知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2022-51618電極、電極コーティング剤、電池、導電性部品及び電極の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022051618
(43)【公開日】2022-04-01
(54)【発明の名称】電極、電極コーティング剤、電池、導電性部品及び電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20220325BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20220325BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20220325BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20220325BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220325BHJP
C08G 79/08 20060101ALI20220325BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/134
H01M4/139
H01M4/1395
H01M10/052
C08G79/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020158020
(22)【出願日】2020-09-22
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「特殊機能高分子バインダー／添加剤を用いたリチウムイオン２次電池用高性能電極系の創出」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100190300
【弁理士】
【氏名又は名称】濱田 修
(72)【発明者】
【氏名】松見 紀佳
(72)【発明者】
【氏名】パトナイク サイゴウラング
(72)【発明者】
【氏名】ピンディ ジャヤクマル テジュキルン
【テーマコード（参考）】
4J030
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J030CB02
4J030CB17
4J030CC06
4J030CC16
4J030CD11
4J030CE02
4J030CG01
4J030CG20
5H029AJ01
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029CJ22
5H029DJ08
5H029EJ12
5H029HJ02
5H029HJ11
5H029HJ12
5H050AA01
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB11
5H050DA03
5H050DA09
5H050DA18
5H050EA23
5H050FA04
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA02
5H050HA11
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】
本発明は、リチウムイオン電池において、自己修復性電極コーティング剤を利用することにより、理論容量が極めて高いシリコン負極が、安定的に高容量な充電サイクルを産業的に提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明においては、次の式（Ｉ）のユニット
－［Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）－Ｏ－Ｂ（Ｙ）－Ｏ－］ｎ－ 式（Ｉ）
を有し、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＹが、それぞれ独立に、水素、フェニル基等、ｎは１以上の整数であるポリ（ボロシロキサン）を含有する膜を表面に形成した電極を用いる。
【選択図】図１
本発明は、リチウムイオン電池において、自己修復性電極コーティング剤を利用することにより、理論容量が極めて高いシリコン負極が、安定的に高容量な充電サイクルを産業的に提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明においては、次の式（Ｉ）のユニット
－［Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）－Ｏ－Ｂ（Ｙ）－Ｏ－］ｎ－ 式（Ｉ）
を有し、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＹが、それぞれ独立に、水素、フェニル基等、ｎは１以上の整数であるポリ（ボロシロキサン）を含有する膜を表面に形成した電極を用いる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した電極。
－［Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）－Ｏ－Ｂ（Ｙ）－Ｏ－］ｎ－ 式（Ｉ）
［但し、ｎは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＹは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、若しくはフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基若しくはハロゲンで置換されたフェニル、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基、若しくは、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基、又は、１以上の水素がハロゲンによって置換された炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
－［Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）－Ｏ－Ｂ（Ｙ）－Ｏ－］ｎ－ 式（Ｉ）
［但し、ｎは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＹは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、若しくはフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基若しくはハロゲンで置換されたフェニル、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基、若しくは、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基、又は、１以上の水素がハロゲンによって置換された炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
【請求項2】
式（ＩＩ）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した電極。
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ］ｎ－ 式（ＩＩ）
［但し、ｎ，ａ，ｂは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、フェニル基、又はフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基であり、置換基Ｙは、１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基である。］
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ］ｎ－ 式（ＩＩ）
［但し、ｎ，ａ，ｂは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、フェニル基、又はフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基であり、置換基Ｙは、１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基である。］
【請求項3】
膜を表面に形成した電極の表面が、Ｓｉ又はＳｉＯ２を含む請求項１又は２に記載の電極。
【請求項4】
電極用塗布剤が含有する式（Ｉ）のポリボロシロキサンにおいて、
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの主鎖ユニットにおける
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ］ｎ－ 式（ＩＩ）
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、ａおよびｂはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～５の整数である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの主鎖ユニットにおける
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ］ｎ－ 式（ＩＩ）
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、ａおよびｂはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～５の整数である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項5】
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの重量平均分子量が、Ｍｗ＝２，０００～１００，０００である請求項１～４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項6】
リチウムイオン電池の負極に塗布して用いる式（Ｉ）のポリボロシロキサンを含有する、
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの主鎖ユニットにおける
－［（Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）－Ｏ）ａ－（Ｂ（Ｙ）－Ｏ）ｂ］ｎ－
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、ｎ＝２０～１，０００、ａおよびｂはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～５の整数である電極コーティング剤。
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの主鎖ユニットにおける
－［（Ｓｉ（Ｘ１Ｘ２）－Ｏ）ａ－（Ｂ（Ｙ）－Ｏ）ｂ］ｎ－
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、ｎ＝２０～１，０００、ａおよびｂはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～５の整数である電極コーティング剤。
【請求項7】
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの重量平均分子量が、Ｍｗ＝２，０００～１００，０００である請求項６の電極コーティング剤。
【請求項8】
揮発性溶媒を含む、請求項６又は７のいずれか１項に記載の電極コーティング剤。
【請求項9】
電解質と電極を有する構造であり、前記電解質がリチウムイオンを含み、電極のうちの少なくとも１つが、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極である電池。
【請求項10】
請求項６～８のいずれか１項に記載の電極コーティング剤によりポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した導電性部品。
【請求項11】
請求項１～５に記載の電極において、式（Ｉ）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を重合反応により形成する電極の製造方法。
【請求項12】
請求項１～５に記載の電極において、式（Ｉ）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を塗布又はキャストにより形成する電極の製造方法。
【請求項13】
電極が、リチウムイオン電池用の電極である請求項１～５のいずれか１項に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池等に用いる電極、電極用コーティング剤、それらを用いた電池及び導電性部品、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池における固体電解質界面形成は、長期的に電池の良好な性能に不可欠である。しかしながら、高い体積膨張（Ｓｉ、Ｓｎなどのように）を示す電極については、連続的なＳＥＩ形成は、電解質含有量を消耗させるだけでなく、電池インピーダンス、従って、内部抵抗を増加させる可能性がある。
従来の商用のリチウムイオンニ次電池用負極の活性物質としてはグラファイトが多年にわたり用いられてきたが、放電容量には限界がある。これを、理論容量が極めて高いシリコン負極に置き換えることが期待されているが、安定的に高容量な充電サイクルを産業的に供する系は見いだされていない。
そうした中、シリコンを充電環境において安定化する自己修復性高分子バインダーの利用が検討されている。
従来の商用のリチウムイオンニ次電池用負極の活性物質としてはグラファイトが多年にわたり用いられてきたが、放電容量には限界がある。これを、理論容量が極めて高いシリコン負極に置き換えることが期待されているが、安定的に高容量な充電サイクルを産業的に供する系は見いだされていない。
そうした中、シリコンを充電環境において安定化する自己修復性高分子バインダーの利用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
例えば、特許文献１には、不純物の混入が少なく、安定性に優れた高品質のリチウムイオン二次電池用負極のための黒鉛材料を生産性よく低コストで製造できる方法が記載されている。しかし、上述の通り、黒鉛、すなわちグラファイト電極では、放電容量に限界がある。
特許文献１：特開２０１８－１６６１０７
特許文献１：特開２０１８－１６６１０７
【非特許文献】
【0004】
非特許文献1には、ポリ（ボロシロキサン）の合成法及びその電気的物性が記載されている。
非特許文献１：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｂｏｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ） ａｎｄ ｉｔｓ ｕｓｅ ｆｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ， Ｐｕｈｕｐ Ｐｕｎｅｅｔ， Ｒａｍａｎ Ｖｅｄａｒａｊａｎ，ｂ， Ｎｏｒｉｙｏｓｈｉ Ｍａｔｓｕｍｉ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ９３ （２０１８） １－４
非特許文献１：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｂｏｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ） ａｎｄ ｉｔｓ ｕｓｅ ｆｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ， Ｐｕｈｕｐ Ｐｕｎｅｅｔ， Ｒａｍａｎ Ｖｅｄａｒａｊａｎ，ｂ， Ｎｏｒｉｙｏｓｈｉ Ｍａｔｓｕｍｉ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ９３ （２０１８） １－４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
こうした中、放電容量の高いシリコンを電極に用いることが検討されているが、シリコンの場合の最大の問題点は充電サイクル中の体積変化が非常に大きい(最大で４００Ｖｏｌ％）ことにある。充電中の膨張にシリコン粒子自体が耐え切れずに粒子の破損が起きるほか、シリコン粒子上に形成される固体電解質界面の破壊が起こる。
表面被膜の破壊やシリコン表面のクラッキングが起こると、その部位からさらなる電解質の分解・新たな被膜形成が起こり、厚い被膜の形成につながり内部抵抗の増加、電池性能の低下につながる。
表面被膜の破壊やシリコン表面のクラッキングが起こると、その部位からさらなる電解質の分解・新たな被膜形成が起こり、厚い被膜の形成につながり内部抵抗の増加、電池性能の低下につながる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、本発明の発明者らは、リチウムイオン電池において、自己修復性高分子バインダーを利用することで、高放電容量かつ高安定性を可能にする電極を発明するに至った。
ここで、本発明は、以下の（１）から（１４）を含み得る。
（１） 式（Ｉ）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した電極。
－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］ｎ－ 式（Ｉ）
［但し、ｎは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＹは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、若しくはフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基若しくはハロゲンで置換されたフェニル、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基、若しくは、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基、又は、１以上の水素がハロゲンによって置換された炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
（２） 式（ＩＩ）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した電極。
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］ｎ－ 式（ＩＩ）
［但し、ｎ，ａ，ｂは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、フェニル基、又はフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基であり、置換基Ｙは、１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基である。］
（３） 膜を表面に形成した電極の表面が、Ｓｉ又はＳｉＯ２を含む上記（１）又は（２）に記載の電極。
（４） 電極用塗布剤が含有する式（I）のポリボロシロキサンにおいて、
式（I）のポリボロシロキサンの主鎖ユニットにおける
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］］ｎ－ 式（ＩＩ）
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、aおよびbはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～５の整数である、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の電極。
（５） 式（Ｉ）のポリボロシロキサンの重量平均分子量が、Ｍｗ＝２，０００～１００，０００である上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の電極。
（６） リチウムイオン電池の負極に塗布して用いる式（I）のポリボロシロキサンを含有する、
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの主鎖ユニットにおける
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］ｎ－
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、aおよびbはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～5の整数である電極コーティング剤。
ここで、本発明は、以下の（１）から（１４）を含み得る。
（１） 式（Ｉ）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した電極。
－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］ｎ－ 式（Ｉ）
［但し、ｎは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＹは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、若しくはフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基若しくはハロゲンで置換されたフェニル、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基、若しくは、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基、又は、１以上の水素がハロゲンによって置換された炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
（２） 式（ＩＩ）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した電極。
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］ｎ－ 式（ＩＩ）
［但し、ｎ，ａ，ｂは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、フェニル基、又はフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基であり、置換基Ｙは、１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基である。］
（３） 膜を表面に形成した電極の表面が、Ｓｉ又はＳｉＯ２を含む上記（１）又は（２）に記載の電極。
（４） 電極用塗布剤が含有する式（I）のポリボロシロキサンにおいて、
式（I）のポリボロシロキサンの主鎖ユニットにおける
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］］ｎ－ 式（ＩＩ）
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、aおよびbはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～５の整数である、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の電極。
（５） 式（Ｉ）のポリボロシロキサンの重量平均分子量が、Ｍｗ＝２，０００～１００，０００である上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の電極。
（６） リチウムイオン電池の負極に塗布して用いる式（I）のポリボロシロキサンを含有する、
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの主鎖ユニットにおける
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］ｎ－
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、aおよびbはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～5の整数である電極コーティング剤。
【0007】
（７） 式（I）のポリボロシロキサンの重量平均分子量が、Mw＝２，０００～１００，０００である上記（６）の電極コーティング剤。
（８） 揮発性溶媒を含む、上記（６）又は（７）のいずれか１つに記載の電極コーティング剤。
（９） 電解質と電極を有する構造であり、前記電解質がリチウムイオンを含み、電極のうちの少なくとも１つが、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の電極である電池。
（１０） 上記（６）～（８）のいずれか１つに記載の電極コーティング剤によりポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した導電性部品。
（１１） 上記（１）～（５）に記載の電極において、式（I）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を重合反応により形成する電極の製造方法。
（１２） 上記（１）～（５）に記載の電極において、式（I）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を塗布又はキャストにより形成する電極の製造方法。
（１３） 電極が、リチウムイオン電池用の電極である上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の電極。
（８） 揮発性溶媒を含む、上記（６）又は（７）のいずれか１つに記載の電極コーティング剤。
（９） 電解質と電極を有する構造であり、前記電解質がリチウムイオンを含み、電極のうちの少なくとも１つが、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の電極である電池。
（１０） 上記（６）～（８）のいずれか１つに記載の電極コーティング剤によりポリボロシロキサンを含有する膜を表面に形成した導電性部品。
（１１） 上記（１）～（５）に記載の電極において、式（I）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を重合反応により形成する電極の製造方法。
（１２） 上記（１）～（５）に記載の電極において、式（I）のユニットを有するポリボロシロキサンを含有する膜を塗布又はキャストにより形成する電極の製造方法。
（１３） 電極が、リチウムイオン電池用の電極である上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の電極。
【発明の効果】
【0008】
本発明のリチウムイオン電池電極では、リチウムイオン電池における人工固体電解質界面形成により、界面に自己修復性が生じる。これは、ＰＢＳの自己修復性能力および電極表面への接着を含む因子の組み合わせに起因し、その結果、リチウムイオン電池のサイクル安定性とレート性能の点で人工ＳＥＩによる優れた増強を示す。つまり、リチウムイオン電池が充放電サイクルを繰り返した際、より多いサイクルで高い放電容量を示す。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】ＣＶのグラフとポリ（ボロシロキサン）の構造
【図2】Ｓｉ／ＳｉＯ２スパッタ電極上のＰＢＳの自己修復特性を示すＳＥＭ
【図3】ＰＶＤＦとＰＢＳのエネルギー準位と電解質成分との比較。低いＬＵＭＯ準位との比較。
【図4】１００サイクル後の異なる研究電極のインピーダンススペクトルの比較
【図5】最適化されたポリマー構造のマリケン電化密度分析
【図6】１Ｃレートでのポリマー被覆Ｓｉアノードのフルセル性能と、低い電位等
【図7】可逆容量保持および対応するクーロン効率に及ぼすＰＢＳ被覆の増加の影響
【図8】ＰＢＳおよびＰＶＤＦ被覆サンプルとのサイクル安定性の比較
【図9】ポリマーのコーティング量の充放電挙動への影響を示す図
【図10】充放電サイクルと放電特性との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、本発明の実施態様について記載するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限りにおいて、以下の実施態様に限定されない。
【0011】
本発明の電極は、ポリ（ボロシロキサン）を含有する膜を表面に形成した電極である。
本発明において、ポリ（ボロシロキサン）は、次の式（Ｉ）中に示される－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］－ユニットを有する。
－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］ｎ－ 式（Ｉ）
［但し、ｎは１以上の整数とし、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＹは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、若しくはフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基若しくはハロゲンで置換されたフェニル、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基、若しくは、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基、又は、１以上の水素がハロゲンによって置換された炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
ここで、ｎは２０～１０００、好ましくは、４～５００、より好ましくは２０～１２５である。
ｎは、重合反応の行いやすさの観点から１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１２５以下である。
また、ｎは、少なくとも１つの－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］－ユニットを有し、ポリマー鎖が一定の相互作用を有する必要がある観点から、１以上であればよいが、２０以上が望ましい。
限定せず本発明における式（Ｉ）のポリ（シロキサン）の化学構造式を例示した場合、一例として次の化学構造式が挙げられる。
本発明において、ポリ（ボロシロキサン）は、次の式（Ｉ）中に示される－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］－ユニットを有する。
－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］ｎ－ 式（Ｉ）
［但し、ｎは１以上の整数とし、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＹは、それぞれ独立に、水素、フェニル基、若しくはフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基若しくはハロゲンで置換されたフェニル、ハロゲン、炭素数１～３のアルキル基、若しくは、アルキル部分が炭素数１～３であるアルコキシ基、又は、１以上の水素がハロゲンによって置換された炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
ここで、ｎは２０～１０００、好ましくは、４～５００、より好ましくは２０～１２５である。
ｎは、重合反応の行いやすさの観点から１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１２５以下である。
また、ｎは、少なくとも１つの－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］－ユニットを有し、ポリマー鎖が一定の相互作用を有する必要がある観点から、１以上であればよいが、２０以上が望ましい。
限定せず本発明における式（Ｉ）のポリ（シロキサン）の化学構造式を例示した場合、一例として次の化学構造式が挙げられる。
【化1】
【0012】
本発明の電極は、上記式（Ｉ）のユニットを有するポリ（ボロシロキサン）を含有する膜を表面に形成した電極である。
ポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、Ｓｉ、ＳｉＯ２等から成る電極表面と、固体電解質又は電解質を含有する電解液の間に介在し、電極を保護する作用を有する。
本発明の電極は、ポリ（ボロシロキサン）を含有する膜をＳｉ、ＳｉＯ２等から成る電極表面に有する。斯かるポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、Ｓｉ、ＳｉＯ２等から成る電極表面と、固体電解質又は電解質を含有する電解液の間に介在し、電極を保護する作用を有する。
本発明において、リチウムイオン電池は、特に限定されないが、負極にＳｉ、及び／又は、ＳｉＯ２を用いたものが放電容量及びポリ（ボロシロキサン）との界面形成の観点から好ましい。
本発明において、リチウムイオン電池の電解質は、リチウムイオンが溶解している一般的なリチウムイオン電池用の電解質を用いることができる。電解質は、固体電解質であっても、電解液に溶解して含有されていてもよい。
本発明において、ポリ（ボロシロキサン）は、高分子の主鎖に、次の式（Ｉ）のユニットを有する。
－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］－ 式（Ｉ）
ここで、ユニットとは、高分子中に存在する原子の配列と解してよく、繰り返し単位として、又は、単独で高分子中に存在する。
ポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、Ｓｉ、ＳｉＯ２等から成る電極表面と、固体電解質又は電解質を含有する電解液の間に介在し、電極を保護する作用を有する。
本発明の電極は、ポリ（ボロシロキサン）を含有する膜をＳｉ、ＳｉＯ２等から成る電極表面に有する。斯かるポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、Ｓｉ、ＳｉＯ２等から成る電極表面と、固体電解質又は電解質を含有する電解液の間に介在し、電極を保護する作用を有する。
本発明において、リチウムイオン電池は、特に限定されないが、負極にＳｉ、及び／又は、ＳｉＯ２を用いたものが放電容量及びポリ（ボロシロキサン）との界面形成の観点から好ましい。
本発明において、リチウムイオン電池の電解質は、リチウムイオンが溶解している一般的なリチウムイオン電池用の電解質を用いることができる。電解質は、固体電解質であっても、電解液に溶解して含有されていてもよい。
本発明において、ポリ（ボロシロキサン）は、高分子の主鎖に、次の式（Ｉ）のユニットを有する。
－［ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ－ＢＹ－Ｏ－］－ 式（Ｉ）
ここで、ユニットとは、高分子中に存在する原子の配列と解してよく、繰り返し単位として、又は、単独で高分子中に存在する。
【0013】
本発明において、ポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、その膜厚は、自己修復性が発揮されることについて特に制限はなく、表面に傷が付いたとき、その傷が表面に達したとしても、自己修復性は維持される。本発明の電極の表面に存在するＳｉにクラッキングを生じさせないか、生じてもその影響を小さくするためである。これにより自己修復性により電極表面の傷が修復され、放電容量が維持されるか、膜がない場合よりも多くの回数のサイクルにわたり持続する。
本発明において、電極コーティング剤は、揮発性溶媒を含んでもよい。ここで、前記揮発性溶媒は、ポリ（ボロシロキサン）中の高分子鎖の結合に影響しない溶媒が好ましい。
本発明において、のポリ（ボロシロキサン）の粘度は、電極の製造方法、電解質の種類、その媒体である電解液又は固体媒体の種類、電池の用途等によって選択し得るが、発明の目的を阻害しない限り特に制限はない。
本発明において、ポリ（ボロシロキサン）は、式（ＩＩ）のユニットを有するポリ（ボロシロキサン）として表すこともできる。
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］ｎ－ 式（ＩＩ）
但し、ｎ，ａ，ｂは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、フェニル基、又はフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基であり、置換基Ｙは、１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基である。
ここで、ｎは２０～１０００、好ましくは、４～５００、より好ましくは２０～１２５である。
ｎは、重合反応の行いやすさの観点から１０００以下、５００以下、より好ましくは１２５以下である。
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの重量平均分子量は、Ｍｗ＝２，０００～１００，０００が好ましいが、Ｍｗ＝４００～４５，０００のポリ（ボロシロキサン）を重合できることが確認されており、この範囲でも本発明の効果は得られると期待される。
本発明の別の側面として、本発明の電極コーティング剤は、式（I）のポリ（ボロシロキサン）であって、主鎖ユニットにおける
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］ｎ－
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、aおよびbはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～５の整数であるものであり、これを、リチウムイオン電池の負極に塗布して用いる。
本発明の電極コーティング剤は、揮発性溶媒を含んでもよい。これにより溶媒キャスト法による膜形成が容易になる。用いる溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル他、沸点が２０℃～８０℃で、ポリ（ボロシロキサン）を溶解可能な溶媒が好ましい。
本発明の電池は、固体電解質それ自体を直接用いる構造であっても、固体電解質が固体、ゲル状又は一定の流動性を有する媒体に混合又は含有されたものを用いる構造であっても、電解質が含有された電解液と電極とを有する構造であってもよく、前記電解質がリチウムイオンを含む電池である。電解質は公知のものを用いることができる。
本発明の電極コーティング剤を、ポリ（ボロシロキサン）を含有する膜を表面に形成した導電性部品に用い、本発明の電極と同様、電極表面を保護するために用いてもよい。
本発明のポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、前駆体を塗布し、塗布後の重合反応により形成されてもよい。
また、本発明のポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、重合反応が終了した状態で、塗布又はキャストされ、形成されてもよい。
本発明において、電極コーティング剤は、揮発性溶媒を含んでもよい。ここで、前記揮発性溶媒は、ポリ（ボロシロキサン）中の高分子鎖の結合に影響しない溶媒が好ましい。
本発明において、のポリ（ボロシロキサン）の粘度は、電極の製造方法、電解質の種類、その媒体である電解液又は固体媒体の種類、電池の用途等によって選択し得るが、発明の目的を阻害しない限り特に制限はない。
本発明において、ポリ（ボロシロキサン）は、式（ＩＩ）のユニットを有するポリ（ボロシロキサン）として表すこともできる。
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］ｎ－ 式（ＩＩ）
但し、ｎ，ａ，ｂは１以上の整数であり、置換基Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、フェニル基、又はフェニル基であって１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基であり、置換基Ｙは、１以上の水素が炭素数１～３のアルキル基で置換されたフェニル基である。
ここで、ｎは２０～１０００、好ましくは、４～５００、より好ましくは２０～１２５である。
ｎは、重合反応の行いやすさの観点から１０００以下、５００以下、より好ましくは１２５以下である。
式（Ｉ）のポリボロシロキサンの重量平均分子量は、Ｍｗ＝２，０００～１００，０００が好ましいが、Ｍｗ＝４００～４５，０００のポリ（ボロシロキサン）を重合できることが確認されており、この範囲でも本発明の効果は得られると期待される。
本発明の別の側面として、本発明の電極コーティング剤は、式（I）のポリ（ボロシロキサン）であって、主鎖ユニットにおける
－［（ＳｉＸ１Ｘ２－Ｏ）ａ－（ＢＹ－Ｏ）ｂ－］ｎ－
の繰り返し単位が、ｎ＝２０～１，０００、aおよびbはそれぞれ独立してユニットごとに定まる１～５の整数であるものであり、これを、リチウムイオン電池の負極に塗布して用いる。
本発明の電極コーティング剤は、揮発性溶媒を含んでもよい。これにより溶媒キャスト法による膜形成が容易になる。用いる溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル他、沸点が２０℃～８０℃で、ポリ（ボロシロキサン）を溶解可能な溶媒が好ましい。
本発明の電池は、固体電解質それ自体を直接用いる構造であっても、固体電解質が固体、ゲル状又は一定の流動性を有する媒体に混合又は含有されたものを用いる構造であっても、電解質が含有された電解液と電極とを有する構造であってもよく、前記電解質がリチウムイオンを含む電池である。電解質は公知のものを用いることができる。
本発明の電極コーティング剤を、ポリ（ボロシロキサン）を含有する膜を表面に形成した導電性部品に用い、本発明の電極と同様、電極表面を保護するために用いてもよい。
本発明のポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、前駆体を塗布し、塗布後の重合反応により形成されてもよい。
また、本発明のポリ（ボロシロキサン）を含有する膜は、重合反応が終了した状態で、塗布又はキャストされ、形成されてもよい。
【0014】
［本発明の意義と可能な適用範囲］
発明者らは、高いサイクル安定性および優れた速度動力学を有するシリコンアノードのための人工ＳＥＩ層としての明確な構造であるポリ（ボロシロキサン）の成功した適用を報告する。このような増強は、３配位ホウ素からの有益な寄与と結合したポリマーの自己修復性特性に基づいて説明することができる。電気化学的特性と共に計算証拠は、ＰＢＳコーティングの増強された界面特性を示す。また、被覆電極のフルセルのサイクルを実証し、高電圧カソードシステムとの併用性を示した。従って、これらの知見は、高性能電池電極のためのコーティングとしての構造が明確なポリ（ボロシロキサン）の可能性を示し、一方、将来評価される官能基の巧妙な分子レベル工学を通して、アノードおよびカソードの両方のための高品質自己修復性バインダーとしてのそれらの可能な適用範囲を広げる。
発明者らは、高いサイクル安定性および優れた速度動力学を有するシリコンアノードのための人工ＳＥＩ層としての明確な構造であるポリ（ボロシロキサン）の成功した適用を報告する。このような増強は、３配位ホウ素からの有益な寄与と結合したポリマーの自己修復性特性に基づいて説明することができる。電気化学的特性と共に計算証拠は、ＰＢＳコーティングの増強された界面特性を示す。また、被覆電極のフルセルのサイクルを実証し、高電圧カソードシステムとの併用性を示した。従って、これらの知見は、高性能電池電極のためのコーティングとしての構造が明確なポリ（ボロシロキサン）の可能性を示し、一方、将来評価される官能基の巧妙な分子レベル工学を通して、アノードおよびカソードの両方のための高品質自己修復性バインダーとしてのそれらの可能な適用範囲を広げる。
【0015】
［理論的背景］
本発明には、次のような理論的背景が存在し、本発明を完成させるため、実際に生成物を調整して行う化学実験だけでなく、計算機による実験等も併せて行われた。
リチウムイオン電池は、その印象的な特性および低いメンテナンスのために、かなりの関心を集めている。急速な商業的需要と大規模用途への段階的な適用は、同じ設置面積からより多くの容量とより高い電圧限界を得ることに焦点を当ててきた次のレベルへの電池研究を目的としている。この点に関して、シリコンアノードは、従来のグラファイトベースのアノードよりもほぼ１０倍高い、それらの異常に高い容量（～３５７９ｍＡｈｇ－１）のために、電極について最もよく研究されてきた。しかし、体積膨張（～３００体積％）の主要な問題とは別に、高不可逆容量、体積膨張から新たに露出したＳｉ表面による連続的な固体電解質生成、低固有伝導率および凝集のような他の深刻な問題があり、Ｌｉ＋イオンにおける限られた利用をもたらす。この点に関して、導電率を増加させるためのカーボンコーティング、体積膨張を抑制する優れた結着剤、界面インピーダンス上昇を緩和するための人工固体電解質界面、不可逆電解質劣化の問題を克服するための事前リチウム化手法などの、前述の問題の各々に個々に向けられた取り組みが行われている。
本発明には、次のような理論的背景が存在し、本発明を完成させるため、実際に生成物を調整して行う化学実験だけでなく、計算機による実験等も併せて行われた。
リチウムイオン電池は、その印象的な特性および低いメンテナンスのために、かなりの関心を集めている。急速な商業的需要と大規模用途への段階的な適用は、同じ設置面積からより多くの容量とより高い電圧限界を得ることに焦点を当ててきた次のレベルへの電池研究を目的としている。この点に関して、シリコンアノードは、従来のグラファイトベースのアノードよりもほぼ１０倍高い、それらの異常に高い容量（～３５７９ｍＡｈｇ－１）のために、電極について最もよく研究されてきた。しかし、体積膨張（～３００体積％）の主要な問題とは別に、高不可逆容量、体積膨張から新たに露出したＳｉ表面による連続的な固体電解質生成、低固有伝導率および凝集のような他の深刻な問題があり、Ｌｉ＋イオンにおける限られた利用をもたらす。この点に関して、導電率を増加させるためのカーボンコーティング、体積膨張を抑制する優れた結着剤、界面インピーダンス上昇を緩和するための人工固体電解質界面、不可逆電解質劣化の問題を克服するための事前リチウム化手法などの、前述の問題の各々に個々に向けられた取り組みが行われている。
【0016】
ポリ（ボロシロキサン）（ＰＢＳ）ベースのバインダーは、双極子‐双極子相互作用、自己修復性によりＳｉ／Ｓｉ表面に良く接着することができるため、Ｓｉアノードにおける性能向上のために、Ｏｄｏｍらによって以前に報告されている。しかし、ポリ（ボロシロキサン）に関する研究のほとんどと同様に、それらの研究も架橋骨格の利用に基づいており、それによって性能評価の明確なメカニズム的起源を提供するものではなかった。可撓性導体、イオンセンサのような種々の領域における架橋ＰＢＳベースの材料のＬＥＤの封入などのための適用に関する多くの報告がある。しかしながら、それらの適用のための明確な機構的起源を有する明確なＰＢＳベースのポリマーに関する報告はわずかしかない。著者らは以前、超高感度フッ化物イオン感知のための調整された直鎖状で、高度にユニット交互性を有する構造の明確なＰＢＳ高分子を報告し、また、Ｔｉチップの防食に適用するためのそれらの自己修復性を解明した。Ｌｅｗｉｓ酸性ホウ素部分で優れた自己修復特性を有する本発明者らの構造の明確なＰＢＳ材料は、したがって、Ｓｉアノードのための理想的な候補であり得る。体積膨張の緩和および強じんな界面の形成におけるそれらの寄与を評価するために、シリコン電極の表面上の高分子人工固体電解質界面（ＳＥＩ）コーティングとしてそれらを使用した。サイクル特性、速度性能および界面特性の優れた増強が観察され、明確な構造を有するＰＢＳポリマーに関する研究を通して増強の機構的起源を理解するために焦点を合わせた。
理論的研究：幾何学的最適化とシステムの電子的性質をＧａｕｓｓ０９ソフトウェアを用いて評価した。Ｂ３ＬＹＰハイブリッド機能を６‐３１１Ｇ（ｄ，ｐ）ベースセットで採用した。
理論的研究：幾何学的最適化とシステムの電子的性質をＧａｕｓｓ０９ソフトウェアを用いて評価した。Ｂ３ＬＹＰハイブリッド機能を６‐３１１Ｇ（ｄ，ｐ）ベースセットで採用した。
【実施例0017】
ＰＢＳの合成： ＰＢＳは、次の手順によって合成され、そのまま使用された。
ポリ（ボロシロキサン）の合成手順：ポリ（ボロシロキサン）の合成は、２官能シラノールと、メシチルボランの脱水カップリング重合により、遷移金属触媒を存在させ、テトラヒドロフランを溶媒として用いて行われた（表Ｓ１）。
１００ｍｌ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（４９１ｍｇ， ２．２ｍｍｏｌ）と、塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）－パラジウム（ＩＩ）（７８ｍｇ， ５ｍｏｌ％）とを、窒素雰囲気下で加えた。
これに、調整したばかりのメシチルボラン（３００ｍｇ， ２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を定常的に撹拌しながら加えた。Ｈ２ガスの発生により、泡立ちを見ることができた。
反応混合物は、４８時間室温で撹拌された。ＴＨＦは減圧下除去され、生成物は、ｎ－ヘキサンで抽出された。その後、抽出物は、減圧下ヘキサンを除去し、真空中で乾燥された。
生成物を、ポリマー１とする。
ポリ（ボロシロキサン）の合成手順：ポリ（ボロシロキサン）の合成は、２官能シラノールと、メシチルボランの脱水カップリング重合により、遷移金属触媒を存在させ、テトラヒドロフランを溶媒として用いて行われた（表Ｓ１）。
１００ｍｌ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（４９１ｍｇ， ２．２ｍｍｏｌ）と、塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）－パラジウム（ＩＩ）（７８ｍｇ， ５ｍｏｌ％）とを、窒素雰囲気下で加えた。
これに、調整したばかりのメシチルボラン（３００ｍｇ， ２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を定常的に撹拌しながら加えた。Ｈ２ガスの発生により、泡立ちを見ることができた。
反応混合物は、４８時間室温で撹拌された。ＴＨＦは減圧下除去され、生成物は、ｎ－ヘキサンで抽出された。その後、抽出物は、減圧下ヘキサンを除去し、真空中で乾燥された。
生成物を、ポリマー１とする。
【0018】
１Ｈ ＮＭＲ、１１Ｂ ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび分子量測定のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって、ポリマーを特徴付けた。
ポリマー１： １Ｈ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， ４００ ＭＨｚ）： ２．２５（ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）， ２．２８（ｓ， ６Ｈ， ＣＨ３）， ６．７９（ｓ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）； ７．３０－７．４９（ｍ， ３Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）， ７．５－７．７（ｍ， ３Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ），
１１Ｂ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， １２８ ＭＨｚ）： ３２．０（Ｓｉ－Ｏ－Ｂ），
２９Ｓｉ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， ７９．５ ＭＨｚ）： －２２．０（Ｓｉ－Ｏ－Ｂ）
ポリマー１： １Ｈ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， ４００ ＭＨｚ）： ２．２５（ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）， ２．２８（ｓ， ６Ｈ， ＣＨ３）， ６．７９（ｓ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）； ７．３０－７．４９（ｍ， ３Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）， ７．５－７．７（ｍ， ３Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ），
１１Ｂ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， １２８ ＭＨｚ）： ３２．０（Ｓｉ－Ｏ－Ｂ），
２９Ｓｉ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， ７９．５ ＭＨｚ）： －２２．０（Ｓｉ－Ｏ－Ｂ）
【0019】
【表1】
Ｂ： 塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）ーパラジウム（ＩＩ）
Ｃ： クロロ白金酸六水和物
Ｄ： クロロ白金酸
【0020】
モデル化合物２の合成手順：ポリマーモデル２の合成は、２官能シラノールと、メシチルボランの脱水カップリング重合により、遷移金属触媒を存在させ、テトラヒドロフランを溶媒として用いて行われた。１００ｍｌ丸底フラスコに、トリフェニルシラノール（４１８ｍｇ， １．５ｍｍｏｌ）と、塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）－パラジウム（ＩＩ）（２６ｍｇ， ０．７５７ｍｏｌ％）とを、窒素雰囲気下、加えた。これに、調整したばかりのメシチルボラン（３００ｍｇ， ２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を定常的に撹拌しながら加えた。Ｈ２ガスの発生により、泡立ちを見ることができた。反応混合物は、４８時間室温で撹拌された。ＴＨＦは減圧下除去され、生成物は、ｎ－ヘキサンで抽出された。その後、抽出物は、減圧下ヘキサンを除去し、真空中で乾燥された。
１Ｈ ＮＭＲ、１１Ｂ ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび分子量測定のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって、モデル化合物２を特徴付けた。
１Ｈ ＮＭＲ、１１Ｂ ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび分子量測定のためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって、モデル化合物２を特徴付けた。
【0021】
モデル化合物２： １Ｈ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， ４００ ＭＨｚ）： ２．２５ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）， ２．２８ （ｓ， ６Ｈ， ＣＨ３）， ６．８ （ｓ， ２Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）； ７．３－７．４ （ｍ， ３Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）， ７．５－７．８ （ｍ， ３Ｈ， ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）
１１Ｂ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， １２８ ＭＨｚ）： ３２．８ （Ｓｉ－Ｏ－Ｂ）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， ７９．５ ＭＨｚ）： －２２．０ （Ｓｉ－Ｏ－Ｂ） ｍ／ｚ ＝ ６８１．４２ ｇ／ｍｏｌ
１１Ｂ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， １２８ ＭＨｚ）： ３２．８ （Ｓｉ－Ｏ－Ｂ）
２９Ｓｉ－ＮＭＲ： （δ， ｐｐｍ， ７９．５ ＭＨｚ）： －２２．０ （Ｓｉ－Ｏ－Ｂ） ｍ／ｚ ＝ ６８１．４２ ｇ／ｍｏｌ
【0022】
［電極の作成による検証］
電極を作成し、次の結果を得た。
上記合成手順で得たポリマー１又はモデル化合物２のポリ（ボロシロキサン）をシリコン負極にコーティングすることにより、アノード型ハーフセルの充電サイクルが大幅に安定化した。ポリマーを表面コートしていない系の放電容量は１００サイクルまでに急速に劣化して５００ｍＡｈｇ－１程度になったが、ポリ（ボロシロキサン）をコーティングした場合は３５０サイクル以上まで１０００ｍＡｈｇ－１を上回る放電容量を維持した。また、ＰＶＤＦをコーティングした系と比較しても顕著に優れた特性が明らかとなった。ポリ（ボロシロキサン）をコーティングしたシリコン負極を用いて、ＬｉＮＭＣと組み合わせたフルセルに関しても構築した。ポリ（ボロシロキサン）をコーティングすることによりフルセルにおいてもＰＶＤＦコーティング系よりも大幅に優れたパフォーマンスを示した。さらに、インピーダンス測定よりポリ（ボロシロキサン）をコーティングすることにより界面抵抗が顕著に減少していることが分かった。
電極を作成し、次の結果を得た。
上記合成手順で得たポリマー１又はモデル化合物２のポリ（ボロシロキサン）をシリコン負極にコーティングすることにより、アノード型ハーフセルの充電サイクルが大幅に安定化した。ポリマーを表面コートしていない系の放電容量は１００サイクルまでに急速に劣化して５００ｍＡｈｇ－１程度になったが、ポリ（ボロシロキサン）をコーティングした場合は３５０サイクル以上まで１０００ｍＡｈｇ－１を上回る放電容量を維持した。また、ＰＶＤＦをコーティングした系と比較しても顕著に優れた特性が明らかとなった。ポリ（ボロシロキサン）をコーティングしたシリコン負極を用いて、ＬｉＮＭＣと組み合わせたフルセルに関しても構築した。ポリ（ボロシロキサン）をコーティングすることによりフルセルにおいてもＰＶＤＦコーティング系よりも大幅に優れたパフォーマンスを示した。さらに、インピーダンス測定よりポリ（ボロシロキサン）をコーティングすることにより界面抵抗が顕著に減少していることが分かった。
【0023】
［実施例に用いた電極の作成方法］
自己修復性の確認：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＰＢＳの５０μＬの１０－２Ｍ溶液を調製し、Ｓｉスパッタ（～１００ｎｍ厚）銅箔（～１５μｍ厚）の小さな長方形片上にドロップキャストした。溶媒を室温で蒸発させたままにし、傷を人工的に形成させ自己修復性を観察した。次に、この傷を付けたポリマー被覆電極を４５℃で約３０分間加熱して、自己修復性を観察した。加熱前後のＦＥ‐ＳＥＭ画像を比較し、電極表面上の自己修復性を観察した。
物質特性： １Ｈおよび１１Ｂ ＮＭＲスペクトルを、ブルカーアドバンスＩＩ －４００ＭＨｚ分光計で得た。化学シフトは、示された重水素化溶媒の残留プロトンに対応するシグナルを内部標準として使用して、ｐｐｍで報告される。ポリマーサンプルの分子量を、ＴＳＫゲルカラム（Ｇ３０００Ｈ）と屈折率検出器（ＲＩＤ－１０Ａ）を搭載したＬＣ２０ＡＤゲル浸透クロマトグラフ（島津株式会社）で決定した。ＴＨＦを流速１．０ｍＬ分－１で溶離液として使用した。較正は、ポリスチレン標準を用いて行った。ＳＥＭ像は日立製作所のＳ‐４５００ ＦＥＳＥＭ装置で得た。
自己修復性の確認：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＰＢＳの５０μＬの１０－２Ｍ溶液を調製し、Ｓｉスパッタ（～１００ｎｍ厚）銅箔（～１５μｍ厚）の小さな長方形片上にドロップキャストした。溶媒を室温で蒸発させたままにし、傷を人工的に形成させ自己修復性を観察した。次に、この傷を付けたポリマー被覆電極を４５℃で約３０分間加熱して、自己修復性を観察した。加熱前後のＦＥ‐ＳＥＭ画像を比較し、電極表面上の自己修復性を観察した。
物質特性： １Ｈおよび１１Ｂ ＮＭＲスペクトルを、ブルカーアドバンスＩＩ －４００ＭＨｚ分光計で得た。化学シフトは、示された重水素化溶媒の残留プロトンに対応するシグナルを内部標準として使用して、ｐｐｍで報告される。ポリマーサンプルの分子量を、ＴＳＫゲルカラム（Ｇ３０００Ｈ）と屈折率検出器（ＲＩＤ－１０Ａ）を搭載したＬＣ２０ＡＤゲル浸透クロマトグラフ（島津株式会社）で決定した。ＴＨＦを流速１．０ｍＬ分－１で溶離液として使用した。較正は、ポリスチレン標準を用いて行った。ＳＥＭ像は日立製作所のＳ‐４５００ ＦＥＳＥＭ装置で得た。
【0024】
電気化学的測定：電池試験のために、ＣＲ－２０２５サイズのコインセルを、電解質としてＥＣ：ＤＥＣ （Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリプロピレンセパレータ（２５μｍ、Ｃｅｌｇｕａｒｄ ２５００）および１Ｍ ＬｉＰＦ６を用いて構築されたアノード半電池中で、対極として上述のスパッタシリコンアノード電極およびＬｉ金属を組み立てることによって使用した。ポリマーの効果を見るために、ＴＨＦ中の異なる量のＰＢＳ溶液を電極表面上にドロップキャストし、室温で乾燥させた。ＴＨＦは、ポリマーを溶解するのに十分な極性を有するが、同時に他の成分に対して非反応性であるので、溶媒として使用された。セルは、湿気汚染を避けるために、アルゴンに充填されたグローブボックス内に組み立てられた（ユニコＵＮ－６５０Ｆ、Ｈ２ ＯおよびＯ２含有量＜０．１ｐｐｍ）。電池充放電試験は、電池サイクラー（ＨＪ－ＳＤ８、Ｈｏｋｕｔｏ Ｄｅｎｋｏ、Ｊａｐａｎ）を用いて室温で行った。以下に記載される他の全ての電気化学的技術は、ＶＳＰポテンショスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）電気化学分析器／ワークステーションで実施された。電気化学インピーダンス（ＤＥＩＳ）測定を、１０ ｍＶの振幅で１００ｋＨｚ～１０ｍＨｚの周波数範囲にわたって１００回の充電放電サイクル後にセルについて行った。
【0025】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて、室温でのポリマーコーティング剤の電気化学的挙動を決定した。電気化学的挙動を決定するために、０．１ｍＶｓ－１の一定速度でＯＣＰと０．０Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの間で電圧の走査を行った。充電放電測定のために、Ｃレート（光の充電速度）は、３５７９ ｍＡｈｇ－１であるＳｉ陽極の理論容量を使用することによって計算された。長いサイクル実験のために、構築したセルを最初に０．１Ｃで５サイクル、続いて１Ｃでサイクルを行った。スパッタＳｉ電極は事前にリチオ化していなかった。フルセル作製の為に、個々の電極は、最初に、フルセル中でそれらを使用する前に、記載されたように、半セル構成で予備サイクルされた。シリコンアノードの事前充放電については、最初、コーティングされたサンプルは、ハーフセル研究に使用される同一の電圧範囲内で、０．１Ｃで１サイクルされ、その後、０．０１Ｖ ｗ．ｒ．ｔ．Ｌｉ／Ｌｉ＋でリチオ化され、その状態で６０分間維持された。また、４．３Ｖ ｗ．ｒ．ｔ Ｌｉ／Ｌｉ＋で定電圧処理を設定したカソードハーフセルにおいて、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）（ピオトレック、日本）に対しても同様のサイクリングを行った。次いで、フルセルを予備サイクル電極で作製し、３．０～４．３Ｖの間でサイクルした。１Ｃ （ｗ．ｒ．ｔ．Ｓｉアノード）で長期サイクル研究を行う前に、０．１Ｃ （ｗ．ｒ．ｔ．Ｓｉアノード）で最初に１サイクルを行った。充電手法としては、定電流充電に３０分間４．３Ｖでさらに定電圧ステップを加えた後、定電流モードのみで放電した。フルセルの研究においては、市販の電解質（ＥＣ：ＤＥＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６）を、それぞれ２ｍｇ／ｍｌのビニレンカーボネート（ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（添加剤としてＦＥＣ）と共に使用した。
【0026】
［サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）］による充放電テスト］
シリコンアノード上の界面膜の形成を理解するためにサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）研究を行った。図１左は、未コーティングのスパッタ被覆Ｓｉ電極のＣＶを示す。～１．５Ｖでの初期ブロードピークは、電解質成分の還元とそれに続く～０．３Ｖで始まるリチオ化の開始に起因し、より低い電位で非晶質Ｌｉ‐Ｓｉ合金を形成することができる。これは、内部結晶シリコンドメインを有する非晶質外部Ｌｉ－Ｓｉ合金を有するコアシェル構造をもたらす。最初の脱リチウム化過程は単一の広いピークを示し、その後のサイクルでは２つの異なったタイプの非晶質けい素の生成に対応する２つの明確なピークを示す。ＰＶＤＦ被覆電極は、～１．５ＶでＳＥＩ形成が開始するが、１Ｖまで広い範囲にわたって広がる未コーティングのＳｉ電極と同様の挙動を示した。これは、イオン絶縁性ＰＶｄＦ被覆による結晶Ｓｉ表面への制限されたアクセスに起因する。これはまた、最初のサイクル後の未被覆ないし未修飾（本発明におけるPBSによるコーティングは、単なる表面被覆でなく、Ｓｉ表面の高分子による修飾としての側面も有する。但し、以下は未被覆と記すこともある。）の電極の場合に、２つの別個のピークの代わりに単一の広いピークが見られる脱リチウム化サイクルに反映される。ＰＢＳ被覆電極は、ＳＥＩ形成に向かって約１．５Ｖの広い電解質劣化ピークを示し、続いて段階的リチオ化および第１サイクル以降の明確な脱リチオ化ピークを示した。しかし、ＰＢＳピークの場合のＳＥＩ形成ピークの面積積分は、３つの場合の中で最も高く、電解質成分とＰＢＳとの還元的相互作用を示唆した。ＰＢＳ中のホウ素原子は、周囲条件下でＢ－Ｏ結合を形成することがよく知られている。したがって、ＳＥＩ形成中に、酸素原子を含む電解質の還元された成分は、ＰＢＳとの架橋ネットワークを容易に形成する。Ｂ－Ｏ結合形成により電解質由来のＳＥＩ層のＰＢＳ上への接着を助けることができる（図１右）。
シリコンアノード上の界面膜の形成を理解するためにサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）研究を行った。図１左は、未コーティングのスパッタ被覆Ｓｉ電極のＣＶを示す。～１．５Ｖでの初期ブロードピークは、電解質成分の還元とそれに続く～０．３Ｖで始まるリチオ化の開始に起因し、より低い電位で非晶質Ｌｉ‐Ｓｉ合金を形成することができる。これは、内部結晶シリコンドメインを有する非晶質外部Ｌｉ－Ｓｉ合金を有するコアシェル構造をもたらす。最初の脱リチウム化過程は単一の広いピークを示し、その後のサイクルでは２つの異なったタイプの非晶質けい素の生成に対応する２つの明確なピークを示す。ＰＶＤＦ被覆電極は、～１．５ＶでＳＥＩ形成が開始するが、１Ｖまで広い範囲にわたって広がる未コーティングのＳｉ電極と同様の挙動を示した。これは、イオン絶縁性ＰＶｄＦ被覆による結晶Ｓｉ表面への制限されたアクセスに起因する。これはまた、最初のサイクル後の未被覆ないし未修飾（本発明におけるPBSによるコーティングは、単なる表面被覆でなく、Ｓｉ表面の高分子による修飾としての側面も有する。但し、以下は未被覆と記すこともある。）の電極の場合に、２つの別個のピークの代わりに単一の広いピークが見られる脱リチウム化サイクルに反映される。ＰＢＳ被覆電極は、ＳＥＩ形成に向かって約１．５Ｖの広い電解質劣化ピークを示し、続いて段階的リチオ化および第１サイクル以降の明確な脱リチオ化ピークを示した。しかし、ＰＢＳピークの場合のＳＥＩ形成ピークの面積積分は、３つの場合の中で最も高く、電解質成分とＰＢＳとの還元的相互作用を示唆した。ＰＢＳ中のホウ素原子は、周囲条件下でＢ－Ｏ結合を形成することがよく知られている。したがって、ＳＥＩ形成中に、酸素原子を含む電解質の還元された成分は、ＰＢＳとの架橋ネットワークを容易に形成する。Ｂ－Ｏ結合形成により電解質由来のＳＥＩ層のＰＢＳ上への接着を助けることができる（図１右）。
【0027】
【0028】
充放電サイクルと放電特性との関係の図を図１０に示す。
対照（Ｃｏｎｔｒｏｌ）サンプル、及びPVDFにより作成されたサンプルでは、サイクル数の増加とともに放電容量が低下し、３５０サイクルでは５００ｍＡｈｇ－１以下にまで下がっているのに対し、ポリ（ボロシロキサン）を用いて作成されたサンプルでは、優に１０００ｍＡｈｇ－１を維持し、３５０サイクル程度のサイクル数では放電容量の低下がほとんど見られないことがわかる。
対照（Ｃｏｎｔｒｏｌ）サンプル、及びPVDFにより作成されたサンプルでは、サイクル数の増加とともに放電容量が低下し、３５０サイクルでは５００ｍＡｈｇ－１以下にまで下がっているのに対し、ポリ（ボロシロキサン）を用いて作成されたサンプルでは、優に１０００ｍＡｈｇ－１を維持し、３５０サイクル程度のサイクル数では放電容量の低下がほとんど見られないことがわかる。
【0029】
自己修復性として特徴づけられる動的な性質は、フレキシブルな導電性物質の多くの他の文献の中でこれまでも説明されており、電気化学的に修飾されたＰＢＳ／ＳＥＩ層の自己修復性に寄与することとは別に、このケースでは強固なＳＥＩの重要な寄与因子であり得る。著者らの研究グループは、レプテーション運動を介したダングリングポリマー鎖の相互拡散による非架橋ＰＢＳの自己修復性を以前報告した。スパッタ被覆Ｓｉ／ＳｉＯ２電極上のＰＢＳの自己修復特性をこの場合に評価した。ポリマー溶液は電極表面上に直接コーティングされているので、ＳｉＯ－－－Ｂ（ポリマー鎖）結合が期待でき、これは電極上のポリマー構造の接着に役立つ（図１右）。表面上の機械的傷は、３０分未満でほぼ完全に修復した（４５℃で加熱してプロセスを促進した）（図２）。これは、ＰＢＳ鎖の相互拡散ならびに供与結合からの寄与の両方に起因し得る。
図２．Ｓｉ／ＳｉＯ２スパッタ電極上のＰＢＳの自己修復特性を示すＳＥＭ
図２．Ｓｉ／ＳｉＯ２スパッタ電極上のＰＢＳの自己修復特性を示すＳＥＭ
【0030】
［電極性能に及ぼすＰＢＳ被覆の影響］
電極性能に及ぼすＰＢＳ被覆の影響を理解するために、異なる量のＰＢＳ被覆電極でアノード半電池のサイクルを行った（図９）。２５μＬのＰＢＳ溶液のみを電極上にコーティングした場合、放電容量保持のかなりの減少が観察された。しかし、コーティング量を増加させると、２５０μＬのコーティングを有する電極の場合、１Ｃで１００サイクル後でさえ、サイクル安定性は、可逆性を有したほぼ１００％の容量保持の程度で増強される。
本発明者らは、この最適化されたコーティング量の性能を、ＰＶＤＦの同様のコーティングと、長いサイクル安定性に向けた未被覆の電極と比較した（図８）。未被覆の電極は、サイクル時に放電容量保持の急速な減少を示し、１００サイクル後は初期容量の２０％未満であった。ＰＶＤＦ被覆電極の場合、初期サイクルに続く放電容量の大幅な低下がある一方及び初期サイクルにおける高い放電容量が観察された。
電極性能に及ぼすＰＢＳ被覆の影響を理解するために、異なる量のＰＢＳ被覆電極でアノード半電池のサイクルを行った（図９）。２５μＬのＰＢＳ溶液のみを電極上にコーティングした場合、放電容量保持のかなりの減少が観察された。しかし、コーティング量を増加させると、２５０μＬのコーティングを有する電極の場合、１Ｃで１００サイクル後でさえ、サイクル安定性は、可逆性を有したほぼ１００％の容量保持の程度で増強される。
本発明者らは、この最適化されたコーティング量の性能を、ＰＶＤＦの同様のコーティングと、長いサイクル安定性に向けた未被覆の電極と比較した（図８）。未被覆の電極は、サイクル時に放電容量保持の急速な減少を示し、１００サイクル後は初期容量の２０％未満であった。ＰＶＤＦ被覆電極の場合、初期サイクルに続く放電容量の大幅な低下がある一方及び初期サイクルにおける高い放電容量が観察された。
【0031】
しかし、ＰＢＳ被覆電極は、３５０サイクル以上にわたって多くの容量減少なしに安定な可逆容量保持プロファイルを示した。ＰＶＤＦベースのコーティングした系の充放電速度は、短期間においては、ＰＢＳと比較して良好であった（後に説明するように、長期サイクルの間に影響は見られた。）。ＰＢＳ被覆電極はまた、保持しながら５Ｃにおいてでさえ＞３００ｍＡｈｇ－１を有する優れた高速充放電能力（初期サイクルではＰＶＤＦよりも低いが）を示した。
【0032】
図７ （ａ） 可逆容量保持および対応するクーロン効率に及ぼすＰＢＳ被覆の増加の影響（ｂ）ＰＢＳおよびＰＶＤＦ被覆サンプルとのサイクル安定性の比較（ｃ）低い充放電速度でのＰＢＳおよびＰＶＤＦ被覆サンプルの速度性能はほとんど同様である（図６）。以上は全て、界面特性に対する異なるポリマーコーティングの効果に基づいて説明することができる。第１の場合（ポリマーコーティングなし）の保護コーティングの欠如は、充放電サンプルに伴う大幅な体積膨張をもたらし、容量維持率の劇的な減少をもたらす。活物質層は非常に薄い（～１００ｎｍ）ため、ほとんど全ての活物質が第１の場合に電解質と直接接触しており、これがさらに状況を悪化させると想定することができる。ＰＶＤＦの場合、高分子の性質は体積膨張をある程度制限するのに役立つが、ＰＶＤＦがＬｉ＋をイオンブロッキングする性質は、その剛性にもより、その問題を長時間緩和するのに役立たない。その結果、劇的な体積膨張が起こり、リチウム化のための新しい表面を提供する。しかし、最初の２５サイクルの後、放電容量は、長期的には低下し始める。一方、ＰＢＳ被覆電極の場合、活物質全体は、保護人工ＳＥＩ層と接触していると仮定することができる。この場合、初期到達可能放電容量は、前者の場合と比較して相対的に少なかった。これは、Ｌｉ＋イオンが電極だけでなく、ポリマーの成分によっても利用されることに基づいて説明することができる。
【0033】
【0034】
図３ ＰＶＤＦとＰＢＳのエネルギー準位と電解質成分との比較、図４ １００サイクル後の異なる研究電極のインピーダンススペクトルの比較、図５ 最適化されたポリマー構造のマリケン電化密度分析 図６ １Ｃレートでのポリマー被覆Ｓｉアノードのフルセル性能と、低い電位ｗ．ｒ．ｔ Ｌｉで電気化学的に反応性になるその低いＬＵＭＯ準位との比較（図３）。
PBSは、電位範囲で非反応性で高いＬＵＭＯを有するＰＶＤＦの場合とは異なる。しかしながら、最初のＳＥＩ生成の間に利用されるＬｉ＋イオンのこの過剰な貯蔵は、Ｌｉ＋イオン伝導性ポリマーＳＥＩを生成するのに役立ち、これは頑強であり、その自己修復能力のためにＳｉアノードの体積膨張を抑制する。これは、初期サイクル中の種々のポリマー被覆サンプルのクーロン効率（ＣＥ）プロットによく反映される。
PBSは、電位範囲で非反応性で高いＬＵＭＯを有するＰＶＤＦの場合とは異なる。しかしながら、最初のＳＥＩ生成の間に利用されるＬｉ＋イオンのこの過剰な貯蔵は、Ｌｉ＋イオン伝導性ポリマーＳＥＩを生成するのに役立ち、これは頑強であり、その自己修復能力のためにＳｉアノードの体積膨張を抑制する。これは、初期サイクル中の種々のポリマー被覆サンプルのクーロン効率（ＣＥ）プロットによく反映される。
【0035】
未修飾の電極の場合、全ての電解質劣化は、電解質成分と活物質との相互作用によるものであり、最高の初期クーロン効率をもたらした。しかし、（ＰＶＤＦ／ＰＢＳのような）いかなる体積変化緩衝剤も存在しないと、その後のサイクルにおいて連続的なＳＥＩ形成をもたらし、したがってクーロン効率の低下をもたらす。ＰＶＤＦは、その表面上の電解質成分を連続的に分解しながら、体積膨張をある程度緩衝する。ＰＢＳでは、クーロン効率は、そのＬｉ＋イオン伝導性のために、および体積膨張による連続ＳＥＩ生成を部分的に防止するその自己修復性のために、最初のサイクル後に＞８０％に増加した。ＰＢＳ中のホウ素の電子的性質を理解するために、マリケン電荷密度分析を行った。これは、ポリマー鎖中の異なる元素上のおおよその電荷密度を示す。ホウ素原子は、電気陰性Ｏ原子と交互にＳｉと共に十分に正電荷を帯びており、これは、高分子網目を通る効率的なＬｉ＋イオン伝導を助けることができる。界面抵抗も、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の結果が示すように低下する傾向である。ＥＩＳ測定は未修飾の電極の場合に最高の界面抵抗（高周波領域で半円）を示した。ＰＢＳ系電極と比較して、ＰＶＤＦ被覆電極の場合、抵抗はわずかに高かった。高電圧動作中のＰＢＳの特性を理解するために、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）カソードを用いて、ポリマーコート系のフルセル性能も評価した。
以上は、ＰＢＳ被覆Ｓｉアノードで構築したフルセルが、予備サイクル後のＰＶＤＦ被覆サンプルと比較して、はるかに高い容量を示したことを示していることの根拠となりえる。
以上は、ＰＢＳ被覆Ｓｉアノードで構築したフルセルが、予備サイクル後のＰＶＤＦ被覆サンプルと比較して、はるかに高い容量を示したことを示していることの根拠となりえる。
【0036】
［本発明の可能な適用範囲］
本発明の発明者らは、高いサイクル安定性および優れた高速充放電能を有するシリコンアノードのための人工ＳＥＩ層としての構造が明白なポリ（ボロシロキサン）の成功した適用を報告する。このような増強は、３級ホウ素からの有益な寄与と結合したポリマーの自己修復性特性に基づいて説明することができる。電気化学的特性と共に計算証拠は、ＰＢＳコーティングの増強された界面特性を示す。また、被覆電極のフルセルでの有用性を実証し、高電圧カソードシステムとの併用性を示した。従って、これらの知見は、高性能電池電極のためのコーティングとしてのポリ（ボロシロキサン）の可能性を示し、一方、将来評価される官能基の巧妙な分子レベル工学を通して、アノードのための高品質自己修復性コーティング剤としてのそれらの可能な適用範囲を開く。
本発明の発明者らは、高いサイクル安定性および優れた高速充放電能を有するシリコンアノードのための人工ＳＥＩ層としての構造が明白なポリ（ボロシロキサン）の成功した適用を報告する。このような増強は、３級ホウ素からの有益な寄与と結合したポリマーの自己修復性特性に基づいて説明することができる。電気化学的特性と共に計算証拠は、ＰＢＳコーティングの増強された界面特性を示す。また、被覆電極のフルセルでの有用性を実証し、高電圧カソードシステムとの併用性を示した。従って、これらの知見は、高性能電池電極のためのコーティングとしてのポリ（ボロシロキサン）の可能性を示し、一方、将来評価される官能基の巧妙な分子レベル工学を通して、アノードのための高品質自己修復性コーティング剤としてのそれらの可能な適用範囲を開く。
【0037】
［リチウムイオン電池の作動温度と自己修復性］
ポリ（ボロシロキサン）は４５℃程度で自己修復能を発現することが、本研究グループの以前の研究で見出されている。リチウムイオン電池の作動温度が約５０℃であるため、電池内で自己修復能を発現するために適切な特性を有している。ポリ（ボロシロキサン）の希薄溶液を溶媒キャスト法によりシリコン負極(バインダーフリーのスパッタリング型電極)にコーティングした後、Ｌｉ／電解液(エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートＬｉＰＦ６）／Ｓｉ型のアノードハーフセルを構築し充放電特性を評価した。
充放電サイクルと放電特性との関係を示す画像を図１０に示す。
ポリ（ボロシロキサン）は４５℃程度で自己修復能を発現することが、本研究グループの以前の研究で見出されている。リチウムイオン電池の作動温度が約５０℃であるため、電池内で自己修復能を発現するために適切な特性を有している。ポリ（ボロシロキサン）の希薄溶液を溶媒キャスト法によりシリコン負極(バインダーフリーのスパッタリング型電極)にコーティングした後、Ｌｉ／電解液(エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートＬｉＰＦ６）／Ｓｉ型のアノードハーフセルを構築し充放電特性を評価した。
充放電サイクルと放電特性との関係を示す画像を図１０に示す。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明では、自己修復性を有する人工高分子ＳＥＩとして明確な構造を有するポリ（ボロシロキサン）を用い、リチウムイオン電池の電極の製造等に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】