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特開2022-51691ポリフルオレン系イオノマーを含む電解質膜およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022051691
(43)【公開日】2022-04-01
(54)【発明の名称】ポリフルオレン系イオノマーを含む電解質膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1023 20160101AFI20220325BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20220325BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20220325BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220325BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20220325BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20220325BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20220325BHJP
H01M 8/1025 20160101ALI20220325BHJP
H01M 8/1081 20160101ALI20220325BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1023
H01M8/1039
H01M8/10 101
H01B1/06 A
H01B13/00 Z
C25B9/00 A
C25B13/08 302
H01M8/1025
H01M8/1081
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021146360
(22)【出願日】2021-09-08
(31)【優先権主張番号】10-2020-0121133
(32)【優先日】2020-09-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】591251636
【氏名又は名称】現代自動車株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＨＹＵＮＤＡＩ ＭＯＴＯＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】500518050
【氏名又は名称】起亞株式会社
【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】516172857
【氏名又は名称】インダストリー－アカデミック コーオペレイション ファウンデーション キョンサン ナショナル ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100127465
【弁理士】
【氏名又は名称】堀田 幸裕
(74)【代理人】
【識別番号】100107582
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 毅
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(72)【発明者】
【氏名】チェ、イルソク
(72)【発明者】
【氏名】オ、ジョンキル
(72)【発明者】
【氏名】ホン、ボキ
(72)【発明者】
【氏名】キム、キヒョン
(72)【発明者】
【氏名】クウォン、スンギ
(72)【発明者】
【氏名】キム、ミジョン
(72)【発明者】
【氏名】コ、ハンソル
【テーマコード（参考）】
4K021
5G301
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB31
5G301CD01
5G301CE01
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG19
5H126HH10
5H126JJ08
5H126JJ10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】水素イオン伝導度が高く、化学的耐久性、機械的物性、体積安全性に優れる固体高分子電解質膜、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリフルオレン系イオノマーを含む電解質膜であって、前記ポリフルオレン系イオノマーは、主鎖全体が炭素－炭素結合のみで構成されたフルオレン主鎖を持ち化学的安定性に優れる。また測鎖が柔軟で長いアルキル構造に構成され、その末端に過フッ素系スルホン酸基（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）で構成された測鎖を有する。
【選択図】図１
【解決手段】ポリフルオレン系イオノマーを含む電解質膜であって、前記ポリフルオレン系イオノマーは、主鎖全体が炭素－炭素結合のみで構成されたフルオレン主鎖を持ち化学的安定性に優れる。また測鎖が柔軟で長いアルキル構造に構成され、その末端に過フッ素系スルホン酸基（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）で構成された測鎖を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式１ａまたは化学式１ｂで表されるイオノマーを含む電解質膜。
化学式１ａおよび化学式１ｂのそれぞれにおいて、
Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み、
Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み、
Ｒ３は、水素；置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基；およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み、
Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み、
Ｒ５は、置換されていない炭素数３ないし７のアルキル基；ハロゲン元素に置換された炭素数３ないし７のアルキル基；および前記置換されていないまたは置換されたアルキル基の炭素の一部が酸素に置換されたエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）の少なくともいずれか一つを含み、
ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【化1】
Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み、
Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み、
Ｒ３は、水素；置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基；およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み、
Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み、
Ｒ５は、置換されていない炭素数３ないし７のアルキル基；ハロゲン元素に置換された炭素数３ないし７のアルキル基；および前記置換されていないまたは置換されたアルキル基の炭素の一部が酸素に置換されたエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）の少なくともいずれか一つを含み、
ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【請求項2】
前記イオノマーは、下記化学式２で表されるものである第１項に記載の電解質膜。
化学式２において、
ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【化2】
ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【請求項3】
第１項または第２項に記載の電解質膜を含む、燃料電池。
【請求項4】
第１項または第２項に記載の電解質膜を含む、水電解装置。
【請求項5】
フルオレン系単量体およびハロゲン元素を含む炭素数２ないし１０の炭化水素化合物を酸触媒の存在下で反応させて第１前駆体を製造するステップ；
前記第１前駆体とフェノール系化合物とを反応させて第２前駆体を製造するステップ；
前記第２前駆体をスルホン酸系化合物と反応させて化学式１ａで表されるイオノマーを製造するステップ；
（化学式１ａにおいて、Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ３は、水素、置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み；Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み；Ｒ５は、置換されていない炭素数３ないし７のアルキル基、ハロゲン元素に置換された炭素数３ないし７のアルキル基および前記置換されていないまたは置換されたアルキル基の炭素の一部が酸素に置換されたエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）の少なくともいずれか一つを含み、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。）
前記イオノマーおよび溶媒を含む高分子溶液を用意するステップ；および
前記高分子溶液を基材上に塗布して電解質膜を製造するステップ；を含む電解質膜の製造方法。
前記第１前駆体とフェノール系化合物とを反応させて第２前駆体を製造するステップ；
前記第２前駆体をスルホン酸系化合物と反応させて化学式１ａで表されるイオノマーを製造するステップ；
【化3】
前記イオノマーおよび溶媒を含む高分子溶液を用意するステップ；および
前記高分子溶液を基材上に塗布して電解質膜を製造するステップ；を含む電解質膜の製造方法。
【請求項6】
前記第１前駆体は、下記化学式３で表されるものである第５項に記載の電解質膜の製造方法。
（化学式３において、Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ３は、水素、置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み；Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み；Ｘ１は、ハロゲン元素を含み、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。）
【化4】
【請求項7】
前記第２前駆体は、下記化学式４で表されるものである第５項に記載の電解質膜の製造方法。
（化学式４において、Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ３は、水素、置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み；Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み；Ｘ２は、ハロゲン元素を含み、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。）
【化5】
【請求項8】
前記酸触媒は、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ、ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｐａｒａｔｏｌｕｅｎｅ ａｃｉｄおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含む第５項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項9】
前記第１前駆体は、５℃ないし２５℃の温度で、１時間ないし２時間の間反応させて製造するものである第５項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項10】
前記第１前駆体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第５項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項11】
前記第２前駆体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌないし１，５００，０００ｇ／ｍｏｌである第５項に記載の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフルオレン系イオノマーを含む電解質膜に関するものであって、具体的に前記ポリフルオレン系イオノマーは、炭素－炭素結合のみで構成されたフルオレン主鎖および過フッ素系スルホン酸基（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）で構成された測鎖を有するものである。前記イオノマーを含む電解質膜は、水素イオン伝導度が高く、化学的耐久性、機械的物性、体積安全性に優れる。
【背景技術】
【0002】
水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ、Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、燃料極（ａｎｏｄｅ）、酸素極（ｃａｔｈｏｄｅ）および二つの電極の間に配置される高分子電解質膜（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を含み、このような構成を膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とする。
【0003】
陰極には、燃料である水素が供給され、陽極には、酸化剤である酸素が供給される。
【0004】
陰極に供給される水素は、電子を失って水素イオン（Ｈ＋、ｐｒｏｔｏｎ）となり、高分子電解質膜を介して陽極に移動する。このとき、水素から発生した電子は、電池外部回路で電気的働きをして陽極に移動する。陽極では、水素イオンが酸素および電子と結合して水が生成される。
【0005】
ここで、高分子電解質膜は、陽イオン交換膜（Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）であって、水素イオンのみを選択的に伝達する。高分子電解質膜は、１）高いイオン伝導性（ｈｉｇｈ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、２）優れた物理化学的安全性（ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、３）大量生産の容易性（ｅａｓｙ ｔｏ ｓｃａｌａｂｌｅ）および４）低価の生産費用（ｌｏｗ ｃｏｓｔ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）などの特性が要求される。
【0006】
現在、代表的な過フッ素系電解質膜である ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、ゴア社の過フッ素系多孔充填構造膜であるゴアセレクト（Ｇｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標））などはいずれも高いイオン伝導度および化学的安全性を有するメリットがある。しかし、これらは、１）酸素ラジカルによる分解問題、２）焼却過程でフッ酸および汚染物質による環境汚染の発生問題、および、３）複雑な製造工程による高い単価などの問題がある。したがって、これらを環境にやさしく、高効率の低価型エネルギー変換および保存システムに適用するには無理がある。
【0007】
これに対する対案として、様々な文献等が炭化水素系高分子ベースのイオノマー（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒｓ）の開発および多くの応用分野における適用可能性に対して報告している。しかし、既存の縮合重合を通じて開発された炭化水素－陽イオン交換膜（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ－ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＨＣ－ＣＥＭ）等は、低い結合エネルギーを有する異型元素（ｈｅｔｅｒｏ ａｔｏｍ）が高分子主鎖に存在して化学的安全性が落ちる。また、低い相分離効果によってイオン伝達チャンネルを効率的に形成することができず、イオン伝導度が低い。これに加えて、物理的安全性が落ちるという問題もある。
【0008】
前述の過フッ素化系および炭化水素系ベースのイオノマー等が有している問題点を解決し、高分子電解質膜に要求される特性を満足することができる素材を開発しなければならない。そのためには、素材開発段階で化学的に弱い結合（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｌａｂｉｌｅｂｏｎｄｓ）が主鎖高分子に存在せず、高分子構造内にイオン伝達と物理化学的安全性を担当する部分の微細相分離構造を明らかに形成できる高分子構造を設計しなければならない。また、前記のような高分子等を安価な単量体を使用して比較的容易に合成できる方法を開発しなければならない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．、ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．、２０１５、４、４５３－４５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、イオン伝導度が高く、化学的耐久性に優れた電解質膜を提供することを目的とする。
【0011】
また、本発明は、大量生産に有利な電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【0012】
本発明の目的は、前述した目的に制限されない。本発明の目的は、以下の説明によって明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段およびその組み合わせで実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の一実施例に係る電解質膜は、化学式１ａまたは化学式１ｂで表されるイオノマーを含む。
化学式１ａおよび化学式１ｂのそれぞれにおいて、
Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み、
Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み、
Ｒ３は、水素；置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基；およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み、
Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み、
Ｒ５は、置換されていない炭素数３ないし７のアルキル基；ハロゲン元素に置換された炭素数３ないし７のアルキル基；および前記置換されていないまたは置換されたアルキル基の炭素の一部が酸素に置換されたエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）の少なくともいずれか一つを含み、
ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【化1】
Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み、
Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み、
Ｒ３は、水素；置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基；およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み、
Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み、
Ｒ５は、置換されていない炭素数３ないし７のアルキル基；ハロゲン元素に置換された炭素数３ないし７のアルキル基；および前記置換されていないまたは置換されたアルキル基の炭素の一部が酸素に置換されたエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）の少なくともいずれか一つを含み、
ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【0014】
前記イオノマーは、下記化学式２で表されるものであってもよい。
化学式２において、
ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【化2】
ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【0015】
前記電解質膜は、燃料電池および／または水電解装置に適用することができる。
【0016】
本発明に係る電解質膜の製造方法は、フルオレン系単量体およびハロゲン元素を含む炭素数２ないし１０の炭化水素化合物を酸触媒の存在下で反応させて化学式３の第１前駆体を製造するステップ；
（化学式３において、Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ３は、水素、置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み；Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み；Ｘ１は、ハロゲン元素を含み、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。）
前記第１前駆体とフェノール系化合物とを反応させて化学式４で表される第２前駆体を製造するステップ；
（化学式４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記化学式３と同一であり、Ｘ２は、ハロゲン元素を含み、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。）
前記第２前駆体をスルホン酸系化合物と反応させて前記化学式１ａで表されるイオノマーを製造するステップ；前記イオノマーおよび溶媒を含む高分子溶液を用意するステップ；および前記高分子溶液を基材上に塗布して電解質膜を製造するステップ；を含む。
【化3】
前記第１前駆体とフェノール系化合物とを反応させて化学式４で表される第２前駆体を製造するステップ；
【化4】
前記第２前駆体をスルホン酸系化合物と反応させて前記化学式１ａで表されるイオノマーを製造するステップ；前記イオノマーおよび溶媒を含む高分子溶液を用意するステップ；および前記高分子溶液を基材上に塗布して電解質膜を製造するステップ；を含む。
【0017】
前記酸触媒は、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ、ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｐａｒａｔｏｌｕｅｎｅ ａｃｉｄおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【0018】
前記第１前駆体は、５℃ないし２５℃の温度で、１時間ないし２時間の間反応させて製造するものであってもよい。
【0019】
前記第１前駆体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0020】
前記第２前駆体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌないし１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、イオン伝導度が高く、化学的耐久性に優れた電解質膜が得られる。
【0022】
また、本発明によれば、容易な方法で前記のような電解質膜を大量生産することができる。
【0023】
本発明の効果は、前述した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明で推論可能なすべての効果を含むものと解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明に係る電解質膜の写真である。
【図2】本発明に係る電解質膜の化学的耐久性を評価した結果である。
【図3】本発明に係る電解質膜の機械的物性を評価した結果である。
【図4】本発明に係る電解質膜の体積安全性を評価した結果である。
【図5】本発明に係る電解質膜のイオン伝導度を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以上の本発明の目的等、他の目的等、特徴等および利点等は、添付された図面に関連する以下の好ましい実施例等を通じて容易に解される。しかし、本発明は、ここで説明される実施例等に限定されず、他の形態に具体化することもできる。むしろ、ここで紹介される実施例等は開示された内容が徹底かつ完全になれるように、そして、通常の技術者に本発明の思想が充分に伝えられるようにするために提供されるものである。
【0026】
各図面を説明しながら、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用した。添付された図面において、構造物等の寸法は、本発明の明確性のために実際より拡大して図示したものである。第１、第２等の用語は、様々な構成要素等を説明するために使用できるが、前記構成要素等は、前記用語等によって限定されてはいけない。前記用語等は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。例えば、本発明の権利範囲を外れることなく、第１構成要素は第２構成要素に命名することができ、同様に第２構成要素も第１構成要素に命名することができる。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味でない限り、複数の表現を含む。
【0027】
本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴等や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと解されなければならない。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけではなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下部に」あるとする場合、これは、他の部分の「直下に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0028】
特に明示されない限り、本明細書で使用された成分、反応条件、ポリマー組成物および配合物の量を表現するすべての数字、値および／または表現は、このような数字等が、本質的に異なるものの中から、これらの値を得るために発生する測定の様々な不確実性が反映された近似値等であるので、いずれの場合、「略」という用語によって修飾されるものと解されなければならない。また、本記載で数値範囲が開示される場合、このような範囲は連続的であり、特に指摘されない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までのすべての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指称する場合、特に指摘されない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含むすべての整数が含まれる。
【0029】
本発明に係る電解質膜は、化学式１ａまたは化学式１ｂで表されるイオノマーを含む。
【化5】
【0030】
化学式１ａおよび化学式１ｂのそれぞれにおいて、Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含む。
【0031】
また、Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含む。
【0032】
また、Ｒ３は、水素；置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基；およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含む。
【0033】
また、Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含む。
【0034】
また、Ｒ５は、置換されていない炭素数３ないし７のアルキル基；ハロゲン元素に置換された炭素数３ないし７のアルキル基；および前記置換されていないまたは置換されたアルキル基の炭素の一部が酸素に置換されたエーテル基（Ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ）の少なくともいずれか一つを含む。
【0035】
また、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【0036】
前記イオノマーは、主鎖全体が炭素－炭素結合のみで構成され、化学的安全性に優れる。最近、様々な研究結果でａｒｙｌ ｅｔｈｅｒ結合（Ｃｓｐ２－Ｏ）あるいは結合エネルギーが低い結合（ｂｅｎｚｙｌｉｃ Ｃ－Ｈ ｂｏｎｄ）が存在する炭化水素系イオノマーが、その適用先の駆動条件で分解されるという問題が報告されている。本発明に係るイオノマーは、主鎖に弱い結合が存在せず、炭素－炭素結合のみで構成された高分子であるということを技術的特徴とする。
【0037】
また、前記イオノマーは、新水性／疎水性の微細相分離構造を促進するために枝型高分子に設計され、測鎖が柔軟で長いアルキル構造に構成され、その末端に過フッ素系スルホン酸基（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）などの陽イオン交換作用基が導入されたことを特徴とする。炭化水素系イオノマーのイオン伝導に重要な役目をする水分／電解液は殆どイオン交換作用基の周囲に分布する。本発明は、測鎖の鎖長さを様々に調節して水分／電解液が主鎖と相互作用することを遮断したものである。また、イオンの解離度に優れた過フッ素化系スルホン酸を測鎖の末端部分にのみ導入して顕著な新水性／疎水性相分離効果によってイオン伝導の挙動および物理化学的安全性を同時に向上させたことを特徴とする。
【0038】
本発明に係るイオノマーは、下記化学式２で表されてもよい。
化学式２において、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。
【化6】
【0039】
本発明に係る電解質膜の製造方法は、フルオレン系単量体およびハロゲン元素を含む炭素数２ないし１０の炭化水素化合物を酸触媒の存在下で反応させて化学式３の第１前駆体を製造するステップ；
（化学式３において、Ｒ１は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ２は、水素または炭素数１ないし３のアルキル基を含み；Ｒ３は、水素、置換されていない炭素数１ないし３のアルキル基およびハロゲン元素に置換された炭素数１ないし３のアルキル基の少なくともいずれか一つを含み；Ｒ４は、炭素数１ないし７のアルキル基を含み；Ｘ１は、ハロゲン元素を含み、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。）
前記第１前駆体とフェノール系化合物とを反応させて化学式４で表される第２前駆体を製造するステップ；
（化学式４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記化学式３と同一であり、Ｘ２は、ハロゲン元素を含み、ｎは、１０ないし２，０００の整数である。）
前記第２前駆体をスルホン酸系化合物と反応させて前記化学式１ａで表されるイオノマーを製造するステップ；前記イオノマーおよび溶媒を含む高分子溶液を用意するステップ；および前記高分子溶液を基材上に塗布して電解質膜を製造するステップ；を含む。
【化7】
前記第１前駆体とフェノール系化合物とを反応させて化学式４で表される第２前駆体を製造するステップ；
【化8】
前記第２前駆体をスルホン酸系化合物と反応させて前記化学式１ａで表されるイオノマーを製造するステップ；前記イオノマーおよび溶媒を含む高分子溶液を用意するステップ；および前記高分子溶液を基材上に塗布して電解質膜を製造するステップ；を含む。
【0040】
本発明に係る前記製造方法は、その製造条件が温和（ｍｉｌｄ）であり、大量化および産業化に有利な単量体を使用して大量生産に適合したことを特徴とする。既存の陽イオン交換膜に使用される炭化水素系高分子は、塩基触媒下で高温、長期間の縮合重合を通じて得られる。一方、本発明に係るイオノマーは、酸触媒下で常温および１時間ないし２時間の縮合重合を通じて得られる。本明細書において、「常温」は０℃ないし４０℃、または、５℃ないし２５℃の範囲の温度を意味する。
【0041】
前記第１前駆体の製造に使用される酸触媒は、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ、ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｐａｒａｔｏｌｕｅｎｅ ａｃｉｄおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【0042】
また、前記第１前駆体は、フルオレン系単量体および炭化水素化合物を５℃ないし２５℃の温度で、１時間ないし２時間の間反応させて得られる。
【0043】
一方、前記第１前駆体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記第２前駆体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌないし１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0044】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明が次の実施例によって限定されるものではない。
【0045】
製造例－イオノマーの製造
下記反応式１によってイオノマーを製造した。
（１）第１前駆体の製造
９，９－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ（２ｇ、１０．４０ｍｍｏｌ）および７－Ｂｒｏｍｏ－１，１，１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔａｎ－２－ｏｎｅ（２．８３ｇ、１１．４４ｍｍｏｌ）を単量体として使用した。酸触媒として、Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＴＦＳＡ）（９．２ｇ、１０４．０２ｍｍｏｌ）を使用した。前記単量体の重量に対して２６．５重量％のＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）を反応溶媒として使用した。前記溶媒に単量体および触媒を投入し、略５℃で略１時間反応させて第１前駆体を合成した。反応後、生成物をメタノール（５００ｍｌ）に沈澱させた後、メタノールで数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで乾燥した。
下記反応式１によってイオノマーを製造した。
【化9】
９，９－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ（２ｇ、１０．４０ｍｍｏｌ）および７－Ｂｒｏｍｏ－１，１，１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔａｎ－２－ｏｎｅ（２．８３ｇ、１１．４４ｍｍｏｌ）を単量体として使用した。酸触媒として、Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＴＦＳＡ）（９．２ｇ、１０４．０２ｍｍｏｌ）を使用した。前記単量体の重量に対して２６．５重量％のＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣＭ）を反応溶媒として使用した。前記溶媒に単量体および触媒を投入し、略５℃で略１時間反応させて第１前駆体を合成した。反応後、生成物をメタノール（５００ｍｌ）に沈澱させた後、メタノールで数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで乾燥した。
【0046】
（２）第２前駆体の製造
前記第１前駆体（２ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）および４－Ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ（２．６０ｇ、１１．８１ｍｍｏｌ）を原料として使用した。触媒として、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１．６３ｇ、１１．８１ｍｍｏｌ）を使用した。前記原料の重量に対して８重量％のＮ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を反応溶媒として使用した。前記溶媒に原料および触媒を投入し、略９０℃で略３時間反応させて第２前駆体を合成した。反応後、生成物をメタノール（１，０００ｍｌ）とＨｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ（１００ｍｌ、２Ｍ）とを混合した溶液に沈澱させた後、蒸溜水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで乾燥した。
前記第１前駆体（２ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）および４－Ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ（２．６０ｇ、１１．８１ｍｍｏｌ）を原料として使用した。触媒として、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（１．６３ｇ、１１．８１ｍｍｏｌ）を使用した。前記原料の重量に対して８重量％のＮ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を反応溶媒として使用した。前記溶媒に原料および触媒を投入し、略９０℃で略３時間反応させて第２前駆体を合成した。反応後、生成物をメタノール（１，０００ｍｌ）とＨｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ（１００ｍｌ、２Ｍ）とを混合した溶液に沈澱させた後、蒸溜水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで乾燥した。
【0047】
このとき、前記第１前駆体および第２前駆体の分子量を測定した。Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ分析を行い、溶媒として、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、標準物質としてポリスチレンを使用した。
【0048】
その結果は、下記表１の通りである。
【表1】
【0049】
（３）イオノマーの合成
前記第２前駆体（１ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）およびｓｏｄｉｕｍ １，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－ｉｏｄｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ）（２．３ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）を原料として使用した。触媒として、Ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ（１．１３ｇ、１７．７８ｍｍｏｌ）を使用した。前記原料の重量に対して１０重量％のＮ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡｃ）を反応溶媒として使用した。前記溶媒に原料および触媒を投入し、９５℃、１２０℃、１６５℃に温度を上げながら、それぞれ３時間、２４時間、２４時間の間反応させてイオノマーを合成した。反応後、生成物をフィルターおよび遠心分離して触媒を除去し、５０℃の真空オーブンで乾燥した。以下、前記イオノマーをＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４と指称する。また、前記反応式１では、イオノマーをナトリウム塩の形態に図示しているが、前記イオノマーで電解質膜を製造し、前記電解質膜が水を含めば前記ナトリウムはイオン化する。
前記第２前駆体（１ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）およびｓｏｄｉｕｍ １，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－２－ｉｏｄｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ）（２．３ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）を原料として使用した。触媒として、Ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒ（１．１３ｇ、１７．７８ｍｍｏｌ）を使用した。前記原料の重量に対して１０重量％のＮ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡｃ）を反応溶媒として使用した。前記溶媒に原料および触媒を投入し、９５℃、１２０℃、１６５℃に温度を上げながら、それぞれ３時間、２４時間、２４時間の間反応させてイオノマーを合成した。反応後、生成物をフィルターおよび遠心分離して触媒を除去し、５０℃の真空オーブンで乾燥した。以下、前記イオノマーをＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４と指称する。また、前記反応式１では、イオノマーをナトリウム塩の形態に図示しているが、前記イオノマーで電解質膜を製造し、前記電解質膜が水を含めば前記ナトリウムはイオン化する。
【0050】
［実施例］
０．５ｇのＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４と２．０ｇのＤＭＡｃとを混合して溶液を製造した後、ガラス板にキャスティングし、５０℃の真空オーブンで６時間乾燥して膜を製造した。
０．５ｇのＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４と２．０ｇのＤＭＡｃとを混合して溶液を製造した後、ガラス板にキャスティングし、５０℃の真空オーブンで６時間乾燥して膜を製造した。
【0051】
製造された膜は、水分浸透法を使用してガラス板から分離させた後、デシケーターに入れて乾燥し、最終的に２０μｍ厚さの電解質膜を得た。その結果は、図１の通りである。
【0052】
実験例１－化学的耐久性評価
本発明に係る電解質膜（ＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４）の化学的耐久性を、次のような方法で測定した。
本発明に係る電解質膜（ＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４）の化学的耐久性を、次のような方法で測定した。
【0053】
３％Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ水溶液に４ｐｐｍ Ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅを入れ、Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔを製造する。乾燥した電解質膜を１ｃｍ×１ｃｍ大きさに切り出し、前記Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｒｅａｇｅｎｔと共にバイアルに入れた後、８０℃のオーブンに入れて１０分おきに電解質膜の状態を観察した。τ１は、膜が分解され始める時間であり、τ２は、膜が完全に分解されて目視で見られない時間を意味する。
【0054】
比較例では、下記化学式で表される代表的な炭化水素イオノマーであるＳＰＡＥＳ６５を使用した。
【化10】
【0055】
その結果は、図２の通りである。これを参照すると、本発明に係る電解質膜は、比較例に比べて、τ１は３倍以上、τ２は２３倍以上の化学的耐久性を奏する。本発明に係る電解質膜は、主鎖が炭素－炭素結合のみからなっているので、そうでない比較例に比べて、化学的耐久性に優れていることを確認した。
【0056】
実験例２－機械的物性評価
本発明に係る電解質膜（ＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４）の機械的物性は、Ｌｌｏｙｄ ＬＲ－１０Ｋを通じて測定し、試片は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）に従って用意した。２５℃、ＲＨ２０～４０％条件で分当たり１０ｍｍの速度で引張強度を測定した。機械的物性測定実験では、最小５個以上の試片を用意して測定し、これらの平均値を算出した。
本発明に係る電解質膜（ＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４）の機械的物性は、Ｌｌｏｙｄ ＬＲ－１０Ｋを通じて測定し、試片は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）に従って用意した。２５℃、ＲＨ２０～４０％条件で分当たり１０ｍｍの速度で引張強度を測定した。機械的物性測定実験では、最小５個以上の試片を用意して測定し、これらの平均値を算出した。
【0057】
比較例では、Ｎａｆｉｏｎ ２１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。
【0058】
その結果は、図３の通りである。これを参照すると、本発明に係る電解質膜の引張強度は、略４３．８Ｍｐａであり、比較例（３０．１ＭＰａ）に比べて優れているが分かる。
【0059】
実験例３－体積安全性評価
本発明に係る電解質膜（ＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４）の水分吸収度および寸法変化を測定した。電解質膜をデシケーターを通じて乾燥し、１ｃｍ×４ｃｍ大きさに切り出した後、厚さと重量を測定する。前記電解質膜をバイアルに入れ、蒸溜水を満たした後、３０℃の乾燥オーブンに入れる。１２時間後に膨潤した膜の面積、厚さ、重量を測定し、下記のような公式を使用して寸法変化を測定した。
Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ（ＷＵ）［％］＝［（Ｗｗｅｔ－Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ］×１００
Ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ［％］＝［（（Ａｗｅｔ×Ｔｗｅｔ）－（Ａｄｒｙ×Ｔｄｒｙ））／（Ａｄｒｙ×Ｔｄｒｙ）］×１００
本発明に係る電解質膜（ＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４）の水分吸収度および寸法変化を測定した。電解質膜をデシケーターを通じて乾燥し、１ｃｍ×４ｃｍ大きさに切り出した後、厚さと重量を測定する。前記電解質膜をバイアルに入れ、蒸溜水を満たした後、３０℃の乾燥オーブンに入れる。１２時間後に膨潤した膜の面積、厚さ、重量を測定し、下記のような公式を使用して寸法変化を測定した。
Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ（ＷＵ）［％］＝［（Ｗｗｅｔ－Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ］×１００
Ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ［％］＝［（（Ａｗｅｔ×Ｔｗｅｔ）－（Ａｄｒｙ×Ｔｄｒｙ））／（Ａｄｒｙ×Ｔｄｒｙ）］×１００
【0060】
ＷｄｒｙとＷｗｅｔとは、それぞれ乾燥した膜と膨潤した膜の重量であり、ＡｄｒｙとＡｗｅｔとは、それぞれ乾燥した膜と膨潤した膜の面積であり、ＴｄｒｙとＴｗｅｔとは、それぞれ乾燥した膜と膨潤した膜の厚さである。
【0061】
比較例では、Ｎａｆｉｏｎ ２１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。
【0062】
【0063】
図４および表２を参照すると、本発明に係る電解質膜の寸法変化がより小さいことが分かる。
【0064】
実験例４－イオン伝導度評価
本発明に係る電解質膜（ＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４）の水素イオン伝導度を測定した。１×４ｃｍ２の電解質膜の試片を製造して４－ｐｒｏｂｅセルに締結した後、ＢｅｋｋＴｅｃｈＢＴ－５５２ＭＸ装備を用いて測定した。
本発明に係る電解質膜（ＦＬ１Ｃ７ＡｒＦ４）の水素イオン伝導度を測定した。１×４ｃｍ２の電解質膜の試片を製造して４－ｐｒｏｂｅセルに締結した後、ＢｅｋｋＴｅｃｈＢＴ－５５２ＭＸ装備を用いて測定した。
【0065】
測定条件は、８０℃、全体湿度区間に設定した。相対湿度は、水の露店（ｄｅｗ ｐｏｉｎｔ）における蒸気圧Ｐ（Ｔｄ）と８０℃におけるガスの飽和蒸気圧との割合を用いて、次の公式を通じて計算した。
ＲＨ（％）＝Ｐ（Ｔｄ）／Ｐ（Ｔｓ）×１００
ＲＨ（％）＝Ｐ（Ｔｄ）／Ｐ（Ｔｓ）×１００
【0066】
測定前に、８０℃、７０％ＲＨ条件で２時間の間温度／湿度平衡を維持した後、７０％ＲＨから２０％ＲＨに湿度を落としながらイオン伝導度を測定した。さらに、２０％ＲＨから１００％ＲＨに湿度を増加させながら測定した。ＲＨ区間は、１０％に調節し、１０％ＲＨごとに抵抗値を測定し、前記面方向の水素イオン伝導度測定公式を活用して伝導度数値を計算し、各湿度条件で１５分間の湿度平衡を維持した。湿度別に抽出されたイオン伝導度数値（ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を記録した。
【0067】
比較例では、Ｎａｆｉｏｎ ２１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。
【0068】
その結果は、図５の通りである。これを参照すると、本発明に係る電解質膜は、代表的な電解質膜であるＮａｆｉｏｎ系電解質膜と同等な水準の水素イオン伝導度を示すことが分かる。
【0069】
以上、添付された図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須な特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施できるということが理解できるでしょう。したがって、以上で記述した実施例は、いずれの面で例示的なものであって限定的なものではないと理解しなければならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
