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特開2022-51106化合物、ポリマー、パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022051106
(43)【公開日】2022-03-31
(54)【発明の名称】化合物、ポリマー、パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 12/14 20060101AFI20220324BHJP
C07C 69/76 20060101ALI20220324BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20220324BHJP
【ＦＩ】
C08F12/14
C07C69/76 Z CSP
H01L21/30 563
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020157383
(22)【出願日】2020-09-18
(71)【出願人】
【識別番号】318010018
【氏名又は名称】キオクシア株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】笹尾 典克
(72)【発明者】
【氏名】浅川 鋼児
(72)【発明者】
【氏名】杉村 忍
【テーマコード（参考）】
4H006
4J100
5F146
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AB46
4H006BJ20
4H006BJ50
4J100AB07P
4J100AJ03P
4J100AJ10P
4J100AL08P
4J100BA20P
4J100BC43P
4J100CA01
4J100JA38
4J100JA43
4J100JA46
5F146HA07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パターン形成材料として有用なポリマーを作製可能な重合性の化合物、該化合物を用いて得られるポリマー、パターン形成材料、パターン形成材料を用いたパターン形成方法および半導体装置の製造方法の提供。
【解決手段】式（３）で示されるモノマーユニットを含むポリマー。
【選択図】図１Ｅ
【解決手段】式（３）で示されるモノマーユニットを含むポリマー。
【選択図】図１Ｅ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される化合物。
（ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２～１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であって、それらのうち少なくとも１つが炭素数１～４の炭化水素基である。）
【化1】
【請求項2】
下記一般式（２）で示される化合物。
（ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はα炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２～１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基であり、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数２～４の炭化水素基であって、少なくとも１つが炭素数２～４の炭化水素基である。）
【化2】
【請求項3】
前記一般式（１）または（２）において、Ｒ２は、それぞれ独立して、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基またはｔ－ブチル基である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
前記一般式（１）または（２）において、ＸおよびＹが有する炭化水素基が、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基またはｔ－ブチル基である請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物に由来するモノマーユニットを含むポリマー。
【請求項6】
被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記パターン形成材料であって、
下記一般式（３）または（４）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成材料。
（ただし、上記一般式（３）および（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２～１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であって、それらのうち少なくとも１つが炭素数１～４の炭化水素基である。）
下記一般式（３）または（４）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成材料。
【化3】
【化4】
【請求項7】
前記一般式（３）または（４）において、Ｒ２は、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基またはｔ－ブチル基である請求項６に記載のパターン形成材料。
【請求項8】
基板上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得るパターン形成方法であって、
前記パターン形成材料は、下記一般式（３）または（４）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成方法。
（ただし、上記一般式（３）および（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２～１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であって、それらのうち少なくとも１つが炭素数１～４の炭化水素基である。）
前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得るパターン形成方法であって、
前記パターン形成材料は、下記一般式（３）または（４）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成方法。
【化5】
【化6】
【請求項9】
前記一般式（３）または（４）において、Ｒ２は、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基またはｔ－ブチル基である請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項10】
被加工膜を有する基板の前記被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成し、
前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得、
前記マスクパターンを用いて前記被加工膜を加工する、
半導体装置の製造方法であって、
前記パターン形成材料は、下記一般式（３）または（４）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有する半導体装置の製造方法。
（ただし、上記一般式（３）および（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２～１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であって、それらのうち少なくとも１つが炭素数１～４の炭化水素基である。）
前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得、
前記マスクパターンを用いて前記被加工膜を加工する、
半導体装置の製造方法であって、
前記パターン形成材料は、下記一般式（３）または（４）で示されるモノマーユニットを含むポリマーを含有する半導体装置の製造方法。
【化7】
【化8】
【請求項11】
前記一般式（３）または（４）において、Ｒ２は、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基またはｔ－ブチル基である請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、化合物、ポリマー、パターン形成材料、パターン形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程において、アスペクト比が高いパターンを形成する技術への要望が高まっている。このような工程に用いられるマスクパターンは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００１－３１０３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態は、パターン形成材料として有用なポリマーを作製可能な重合性の化合物、該化合物を用いて得られるポリマーを提供することを目的とする。さらに、本発明の実施形態は、高いエッチング耐性を有する金属含有有機膜からなるマスクパターンが作製可能なパターン形成材料、該パターン形成材料を用いたパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本実施形態は下記一般式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）と称する。）、および化合物（１）に由来するモノマーユニットから選ばれるモノマーユニットを含むポリマーを提供する。
【0006】
【化1】
【0007】
また、本実施形態は下記一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）と称する。）、および化合物（２）に由来するモノマーユニットから選ばれるモノマーユニットを含むポリマーを提供する。
【0008】
【化2】
【0009】
ただし、上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して、α炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２～１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であって、それらのうち少なくとも１つが炭素数１～４の炭化水素基である。
【0010】
さらに、本実施形態は、化合物（１）および（２）に由来するモノマーユニットから選ばれるモノマーユニットを含むポリマーを含有するパターン形成材料、それを用いたパターン形成方法および半導体装置の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1A】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【図1B】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【図1C】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【図1D】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【図1E】実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態により、本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものまたは実質的に同一のものが含まれる。
【0013】
ポリマーはモノマーが重合してなる重合体であり、モノマー由来の繰り返し単位により構成される。本明細書においては、ポリマーを構成する繰り返し単位をモノマーユニットと呼ぶ。モノマーユニットはモノマー由来の単位であり、モノマーユニットの構成モノマーとは、重合により該モノマーユニットを形成するモノマーをいう。
【0014】
本明細書において一般式（１）で示される化合物を化合物（１）ともいう。また、一般式（３）で示されるモノマーユニットをモノマーユニット（３）ともいう。さらに、化合物（１）に由来するモノマーユニットをモノマーユニット（１）とも示す。同様に、モノマーユニット（３）の構成モノマーをモノマー（３）とも示す。他の一般式または化学構造式で示される化合物およびモノマーユニットの場合も同様に一般式または化学構造式の記号で化合物およびモノマーユニットを示すことがある。
【0015】
本発明者らは、上記課題に鑑み、パターン形成材料として有用なポリマーを作製可能な重合性の新規な化合物を見出した。さらに、該化合物を含む特定の部分構造を有する重合性化合物のポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、該有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとすることで、高いエッチング耐性を有するマスクパターンが得られることを見出した。有機膜に金属化合物を含浸させることを「メタライズ」という。メタライズは、具体的には、金属化合物が結合可能な部位を有する有機膜の該部位に金属化合物を結合させることで行うことができる。金属化合物には、結合後、例えば、酸化等の後処理が施されてもよい。以下に、本発明の実施形態に係る特定のポリマーを含有するパターン形成材料について説明する。
【0016】
［化合物］
実施形態の化合物は、例えば、下記一般式（１）および（２）で示される化合物が挙げられる。
実施形態の化合物は、例えば、下記一般式（１）および（２）で示される化合物が挙げられる。
【0017】
【化3】
【0018】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はα炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２～１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であって、それらのうち少なくとも１つが炭素数１～４の炭化水素基である。
【0019】
【化4】
【0020】
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はα炭素が１級炭素、２級炭素または３級炭素である炭素数２～１４の炭化水素基であり、Ｑは、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基であり、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であって、それらのうち少なくとも１つが炭素数１～４の炭化水素基である。
なお、上記一般式（２）のようにベンゼン環に結合したカルボニル基が１つの場合、Ｘが比較的大きな置換基であると、この化合物由来のポリマーを用いて後述する複合膜とした際に安定性が高く、エッチング耐性も良好となる点から、Ｘの炭化水素基は炭素数２～４が好ましい。
なお、上記一般式（２）のようにベンゼン環に結合したカルボニル基が１つの場合、Ｘが比較的大きな置換基であると、この化合物由来のポリマーを用いて後述する複合膜とした際に安定性が高く、エッチング耐性も良好となる点から、Ｘの炭化水素基は炭素数２～４が好ましい。
【0021】
Ｒ２は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよく、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
ＸおよびＹの炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。このＸおよびＹは、それらのうち少なくとも１つが炭化水素基であればよく、これは、一般式（１）の化合物では、Ｙの１つ以上が炭化水素基でＸが水素原子、Ｙが全て水素原子でＸが炭化水素基、Ｙの１つ以上が炭化水素基でＸが炭化水素基、の組み合わせ、一般式（２）の化合物では、Ｘの１つ以上が炭化水素基であること、を意味する。
ＸおよびＹの炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。このＸおよびＹは、それらのうち少なくとも１つが炭化水素基であればよく、これは、一般式（１）の化合物では、Ｙの１つ以上が炭化水素基でＸが水素原子、Ｙが全て水素原子でＸが炭化水素基、Ｙの１つ以上が炭化水素基でＸが炭化水素基、の組み合わせ、一般式（２）の化合物では、Ｘの１つ以上が炭化水素基であること、を意味する。
【0022】
Ｑが、炭化水素基である場合、直鎖状、分岐鎖状、または環状であってよいし、脂肪族基または芳香族基のいずれであってもよい。芳香環を有すると、得られる複合膜のエッチング耐性の点から好ましい。炭化水素基の炭素数は、環を有しない場合、１～１０が好ましく、環を有する場合、６～１８が好ましい。この炭化水素基においては、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。
【0023】
このような炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，４－フェニレン基、１，４－ナフタレン基、１，４－アントラセン基等が挙げられる。
【0024】
Ｑが、有機基である場合、上記炭化水素基の炭素－炭素原子間、もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を少なくとも１つ含む構造の基であればよい。すなわち、この有機基中に、－Ｏ－結合、－Ｓ－結合または－Ｎ－結合を有していればよく、さらに、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合のような結合を形成してもよい。
【0025】
化合物（１）において、２個のＲ２は、同じであっても異なってもよいが、製造容易性の観点から同じであることが好ましい。
【0026】
この化合物（１）および（２）において、Ｑが単結合である化合物として、例えば、次の一般式（１ａ）および（２ａ）で示される化合物が例示できる。
【0027】
【化5】
【0028】
ここで、一般式（１ａ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは、上記一般式（１）の説明と同じ基を表す。
【0029】
【化6】
【0030】
ここで、一般式（２ａ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＸは、上記一般式（２）の説明と同じ基を表す。
【0031】
これら化合物（１ａ）および（２ａ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、化合物（１ａ）は、具体的には、公知の方法により、一般式（１ａ）におけるＲ２が水素原子である、化合物（１ａ）の前駆体を得、該水素原子をエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基またはｔ－ブチル基に置換することで製造でき、以下に化合物（１ａ）の例を挙げ説明する。これは、その有する置換基が異なるだけで化合物（２ａ）も同様の合成操作により製造できる。
【0032】
例えば、化合物（１ａ）において、Ｒ１が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが水素原子の場合、上記前駆体は、Ｙｉｄｉｎｇ Ｘｕらの報告（Macromolecules 2009, 42(7), 2542-2550）にしたがって、以下の製造工程により合成できる。まず、上記報告にしたがって前駆体を得る工程から化合物（１ａ）（Ｒ１が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが水素原子）を得るまでの例を、以下の反応経路（１）に示す。なお、反応経路（１）中、前駆体は化学構造式Ｆで示される。反応経路（１）においてＲ２は、上記一般式（１ａ）中のＲ２と同じ意味である。
【0033】
【化7】
【0034】
反応経路（１）においては、たとえば化合物Ａ（２，５－ジメチル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを出発物質とする。まず、化合物Ａに還流により塩化チオニルを作用させて化合物Ｂ（２，５－ジメチル－１，３－ジカルボン酸ジクロリド）ベンゼンを得る。次いで、化合物Ｂにトリエチルアミン存在下でメタノールを作用させ化合物Ｃ（２，５－ジメチル－１，３－ジカルボン酸ジメチル）ベンゼンとしてカルボン酸を保護する。さらに、化合物Ｃに、四塩化炭素溶媒中でＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を作用させて５位のメチル基を臭素化してベンジルブロモ誘導体（化合物Ｄ）とした後、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を作用させ化合物Ｅ（ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド誘導体）を得る。
【0035】
化合物Ｅに水酸化ナトリウム存在下、ホルムアルデヒドでビニル基を形成すると同時にメチル基で保護されたジカルボン酸の脱保護も行い、化合物（１）（Ｒ１が水素原子）の前駆体として化合物Ｆ（２－メチル－５－ビニル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを得る。
【0036】
得られた（２－メチル－５－ビニル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンに対して、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を小過剰同居させ、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）の存在下、Ｒ２ＯＨで示すアルコールを室温で作用させることで、２－メチル－５－ビニル－１，３－ビスアルキルイソフタル酸（アルキル基はＲ２）が得られる。Ｒ２ＯＨで示されるアルコールに制限はないが、特に１級か２級アルコールが好ましく、より好ましくは２級アルコールが好ましい。具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール、ｓ－ブチルアルコールなどが好ましいものとして挙げられる。
【0037】
また、上記化合物（１）および（２）において、Ｑが－ＣＯＯ－ＣＨ２－で表される基である化合物として、例えば、次の一般式（１ｂ）および（２ｂ）で示される化合物が例示できる。
【0038】
【化8】
【0039】
ここで、一般式（１ｂ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは、上記一般式（１）の説明と同じ基を表す。
【0040】
【化9】
【0041】
ここで、一般式（２ｂ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＸは、上記一般式（２）の説明と同じ基を表す。
【0042】
これら化合物（１ｂ）および（２ｂ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、化合物（１ｂ）において、Ｘがメチル基、Ｙが水素原子の場合、具体的には、酸クロリド反応などの公知の反応を用いた、以下に示した反応式（２）により、化合物Ｉ（（メタ）アクリル酸塩化物）と、たとえば化合物Ｇ（４－メチル－３，５－ジカルボン酸ジアルキルエステル）ベンジルアルコール（アルキル基はＲ２）とをトリエチルアミンの存在下で反応させることで化合物（１ｂ）を製造できる。
また、化合物Ｇは、（４－メチル－３，５－ジカルボン酸ジアルキルエステル）フェノール（アルキル基はＲ２）とすることもできる。このとき、得られる化合物（１）中のＱは－ＣＯＯ－となる。
また、化合物Ｇは、（４－メチル－３，５－ジカルボン酸ジアルキルエステル）フェノール（アルキル基はＲ２）とすることもできる。このとき、得られる化合物（１）中のＱは－ＣＯＯ－となる。
【0043】
【化10】
【0044】
なお、化合物Ｇは、前述の化合物Ｄを出発物として、アセトンと水の混合溶媒に溶解し、イオン交換樹脂と作用させ、（４－メチル－３，５－ジカルボン酸）ベンジルアルコール（化合物Ｐ）とし、ＤＭＦ中、ＣＤＩを小過剰同居させ、ＤＢＵの存在下、Ｒ２ＯＨで示すアルコールを室温で作用させることで得られる。
【0045】
反応式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２と同じ意味である。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートは、アクリルレートおよびメタクリルレートの総称である。
【0046】
［ポリマー］
実施形態のポリマーは、化合物（１）で示される化合物に由来するモノマーユニット（１）を含むポリマー（以下、ポリマー１ともいう。）および／または化合物（２）で示される化合物に由来するモノマーユニット（２）を含むポリマー（以下、ポリマー２ともいう。）である。
実施形態のポリマーは、化合物（１）で示される化合物に由来するモノマーユニット（１）を含むポリマー（以下、ポリマー１ともいう。）および／または化合物（２）で示される化合物に由来するモノマーユニット（２）を含むポリマー（以下、ポリマー２ともいう。）である。
【0047】
（ポリマー１）
ポリマー１は、ポリマー１を構成する全モノマーユニット中に化合物（１）に由来するモノマーユニット（１）（下記一般式（３）で示されるモノマーユニット（３）と同じ）を含むポリマーであればよい。
ポリマー１は、ポリマー１を構成する全モノマーユニット中に化合物（１）に由来するモノマーユニット（１）（下記一般式（３）で示されるモノマーユニット（３）と同じ）を含むポリマーであればよい。
【0048】
【化11】
【0049】
ポリマー１は、より具体的には、化合物（１ａ）で示される化合物に由来するモノマーユニット（１ａ）および化合物（１ｂ）で示される化合物に由来するモノマーユニット（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、ポリマー１は、モノマーユニット（１ａ）を含みモノマーユニット（１ｂ）を含まないポリマー（以下、ポリマー１ａ）であってもよく、モノマーユニット（１ｂ）を含みモノマーユニット（１ａ）を含まないポリマー（以下、ポリマー１ｂ）であってもよく、モノマーユニット（１ａ）とモノマーユニット（１ｂ）の両方を含むポリマー（以下、ポリマー１ａｂ）であってもよい。
【0050】
ポリマー１ａは、モノマーユニット（１ａ）の１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。ポリマー１ａにおけるモノマーユニット（１ａ）の含有割合は、ポリマー１ａを構成する全モノマーユニットに対して、５０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。
【0051】
同様に、ポリマー１ｂは、モノマーユニット（１ｂ）の１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。ポリマー１ｂにおけるモノマーユニット（１ｂ）の含有割合は、ポリマー１ｂを構成する全モノマーユニットに対して、５０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。
【0052】
ポリマー１ａｂに含まれるモノマーユニット（１ａ）およびモノマーユニット（１ｂ）は、それぞれ、１種のみでもよく、２種以上でもよい。ポリマー１ａｂにおけるモノマーユニット（１ａ）およびモノマーユニット（１ｂ）の合計の含有割合は、ポリマー１ａｂを構成する全モノマーユニットに対して、５０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。
【0053】
ポリマー１がモノマーユニット（１ａ）およびモノマーユニット（１ｂ）以外のその他のモノマーユニットを含有する場合、その他のモノマーユニットは特に制限されない。その他のモノマーユニットとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【0054】
ポリマー１の製造は、モノマーユニットの構成モノマーを用いて通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で行える。重合後に溶剤に再溶解すること、乳化剤や水分などの不純物を極力排除することの点から溶液重合が好ましい。ポリマー１を溶液重合で合成する場合、通常、所定のモノマーを重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下、重合する。重合溶媒の量、重合温度、重合時間等の重合条件は、モノマーの種類、合成するポリマー１の分子量等に合わせて適宜選択される。
【0055】
（ポリマー２）
ポリマー２は、ポリマー２を構成する全モノマーユニット中に化合物（２）に由来するモノマーユニット（２）（下記一般式（４）で示されるモノマーユニット（４）と同じ）を含むポリマーであればよい。
ポリマー２は、ポリマー２を構成する全モノマーユニット中に化合物（２）に由来するモノマーユニット（２）（下記一般式（４）で示されるモノマーユニット（４）と同じ）を含むポリマーであればよい。
【0056】
【化12】
【0057】
より具体的には、化合物（２ａ）で示される化合物に由来するモノマーユニット（２ａ）および化合物（２ｂ）で示される化合物に由来するモノマーユニット（２ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、ポリマー２は、モノマーユニット（２ａ）を含みモノマーユニット（２ｂ）を含まないポリマー（以下、ポリマー２ａ）であってもよく、モノマーユニット（２ｂ）を含みモノマーユニット（２ａ）を含まないポリマー（以下、ポリマー２ｂ）であってもよく、モノマーユニット（２ａ）とモノマーユニット（２ｂ）の両方を含むポリマー（以下、ポリマー２ａｂ）であってもよい。
【0058】
ポリマー２ａは、モノマーユニット（２ａ）の１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。ポリマー２ａにおけるモノマーユニット（２ａ）の含有割合は、ポリマー２ａを構成する全モノマーユニットに対して、５０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。
【0059】
同様に、ポリマー２ｂは、モノマーユニット（２ｂ）の１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。ポリマー２ｂにおけるモノマーユニット（２ｂ）の含有割合は、ポリマー２ｂを構成する全モノマーユニットに対して、５０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。
【0060】
ポリマー２ａｂに含まれるモノマーユニット（２ａ）およびモノマーユニット（２ｂ）は、それぞれ、１種のみでもよく、２種以上でもよい。ポリマー２ａｂにおけるモノマーユニット（２ａ）およびモノマーユニット（２ｂ）の合計の含有割合は、ポリマー２ａｂを構成する全モノマーユニットに対して、５０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。
【0061】
ポリマー２がモノマーユニット（２ａ）およびモノマーユニット（２ｂ）以外のその他のモノマーユニットを含有する場合、その他のモノマーユニットは特に制限されない。その他のモノマーユニットとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【0062】
ポリマー２の製造は、モノマーユニットの構成モノマーを用いて通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で行える。重合後に溶剤に再溶解すること、乳化剤や水分などの不純物を極力排除することの点から溶液重合が好ましい。ポリマー２を溶液重合で合成する場合、通常、所定のモノマーを重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下、重合する。重合溶媒の量、重合温度、重合時間等の重合条件は、モノマーの種類、合成するポリマー２の分子量等に合わせて適宜選択される。
【0063】
［パターン形成材料］
実施形態のパターン形成材料（以下、「本パターン形成材料」という。）は、上記一般式（３）で示されるモノマーユニット（３）および／または上記一般式（４）で示されるモノマーユニット（４）を含むポリマー（以下、ポリマーＺともいう。）を含有するパターン形成材料である。これは、上記の対応関係から、化合物（１）に由来するモノマーユニット（１）および／または化合物（２）に由来するモノマーユニット（２）を含むポリマーを含有するパターン形成材料とも言える。
実施形態のパターン形成材料（以下、「本パターン形成材料」という。）は、上記一般式（３）で示されるモノマーユニット（３）および／または上記一般式（４）で示されるモノマーユニット（４）を含むポリマー（以下、ポリマーＺともいう。）を含有するパターン形成材料である。これは、上記の対応関係から、化合物（１）に由来するモノマーユニット（１）および／または化合物（２）に由来するモノマーユニット（２）を含むポリマーを含有するパターン形成材料とも言える。
【0064】
モノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）が上記のような側鎖を有することで、以下のとおり、本パターン形成材料から得られる有機膜に金属化合物が強固に結合した複合膜が得られる。
【0065】
本パターン形成材料は、被加工膜を有する基板の被加工膜上に有機膜を形成するのに用いられる。本パターン形成材料は、例えば、有機溶媒とともに後述する実施形態のパターン形成用組成物に含有され、該組成物を用いて被加工膜上に塗布され有機膜を形成する。
【0066】
有機膜は、本パターン形成材料自体からなってもよく、本パターン形成材料が含有する成分が反応して形成されてもよい。有機膜はパターニングされた後、有機膜が有するモノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）に金属化合物を結合して複合膜とされる。そして、該複合膜がマスクパターンとして用いられて、上記被加工膜が加工される。
【0067】
ポリマーＺにおいて、モノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）に金属化合物が結合する反応は、例えば、モノマーユニット（３）を例にすれば、以下の反応式（Ｆ）または反応式（Ｇ）に示される反応で示される。これらの反応式において、Ｒ１、Ｑ、ＸおよびＹは、一般式（３）中、Ｒ１、Ｑ、ＸおよびＹと同じ意味であり、ｎはポリマーＺにおけるモノマーユニット（３）の繰り返し数を示す。この点、モノマーユニット（４）も同様の反応により金属化合物が結合できる。
【0068】
反応式（Ｆ）および反応式（Ｇ）に示す反応は、金属化合物としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた場合の反応例である。モノマーユニット（３）におけるＲ２を、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１～１３である。）で示す。反応式（Ｆ）および反応式（Ｇ）においては、モノマーユニット（３）のＲ１１を炭化水素基とし、Ｒ１２およびＲ１３を水素原子または炭化水素基として、モノマーユニット（３）へのＴＭＡの結合を説明する。
【0069】
反応式（Ｆ）に示すように、ポリマーＺ中のモノマーユニット（３）にＴＭＡを反応させる場合、ＴＭＡのＡｌが、モノマーユニット（３）が有する２個のカルボニル基の酸素原子の非共有電子対に配位する。その際、モノマーユニット（３）の側鎖末端にエステル結合していた、１級、２級または３級の炭化水素基（－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３）との結合力が弱体化すると推測される。その結果、モノマーユニット（３）から－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３がそれぞれ脱離し、ＴＭＡのＡｌがエステル結合由来の２個の酸素原子に結合した一般式（３’）で示されるモノマーユニットとなる。
【0070】
反応式（Ｆ）では、脱離した炭化水素基は、Ｒ１１’＝ＣＲ１２Ｒ１３として回収される。ここで、Ｒ１１’はＲ１１から水素原子が１つ抜けた基である。なお、反応式（Ｆ）中では脱離基を便宜上Ｒ１１’＝ＣＲ１２Ｒ１３と記載したが、Ｒ１１Ｃ＝Ｒ１２’Ｒ１３（Ｒ１２’はＲ１２から水素原子が１つ抜けた基）や、Ｒ１１Ｃ＝Ｒ１３’Ｒ１２（Ｒ１３’はＲ１３から水素原子が１つ抜けた基）の場合もあり得る。このようにして、脱離基からは水素原子が外れ、アルケンとなり脱離してゆく。脱離基から外れた水素はＴＭＡのメチル基に置換し、メタンとしてＴＭＡから脱離すると推測される。
【0071】
ポリマーＺにおいて、モノマーユニット（３）に金属化合物が結合する場合、脱離する炭化水素基は上記反応式（Ｆ）の行程とは別に、以下の反応式（Ｇ）に示す反応もとると考えられる。すなわち、反応式（Ｇ）に示すように、便宜上モノマーユニット（３）からＲ１１Ｃ＋Ｒ１２Ｒ１３として脱離し、その後ＴＭＡから脱離する（ＣＨ３）―と結合し、Ｒ１１Ｃ（ＣＨ３）Ｒ１２Ｒ１３となり主鎖から離脱することも考え得る。
【0072】
【化13】
【0073】
【化14】
【0074】
モノマーユニット（３）の側鎖末端にエステル結合している、１級、２級または３級の炭化水素基（Ｒ２）は、モノマーユニット（３）のカルボニル基にＴＭＡ等の金属化合物を吸着させない場合においても、特定の条件により脱離する。しかしながら、反応式（Ｆ）で示すように、モノマーユニット（３）のカルボニル基にＴＭＡ等の金属化合物が配位した場合、炭化水素基（Ｒ２（反応式（Ｆ）では－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３で示す。））の脱離は、上記特定の条件に比べて大幅に温和な条件で達成できる。これは本発明者らにより新たに確認された事象であり、これにより、本パターン形成材料を用いて形成された有機膜のメタライズは、金属化合物が強固に結合できるとともに、生産性にも優れるといえる。
【0075】
なお、実施形態においてメタライズは本パターン形成材料を用いて形成される有機膜に対して行われる。上記のとおり本パターン形成材料を用いて形成される有機膜は、本パターン形成材料自体からなってもよく、本パターン形成材料が含有する成分が反応して形成されてもよい。
【0076】
本パターン形成材料においては、ポリマーＺから形成される有機膜は、少なくともモノマーユニット（３）およびモノマーユニット（４）から選ばれるモノマーユニットの側鎖の構造をそのまま有することが好ましい。これにより、有機膜をメタライズして得られる複合膜は、例えば、モノマーユニット（３’）に示すように金属化合物であるＡｌ（ＣＨ３）ｘ（Ｘは０～２の数、モノマーユニット（３’）においては２）がモノマーユニット（３’）の２個の酸素原子に強固に結合した構造を有することができる。
【0077】
また、下記一般式（５）に示すような金属化合物である、例えば、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）に由来するＡｌ（ＣＨ３）を２つのカルボニル基で挟持するような形態も考え得る。この場合、上記反応式（Ｆ）および（Ｇ）中の一般式（３’）に示すような、一つのカルボニル基でＡｌ（ＣＨ３）２を挟持するよりも強固な結合を形成すると考えられる。なお、配位するカルボニル基の数は、中心金属の種類とそれを取り巻くポリマーマトリクスの立体障壁に依存する。なお、一般式（５）において、Ｒ１、Ｑ、ＸおよびＹは、一般式（３）中、Ｒ１、Ｑ、ＸおよびＹと同じ意味であり、ｎはポリマーＺにおけるモノマーユニット（３）の繰り返し数を示す。
【0078】
【化15】
【0079】
モノマーユニット（３）において、Ｒ２のα炭素は１級炭素、２級炭素または３級炭素である。Ｒ２を－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１～１３である。）で示した場合を例にＲ２について説明する。
【0080】
－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３のＣが１級炭素の場合、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のうちいずれか１つが炭化水素基であり、残りの２つが水素原子である。－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３のＣが２級炭素の場合、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のうちいずれか２つが炭化水素基であり、残りの１つが水素原子である。－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３のＣが３級炭素の場合、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも炭化水素基である。なお、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の合計炭素数は１～１３であり、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３としての合計炭素数は２～１４である。
【0081】
本発明者は、一般式（３）において側鎖の末端にエステル結合する基（Ｒ２）がＣＨ３であるモノマーユニットの場合、すなわち、実施形態の範囲外の場合、例えば、ＴＭＡを用いたメタライズにおいて、ＴＭＡのＡｌがカルボニル基の酸素原子の非共有電子対に吸着するが、ＣＨ３基は、側鎖の末端から脱離しづらいことを確認した。したがって、このようなモノマーユニットにおいては、ＴＭＡのＡｌがエステル結合由来の２個の酸素原子に結合したモノマーユニット（３’）の構造を取ることが実質できない。
【0082】
なお、複合膜におけるメタライズの度合いは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により複合膜中の金属化合物が有する金属の量を測定することで確認できる。また、金属化合物の金属が有機膜中のモノマーユニット（３）が側鎖の末端に有するエステル結合に由来する２個の酸素原子に結合した構造は、赤外分光分析（ＩＲ）により推測できる。すなわち、メタライズ前の有機膜には、エステル由来のカルボニルの吸収が見られるのに対し、メタライズ後には当該吸収が減衰し、その一方で、新たにカルボニウムイオン由来ピークが検出されることより、金属化合物の金属が有機膜中のモノマーユニット（３）が側鎖の末端に有するエステル結合に由来する２個の酸素原子に結合した構造であると推測することができる。
【0083】
また、メタライズの際にモノマーユニット（３）の側鎖の末端から脱離して得られる炭化水素、例えば、反応式（Ｆ）におけるＲ１１’＝ＣＲ１２Ｒ１３は、複合膜から除去されることが好ましい。そのために、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の合計炭素数は１～１３である。
【0084】
本パターン形成材料を用いて得られる複合膜を後述の積層マスク構造の下地膜として用いる場合、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３におけるＣが３級炭素の場合、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３は比較的緩和な条件で、モノマーユニット（３）から脱離することがある。すなわち、積層マスク構造のように有機膜上に別の層が形成される場合、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３におけるＣが３級炭素の場合、該層を形成する際に有機膜中の－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３が脱離するおそれがある。
【0085】
モノマーユニット（３）が有する－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３が分解して、カルボン酸を形成した場合、形成されたカルボン酸が酸触媒になり、そこに熱が加わると、周囲のエステル結合をさらに加水分解させることがある。－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３におけるＣが１級炭素または２級炭素の場合、３級炭素の場合に比べて、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３が脱離しにくいため、下地膜を作製する際に加えられる温度域によっては、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３におけるＣが１級炭素または２級炭素であることが好ましい場合もある。
【0086】
モノマーユニット（３）におけるＲ２は、α炭素が３級の場合は、ｔ－ブチル基である。Ｒ２は、α炭素が２級の場合、イソプロピル基またはｓ－ブチル基である。Ｒ２は、α炭素が１級の場合、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基またはイソブチル基である。
【0087】
－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３として具体的には、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３におけるＣが３級炭素の場合、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であり、合計炭素数が３～１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３としては、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３が全てメチル基であるｔ－ブチル基が好ましい。
【0088】
－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３におけるＣが２級炭素の場合、例えば、Ｒ１３を水素原子とすると、Ｒ１１、およびＲ１２が、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基であり、合計炭素数が２～１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１３はＨ）としては、Ｒ１１およびＲ１２がいずれもメチル基であるイソプロピル基、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれメチル基、エチル基であるｓ－ブチル基、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれエチル基である３－ペンチル基、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれプロピル基である４－ヘプチル基、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれｎ－ブチル基である５－ノニル基が好ましい。
【0089】
－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３におけるＣが１級炭素の場合、Ｒ１２およびＲ１３を水素原子とすると、Ｒ１１が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、合計炭素数が１～１３の炭化水素基が挙げられる。これらのうちでも、－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１２およびＲ１３はＨ）としては、Ｒ１１がメチル基であるエチル基、Ｒ１１がエチル基であるプロピル基が好ましい。－ＣＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１２およびＲ１３はＨ）のＲ１１としては、ベンジル基も好ましい。
【0090】
なお、上記では、ＴＭＡがエステル結合由来の酸素原子に配位することで結合が強固になることを説明したが、この酸素原子に過剰のＴＭＡが配位してしまうと、逆に、モノマーユニット（３）の不安定化を招くおそれがあり、本実施形態では、置換基ＸおよびＹのうち少なくとも１つを炭化水素基とすることにより、その不安定化を抑制している。すなわち、モノマーユニット（３）のＸおよびＹの全てが水素原子である場合と比べて、ベンゼン環のエステル結合が結合した炭素原子に隣接した炭素原子の少なくとも１つに、炭素数１～４の炭化水素基を置換させることで、エステル結合由来の酸素原子に対する過剰ＴＭＡの配位を抑制できる。これにより、モノマーユニット（３）を有するパターン形成材料により得られる複合膜は、後述するエッチング時において、高いエッチング耐性を有することができる。
【0091】
また、一般式（３）におけるＱは、上記のように、一般式（１）や（２）で説明したものと同一である。なお、このＱは、単結合または－ＣＯＯ－ＣＨ２－で表される基が好ましい。モノマーユニット（３）において、Ｑが単結合の場合は、下記一般式（３１）に示されるモノマーユニット（３１）であり、Ｑが－ＣＯＯ－ＣＨ２－基の場合は、下記一般式（３２）に示されるモノマーユニット（３２）である。なお、一般式（３１）、（３２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＸは、一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹと同じ意味である。
【0092】
【化16】
【0093】
モノマーユニット（３１）の構成モノマーのうち、Ｒ２がエチル基、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、またはｔ－ブチル基である化合物が好ましく、モノマーユニット（３２）の構成モノマーのうち、Ｒ２がエチル基、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、またはｔ－ブチル基である化合物が好ましい。
【0094】
ポリマーＺは、上記の通り、モノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）を含むポリマーである。以下、モノマーユニット（３）を有する場合を例に説明するが、モノマーユニット（４）を含む場合も同様に適用できる。
ポリマーＺは、モノマーユニット（３）の１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。ポリマーＺはモノマーユニット（３）のみからなってもよく、モノマーユニット（３）とモノマーユニット（３）以外のモノマーユニットとの共重合体であってもよい。ポリマーＺにおけるモノマーユニット（３）の割合は、ポリマーＺの全モノマーユニットに対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
ポリマーＺは、モノマーユニット（３）の１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。ポリマーＺはモノマーユニット（３）のみからなってもよく、モノマーユニット（３）とモノマーユニット（３）以外のモノマーユニットとの共重合体であってもよい。ポリマーＺにおけるモノマーユニット（３）の割合は、ポリマーＺの全モノマーユニットに対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【0095】
ポリマーＺはモノマーユニット（３）を有することで、これを含有する本パターン形成材料から得られる有機膜における優れたメタライズ特性と、得られるマスクパターンにおける高いエッチング耐性の両立が可能となる。このようなメタライズ特性とエッチング耐性の観点からは、ポリマーＺにおけるモノマーユニット（３）の割合は、５０モル％以上が好ましく、後述するような他の特性を考慮しない場合には、１００モル％が特に好ましい。
【0096】
ポリマーＺの製造は、モノマーユニットの構成モノマーを用いて通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で行える。重合後に溶剤に再溶解すること、乳化剤や水分などの不純物を極力排除することの点から溶液重合が好ましい。ポリマーＺを溶液重合で合成する場合、通常、所定のモノマーを重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下、重合する。ポリマーＺの製造に用いるモノマーは、モノマーユニット（３）の構成モノマーを含む。後述のように、ポリマーＺがモノマーユニット（３）以外の他のモノマーユニットを含む場合は、ポリマーＺを構成する全モノマーユニットの構成モノマーを重合に用いる。重合溶媒の量、重合温度、重合時間等の重合条件は、モノマーの種類、合成するポリマーＺの分子量等に合わせて適宜選択される。
【0097】
ポリマーＺの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１、０００～１，０００，０００［ｇ／ｍｏｌ］（以下、単位を省略することもある。）が好ましく、２，０００～１，０００，０００がより好ましく、２，０００～１００，０００が特に好ましい。ポリマーＺの分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過性クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【0098】
なお、上記において有機膜に結合した金属化合物は、その後、適宜処理されてマスクパターンとして使用されてもよい。例えば、反応式（Ｆ）で示されるＡｌ（ＣＨ３）２の場合、有機膜に結合した後、酸化処理により、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等とされてもよい。酸化処理は、通常、水、オゾン、酸素プラズマ等の酸化剤を用いて行う。なお、酸化処理は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行わせてもよい。
【0099】
また、上記において有機膜に結合する金属化合物としてＡｌ（ＣＨ３）３を例に説明したが、Ａｌ（ＣＨ３）３以外のＡｌ化合物であってもよく、Ａｌ以外の金属、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ等の金属化合物であっても同様の結合構造が得られる。
【0100】
本パターン形成材料を用いて得られる複合膜は、有機膜に金属化合物が強固に結合しているため、高いエッチング耐性を有する。エッチングとしては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンビームエッチング（ＩＢＥ：Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｔｃｈｉｎｇ）等が挙げられ、特に高い耐性が要求されるＩＢＥにおいても十分な耐性が実現できる。ここで、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を実現するため、マスクパターンにおいて、積層マスク構造が採られることがある。本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は、積層マスク構造に用いられる場合に、レジスト膜と被加工膜の間に形成される下地膜として好適に用いられる。
【0101】
従来、高エッチング耐性を目的とした積層マスク構造においては、レジスト膜と被加工膜の間に、下地膜として化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いたカーボン堆積層が用いられていた。本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は、製膜が非常に高コストなＣＶＤ法を用いたカーボン堆積層に代替できる機能を有しながら、材料が安価であり容易に製膜できる利点を有する。
【0102】
本パターン形成材料は、ポリマーＺにおいて、マスクパターンを形成する材料としてメタライズ特性とエッチング耐性以外に求められる特性（以下、「他の特性」ともいう。）を付与するために、実施形態の効果を損なわない範囲で、モノマーユニット（３）以外のモノマーユニットを含有してもよい。
【0103】
ポリマーＺに求められる他の特性として、得られる有機膜を有機溶剤に対して難溶化する特性が挙げられる。これは、本パターン形成材料を、積層マスク構造に適用する場合に特に求められる特性である。積層マスク構造においては、上記のとおり本パターン形成材料を用いて形成される有機膜は、好ましくは、レジスト膜と被加工膜の間に下地膜として形成される。この場合、通常、有機膜の上に、積層マスクを構成する他の層を、該層を構成する材料を有機溶剤等に溶解させて塗工する、いわゆるウエットコーティング法で形成する。その際、ポリマーＺを用いて形成された有機膜がウエットコーティング法で用いられる有機溶剤に可溶であると、有機膜が一部溶解し、有機膜の上に形成される層の構成材料と混合した混合層が形成されるおそれがある。
【0104】
そこで、本発明者らは、ポリマーＺに、モノマーユニット（３）に加えて、側鎖の末端に架橋性官能基を有する架橋性のモノマーユニットを導入することで、得られる有機膜において膜成分の溶出を抑制することに想到した。これにより、ポリマーＺを用いて形成される有機膜の有機溶剤に対する難溶化が可能となり、有機膜の上層をウエットコーティング法で形成した場合においても、混合層が形成されることが殆どない。以下、モノマーユニット（３）に加えて架橋性のモノマーユニットを有するポリマーＺを架橋性のポリマーＺということもある。
【0105】
架橋性のモノマーユニットが有する架橋性官能基としては、架橋性を有する官能基であれば特に制限されないが、保存安定性の観点からは、外部からのエネルギーによって、例えば、加熱や光照射によって、架橋機能を発現する官能基が好ましい。該架橋性官能基としては、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、アジド基、チオール基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、架橋後の構造が金属化合物に対して低活性であることや、架橋反応に要するエネルギーが比較的温和であることの観点から、グリシジル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基が特に好ましい。
【0106】
架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとしては、エチレン基のいずれかの炭素原子に末端に架橋性官能基を有する１価の有機基が結合したモノマーが挙げられる。架橋性のモノマーユニットとして具体的には、以下の一般式（６）に示されるモノマーユニット（６）が挙げられる。
【0107】
【化17】
【0108】
一般式（６）中、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２３は単結合または、炭素数１～２０の炭素－炭素原子間、または結合末端に、酸素原子、窒素原子、エステル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｌは架橋性官能基である。
【0109】
架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとしては、末端に架橋性官能基を有する化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合した（メタ）アクリレートや、末端に架橋性官能基を有する化合物が置換したスチレン誘導体が好ましい。
【0110】
架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとなる（メタ）アクリレートのうちグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には以下の一般式Ｌ１で示される化合物が挙げられる。
【0111】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ３２－Ｏ）ｍ－Ｇｌｙ Ｌ１
一般式Ｌ１において、Ｒ３１は水素原子またはメチル基であり、Ｇｌｙはグリシジル基である。ｍは０～３であり、Ｒ３２は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｌ１で示される（メタ）アクリレートとして具体的には、下記一般式Ｌ１－１で示されるグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の各一般式におけるＲ３１は水素原子またはメチル基である。
一般式Ｌ１において、Ｒ３１は水素原子またはメチル基であり、Ｇｌｙはグリシジル基である。ｍは０～３であり、Ｒ３２は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｌ１で示される（メタ）アクリレートとして具体的には、下記一般式Ｌ１－１で示されるグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の各一般式におけるＲ３１は水素原子またはメチル基である。
【0112】
【化18】
【0113】
架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとなる（メタ）アクリレートのうちオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には以下の一般式Ｌ２－１で示される（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。以下の一般式におけるＲ３１は水素原子またはメチル基である。
【0114】
【化19】
【0115】
架橋性のモノマーユニットの構成モノマーとなるスチレン誘導体のうちグリシジル基を有するスチレン誘導体として具体的には以下の一般式Ｌ３で示される化合物が挙げられる。
【0116】
【化20】
【0117】
ポリマーＺを構成するモノマーユニット（１）と架橋性のモノマーユニットの共重合体はランダム性に富むことが好ましく、その観点からモノマーユニット（１）と架橋性のモノマーユニットの組合せを決定すればよい。
【0118】
本パターン形成材料が含有するポリマーＺが架橋性のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＺは、架橋性のモノマーユニットの１種のみを含んでもよく、２種以上を含有してもよい。ポリマーＺが１種のモノマーユニット（３）と２種以上の架橋性のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＺは、モノマーユニット（３）と各架橋性のモノマーユニットをそれぞれ含む２種以上のコポリマーの混合物であってもよく、１種のモノマーユニット（３）と２種以上の架橋性のモノマーユニットを含む１種のコポリマーであってもよい。
【0119】
また、ポリマーＺが２種以上のモノマーユニット（３）と１種の架橋性のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＺは、架橋性のモノマーユニットと各モノマーユニット（３）をそれぞれ含む２種以上のコポリマーの混合物であってもよく、２種以上のモノマーユニット（３）と１種の架橋性のモノマーユニットを含む１種のコポリマーであってもよい。
【0120】
ポリマーＺがモノマーユニット（３）と架橋性のモノマーユニットを含有する場合、上記のような２種以上のコポリマーの混合物であっても１種のコポリマーからなる場合であっても、異なるポリマー鎖に含まれる架橋性のモノマーユニットの架橋性官能基同士が反応して結合することにより、複数のポリマーのそれぞれの主鎖が架橋され難溶化する。なお、架橋性官能基同士の反応は、有機膜形成時に、例えば、加熱や光照射等により行うのが好ましい。
【0121】
ポリマーＺにおける架橋性のモノマーユニットの割合は、ポリマーＺを構成するモノマーユニット全体に対し、好ましくは０．５モル％以上２０モル％未満、より好ましくは１モル％以上１０モル％未満、さらに好ましくは２モル％以上１０モル％未満である。
【0122】
架橋性のモノマーユニットがモノマーユニット全体の０．５モル％未満であると、ポリマーＺにおける架橋が十分に行えずポリマーの難溶化が十分に達成できずに、有機膜の構成成分が、有機膜の上層を形成するのに用いるウエットコート液に溶出してしまうおそれがある。架橋性のモノマーユニットがモノマーユニット全体の２０モル％以上であると、架橋密度が高くなりすぎ、有機膜内への金属化合物の拡散が抑制され、有機膜の奥深くまでメタライズされなくなるおそれがある。
【0123】
以下、架橋性のポリマーＺについて、架橋性のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１－１である場合を例に説明する。架橋性のポリマーＺは、架橋性のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１－１以外の他の架橋性のモノマーユニットであっても以下の説明が適用される。
【0124】
下記化学構造式Ｚ１１は、モノマーユニット（３）とモノマーユニットＬ１－１を組合せてなるポリマーＺの化学構造式を示す。化学構造式Ｚ１１で示すポリマーを以下、ポリマーＺ１１という。以下、他のポリマーについても同様に表記する。化学構造式Ｚ１１におけるＲ１、Ｒ２、Ｑ、ＸおよびＹは一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、ＸおよびＹと同じ意味であり、Ｒ３１は水素原子またはメチル基である。
【0125】
【化21】
【0126】
ポリマーＺ１１は、モノマーユニット（３）とモノマーユニットＬ１－１からなる。ｎ２はポリマーＺ１１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＬ１－１のモル比を示し、ｎ１はポリマーＺ１１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニット（３）のモル比を示す。ポリマーＺ１１においてはｎ１とｎ２の合計が１００モル％である。なお、ポリマーＺ１１において、モノマーユニット（３）とモノマーユニットＬ１－１は交互に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。各モノマーユニットの含有割合に応じて各モノマーユニットが均等に存在するのが好ましい。
【0127】
本パターン形成材料が含有するポリマーＺが、架橋性のポリマーＺであり、ポリマーＺ１１のみで構成される場合、ポリマーＺ１１におけるｎ２は、上に説明したのと同様に、好ましくは０．５モル％以上２０モル％未満、より好ましくは１モル％以上１０モル％未満、さらにより好ましくは２モル％以上１０モル％未満である。ｎ１は、好ましくは８０モル％超９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％超９９モル％以下、更により好ましくは９０モル％超９８モル％以下である。
【0128】
なお、架橋性のポリマーＺは、ポリマーＺ１１と他の架橋性のポリマーＺとの混合物であってもよい。架橋性のポリマーＺが、ポリマーＺ１１と他の架橋性のポリマーＺとの混合物である場合、各架橋性のポリマーにおけるモノマーユニット（３）と架橋性のモノマーユニットの含有割合は必ずしも上記範囲になくてもよい。混合物全体として、モノマーユニット（３）と架橋性のモノマーユニットの含有割合が上記の範囲にあるのが好ましい。
【0129】
架橋性のポリマーＺにおける各モノマーユニットの割合の調整は、重合時に用いるモノマーの割合を調整することで行える。架橋性のポリマーＺの分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１００，０００，０００が好ましく、２，０００～１００，０００がより好ましい。
【0130】
架橋性のポリマーＺを架橋する際の条件は、架橋性のモノマーユニットが有する架橋性官能基の種類による。例えば、架橋性官能基がグリシジル基やオキセタニル基の場合、エポキシ環やオキセタン環を開環させることで架橋が行われる。したがって、エポキシ環やオキセタン環が開環する条件で加熱や光照射を行うことでポリマーＺが架橋する。なお、架橋性のポリマーＺを架橋する際、硬化剤を用いてもよい。
【0131】
硬化剤は、架橋性官能基に対して反応性を有し、硬化剤を介して架橋性官能基同士を結合することができる。硬化剤により、架橋反応が促進され、ポリマーＺ同士の架橋がされやすくなる。したがって、好適な硬化剤は、架橋性のモノマーユニットの種類によって異なる。例えば、架橋性のモノマーユニットが有する架橋性官能基がグリシジル基の場合、アミン化合物、酸無水物骨格を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、水酸基を有する化合物を硬化剤として好適に使用することができる。
【0132】
アミン化合物は、骨格内に複数の１級アミンもしくは２級アミンを有する。硬化剤に使用可能なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル等がある。
【0133】
硬化剤に使用可能な酸無水物骨格を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等がある。
【0134】
硬化剤に使用可能なカルボン酸を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、クエン酸、テレフタル酸等がある。
【0135】
水酸基を有する化合物は、骨格内に複数の水酸基を含む。硬化剤に使用可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリフェノール、１，４－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，２－ベンゼンジオール、エチレングリコール等がある。
【0136】
なお、上記に挙げたアミン化合物以外の硬化剤の反応性を高めるため、３級アミンを有する硬化促進剤を加えてもよい。かかる硬化促進剤としては、例えば、シアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エチレングリコール等がある。
【0137】
本パターン形成材料が架橋性のポリマーＺとともに硬化剤を含有する場合、硬化剤の量は、架橋性のポリマーＺが有する架橋性官能基の１モルに対して、硬化剤が有する架橋性官能基に反応性の基の割合が０．０１～１モルとなる量が好ましい。
【0138】
本パターン形成材料が含有するポリマーＺは、必要に応じて、さらに、モノマーユニット（３）および架橋性のモノマーユニット以外のその他のモノマーユニット（以下、「異種のモノマーユニット」という）を含んでいてもよい。ポリマーＺは、異種のモノマーユニットを有することで、ポリマーＺの有機溶媒への溶解性、塗膜時の成膜性、塗膜後の膜のガラス転移点、耐熱性などを調整することができる。
【0139】
異種のモノマーユニットを構成するモノマーとしては、例えば、スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、９－ビニルアントラセン、ビニルベンゾフェノン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、４－ビニル安息香酸メチル、４－ビニル安息香酸、下記一般式（７）で示されるモノマー等がある。異種のモノマーユニットは、これらのモノマーの少なくともいずれか１つから構成されることができる。
【0140】
【化22】
【0141】
ただし、一般式（７）中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子または酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示し、これらのうち少なくとも１つは炭化水素基であり、これらの合計炭素数は１～１３であり、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４４は、水素原子またはメチル基である。Ｑ１は、単結合、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、または、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基の炭素－炭素原子間もしくは結合末端に、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでいる有機基である。
【0142】
異種のモノマーユニットの存在比率は、ポリマーＺを構成するモノマーユニット全体に対して５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。異種のモノマーユニットを５０モル％以下とすることで、有機膜中のモノマーユニット（３）の含有量を高いままに保ち、より多くの金属化合物を有機膜中に強固に結合させることができる。
【0143】
本パターン形成材料は、ポリマーＺの他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリマーＺ以外の成分を含有してもよい。ポリマーＺ以外の成分としては、典型的には、上記した硬化剤、硬化促進剤が挙げられる。硬化剤、硬化促進剤以外の成分としては、熱酸発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。本パターン形成材料における、ポリマーＺ以外の成分の含有量は、各成分に応じて適宜選択できる。例えば、硬化剤については、上に説明したとおりである。硬化剤以外のポリマーＺ以外の成分の含有量は、パターン形成材料全量に対して１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
【0144】
本パターン形成材料を用いて有機膜を形成する方法としては、ドライコーティング法であってもウエットコーティング法であってもよい。ドライコーティング法により有機膜を形成する場合、本パターン形成材料そのものを用いてドライコーティング法、例えば、蒸着法により有機膜を形成できる。ウエットコーティング法により有機膜を形成する場合、本パターン形成材料と有機溶媒を含む組成物を被加工膜上に塗布し、乾燥させて、有機膜を形成する方法が好ましい。
【0145】
（パターン形成用組成物の実施形態）
実施形態のパターン形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記有機膜を形成するためのパターン形成材料を含む組成物であって、上記一般式（３）で示されるモノマーユニット（３）および／または上記一般式（４）で示されるモノマーユニット（４）を含むポリマーを含有するパターン形成材料と該パターン形成材料を溶解し得る有機溶媒を含有する。
実施形態のパターン形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、パターン形成材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記有機膜を形成するためのパターン形成材料を含む組成物であって、上記一般式（３）で示されるモノマーユニット（３）および／または上記一般式（４）で示されるモノマーユニット（４）を含むポリマーを含有するパターン形成材料と該パターン形成材料を溶解し得る有機溶媒を含有する。
【0146】
実施形態の組成物におけるパターン形成材料としては、本パターン形成材料を使用できる。実施形態の組成物は、本パターン形成材料において上に説明したのと同様の用途に用いることができる。実施形態の組成物における有機溶媒は、本パターン形成材料、特には本パターン形成材料が含有するポリマーＺを溶解する有機溶媒であれば特に制限されない。
【0147】
ポリマーＺを溶解する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のセロソルブ類が挙げられ、セロソルブ類が好ましい。有機溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0148】
実施形態の組成物におけるパターン形成材料の含有量は、組成物全体に対して１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。実施形態の組成物における有機溶媒の含有量は、組成物全体に対して７０～９９質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましく、８５～９９質量％がさらに好ましい。実施形態の組成物におけるパターン形成材料と有機溶媒の含有量が上記範囲にあることで、ウエットコーティング法による被加工膜上への有機膜の形成を良好に行える。
【0149】
実施形態の組成物をウエットコーティング法により、被加工膜上に塗布する方法としては、通常の方法が適用できる。具体的には、スピンコート、ディップコートが好ましい。その後、組成物の塗膜から乾燥により有機溶媒を除去することで有機膜が形成できる。ポリマーＺが架橋性のポリマーＺの場合には、有機膜形成時に用いる架橋性のポリマーＺに応じた架橋処理、例えば、加熱や光照射を行い、架橋させる。
【0150】
ここで、実施形態の組成物を用いて有機膜を形成する際には、モノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）からＲ２が脱離しない条件で有機膜の形成が行われるのが好ましい。有機膜の形成の際にモノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）からＲ２が脱離すると、その後に行われるメタライズに際して、膜厚方向に対して均一なメタライズが起こらない恐れがある。有機膜と金属化合物との強固な結合が実現できない可能性が高い。
【0151】
（パターン形成方法および半導体装置の製造方法の実施形態）
実施形態のパターン形成方法は、以下の（Ａ１）～（Ｃ）の工程を有する。
（Ａ１）基板上に、モノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）を含むポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ１）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程
実施形態のパターン形成方法は、以下の（Ａ１）～（Ｃ）の工程を有する。
（Ａ１）基板上に、モノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）を含むポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ１）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程
【0152】
実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（Ａ）～（Ｄ）の工程を有する。
（Ａ）被加工膜を有する基板の被加工膜上に、モノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）を含むポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程
（Ｄ）マスクパターンを用いて被加工膜を加工する工程
（Ａ）被加工膜を有する基板の被加工膜上に、モノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）を含むポリマーを含有するパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程
（Ｂ）（Ａ）で得られた有機膜をパターニングする工程
（Ｃ）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程
（Ｄ）マスクパターンを用いて被加工膜を加工する工程
【0153】
実施形態の本パターン形成方法および半導体装置の製造方法において用いるパターン形成材料としては、上に説明した本パターン形成材料が適用可能である。
【0154】
以下に、図１Ａ～図１Ｅを用い、実施形態の半導体装置の製造方法について説明する。ここで、実施形態のパターン形成方法における（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程は、実施形態の半導体装置の製造方法における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程にそれぞれ相当する。したがって、実施形態のパターン形成方法における（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程については、以下に記載する半導体装置の製造方法における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程の具体的な方法が同様に適用できる。
【0155】
【0156】
図１Ａは、（Ａ）の工程、すなわち、被加工膜を有する基板の被加工膜上にパターン形成材料を用いて有機膜を形成する工程を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、半導体基板１に形成された被加工膜２を加工するために、パターン形成材料から有機膜３を形成する。
【0157】
（Ａ）の工程においては、まず、被加工膜２が形成された半導体基板１を準備する。被加工膜２は、シリコン酸化膜等の単層膜であってもよく、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元型メモリセルアレイを構成する積層膜等であってもよい。図１Ａに示す例では、被加工膜２は、窒化膜２１と酸化膜２２とが交互に積層された積層膜である。
【0158】
ここで、実施形態のパターン形成方法において、半導体基板１は被加工膜２を有してもよいが必須ではない。また、パターン形成方法においては、半導体基板１に代えてガラス、石英、マイカ等の基板を使用することができる。
【0159】
半導体基板１の被加工膜２上に、本パターン形成材料を塗工する。蒸着等のドライコーティング法の場合、例えば、本パターン形成材料自体が塗工される。スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、実施形態の組成物が塗工される。次いで、必要に応じて、有機溶媒の除去のための乾燥、架橋のための加熱や光照射が行われ、被加工膜２上に有機膜３を形成する。
【0160】
乾燥は、ウエットコーティング法の場合に行われる。架橋は、本パターン形成材料が含有するポリマーＺが架橋性のポリマーＺである場合に行われる。架橋は、異なるポリマー間の架橋性官能基同士が結合することにより実現される。硬化剤等を添加した場合には、かかる架橋性官能基の結合は、硬化剤の分子を介して行われる。架橋に際して、反応を促進するために、加熱や光照射が行われてもよい。
【0161】
架橋を加熱により行う場合、加熱温度は、架橋性のモノマーユニットが有する架橋性官能基や硬化剤の種類による。加熱温度は、概ね、１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。ただし、上述のとおり、加熱はモノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）からＲ２が脱離しない温度で行うのが好ましい。また、加熱はポリマー主鎖の分解が抑制される温度で行うのが好ましい。
【0162】
例えば、モノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）におけるＲ２のα炭素が３級炭素の場合、加熱温度は、概ね２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。Ｒ２のα炭素が２級炭素の場合、加熱温度は、概ね３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。Ｒ２のα炭素が１級炭素の場合、加熱温度は、概ね３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。なお、ウエットコーティング法の場合、通常、この加熱により、乾燥、すなわち実施形態の組成物が含有する有機溶媒の除去が併せて行われる。このようにして、本パターン形成材料からなる、または、本パターン形成材料中のポリマーＺが架橋した有機膜３が得られる。
【0163】
図１Ｂおよび図１Ｃは、（Ｂ）の工程、すなわち（Ａ）の工程で得られた有機膜３をパターニングする工程を模式的に示す断面図である。図１Ｂおよび図１Ｃに示すとおり有機膜３は積層マスク構造６の下地層として機能する。図１Ｂは、有機膜３上に、パターニングを施す機能膜として酸化ケイ素膜４が形成され、その上にレジストパターン５ｐが形成された状態を示す。
【0164】
酸化ケイ素膜４は、例えば、以下の方法で有機膜３上に形成されるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜を所定の温度、例えば、１５０～３００℃で加熱することにより形成される。ただし、上記同様に、加熱はモノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）からＲ２が脱離しない温度で行うのが好ましい。ＳＯＧ膜は、ＳＯＧ膜の成分を有機溶剤に溶解したウエットコート液を有機膜３上にスピンコートすることで形成される。
【0165】
このとき、酸化ケイ素膜４上に図示しない反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、以下の処理で形成されるレジスト膜をパターニングする際に、下地からの反射を防止して精密露光を可能にする。反射防止膜としては、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等の材料を用いることができる。
【0166】
次いで、酸化ケイ素膜４上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜をリソグラフィ技術またはインプリント技術等を用いてレジストパターン５ｐとする。インプリント技術では、酸化ケイ素膜４上にレジストを滴下し、微細なパターンが形成されたテンプレートをレジスト膜に押し付けて、紫外線を照射してレジスト膜を硬化させることでレジストパターン５ｐを形成する。
【0167】
図１Ｃは、レジストパターン５ｐをマスクとして酸化ケイ素膜４をエッチング加工し、酸化ケイ素膜パターン４ｐを形成し、さらに、レジストパターン５ｐと酸化ケイ素膜パターン４ｐをマスクとして有機膜３をエッチング加工し、有機膜パターン３ｐを形成した後の状態を示す断面図である。酸化ケイ素膜４のエッチングはフッ素系ガス（Ｆ系ガス）を用いて行われ、有機膜３のエッチングは酸素系（Ｏ２系ガス）を用いて行われる。図１Ｃに示すように、有機膜パターン３ｐ、酸化ケイ素膜パターン４ｐ、およびレジストパターン５ｐがこの順に積層された構造は、積層マスク構造６の一例である。
【0168】
なお、酸化ケイ素膜４上に反射防止膜を形成した場合には、酸化ケイ素膜４のエッチングに先駆けて反射防止膜がパターニングされる。なお、酸化ケイ素膜パターン４ｐの形成後、レジストパターン５ｐが消失するようにレジストパターン５ｐの膜厚が調整されていてもよい。また、有機膜パターン３ｐの形成後、酸化ケイ素膜パターン４ｐが消失するように酸化ケイ素膜パターン４ｐの膜厚が調整されていてもよい。
【0169】
本実施形態に示すように積層マスク構造６により有機膜パターン３ｐを形成する場合、（Ｃ）の工程であるパターニングされた有機膜（有機膜パターン３ｐ）に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程の前に、有機膜パターン３ｐの上層である酸化ケイ素膜パターン４ｐおよびレジストパターン５ｐを除去してもよい。
【0170】
図１Ｄは（Ｃ）の工程の後の状態を示す断面図であり、図１Ｃで示した有機膜パターン３ｐはメタライズされてマスクパターン３ｍとして、半導体基板１上の被加工膜２の上に存在する。なお、有機膜３の形成から有機膜パターン３ｐの形成までの過程で、ポリマーＺ由来のモノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）が側鎖の末端に有するＲ２が脱離することがないように条件を調整する。このようにして形成された有機膜パターン３ｐのメタライズは、例えば、以下のように行われる。
【0171】
半導体基板１上に、被加工膜２、有機膜パターン３ｐをその順に有する積層体を真空装置内に搬入し、有機膜パターン３ｐを金属含有流体としてのＴＭＡ等の金属化合物の気体または液体に曝露する。この際、上記反応式（Ｆ）に示すように、有機膜パターン３ｐのポリマーが有するモノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）のカルボニル基に金属化合物の分子が吸着し、Ｒ２が脱離する。そして、例えば、反応式（Ｆ）中のモノマーユニット（３’）に示すように、金属化合物（Ａｌ（ＣＨ３）ｘ）が有機膜の２個の酸素原子に強固に結合した構造が形成される。
【0172】
金属化合物を上記のように有機膜パターン３ｐに強固に結合させるために、有機膜パターン３ｐへの金属化合物の暴露処理は加熱下で行うのが好ましい。加熱温度は、金属化合物の種類およびモノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）の種類、特にはＲ２の種類に応じて適宜選択される。例えば、金属化合物がＴＭＡであり、モノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）のＲ２のα炭素が３級炭素の場合、５０℃以上、好ましくは１００℃以上の加熱温度とすることでＲ２が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。
【0173】
また、金属化合物がＴＭＡであり、モノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）のＲ２のα炭素が２級炭素の場合、８０℃以上、好ましくは１００℃以上の加熱温度とすることでＲ２が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。さらに、金属化合物がＴＭＡであり、モノマーユニット（３）やモノマーユニット（４）のＲ２のα炭素が１級炭素の場合、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の加熱温度とすることでＲ２が脱離しやすく、ＴＭＡを有機膜に強固に結合できる。この場合の加熱温度の上限は、例えば、有機膜パターン３ｐのポリマーの主鎖が分解することを防止する観点から４００℃とすることが好ましい。
【0174】
金属化合物としては、ＣＶＤ法や原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で用いる金属化合物が特に制限なく使用できる。
【0175】
金属化合物に含まれる金属としては、アルミニウム、チタン、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン等が挙げられる。これらの有機金属化合物やハロゲン化物のうち、十分に小さい配位子を備えるものが金属化合物として使用可能である。
【0176】
具体的には、使用可能な金属化合物は、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴＭＡ等のうち、少なくともいずれか１つを含むことができる。本実施形態においてはＴＭＡが好ましい。
【0177】
以上により、有機膜パターン３ｐを構成するポリマーがメタライズされ、有機膜と金属化合物の複合膜からなるマスクパターン３ｍとなる。なお、有機膜パターン３ｐ中に金属化合物を結合させたのち、これを水蒸気雰囲気中に曝露する等の酸化処理を行ってもよい。例えば、上記において金属化合物としてＴＭＡを用いた場合には、酸化処理によりＴＭＡは水酸化アルミニウム等となる。酸化処理は、通常、水、オゾン、酸素プラズマ等の酸化剤を用いて行う。なお、酸化処理は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行われることもある。
【0178】
次に、図１Ｅに示すようにマスクパターン３ｍをマスクとして被加工膜２をＲＩＥやＩＢＥ等でエッチング加工し、パターニングされた被加工膜２ｐを形成する。これにより、高アスペクト比の加工形状を備える被加工膜２ｐが形成される。
【0179】
その後、既知の方法を用い、例えばメモリセルアレイが形成される。例えば、上記処理により、積層膜にホールパターンを形成したとする。かかるホール内にブロック層、電荷蓄積層、トンネル層、チャネル層、コア層を埋め込み、メモリ構造を形成することができる。その後、該メモリ構造を備えたホールパターンとは別に形成されたスリットを介して積層膜のうち窒化膜のみが除去され、代わりに導電膜が埋め込まれる。これにより、絶縁膜（酸化膜）と導電膜とが交互に積層された積層膜となる。積層膜中の導電膜はワード線として機能させることができる。
【0180】
本パターン形成材料は、モノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）を有するポリマーを含有するので、これを用いて得られる有機膜は、メタライズにより金属化合物を強固に結合することができる。そして、メタライズにより得られる複合膜は、高いエッチング耐性、特には高いＩＢＥ耐性を有する。これにより、本パターン形成材料を用いれば、高エッチング耐性のマスクパターン３ｍを得ることができ、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を付与することが可能となる。
【0181】
本パターン形成材料が含有するポリマーが、モノマーユニット（３）および／またはモノマーユニット（４）に加えて、側鎖の末端に架橋性官能基を有する架橋性のモノマーユニットを備える架橋性のポリマーである場合、有機膜を形成する際にポリマー同士が架橋することで、得られる有機膜を有機溶剤に対して溶解し難くすることができる。これにより、有機膜上にウエットコート液の塗布または滴下等により機能膜等の上層膜またはその前駆膜を形成することが可能となる。このとき、有機膜と上層膜またはその前駆膜とのミクシングを抑制することができる。上層膜またはその前駆膜としては、上述のＳＯＧ膜のほか、例えば、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）膜、レジスト膜等があり、積層マスク構造の設計の自由度が飛躍的に増大する。
【0182】
本パターン形成材料によれば、有機膜を、スピンコート、ディップコート、蒸着等の手法で形成することができる。例えば、従来用いられているＣＶＤ法を用いたカーボン堆積層は、膜形成に長時間を有するところ、本パターン形成材料によれば、高エッチング耐性を備える複合膜となる有機膜を、短時間で簡便に形成することができる。有機膜をメタライズにより複合膜とする方法も簡便で経済的な方法である。なお、スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、実施形態の組成物が使用できる。
【0183】
なお、上述の実施形態においては、有機膜パターン３ｐを主として気相中でメタライズする例を示したがこれに限られない。有機膜パターン３ｐを液相中でメタライズしてもよい。
【0184】
また、上述の実施形態においては、積層マスク構造として、主に、有機膜３、酸化ケイ素膜４、レジストパターン５ｐを有する構造を示したがこれに限られない。積層マスク構造には、上記以外にも種々の膜を挿入し、または、上記膜の幾つかを削減して、様々な構成が採用され得る。
【0185】
また、上述の実施形態においては、マスクパターン３ｍが半導体基板１上に形成されることとしたがこれに限られない。マスクパターンは、シリコン等の半導体基板のほか、ガラス、石英、マイカ等の基板上に形成することができる。
【実施例0186】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0187】
［例１］
（２，５－ジメチル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを出発物質として用意し、これを還流させながら、該ジカルボン酸を塩化チオニルで作用させ、その後、トリエチルアミン存在下でメタノールを作用させカルボキシル基を保護した。その後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）でメチル基を臭素化し、（２－メチル－５－ブロモメチル－１，３－ジアルキルカルボン酸エステル）ベンゼンを得た。これをトリフェニルホスフィンで作用させた後、水酸化ナトリウム存在下のホルムアルデヒドでビニル基を形成した。同時にメチル基で保護されたジカルボン酸の脱保護も行い、（２－メチル－５－ビニル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを得た。
（２，５－ジメチル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを出発物質として用意し、これを還流させながら、該ジカルボン酸を塩化チオニルで作用させ、その後、トリエチルアミン存在下でメタノールを作用させカルボキシル基を保護した。その後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）でメチル基を臭素化し、（２－メチル－５－ブロモメチル－１，３－ジアルキルカルボン酸エステル）ベンゼンを得た。これをトリフェニルホスフィンで作用させた後、水酸化ナトリウム存在下のホルムアルデヒドでビニル基を形成した。同時にメチル基で保護されたジカルボン酸の脱保護も行い、（２－メチル－５－ビニル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを得た。
【0188】
得られた（２－メチル－５－ビニル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンに対してＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）中、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾールを小過剰同居させ、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）存在下、アルコール（Ｒ２－ＯＨ)を室温下で作用させ、スチレン骨格を有する２－メチル－５－ビニル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルを得た。
【0189】
なお、Ｒ２－ＯＨとしてエタノールを用いることで化合物１ａ－１を、Ｒ２－ＯＨとしてイソプロピルアルコールを用いることで化合物１ａ－２を、Ｒ２－ＯＨとしてｓ－ブチルアルコールを用いることで化合物１ａ－３を、それぞれ得た。
【0190】
また、出発物質として、（２－ｔ－ブチル－５－メチル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを用意し、上記と同様の反応を行うことで、化合物１ａ－４～１ａ－６を得た。
【0191】
得られた化合物１ａ－１～１ａ－６は、一般式（１ａ）で示される化合物であり、その置換基について、表１にまとめて示した。表１中、Ｈは水素原子、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基、ｓ－Ｂｕはｓ－ブチル基、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。
【0192】
【表1】
【0193】
丸底フラスコに、得られた各化合物１ａ－１～１ａ－６と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をそれぞれ１０ｍｍｏｌと０．１ｍｍｏｌ入れ、重合溶媒としてトルエンを約５ｍＬ加えた。フラスコ内の空気を窒素置換した後、１００℃下で８時間重合させた。反応終了後、フラスコを大気開放させ重合を停止させた後、大過剰のメタノール中に反応溶液を滴下し、ポリマー成分を再沈殿精製させた。得られた固体を濾別し、この固体を真空中で乾燥させ、所望のポリマー１ａ－１～１ａ－６を得た。
【0194】
ここで、ポリマー１ａ－１は化合物１ａ－１由来のモノマーユニットのみからなるポリマーであり、その他のポリマーも同一の符号を有する化合物由来のモノマーユニットのみからなるポリマーである。
【0195】
［例２］
上記例１の合成途中で得られた２－メチル－５－ブロモメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルをアセトンと水の混合溶媒中に溶解し、イオン交換樹脂と作用させ、 ２－メチル－５－ヒドロキシルメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸を得た。ＤＭＦ中、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾールを小過剰同居させ、ＤＢＵ存在下、アルコール（Ｒ２－ＯＨ)を室温下で作用させ、２－メチル－５－ヒドロキシルメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルを得た。
得られた２－メチル－５－ヒドロキシルメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルに対して、メタクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下で作用させ所望のメタクリレートモノマーを得た。
上記例１の合成途中で得られた２－メチル－５－ブロモメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルをアセトンと水の混合溶媒中に溶解し、イオン交換樹脂と作用させ、 ２－メチル－５－ヒドロキシルメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸を得た。ＤＭＦ中、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾールを小過剰同居させ、ＤＢＵ存在下、アルコール（Ｒ２－ＯＨ)を室温下で作用させ、２－メチル－５－ヒドロキシルメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルを得た。
得られた２－メチル－５－ヒドロキシルメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステルに対して、メタクリル酸クロリドをトリエチルアミン存在下で作用させ所望のメタクリレートモノマーを得た。
【0196】
なお、Ｒ２－ＯＨとしてエタノールを用いることで化合物１ｂ－１を、Ｒ２－ＯＨとしてイソプロピルアルコールを用いることで化合物１ｂ－２を、Ｒ２－ＯＨとしてｓ－ブチルアルコールを用いることで化合物１ｂ－３を、それぞれ得た。
【0197】
また、最後に作用させるメタクリル酸クロリドを、アクリル酸クロリドに変更することでアクリレートモノマー（化合物１ｂ－４～１ｂ－６）を得た。
【0198】
また、上記例１の合成途中で得られた（２－ｔ－ブチル－５－ブロモメチル－１，３－ジメチルカルボン酸エステル）ベンゼンを用い、上記と同様の反応を行うことで、化合物１ｂ－７～１ｂ－１２を得た。
【0199】
また、上記例１において、出発物質として（２，４，５，６－テトラメチル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを用いることで、５－ブロモメチル－２，４，６－トリメチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルを得ることができ、これを用い、上記と同様の反応を行うことで、化合物１ｂ－１３～１ｂ－１８を得た。
【0200】
得られた化合物１ｂ－１～１ｂ－１８は、一般式（１ｂ）で示される化合物であり、その置換基について、表２にまとめて示した。表１中、Ｈは水素原子、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基、ｓ－Ｂｕはｓ－ブチル基、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。
【0201】
【表2】
【0202】
丸底フラスコに、得られた各化合物１ｂ－１～１ａ－１８と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をそれぞれ１０ｍｍｏｌと０．１ｍｍｏｌ入れ、重合溶媒としてトルエンを約５ｍＬ加えた。フラスコ内の空気を窒素置換した後、１００℃下で８時間重合させた。反応終了後、フラスコを大気開放させ重合を停止させた後、大過剰のメタノール中に反応溶液を滴下し、ポリマー成分を再沈殿精製させた。得られた固体を濾別し、この固体を真空中で乾燥させ、所望のポリマー１ｂ－１～１ｂ－１８を得た。
【0203】
ここで、ポリマー１ｂ－１は化合物１ｂ－１由来のモノマーユニットのみからなるポリマーであり、その他のポリマーも同一の符号を有する化合物由来のモノマーユニットのみからなるポリマーであり、例番号もこれら符号に対応する。
【0204】
（例３）
比較例として、（５－メチル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを出発物質として、例１と同様の操作により、スチレン骨格を有する５－ビニル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジｓ－ブチルエステルを得た。なお、本例では、Ｒ２－ＯＨとしてｓ－ブチルアルコールを用いた。さらに、この化合物由来のモノマーユニットのみからなるポリマーＣ１ａを得た。
比較例として、（５－メチル－１，３－ジカルボン酸）ベンゼンを出発物質として、例１と同様の操作により、スチレン骨格を有する５－ビニル－１，３－ベンゼンジカルボン酸ジｓ－ブチルエステルを得た。なお、本例では、Ｒ２－ＯＨとしてｓ－ブチルアルコールを用いた。さらに、この化合物由来のモノマーユニットのみからなるポリマーＣ１ａを得た。
【0205】
（例４）
比較例として、例３の合成途中で得られた５－ブロモメチル－１，３－ベンゼンカルボン酸ジアルキルエステルを用い、例２と同様の操作により、メタクリレートモノマーを得た。なお、本例では、Ｒ２－ＯＨとしてｓ－ブチルアルコールを用いた。さらに、この化合物由来のモノマーユニットのみからなるポリマーＣ１ｂを得た。
比較例として、例３の合成途中で得られた５－ブロモメチル－１，３－ベンゼンカルボン酸ジアルキルエステルを用い、例２と同様の操作により、メタクリレートモノマーを得た。なお、本例では、Ｒ２－ＯＨとしてｓ－ブチルアルコールを用いた。さらに、この化合物由来のモノマーユニットのみからなるポリマーＣ１ｂを得た。
【0206】
（パターン形成材料およびパターン形成用組成物の調製）
上記で得られた各ポリマーについて硬化剤を加えずに、それぞれ、パターン形成材料とした。得られたパターン形成材料のそれぞれについて、各パターン形成材料の含有量が１０質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて、パターン形成用組成物を調製した。
上記で得られた各ポリマーについて硬化剤を加えずに、それぞれ、パターン形成材料とした。得られたパターン形成材料のそれぞれについて、各パターン形成材料の含有量が１０質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて、パターン形成用組成物を調製した。
【0207】
［評価］
各パターン形成用組成物を用いて、シリコン基板上に有機膜を作製し、以下の方法でメタライズ処理して複合膜を作製した。有機膜のメタライズ特性および、得られた複合膜のエッチング耐性を評価した。
各パターン形成用組成物を用いて、シリコン基板上に有機膜を作製し、以下の方法でメタライズ処理して複合膜を作製した。有機膜のメタライズ特性および、得られた複合膜のエッチング耐性を評価した。
【0208】
（メタライズ特性）
Ｓｉ基板は、あらかじめ３分間ＵＶ洗浄処理を行ったものを用意した。上記各パターン形成用組成物をＳｉ基板上にスピンコートにより塗工した。回転数はポリマーの種類により、２０００～３５００ｒｐｍに調整し、塗工後、乾燥により溶媒を除去して、全て約３００ｎｍ厚の有機膜とした。さらに２００℃アニールを行い、架橋反応を進行させた。得られた、有機膜付きＳｉ基板を１５ｍｍ角に切り出し、メタライズ処理用サンプルとした。
Ｓｉ基板は、あらかじめ３分間ＵＶ洗浄処理を行ったものを用意した。上記各パターン形成用組成物をＳｉ基板上にスピンコートにより塗工した。回転数はポリマーの種類により、２０００～３５００ｒｐｍに調整し、塗工後、乾燥により溶媒を除去して、全て約３００ｎｍ厚の有機膜とした。さらに２００℃アニールを行い、架橋反応を進行させた。得られた、有機膜付きＳｉ基板を１５ｍｍ角に切り出し、メタライズ処理用サンプルとした。
【0209】
メタライズは、原子層堆積（ＡＬＤ）製膜装置で行った。具体的には、メタライズ処理用サンプルをＡＬＤ装置内に設置し、装置内に気相のＴＭＡを所定の圧力になるまで導入後、バルブを閉めてその状態の圧力を所定の時間保持するＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｍｏｄｅで行った。初期圧力は９００Ｐａとし、保持時間は６００秒間とした。
【0210】
上記ＴＭＡによる曝露後、装置内の気相を水蒸気（Ｈ２Ｏ）に置換して所定の圧力まで上昇させ、そのバルブを閉めてその状態の圧力を所定の時間保持した。初期圧力は３００Ｐａとし、保持時間は２００秒間とした。温度はＴＭＡ暴露時と同じである。なお、装置内の圧力は、Ｈ２Ｏが消費されたり、チャンバー内壁に付着したりするため徐々に低くなった。Ｈ２Ｏ充填状態での保持時間が経過後、装置内からメタライズされたメタライズ処理用サンプルを取り出した。この操作により、ＴＭＡが酸化されて、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムとなる。
【0211】
ここで、上記メタライズ処理にＡＬＤ装置を使っているが、上記操作はポリマーへのＴＭＡの含浸を目的としており、原子層を基板上に堆積するいわゆる原子層堆積（ＡＬＤ）ではない。そのため、通常のＡＬＤに比べ金属化合物の曝露時間が長く、サイクル数が少ない。
【0212】
（エッチング耐性）
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、Ｏ２ガスまたはＣＦ４ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。ＲＩＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＲＩＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。結果を表３および表４に示す。表３および表４において「ａｓ ｓｐｕｎ」は、メタライズされる前の状態で測定したエッチングレートであり、「ＭＴＬＺｅｄ」がメタライズされた各有機膜に対して測定されたエッチングレートである。
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、Ｏ２ガスまたはＣＦ４ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行った。ＲＩＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＲＩＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。結果を表３および表４に示す。表３および表４において「ａｓ ｓｐｕｎ」は、メタライズされる前の状態で測定したエッチングレートであり、「ＭＴＬＺｅｄ」がメタライズされた各有機膜に対して測定されたエッチングレートである。
【0213】
（１）Ｏ２ＲＩＥ
Ｏ２ＲＩＥは、ＣＩ－３００Ｌ（サムコ社製）を用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス５Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
Ｏ２ＲＩＥは、ＣＩ－３００Ｌ（サムコ社製）を用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス５Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
【0214】
（２）ＣＦ４ＲＩＥ
ＣＦ４ＲＩＥは、ＣＩ－３００Ｌを用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス１０Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
ＣＦ４ＲＩＥは、ＣＩ－３００Ｌを用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス１０Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
【0215】
Ｏ２ＲＩＥ対するエッチング耐性は、メタライズ度が上がると劇的に向上する。側鎖にエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する高分子材料で構成された複合膜は、Ｏ２ＲＩＥ対するエッチング耐性が高い。これは、構成要素にカルボニル基が多いため、メタライズされやすく、Ｏ２ＲＩＥに対するエッチング耐性が高くなったと思われる。また、ＣＦ４ＲＩＥ対するエッチング耐性は、メタライズ度が上がると向上する。
【0216】
（３）ＩＢＥ
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、イオンビームエッチング（ＩＢＥ）を行った。ＩＢＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＩＢＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、イオンビームエッチング（ＩＢＥ）を行った。ＩＢＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＩＢＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。
【0217】
（４）メモリホールを想定したＲＩＥ耐性
３次元メモリのメモリホールのＲＩＥに近い条件を想定し、Ｃ４Ｆ６；８０ｓｃｃｍ、Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、Ｏ２；５４ｓｃｃｍ、Ｎ２；５０ｓｃｃｍの混合ガスの条件でエッチングを行った。エッチング前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。
３次元メモリのメモリホールのＲＩＥに近い条件を想定し、Ｃ４Ｆ６；８０ｓｃｃｍ、Ａｒ；１００ｓｃｃｍ、Ｏ２；５４ｓｃｃｍ、Ｎ２；５０ｓｃｃｍの混合ガスの条件でエッチングを行った。エッチング前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。
【0218】
【表3】
【0219】
【表4】
【0220】
表３および表４に示すとおり、本パターン形成材料を用いて形成される複合膜は高いエッチング耐性を有することがわかる。とりわけ、３次元メモリのメモリホールを形成するためのＲＩＥプロセスに近い混合ガスでのエッチング条件では、すべてメタライズ後のエッチング耐性が、従来よりも有意に高まったことが確認された。
【0221】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0222】
１…半導体基板、２…被加工膜、３…有機膜、３ｐ…有機膜パターン、３ｍ…マスクパターン、４…酸化ケイ素膜、５ｐ…レジストパターン
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】