）を有する試験用ＷＣ系超硬合金部材をそれぞれ作製した。なお、製造方法は、溶融凝固を伴う積層造形材の組織および特性を模擬するために、アルミナるつぼに所定の量のＷＣ粉末、ＣｏとＣｕのバルク材を入れ、高周波溶解で溶製した後、るつぼ内で冷却した。得られたインゴットを所定の形状に加工した後、各試験に供した。このようにして得られた試験用ＷＣ系超硬合金部材は、積層造形体と同じく溶融凝固組織を有する。凝固速度は積層造形よりもやや遅いが、特性に大きく影響しない範囲である。
後述する表１に示す成分組成（単位：質量％）を有する試験用ＷＣ系超硬合金部材をそれぞれ作製した。なお、製造方法は、溶融凝固を伴う積層造形材の組織および特性を模擬するために、アルミナるつぼに所定の量のＷＣ粉末、ＣｏとＣｕのバルク材を入れ、高周波溶解で溶製した後、るつぼ内で冷却した。得られたインゴットを所定の形状に加工した後、各試験に供した。このようにして得られた試験用ＷＣ系超硬合金部材は、積層造形体と同じく溶融凝固組織を有する。凝固速度は積層造形よりもやや遅いが、特性に大きく影響しない範囲である。
【0052】
【表1】
【0053】
表１中、比較例１～２、実施例１～３のＣｏの含有量は、それぞれ４０質量％、３７．５質量％、３６．５質量％、３５質量％および３０質量％である。また、Ｃｕの含有量ａと結合相（Ｃｏ）の含有量ｂの割合ａ／ｂは、それぞれ０、０．０６７、０．０９６、０．１４３および０．３３３である。
【0054】
次に、上述した試験用ＷＣ系超硬合金部材のブロックの中心付近から試験片を切り出し、硬さ測定および熱伝導率測定を行った。以下に、試験方法を説明する。
【0055】
＜硬さ測定＞
切断後に、断面をエメリー紙およびダイヤモンド砥粒を用いて鏡面まで研摩し、ビッカース硬さ試験機によって荷重５００ｇｆ、保持時間１５秒で硬さを室温にて測定した。測定は５回行い、５回の平均値を記録した。硬さ測定の結果を、後述する表２に示す。
切断後に、断面をエメリー紙およびダイヤモンド砥粒を用いて鏡面まで研摩し、ビッカース硬さ試験機によって荷重５００ｇｆ、保持時間１５秒で硬さを室温にて測定した。測定は５回行い、５回の平均値を記録した。硬さ測定の結果を、後述する表２に示す。
【0056】
＜熱伝導率測定＞
作製した各実施例と比較例の合金部材の熱拡散率α、密度ρ、比熱ｃを測定し、以下の式（１）より熱伝導率を求めた。
作製した各実施例と比較例の合金部材の熱拡散率α、密度ρ、比熱ｃを測定し、以下の式（１）より熱伝導率を求めた。
【0057】
【数1】
【0058】
熱拡散率は、Ｘｅフラッシュ法熱拡散率測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ－ａｘｓ社製、型式：Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７ ＮＥＴＺＳＣＨ）を用いて測定した。熱拡散率測定に用いたサンプルのサイズは、９．５ｍｍ×９．５ｍｍ×１．５ｍｍであり、耐水エミリー紙で＃６００まで研磨し、スプレーでグラファイト微粉末を塗布して黒化処理を行ったものを試料として使用した。
【0059】
密度は、作製した合金をエメリー紙＃６００まで研磨後、比重計を用いてアルキメデス法で求めた。
【0060】
比熱測定では、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスルメンツ製、型式：ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて、試料入りのパン、空パンおよびサファイア入りのパンの熱流量を測定し、以下の式（２）に代入して比熱を算出した。なお、試料は５０ｍｇ以下に切断したものを使用し、リファレンスには空パンを使用した。また、測定に用いたパンの重さはほぼ等しいものを選んだ。
【0061】
【数2】
【0062】
【表2】
【0063】
比較例１～２および実施例１～３について、５００℃で５時間熱処理した後の熱伝導率および硬さ試験の結果を以下の表３に示す。
【0064】
【表3】
【0065】
表２、表３から、比較例１は、Ｃｕを含まない従来のＷＣ系超硬合金であり、熱処理後の硬さは５８５ＨＶ以上を示すものの、熱伝導率は実施例１～３よりも低くなっている。
【0066】
比較例２においては、Ｃｕの含有量ａと結合相（Ｃｏ）の含有量ｂの割合ａ／ｂが本発明の範囲外であり、Ｃｕの量が少ないため、熱伝導率は比較例１と同程度となっている。
【0067】
比較例１～２に対し、本発明の実施例１～３の熱伝導率は４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えており、かつ、明瞭な硬さの低下もみられず、５００ＨＶ以上の硬さを有している。よって、高熱伝導性と高耐摩耗性の両立を満足するものとなった。なお、Ｃｕ含有量の多い実施例２および実施例３は、１μｍ～１００μｍの粒状の粗大なＣｕ析出粒子が存在することも別途確認している。
【0068】
また、上述した実施例１～３のＷＣ系超硬合金を用いて良好な造形体を得られることを別途確認している。
【0069】
［比較例３および４、実施例４～１０の積層造形によるＷＣ系超硬合金部材の作製］
次に、積層造形法を用いて、ＷＣ系超硬合金部材を作製した。
次に、積層造形法を用いて、ＷＣ系超硬合金部材を作製した。
【0070】
ＷＣ系超硬合金粉末は、ＷＣの含有量を６０質量％、Ｃｏの含有量を４０質量％、Ｃｕの含有量を２０％質量としたものを用いた。Ｃｕの含有量ａと結合相（Ｃｏ）の含有量ｂの割合ａ／ｂは、０．６３０となった。
【0071】
積層造形方式は、指向性エネルギー堆積方式とし、造形条件は、出力１８００Ｗ、走査速度８００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【0072】
積層造形の工程としては、まず、７００℃に予熱した積層金属基材の表面に、上記ＷＣ系超硬合金粉末を溶融凝固した層を繰り返し積層することで、ＷＣ系超硬合金部材を作製した。
【0073】
次に、作製したＷＣ系超硬合金部材を、いくつかの熱処理条件を設定して熱処理行った。それら熱処理条件は、表４に示す通り、真空中にて１１００℃で５時間（ｈｒ）の場合（実施例４）、真空中にて１１５０℃で５ｈｒの場合（実施例５）、真空中にて１１７５℃で５ｈｒの場合（実施例６）アルゴンガス雰囲気下にて１１７５℃で５ｈｒの場合（実施例７）、アルゴンガス雰囲気下にて１１７５℃で１０ｈｒの場合（実施例８）、アルゴンガス雰囲気下にて１２００℃で２ｈｒの場合（実施例９）、アルゴンガス雰囲気下にて１２００℃で５ｈｒの場合（実施例１０）とした。また、比較例３として、真空中にて１２５０℃で２時間（ｈｒ）の条件で熱処理を行った。
【0074】
表４に、実施例４～１０および比較例３における、Ｃｕの析出度とη相の残存度について評価した結果を示す。ここで、η相とはＷ３Ｃｏ３ＣやＷ６Ｃｏ６Ｃで構成された脆性な組織であり、有害相である。Ｃｕの析出度およびη相の残存度は、実施例４～１０および比較例３のＷＣ系超硬合金部材の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるＣｕのマッピングで観察したとき、その観察領域内でＣｕの存在（析出）が確認できるかどうかで判断し、析出が確認できなかった場合を「不良」、析出している場合を「可」、より析出している場合を「良」、それ以上に析出している場合を「優」とした。
【0075】
【表4】
【0076】
次に、表５に示すように、ＷＣおよびＣｏの含有量と、Ｃｕの含有量と熱処理条件および時効処理条件とを場合分けして、Ｃｕの析出度とη相の残存度を評価した。その結果、表５に示す通り、実施例１３のように熱処理のみ行った場合や、実施例１４のように熱処理も熱処理後の時効処理も行っていない場合であっても、Ｃｕが析出していることを確認した。また、実施例１１のようにＣｕの量を５質量％とした場合には、熱処理に加えて時効処理を行ったとしてもＣｕが残留していることを確認した。そして、実施例１２のように熱処理後に時効処理を行った場合でも、Ｃｕが析出していることを確認した。比較例４は、Ｃｕを含有していない例である。
【0077】
【表5】
【0078】
実施例１１～１４および比較例４について、前述同様の測定方法を用いて、硬度を測定した。
【0079】
表６に示すように、実施例１１～実施例１４は、Ｃｕが残留しているにもかかわらず、硬度の低下を抑制できた。
【0080】
【表6】
【0081】
図４に、比較例４と実施例１２の造形体のＳＥＭ写真を示す。比較例４にはＣｕは含まれず、ＷＣとη相とＣｏ相からなることがわかる。一方で、実施例１３の組織にはＷＣとη相とＣｏ相とＣｕ相が確認できる。熱処理条件を変えることでη相の残存量をさらに低減可能である。
【0082】
以上から、本実施例のＷＣ系超硬合金部材であれば、熱処理、および熱処理に加えて時効処理をも行わない場合であっても、結合相中にＣｕ粒子が析出しており、熱伝導率を向上させることができる結果を得た。また、本実施例のＷＣ系超硬合金部材を、熱処理、さらには熱処理後に時効処理することで、結合相中により多くのＣｕ相が析出されて、熱伝導率をさらに向上させることができる結果を得た。
［実施例２のＷＣ系超硬合金部材を用いた金型の作製］
本発明の有効性を確かめるために、従来金型材料であるマルエージング鋼および実施例２の合金粉末を用い、冷却穴を有する金型を積層造形により２つずつ作製した。図３は実施例２で作製した試験用金型を示す模式図である。金型５は、５０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで、金型５内に直径１０ｍｍの水冷穴６を２つ有している。８００℃に加熱した厚さ２ｍｍの板材（ワーク）を、作製した２つの金型５で挟み込み、ワークの温度が２００℃以下になるまでの時間を計測した。なお、温度は、ワーク側面に取り付けた熱電対によって測定した。マルエージング鋼を用いた場合、２００℃に到達するまでに６．６秒かかった。一方で、実施例２の合金を使用した場合、５．０秒で２００℃に到達し、本発明の有効性を確認できた。
［実施例２のＷＣ系超硬合金部材を用いた金型の作製］
本発明の有効性を確かめるために、従来金型材料であるマルエージング鋼および実施例２の合金粉末を用い、冷却穴を有する金型を積層造形により２つずつ作製した。図３は実施例２で作製した試験用金型を示す模式図である。金型５は、５０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで、金型５内に直径１０ｍｍの水冷穴６を２つ有している。８００℃に加熱した厚さ２ｍｍの板材（ワーク）を、作製した２つの金型５で挟み込み、ワークの温度が２００℃以下になるまでの時間を計測した。なお、温度は、ワーク側面に取り付けた熱電対によって測定した。マルエージング鋼を用いた場合、２００℃に到達するまでに６．６秒かかった。一方で、実施例２の合金を使用した場合、５．０秒で２００℃に到達し、本発明の有効性を確認できた。
【0083】
以上、説明したように、本発明によれば、高熱伝導性と高耐摩耗性に優れたＷＣ系超硬合金部材を製造可能なＷＣ系超硬合金粉末を提供できることが示された。
【0084】
なお、本発明は上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明の技術思想の範囲内で考えられるその他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。例えば、上述の実施例で例示した構成および処理は、実装形態や処理効率に応じて適宜統合または分離させてもよい。また、例えば、上述の実施例および変形例は、矛盾しない範囲で、その一部または全部を組合せてもよい。
【符号の説明】
【0085】
１…ＷＣ粒子、２…結合相、３…Ｃｕ析出相，４…Ｃｕ析出粒子、１０…ＷＣ系超硬合金部材、５…金型、６…水冷穴。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3】
【図4】