特開 2022-51759 タイヤ用の官能化ポリマーブレンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022051759

(43)【公開日】2022-04-01

(54)【発明の名称】タイヤ用の官能化ポリマーブレンド

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20220325BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20220325BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20220325BHJP

   C08F 12/08 20060101ALI20220325BHJP

   C08F 236/04 20060101ALI20220325BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20220325BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

C08L91/00

C08K3/013

C08F12/08

C08F236/04

B60C1/00 A

B60C1/00 B

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022004237

(22)【出願日】2022-01-14

(62)【分割の表示】P 2017544009の分割

【原出願日】2016-02-18

(31)【優先権主張番号】15155546.3

(32)【優先日】2015-02-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】510288530

【氏名又は名称】トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(72)【発明者】

【氏名】エーフェマリー ハーマン

(72)【発明者】

【氏名】ダニエル ハイデンライヒ

(72)【発明者】

【氏名】スベン ティーレ

(57)【要約】

【課題】タイヤ用の官能化ポリマーブレンドの提供。
【解決手段】本発明は、（ａ）高分子量の第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）低分子量の第２のポリマー４～３５重量パーセントと、任意に応じて、（ｃ）伸展油０～１３重量パーセントとからなるポリマーブレンドであって、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の上記の量が、そのポリマーブレンドの総重量ベースであるポリマーブレンドに関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、
（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントと、任意に応じて、
（ｃ）１つ以上の伸展油０～１３重量パーセントと、
からなるポリマーブレンドであって、
前記第１のエラストマー性ポリマーが、
（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα－オレフィンモノマーとをアニオン重合することと、任意に応じて、
（ＩＩ）下に定義されているような式（１）～（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることと、
によって得られ、
前記第２のポリマーが、
（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－１）少なくとも１つの共役ジエンモノマー、（ｉ－２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーまたは（ｉ－３）少なくとも１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合することと、
（ｉｉ）下に定義されているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖがそれぞれ、１及び２から選択されていることと、
によって得られ、
前記第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の前記量が、前記ポリマーブレンドの総重量ベースであり、
（Ｒ^＊＊＊Ｏ）_ｘ（Ｒ^＊＊）_ｙＳｉ－Ａ－Ｓ－ＳｉＲ^＊＊ _３ 式（１）
式中、Ｒ^＊＊がそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１６アルキルまたはアルキルアリールから選択されており、Ｒ^＊＊＊が独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルから選択されており、Ａが、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_５０アルキルアリール、Ｃ_１－Ｃ_５０アルキル及びＣ_２－Ｃ_５０ジアルキルエーテルから選択されており、任意に応じて、Ｒ^＊＊、Ｒ^＊＊＊またはＡが独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_６－Ｃ_１２アリール、Ｃ_７－Ｃ_１６アルキルアリール、ジ（Ｃ_１－Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１－Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル及びＣ_１－Ｃ_１２チオアルキルから選択した１つ以上の基で置換されていてよく、ｘが、１、２及び３から選択した整数であり、ｙが、０、１及び２から選択した整数であり、ただし、ｘ＋ｙ＝３であり、
（（Ｒ^１Ｏ）_ｘ２’（Ｒ^２）_ｙ２’Ｓｉ－Ｒ^３－Ｓ）_ｓ２’Ｍ^＊（Ｒ^４）_ｔ２’（Ｘ^＊）_ｕ２’
式（２）
式中、Ｍ^＊が、ケイ素またはスズであり、ｘ_２’が、１、２及び３から選択した整数であり、ｙ２’が、０、１及び２から選択した整数であり、ｘ２’＋ｙ２’＝３であり、ｓ２’が、２、３及び４から選択した整数であり、ｔ２’が、０、１及び２から選択した整数であり、ｕ２’が、０、１及び２から選択した整数であり、ｓ２’＋ｔ２’＋ｕ２’＝４であり、Ｒ^１が独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、Ｒ^２が独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_７－Ｃ_１６）アルキルアリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アリールアルキルから選択されており、Ｒ^３が、少なくとも２価であり、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_８－Ｃ_１６）アルキルアリールアルキル、（Ｃ_７－Ｃ_１６）アリールアルキル及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アルキルアリールから選択されており、それぞれの基は、３級アミン基、シリル基、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキル基及び（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール基という基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ^４が独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アルキルアリールから選択されており、Ｘ^＊が独立して、塩化物、臭化物及び－ＯＲ^５＊から選択されており、このＲ^５＊が、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アリールアルキルから選択されており、
（Ｒ_ＩＯ）_ｘ１’（Ｒ_ＩＩ）_ｙ１’Ｓｉ－Ｒ_ＩＶ－Ｓ－Ｅ 式（３）
式中、Ｒ_Ｉ及びＲ_ＩＩが独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルまたはＣ_１－Ｃ_４アルコキシから選択されており、ただし、Ｒ_Ｉ及びＲ_ＩＩのうちの少なくとも１つが、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシであり、ｘ１’が、１、２及び３から選択した整数であり、ｙ１’が、０、１及び２から選択した整数であり、Ｒ_ＩＶが、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルから選択されており、Ｅが、Ｒ_ｖまたは式（３ａ）の基であり、

【化1】

式中、Ｒ_ｖが、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリール、Ｃ_７－Ｃ_１６アルキルアリールまたはＣ_７－Ｃ_１６アリールアルキルであり、

【化2】

式中、Ｒ^１ｄがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルから選択されており、Ｒ^２ｄがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキルから選択されており、Ｒ^３ｄが独立して、２価の（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、２価の（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２価の（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキル及び－Ｒ^４ｄ－Ｏ－Ｒ^５ｄ－から選択されており、このＲ^４ｄ及びＲ^５ｄが独立して、２価の（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、Ｚ^ｄが独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキル、（Ｃ＝Ｓ）－Ｓ－Ｒ^６ｄから選択されており、このＲ^６ｄが、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキル及び－Ｍ^１ｄ（Ｒ^７ｄ）_ｃ４（Ｒ^８ｄ）_ｄ４から選択されており、このＭ^１ｄが、ケイ素またはスズであり、Ｒ^７ｄがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキルから選択されており、Ｒ^８ｄがそれぞれ独立して、－Ｓ－Ｒ^３ｄ－Ｓｉ（ＯＲ^１ｄ）_ｒ４（Ｒ^２ｄ）_ｓ４から選択されており、このＲ^１ｄ、Ｒ^２ｄ及びＲ^３ｄが、上で定義したとおりであり、ｒ_４が、１、２及び３から独立して選択した整数であり、ｓ_４が、０、１及び２から独立して選択した整数であり、ｒ_４＋ｓ_４＝３であり、ｃ_４が、２及び３から独立して選択した整数であり、ｄ_４が、０及び１から独立して選択した整数であり、ｃ_４＋ｄ_４＝３であり、

【化3】

式中、Ｒ^９ｅ、Ｒ^１０ｅ、Ｒ^１１ｅ及びＲ^１２ｅが独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１６）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アラルキルから選択されており、好ましくはＮ－メチル－ピロリドンであり、

【化4】

【化5】

式中、Ｒ^１３ａ、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１８ａ及びＲ^１９ａがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルから選択されており、Ｒ^１５ａ及びＲ^２０ａが独立して、２価の（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、２価の（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２価の（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキル及び－Ｒ^２４ａ－Ｏ－Ｒ^２５ａ－から選択されており、このＲ^２４ａ及びＲ^２５ａが独立して、２価の（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、Ｒ^１６ａ及びＲ^１７ａが独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル及び－ＳｉＲ^２６ａＲ^２７ａＲ^２８ａから選択されており、このＲ^２６ａ、Ｒ^２７ａ及びＲ^２８ａが独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ^２１ａ及びＲ^２２ａがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ^２３ａがそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、ｔ_１及びｖが、１、２及び３から独立して選択した整数であり、ｕ_１及びｗが、０、１及び２から独立して選択した整数であり、ｔ_１＋ｕ_１＝３であり、ｖ＋ｗ＝３であり、

【化6】

式中、Ｒ^２９及びＲ^３０がそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及びビニルから選択されており、ｘ_１０が、１～６から選択した整数である前記ポリマーブレンド。

【請求項2】

式（１）、式（２）または式（１１）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、成分（ａ）の前記変性（ＩＩ）を行う、請求項１に記載のポリマーブレンド。

【請求項3】

式（１）または式（１１）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、成分（ｂ）の前記変性（ｉｉ）を行い、ただし、ｘ及びｒ_４がそれぞれ、１及び２から選択されている、請求項１または２に記載のポリマーブレンド。

【請求項4】

前記重合開始剤が、ｎ－ＢｕＬｉ、ｓｅｃ－ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ－ＢｕＬｉ、下に定義されているような下記の式（６）～式（１０）によって表される化合物、またはこれらのルイス塩基付加物及び／またはこれらの混合物からなる群から選択されており、

【化7】

式中、Ｒ^３ａが独立して、－Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキルから選択されており、Ｒ^４ａが独立して、－Ｎ（Ｒ^３０ａ）Ｒ^３１ａ、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキルから選択されており、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール及びＣ_７－Ｃ_１８アラルキルから選択されており、Ｍ^２が、リチウムであり、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５がそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール及びＣ_７－Ｃ_１８アラルキルから選択されており、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０ａ及びＲ^３１ａがそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール及びＣ_７－Ｃ_１８アラルキルから選択されており、ｑが、１、２、３、４及び５の整数から選択されており、ｒが、１、２及び３の整数から選択されており、ａ１’が、０または１の整数から選択されており、好ましくはａ１’が、１であり、

【化8】

式中、Ｒ°がそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_２－Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７－Ｃ_１０アルキルアリール及びＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択されており、好ましくは独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、Ｃ_７アルキルアリール及びＣ_６アリールから選択されており、Ｒ^１’が、任意に応じて置換されたメチレン基であり、Ｒ^１ｂがそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_７－Ｃ_１０アルキルアリール及びＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択されており、好ましくは独立して、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル及びＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択されており、Ｒ^２ｂがそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_７－Ｃ_１０アルキルアリール及びＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択されており、好ましくは独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル及びＣ_７－Ｃ_８アルキルアリールから選択されており、前記Ｒ^２ｂ基が、互いに連結して、Ｓｉ結合窒素原子とともに環を形成していてよく、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂがそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルから選択されており、Ｒ^５ｂがそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_５アルキル、Ｃ_７ Ｃ_１２アルキルアリール及びＣ_６－Ｃ_１２アリールから選択されており、好ましくは独立して、Ｃ_１－Ｃ_５アルキル、Ｃ_７アルキルアリール及びＣ_６アリールから選択されており、より好ましくは、独立して、Ｃ_１－Ｃ_５アルキルから選択されており、Ｒ^６ｂが、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、フェニル及びベンジルから選択されており、Ｍが、リチウムであり、ａ_１≧１であり、ｂ１≧０であり、ａ_１＋ｂ１≦１０であり、ｍ_１＝０または１であり、ｎ_１＝０～１２であり、ｘ_１＝０、１または２であり、ｙ_１＝１、２または３であり、ｚ_１＝０、１または２であり、ｘ_１＋ｙ_１＋ｚ_１＝３であるか、またはそのアミノシリル基のケイ素原子が、基Ｒ^１’または単結合を介して、ベンゼン環に２回結合しているときには、ｘ_１＋ｙ_１＋ｚ_１＝２であり、ただし、ｍ_１＝１であるときには、ｎ_１＝１～１２であり、ｍ_１＝０であるときには、ｎ_１＝０であり、ｘ_１＝１または２であり、前記アミノシリル基（複数可）が、前記２つのベンゼン環のいずれかに結合していてよく、複数のアミノシリル基が、互いに異なっていてよく、前記Ｒ^５ｂ基（複数可）が、前記２つのベンゼン環のいずれかに結合していてよく、

【化9】

式中、Ｍ^１ｃがそれぞれ、リチウムであり、Ｒ^１ｃがそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１００アルキル及びＣ_２－Ｃ_１００アルケニルから選択されており、任意に応じて、１つ以上のＣ_６－Ｃ_１２アリール基で置換されており、任意に応じて、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物、特にブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択した最大２５個のモノマー単位によって、炭素原子Ｃに結合しており、Ｒ^１２ｃがそれぞれ独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、Ｙ^１ｃがそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃ及びＲ^５ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、ジ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアミン（Ｙ^１ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及びｙ^１ｃがケイ素原子ではないときには、－ＳｉＲ^１４ｃＲ^１５ｃＲ^１６ｃから選択されており、このＲ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ及びＲ^１６ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、ｎ_３及びｏ_３がそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ^１ｃ＝Ｎであるときには、ｎ_３＋ｏ_３＝１であり、Ｙ^１ｃ＝Ｓであるときには、ｎ_３＝ｏ_３＝０であり、Ｙ^１ｃ＝Ｓｉであるときには、ｎ_３＋ｏ_３＝２であり、ｍ_３が、０、１、２及び３から選択した整数であり、Ｋが、窒素及び＞Ｃ－Ｈから選択されており、Ｅ^３がそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及び－Ｙ^３ｃ（Ｒ^９ｃ）（Ｒ^１０ｃ）_ｔ３（Ｒ^１１ｃ）_ｕ３から選択されており、このＹ^３ｃが、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ^９ｃ、Ｒ^１０ｃ及びＲ^１１ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、ジ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアミン（Ｙ^３ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及びＹ^３ｃがケイ素原子でないときには、－ＳｉＲ^２０ｃＲ^２１ｃＲ^２２ｃから選択されており、このＲ^２０ｃ、Ｒ^２１ｃ及びＲ^２２ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、ｔ_３及びｕ_３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ^３ｃ＝Νであるときには、ｔ_３＋ｕ_３＝１であり、Ｙ^３ｃ＝Ｓであるときには、ｔ_３＝ｕ_３＝０であり、Ｙ^３ｃ＝Ｓｉであるときには、ｔ_３＋ｕ_３＝２であり、ｓ_３が、０、１及び２から選択した整数であり、Ｆ^３がそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及びＹ^２ｃ（Ｒ^６ｃ）（Ｒ^７ｃ）_ｑ３（Ｒ^８ｃ）_ｒ３から選択されており、このＹ^２ｃが、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ及びＲ^８ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、ジ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアミン（Ｙ^２ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及びＹ^２ｃがケイ素原子ではないときには、－ＳｉＲ^１７ｃＲ^１８ｃＲ^１９ｃから選択されており、このＲ^１７ｃ、Ｒ^１８ｃ及びＲ^１９ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、ｑ_３及びｒ_３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ^２ｃ＝Ｎであるときには、ｑ_３＋ｒ_３＝１であり、Ｙ^２ｃ＝Ｓであるときには、ｑ_３＝ｑ_３＝ｒ_３＝０であり、Ｙ^２ｃ＝Ｓｉであるときには、ｑ_３＋ｒ_３＝２であり、ｐ_３が、０、１、２及び３から選択した整数であり、

【化10】

式中、Ｒ^３１がそれぞれ独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキルから選択されており、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４がそれぞれ独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル及び（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルコキシから選択されており、Ｒ^４１がそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１００）アルキル及び（Ｃ_２－Ｃ_１００）アルケニルから選択されており、Ｒ^４１がそれぞれ、任意に応じて、１～３個の（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール基で置換されており、任意に応じて、共役ジエン、特に１，３－ブタジエン及びイソプレンと、芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びジビニルベンゼンから選択した最大２５個のモノマー単位で構成されたオリゴマー鎖を介して、式（１０の骨格に結合しており、Ｍ^２が、リチウムであり、ｋ、ｌ及びｑが、０、１、２及び３から独立して選択した整数である、先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。

【請求項5】

（５．ａ）前記共役ジエンモノマーが、１，３－ブタジエン、２－アルキル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－２，４－ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４－ヘキサジエン及び／または１，３－シクロオクタジエンから選択されており、好ましくは１，３－ブタジエン及び／または２－メチル－１，３－ブタジエンであり、及び／または
（５．ｂ）前記α－オレフィンモノマーが、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチルスチレン、スチルベン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ビス－（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、下記の式（４）もしくは式（５）のビニルシラン化合物、及び／またはこれらの混合物から選択されており、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン及び／またはジビニルベンゼンであり、

【化11】

式中、Ｒ_ｄが独立して、Ｃ_１－Ｃ_１８ヒドロカルビルから選択されており、Ｒ”が、Ｃ_１－Ｃ_６ヒドロカルビルから選択されており、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃが独立して、水素、メチル、エチル及びビニルから選択されており、ｘ４及びｙ４が独立して、１及び２から選択した整数であり、ｚ４が、０及び１から選択した整数であり、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝３であり、Ｒ’が独立して、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_１８アルキルアリール及びトリ（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールまたはＣ_７－Ｃ_１８（アルキルアリール）シリルから選択されており、２つのＲ’基が、結合して、環を形成していてもよく、前記環が、Ｓｉ結合窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）基及び硫黄原子のうちの１つ以上を含んでもよく、１つのＲ’が、－Ｓｉ（ＣＲ_ｃ＝ＣＲ_ａＲ_ｂ）（ＯＳｉＲ_３）_ｙ４（Ｒ”）_ｚ４であってよく、このＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ、Ｒ”、ｙ４及びｚ４が独立して、上で定義したとおりであり、ｙ４＋ｚ４＝２であり、
（Ａ^１）－Ｂ_ｎ１ 式（５）
式中、Ａ^１が、少なくとも２つのアミノ基を持つ有機基であり、Ｂがそれぞれ独立して、－Ｓｉ（Ｒ^５１）（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）という基から選択されており、このＲ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５３がそれぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択されており、ただし、Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５３のうちの少なくとも１つが、ビニル及びブタジエニルから選択されており、基Ｂがそれぞれ、基Ａ^１のアミノ基の置換基であり、基Ａ^１のアミノ基の少なくとも２つがそれぞれ、少なくとも１つの基Ｂで置換されており、ｎ_１が、少なくとも２の整数であり、好ましくは、２～６から選択した整数であり、基Ａ^１のすべてのアミノ基が、３級アミノ基であり、または、
（５．ｃ）工程（Ｉ）で得た前記第１のエラストマー性ポリマー（ａ）が、スチレン－ブタジエン－ポリマーであり、及び／または
（５．ｄ）工程（ｉ）で得た前記第２のポリマー（ｂ）が、エラストマー性ポリマーであり、好ましくはブタジエン－ポリマーまたはスチレン－ブタジエン－ポリマーである、
先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。

【請求項6】

（６．ａ）式（１）において、Ｒ^＊＊＊がそれぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチルもしくはｔｅｒｔ－ブチルから選択されており、Ｒ^＊＊がそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールもしくＣ_７－Ｃ_１０アラルキルから選択されており、Ａが、－（ＣＨ_２）_Ｎ－であり、このＮが、１、２、３、４、５もしく６から選択した整数であり、及び／または
（６．ｂ）式（２）において、Ｍ^＊が、ケイ素原子であり、Ｒ^３が、２価であり、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルであり、Ｘ^＊が、－ＯＲ^５＊であり、このＲ^５＊が、（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルから選択されており、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４が独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルから選択されており、ｓ２’及びｔ２’がそれぞれ２であり、ｕ２’が０であり、ｘ２’が２であり、ｙ２’が１であり、ならびに／または
（６．ｃ）式（３）において、Ｒ_Ｉ及びＲ_ＩＩがそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシであり、Ｒ_ＩＶが、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルから選択されており、Ｅが、式（３ａ）の基である、
先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載のポリマーブレンドを含むポリマー組成物。

【請求項8】

１つ以上のフィラーと、任意に応じて１つ以上の加硫剤とをさらに含む、請求項７に記載のポリマー組成物。

【請求項9】

さらに、１つ以上の伸展油を、前記ポリマー組成物中の前記高分子ポリマー成分の総重量に対して最大１３重量パーセント含む、請求項７または８に記載のポリマー組成物。

【請求項10】

架橋エラストマー性ポリマーの調製方法であって、
（１）請求項１～６のいずれかに記載のポリマーブレンドまたは請求項７に記載のポリマー組成物を用意する工程と、
（２）１つ以上のフィラーと、任意に応じて１つ以上のシランカップリング剤を加え、前記混合物を混ぜ合わせることと、
（３）工程（２）の混合物に、１つ以上の加硫剤と、任意に応じて１つ以上の加硫促進剤とを加え、前記混合物を架橋することと、
を含む前記方法。

【請求項11】

請求項１０に従って得られる架橋エラストマー性ポリマー。

【請求項12】

請求項７～９のいずれかに記載のポリマー組成物または請求項１１に記載の架橋エラストマー性ポリマーを含む物品。

【請求項13】

タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤーベルト、シールまたはホースである、請求項１２に記載の物品。

【請求項14】

タイヤ、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールの製造に、（Ｉ．１）請求項１～５のいずれかに記載のポリマーブレンド、（Ｉ．２）請求項６～９のいずれかに記載のポリマー組成物または（Ｉ．３）請求項１１に記載の架橋エラストマー性ポリマーを使用すること。

【請求項15】

（ＩＩ．１）請求項１～６のいずれかに記載のポリマーブレンドまたは（ＩＩ．２）請求項７～９のいずれかに記載のポリマー組成物を含むポリマーキット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（ａ）高分子量の第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）低分子量の第２のポリマー４～３５重量パーセントと、任意に応じて（ｃ）１つ以上の伸展油０～１３重量パーセントとからなるポリマーブレンドに関する。より具体的には、この第１のエラストマー性ポリマー、すなわち成分（ａ）は、請求項１と下記に定められているように、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα－オレフィンモノマーとをアニオン重合することと、任意に応じて（ＩＩ）少なくとも１つの変性化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることとによって得られる。同様に、第２のポリマー、すなわち成分（ｂ）は、請求項１と下記に定められているように、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－１）少なくとも１つの共役ジエンモノマー、（ｉ－２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと１つ以上のα－オレフィンモノマーまたは（ｉ－３）少なくとも１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合することと、（ｉｉ）少なくとも１つの変性化合物を加えて反応させることによって、（ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることとによって得られる。

【0002】

本発明は、前記ポリマーブレンドを含むポリマー組成物にも関する。別の実施形態では、本発明は、架橋エラストマー性ポリマーの調製方法であって、（１）前記ポリマーブレンドまたは前記ポリマー組成物を用意することと、（２）１つ以上のフィラーと、任意に応じて少なくとも１つ以上のシランカップリング剤とを加え、前記混合物を反応させることと、（３）工程（２）の混合物に、１つ以上の加硫剤と、任意に応じて１つ以上の加硫促進剤と、を加え、前記混合物を架橋することとを含む前記方法に関する。さらに、本発明は、前記方法によって得られる架橋エラストマー性ポリマーと、前記ポリマー組成物または前記架橋エラストマー性ポリマーのいずれかを含む物品とに関する。加えて、タイヤ、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールの製造に、前記ポリマーブレンド、前記ポリマー組成物または前記架橋エラストマー性ポリマーを用いることと、前記ポリマーブレンドまたは前記ポリマー組成物を含むポリマーキットについて説明する。

【背景技術】

【0003】

近年、自動車産業向けのタイヤの製造用に、タイヤの性能を向上させることができるポリマー組成物を提供することに対する需要が増大している。特に、環境面、すなわち、タイヤの転がり抵抗を低減させることによる燃料消費量及び／または二酸化炭素排出量の削減と、安全面、すなわち、タイヤのグリップ性能及び耐摩耗性を向上させることによる操縦安定性の向上が、さらに重要になった。

【0004】

タイヤを製造するための典型的なゴム配合物は、高分子量の芳香族ビニル－共役ジエンコポリマー（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）を含み、このコポリマーを、シリカフィラー及び加硫剤のようないくつかの添加剤と配合した後、加硫（架橋）すると、用いる高分子量のＳＢＲ成分により、転がり抵抗が低下したタイヤ製品が得られる。転がり抵抗が改善した（低下した）タイヤをもたらすことは有益であるが、分子量の高い芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーを使用することと、この使用のために、高い粘度を伴うことにより、さらなる加工工程、すなわち、対応するポリマー配合物を混ぜ合わせる際と加硫（架橋）する際の加工性の利点が低下する。

【0005】

したがって、高分子量の芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーは典型的には、そのコポリマーの粘度を低下させて、後で、ゴム配合物を混ぜ合わせる工程及び／または架橋（加硫）する工程におけるコポリマーの良好な混合、混入及び分布を確保するために、低分子量の伸展油で伸展する。典型的な伸展油（または軟化剤）は、例えば、ＤＡＥ（留出物芳香族系抽出物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＲＡＥ（残留物芳香族系抽出物）及びナフテン系油のような鉱油及び処理鉱油である。しかしながら、標準的な低分子量伸展油で芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーを伸展することに伴う欠点が存在する。

【0006】

一般的な伸展油の分子量は、比較的低く、例えば、ＴＤＡＥでは約４５０ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算の値に変換したもの）であり、上述のように、後で行われる混ぜ合わせ工程と加硫工程における高分子量芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーの加工性を向上させる際には、対応する最終タイヤ製品における「揮発性有機化合物」（本明細書ではＶＯＣと略称する）の量の大幅な増加が伴う。このＶＯＣ排出量は、高温でタイヤを使用する際に特に問題になる。

【0007】

別の欠点は、これらの伸展油のガラス温度と相溶性が大体一定であり、変えられない点である。すなわち、芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーを配合するときに、伸展油の相溶性と、後で保管中に加硫物表面に伸展油がブルームすることは、考慮すべき関連要因である。加えて、加硫物（すなわち、加硫後の架橋ゴム配合物）の性能及び用途分野（典型的にはガラス転移温度に左右される）は、芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーの具体的な組成の変更によってのみ調節できる。しかしながら、芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーのガラス転移温度が上昇すると、グリップ性能が向上し、転がり抵抗が高くなることによって、燃料消費量と二酸化炭素排出量が増大する。一方、芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーのガラス転移温度が低下すると、得られるタイヤの転がり抵抗が改善され、燃料消費量が低下するが、残念ながら、ウェットグリップ性能の低下にもつながる。

【0008】

一般的な低分子量伸展油を用いることの別の欠点は、これらの伸展油の大半が、黄色から濃茶色の範囲で激しく着色される点である。このため、特に、次の製造サイクルに非油展ポリマーグレードを予定している場合には、ポリマーグレードを変更する前に、製造プラントの強力な洗浄を行う必要がある。しかしながら、このような洗浄手順には、時間とコストがかかる。

【0009】

さらに、低分子量の一般的な伸展油で、高分子量芳香族ビニル－共役ジエンコポリマーを伸展すると、機械的特性、具体的には、モジュラス、硬度対ハンドリング性能（６０℃におけるＥ’）の利点が低下し、摩耗減量が増加し、高温における反発弾性が低下する（これらは、転がり抵抗の低下に相当する）。

【0010】

したがって、先行技術で適用されているような一般的な伸展油の好適な代替物として、またはこの一般的な伸展油に加えて、代替的な伸展剤成分を供給することによって、許容可能な加工性を有するかまたは加工性が向上していると同時に、ＶＯＣ排出量が低減されるとともに、低発熱性、高温における高反発性及び６０℃における小さいｔａｎδによって表される低ヒステリシスロス、ならびに特に３００％伸長時におけるモジュラスの向上及び得られるタイヤ製品における高い耐摩耗性によって表される高い補強性など、架橋ポリマー配合物の動的特性と、補強性とのバランスが向上することによって特徴付けられる架橋（加硫）ポリマー配合物を提供可能にすることに対する要求がある。これらのニーズは、下記の本発明によって満たされている。

【発明の概要】

【0011】

したがって、第１の態様では、本発明は、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントと、任意に応じて（ｃ）１つ以上の伸展油０～１３重量パーセントとからなるポリマーブレンドであって、その第１のエラストマー性ポリマーが、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα－オレフィンモノマーとをアニオン重合し、任意に応じて、（ＩＩ）請求項１と下記に定められているような少なくとも１つの変性化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーが、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－１）少なくとも１つの共役ジエンモノマー、（ｉ－２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと１つ以上のα－オレフィンモノマー、または（ｉ－３）少なくとも１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１′、ｒ_４、ｔ_１及びｖがそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）が５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の上記の量が、ポリマーブレンドの総重量ベースであるポリマーブレンドに関する。

【0012】

重合開始剤は、ｎ－ＢｕＬｉ、ｓｅｃ－ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ－ＢｕＬｉ、請求項４に定められているような式（６）～式（１０）によって表される化合物、またはこれらのルイス塩基付加物及び／またはこれらの混合物からなる群から選択してよい。

【0013】

成分（ｂ）、すなわち第２のポリマーは、エラストマー性ポリマー、好ましくはスチレン－ブタジエン－ポリマーまたはブタジエン－ポリマーであってよい。

【0014】

少なくとも１つの共役ジエンモノマーは、１，３－ブタジエン、２－アルキル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－２，４－ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４－ヘキサジエン及び／または１，３－シクロオクタジエンから選択してよい。好ましい共役ジエンモノマーは、ブタジエン及び／またはイソプレンである。

【0015】

少なくとも１つのα－オレフィンモノマーは、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチルスチレン、スチルベン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、請求項５に定められているような式（４）もしくは式（５）のビニルシラン化合物、及び／またはこれらの混合物から選択してよい。好ましいα－オレフィンモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、ならびに式（４）及び（５）のビニルシラン化合物である。

【0016】

第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様のポリマーブレンドを含むポリマー組成物を提供する。

【0017】

本発明のポリマー組成物は、１つ以上のフィラーと、任意に応じて１つ以上の加硫剤（または架橋剤）も含んでよい。加えて、本発明のポリマー組成物は、１つ以上の伸展油を、そのポリマー組成物の総重量に対して最大１０重量パーセント含んでもよい。

【0018】

第３の態様では、本発明は、架橋エラストマー性ポリマーの調製方法であって、（１）本発明の第１の態様のポリマーブレンドまたは本発明の第２の態様のポリマー組成物を用意する工程と、（２）１つ以上のフィラーと、任意に応じて１つ以上のシランカップリング剤とを加えて、前記混合物を混ぜ合わせる工程と、（３）１つ以上の加硫剤と、任意に応じて１つ以上の加硫促進剤を工程（２）の混合物に加えて、前記混合物を架橋する工程とを含む前記方法を提供する。

【0019】

第４の態様では、本発明は、本発明の第３の態様に従って得られる架橋エラストマー性ポリマーを提供する。

【0020】

第５の態様では、本発明は、本発明の第２の態様によるポリマー組成物または本発明の第４の態様による架橋エラストマー性ポリマーを含む物品を提供する。

【0021】

本発明による前記物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤーベルト、シールまたはホースであってよい。

【0022】

第６の態様では、本発明は、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールの製造に、（Ｉ．１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンド、（Ｉ．２）本発明の第２の態様によるポリマー組成物または（Ｉ．３）本発明の第４の態様による架橋エラストマー性ポリマーを用いることに関する。

【0023】

第７の態様では、本発明は、（ＩＩ．１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンドまたは（ＩＩ．２）本発明の第２の態様によるポリマー組成物を含むポリマーキットに関する。

【発明を実施するための形態】

【0024】

ポリマーブレンド
本発明の第１の態様によるポリマーブレンドは、下記の成分のみからなる。

【0025】

成分（ａ）－高分子量の第１のエラストマー性ポリマー
第１の実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ａ）は、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合することによって得られる高分子量の第１のエラストマー性ポリマーである。

【0026】

代替的な実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ａ）は、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）下に定められているような式（１）、式（２）及び／または式（３）のいずれかによって表される変性化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖を変性させる（または官能化する）ことによって得られる高分子量の第１のエラストマー性ポリマーである。

【0027】

このアニオン重合反応と変性反応における具体的なモノマー（複数可）と条件は、該当する場合、以下でさらに詳細に説明されている。

【0028】

下記の具体的な開示に加えて、重合技法に関する一般に適用可能な手引きは、重合開始剤化合物、極性調整剤化合物及び促進剤（開始剤の反応性を向上／変化させるためのもの、芳香族ビニルモノマーをランダム状に配置するためのもの、ならびに／または、ポリマーに導入する１，２－ポリブタジエン、１，２－ポリイソプレンもしくは３，４－ポリイソプレン単位をランダム状に配置し、及び／またはそれらの単位の濃度を変化させるためのもの）と、各化合物の量と、好適なモノマー（複数可）と、好適なプロセス条件を含め、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、この特許は、参照により、全体が本明細書に援用される。

【0029】

共役ジエンモノマー
代表的な共役ジエンモノマーとしては、１，３－ブタジエン、２－アルキル－１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、２－メチル－２，４－ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－シクロオクタジエン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。好ましい共役ジエンモノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。

【0030】

α－オレフィンモノマー
成分（ａ）の重合の際には、少なくとも１つの共役ジエンモノマーに加えて、１つ以上のα－オレフィンモノマーを任意に応じて提供してよい。α－オレフィンモノマーの好適な例としては、スチレン及びその誘導体（２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチルスチレンのようなＣ_１－４アルキル置換スチレン、スチルベン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ビス－（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンが挙げられるが、これらに限らない）、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン（１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン及び１，４－ジビニルベンゼンを含む）、下に定められているような式（４）のビニルシラン化合物もしくは式（５）のマルチビニルアミノシラン化合物、ならびに／またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らず、

【化1】

式中、Ｒ_ｄは独立して、Ｃ_１－Ｃ_１８ヒドロカルビルから選択されており、Ｒ”は、Ｃ_１－Ｃ_６ヒドロカルビルから選択されており、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは独立して、水素、メチル、エチル及びビニルから選択されており、ｘ_４及びｙ_４は独立して、１及び２から選択した整数であり、ｚ_４は、０及び１から選択した整数であり、ｘ_４＋ｙ_４＋ｚ_４＝３であり、Ｒ’は独立して、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_１８アルキルアリール及びトリ（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールまたはＣ_７－Ｃ_１８（アルキルアリール）シリルから選択されており、２つのＲ’基が結合して環を形成していてよく、この環は、Ｓｉ結合窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ_１－Ｃ_６アルキル）基及び硫黄原子のうちの１つ以上を含んでよく、１つのＲ’は、－Ｓｉ（ＣＲ_ｃ＝ＣＲ_ａＲ_ｂ）（ＯＳｉ（Ｒ_ｄ）３）_ｙ４（Ｒ”）_ｚ４であってよく、このＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ”、ｙ_４及びｚ_４は独立して、上で定義したとおりであり、ｙ_４＋ｚ_４＝２である。

【0031】

式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態では、変数と置換基は、下記の値を取る。

【0032】

ａ）（Ｒ_ｄ）_３は、（メチル，メチル，ｔ－ブチル）、（フェニル，フェニル，フェニル）、（ｔ－ブチル，フェニル，フェニル）または（ヘキシル，ヘキシル，ヘキシル）であり、Ｒ’は独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びベンジル（メチル基を介して結合している）から選択されているか、または－ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成しており、Ｒ”は、メチルであり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃはそれぞれ、水素であり、ｘ_４＝ｙ_４＝ｚ_４＝１である。

【0033】

ｂ）（Ｒ_ｄ）_３は、（メチル，メチル，ｔ－ブチル）または（ヘキシル，ヘキシル，ヘキシル）であり、Ｒ’は独立して、メチル及びエチルから選択されているか、または－ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成しており、Ｒ”は、メチルであり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃはそれぞれ、水素であり、ｘ_４＝２、ｙ_４＝１及びｚ_４＝０である。

【0034】

ｃ）（Ｒ_ｄ）_３は、（メチル，メチル，ｔ－ブチル）または（ヘキシル，ヘキシル，ヘキシル）であり、Ｒ’は独立して、メチル及びエチルから選択されているか、または－ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成しており、Ｒ”は、メチルであり、Ｒ_ａ及びＲ_ｂはそれぞれ、水素であり、Ｒ_ｃは、ビニルであり、ｘ_４＝ｙ_４＝ｚ_４＝１である。

【0035】

式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）メチル－４－モルホリノ（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）（ジメチルアミノ）メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）（ジエチルアミノ）メチル（ビニル）シラン及び／または（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）（ジブチルアミノ）－メチル（ビニル）シランである。

【0036】

別の好ましい実施形態では、式（４）のビニルシラン化合物は、下に定義されているような式（４ａ）によって表される。

【化2】

式中、Ｒ^＊は独立して、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリール及びＣ_７－Ｃ_１８アルキルアリールから選択されており、残りの基と変数は、式（４）に関して定義されているとおりである。

【0037】

式（４ａ）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）－プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－［（トリメチルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）－ブチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－［（ジメチルフェニルシリル）プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン及び（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチル－フェニルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シランである。

【0038】

上記のようなビニルシラン化合物は、台湾（Ｒ．Ｏ．Ｃ．）特許出願番号第１０３１２８７９７号にさらに詳細に開示されており、この特許出願は、参照により、その全体が援用される。

【0039】

式（５）のマルチビニルアミノシラン化合物は、下記のように定義される。
（Ａ^１）－Ｂｎ_１ 式（５）
式中、Ａ^１は、少なくとも２つのアミノ基を持つ有機基であり、Ｂはそれぞれ独立して、－Ｓｉ（Ｒ^５１）（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）という基から選択されており、このＲ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５３はそれぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択されており、ただし、Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５３のうちの少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択されており、基Ｂはそれぞれ、基Ａ^１のアミノ基の置換基であり、基Ａ^１の少なくとも２つのアミノ基はそれぞれ、少なくとも１つの基Ｂで置換されており、ｎ_１は、少なくとも２の整数であり、好ましくは２～６から選択した整数であり、基Ａ^１のすべてのアミノ基は、３級アミノ基である。

【0040】

式（５）のマルチビニルアミノシランは、少なくとも１つのエチレン性不飽和シリル基Ｂで置換された少なくとも２つのアミノ基を有する。「基Ｂは、アミノ基の置換基である」または「基Ｂで置換されたアミノ基」という表現は、本明細書では、基Ｂがアミノ基の窒素原子に結合していること、すなわち＞Ｎ－Ｓｉ（Ｒ^５１）（Ｒ^５２）（Ｒ^５３）を説明する目的で使用する。基Ａ^１のアミノ基は、０個、１個または２個の基Ｂで置換されていてよい。基Ａ^１のすべてのアミノ基は、３級アミノ基、すなわち、水素原子を持たないアミノ基である。有機基Ａ^１は好ましくは、重合水素を持たない基である。「重合水素」という表現は、本発明の関連では、不活性でない水素原子、すなわち、ブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエンのアニオン重合において反応することになる水素原子を指す目的で使用する。有機基Ａ^１は好ましくは、求電子基を持たない基でもある。「求電子基」という表現は、本発明の関連では、ブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエンのアニオン重合において、モデル開始剤としてのｎ－ブチルリチウムと、及び／またはリビング鎖と反応することになる基を指す目的で使用する。求電子基としては、アルキン、（カルボ）カチオン、ハロゲン原子、Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｓ、Ｓｉ－ハロゲン基、金属－Ｃ－基、ニトリル、（チオ）－カルボキシレート、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）無水物、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、（チオ）シアネート、（チオ）－イソシアネート、アルコール、チオール、（チオ）サルフェート、スルホネート、スルファメート、スルホン、スルホキシド、イミン、チオケタール、チオアセタール、オキシム、カルバゾン、カルボジイミド、尿素、ウレタン、ジアゾニウム塩、カルバメート、アミド、ニトロン、ニトロ基、ニトロソアミン、キサントゲネート、ホスファン、フォスフェート、ホスフィン、ホスホネート、ボロン酸、ボロン酸エステルなどが挙げられる。

【0041】

より好ましくは、有機基Ａ^１は、重合水素も求電子基も持たない基である。

【0042】

好ましい実施形態では、式（５）のマルチビニルアミノシランは、下記の化合物から選択されている。

【化3】

式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｂ及びＣ_１－Ｃ_６アルキルまたはベンジルから選択されており、基Ｂに関しては、式（５）と同じ制限及び条件が適用される。

【化4】

式中、Ｒは、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基であり、基Ｂに関しては、式（５）と同じ制限及び条件が適用される。

【化5】

【化6】

式中、基Ｂに関しては、式（５）と同じ制限及び条件が適用される。

【化7】

式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｂ、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル及びフェニルから選択されており、基Ｂに関しては、式（５）と同じ制限及び条件が適用される。

【0043】

最も好ましくは、スチレン、α－メチルスチレン及び／またはジビニルベンゼン（１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン及び１，４－ジビニルベンゼンを含む）を、請求項１に定められているような少なくとも１つのα－オレフィンモノマーとして用いる。

【0044】

温度
典型的には、上記のような、モノマー、すなわち少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα－オレフィンモノマーの重合は、０℃を超える温度で行う。好ましい実施形態では、この重合の温度は、２０℃～１１０℃の範囲、より好ましくは３０℃～９５℃の範囲である。

【0045】

溶媒
本発明の重合反応には、有機溶媒を好適に用いることができる。一実施形態では、重合溶媒は、非極性芳香族溶媒及び非芳香族溶媒（ブタン、ブテン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンが挙げられるが、これらに限らない）から選択されている。好ましい実施形態では、この溶媒は、ブタン、ブテン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはこれらの混合物から選択されいる。

【0046】

モノマーの固形分
好ましくは、重合させるモノマーの固形分は、モノマーと溶媒の総重量に対して５～３５重量パーセント、より好ましくは１０～３０重量パーセント、最も好ましくは１５～２５重量パーセントである。「モノマーの全固形分」（本明細書ではＴＳＣと略称する）、「モノマーの固形分」という用語または類似の用語は、本明細書で使用する場合、溶媒とモノマー（例えば１，３－ブタジエン及びスチレン）の総重量に対する、モノマーの総質量（または重量）の割合を指す。

【0047】

重合開始剤
重合開始剤は好適には、アルキルリチウム化合物（エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウムなど）、１，４－ジリチオ－ｎ－ブタン、下記の式（６）～式（１０）によって表される化合物またはこれらのルイス塩基付加物である。これらの重合開始剤の混合物を用いてもよい。

【化8】

式中、Ｒ^３ａは独立して、－Ｎ（Ｒ^２８）Ｒ^２９、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキルから選択されており、Ｒ^４ａは独立して、－Ｎ（Ｒ^３０ａ）Ｒ^３１ａ、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキルから選択されており、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール及びＣ_７－Ｃ_１８アラルキルから選択されており、Ｍ^２は、リチウムであり、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５はそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール及びＣ_７－Ｃ_１８アラルキルから選択されており、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０ａ及びＲ^３１ａはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール及びＣ_７－Ｃ_１８アラルキルから選択されており、ｑは、１、２、３、４及び５の整数から選択されており、ｒは、１、２及び３の整数から選択されており、ａ_１’は、０または１の整数から選択されている。

【0048】

好ましい実施形態では、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルから選択されており、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルから選択されており、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、残りの基と変数は、上記の式（６）及び式（７）で定義されているとおりである。

【0049】

式（６）及び（７）の有用なアミノシラン重合開始剤としては、以下、

【化9】

またはこれらのルイス塩基付加物及び／もしくはこれらの混合物が挙げられる。上記のようなアミノシラン重合開始剤は、ＷＯ２０１４／０４０６４０にさらに詳細に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。

【0050】

あるいは、式（８）によって表される化合物を重合開始剤として用いてよい。

【化10】

式中、Ｒ°はそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_２－Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７－Ｃ_１０アルキルアリール及びＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択されており、好ましくは、独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、Ｃ_７アルキルアリール及びＣ_６アリールから選択されており、Ｒ^１’は、任意に応じて置換されたメチレン基であり、Ｒ^１ｂはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_７－Ｃ_１０アルキルアリール及びＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択されており、好ましくは、独立して、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル及びＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択されており、Ｒ^２ｂはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_７－Ｃ_１０アルキルアリール及びＣ_６－Ｃ_１０アリールから選択されており、好ましくは、独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル及びＣ_７－Ｃ_８アルキルアリールから選択されており、Ｒ^２ｂ基は、互いに連結して、Ｓｉ結合窒素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルから選択されており、Ｒ^５ｂはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_５アルキル、Ｃ_７－Ｃ_１２アルキルアリール及びＣ_６－Ｃ_１２アリールから選択されており、好ましくは、独立して、Ｃ_１－Ｃ_５アルキル、Ｃ_７－アルキルアリール及びＣ_６－アリールから選択されており、より好ましくは、独立して、Ｃ_１－Ｃ_５アルキルから選択されており、Ｒ^６ｂは、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、フェニル及びベンジルから選択されており、Ｍは、リチウムであり、ａ_１≧１であり、ｂ１≧０であり、ａ_１＋ｂ１≦１０であり、ｍ_１＝０または１であり、ｎ_１＝０～１２であり、ｘ_１＝０、１または２であり、ｙ_１＝１、２または３であり、ｚ_１＝０、１または２であり、ｘ_１＋ｙ_１＋ｚ_１＝３であるか、またはアミノシリル基のケイ素原子が、基Ｒ^１’または単結合を介して、ベンゼン環に２回結合しているときには、ｘ_１＋ｙ_１＋ｚ_１＝２であり、ただし、ｍ_１＝１であるときには、ｎ_１＝１～１２であり、ｍ_１＝０であるときには、ｎ_１＝０及びｘ_１＝１または２であり、アミノシリル基（複数可）は、２つのベンゼン環のいずれかに結合していてよく、複数のアミノシリル基は、互いに異なっていてよく、Ｒ^５ｂ基（複数可）は、２つのベンゼン環のいずれかに結合していてよい。

【0051】

好ましい実施形態では、Ｒ°はそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_５アルキル及びＣ_６アリールから選択されており、Ｒ^１ｂはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル及びＣ_６アリールから選択されており、Ｒ^２ｂはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル及びＣ_７－Ｃ_１０アルキルアリールから選択されており、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂはそれぞれ、水素であり、Ｒ^５ｂはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルから選択されており、Ｒ^６ｂは、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、フェニル及びベンジルから選択されており、ａ_１＝１または２であり、ｂ_１＝０または１であり、ｍ_１＝０であり、Ｒ^１’は、メチレンであり、ｎ_１＝１、２または３であり、ｘ_１＝０または１であり、ｙ_１＝１または２であり、ｚ_１＝０または１であり、残りの基と変数は、上記の式（８）で定義したとおりである。

【0052】

上記のような式（８）の重合開始剤の調製は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０６５０２７にさらに詳細に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。

【0053】

あるいは、式（９）の化合物を重合開始剤として用いてもよい。

【化11】

式中、Ｍ^１ｃはそれぞれ、リチウムであり、Ｒ^１ｃはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１００アルキル及びＣ_２－Ｃ_１００アルケニルから選択されており、任意に応じて、１つ以上のＣ_６－Ｃ_１２アリール基で置換されており、任意に応じて、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物、特にブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択した最大２５個のモノマー単位によって、炭素原子Ｃに結合されており、Ｒ^１２ｃはそれぞれ独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、Ｙ^１ｃはそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃ及びＲ^５ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、ジ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアミン（Ｙ^１ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＹ^１ｃがケイ素原子ではないときには－ＳｉＲ^１４ｃＲ^１５ｃＲ^１６ｃから選択されており、このＲ^１４Ｃ、Ｒ^１５ｃ及びＲ^１６ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、ｎ_３及びｏ_３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ^１ｃ＝Ｎであるときには、ｎ_３＋ｏ_３＝１であり、Ｙ^１ｃ＝Ｓであるときには、ｎ_３＝ｏ_３＝０であり、Ｙ^１ｃ＝Ｓｉであるときには、ｎ_３＋ｏ_３＝２であり、ｍ_３は、０、１、２及び３から選択した整数であり、Ｋは、窒素及び＞Ｃ－Ｈから選択されており、Ｅ^３はそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及び－Ｙ^３ｃ（Ｒ^９ｃ）（Ｒ^１０ｃ）_ｔ３（Ｒ^１１ｃ）_ｕ３から選択されており、このＹ^３ｃは、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ^９ｃ、Ｒ^１０ｃ及びＲ^１１ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、ジ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアミン（Ｙ^３ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＹ^３ｃがケイ素原子ではないときには－ＳｉＲ^２０ｃＲ^２１ｃＲ^２２ｃから選択されており、このＲ^２０ｃ、Ｒ^２１ｃ及びＲ^２２ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、ｔ_３及びｕ_３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ^３ｃ＝Ｎであるときには、ｔ_３＋ｕ_３＝１であり、Ｙ^３ｃ＝Ｓであるときには、ｔ_３＝ｕ_３＝０であり、Ｙ^３ｃ＝Ｓｉであるときには、ｔ_３＋ｕ_３＝２であり、ｓ_３は、０、１及び２から選択した整数であり、Ｆ^３はそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及び－Ｙ^２Ｃ（Ｒ^６ｃ）（Ｒ^７ｃ）_ｑ３（Ｒ^８ｃ）_ｒ３から選択されており、このＹ^２ｃは、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ^６ｃ、Ｒ^７ｃ及びＲ^８ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、ジ（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルアミン（Ｙ^２ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール、及びＹ^２ｃがケイ素原子ではないときには、－ＳｉＲ^１７ｃＲ^１８ｃＲ^１９ｃから選択されており、このＲ^１７ｃ、Ｒ^１８ｃ及びＲ^１９ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、ｑ_３及びｒ_３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ^２ｃ＝Ｎであるときには、ｑ_３＋ｒ_３＝１であり、Ｙ^２ｃ＝Ｓであるときには、ｑ_３＝ｑ_３＝ｒ_３＝０であり、Ｙ^２ｃ＝Ｓｉであるときには、ｑ_３＋ｒ_３＝２であり、ｐ_３は、０、１、２及び３から選択した整数である。

【0054】

好ましい実施形態では、Ｒ^１ｃはそれぞれ、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルから選択した同じものであり、Ｒ^１２ｃはそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルから選択されており、好ましくは水素であり、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃ及びＲ^５ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、及びＹ^１ｃがケイ素原子ではないときには、－ＳｉＲ^１４ｃＲ^１５ｃＲ^１６ｃから選択されており、このＲ^１４ｃ、Ｒ^１５ｃ及びＲ^１６ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルから選択されており、Ｅ_３はそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルから選択されており、Ｆ_３はそれぞれ独立して、－Ｙ^２ｃ（Ｒ^６ｃ）（Ｒ^７ｃ）_ｑ３（Ｒ^８ｃ）_ｒ３から選択されており、このＲ^６ｃ、Ｒ^７ｃ及びＲ^８ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、及びＹ^２ｃがケイ素原子ではないときには、－ＳｉＲ^１７ｃＲ^１８ｃＲ^１９ｃから選択されており、このＲ^１７ｃ、Ｒ^１８ｃ及びＲ^１９ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルから選択されており、ｐ_３は、１、２及び３から選択した整数であり、残りの基と変数は、式（９）に関して上で定義したとおりである。

【0055】

式（９）の重合開始剤とそれらの調製物は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６５３９９に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。

【0056】

あるいは、式（１０）の重合開始剤を用いてもよい。

【化12】

式中、Ｒ^３１はそれぞれ独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキルから選択されており、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４はそれぞれ独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル及び（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルコキシから選択されており、Ｒ^４１はそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１００）アルキル及び（Ｃ_２－Ｃ_１００）アルケニルから選択されており、Ｒ^４１はそれぞれ任意に応じて、１～３個の（Ｃ_６－Ｃ_１２）アリール基で置換されており、任意に応じて、共役ジエン、特に１，３－ブタジエン及びイソプレンと、芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びジビニルベンゼンから選択した最大２５個のモノマー単位で構成されたオリゴマー鎖を介して、式（１０）の骨格に結合しており、Ｍ^２はリチウムであり、ｋ、ｌ及びｑは、独立して０、１、２及び３から選択した整数である。

【0057】

好ましい実施形態では、Ｒ^４１は、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルから選択されており、Ｒ^３１はそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルから選択されており、好ましくは水素であり、Ｒ^３２及びＲ^３４は、同一であり、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルから選択されており、Ｒ^３３はそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルから選択されている。

【0058】

上記のような式（１０）の重合開始剤は、欧州特許出願公開第１５ １５１ １１２．８号にさらに詳細に開示されており、この特許出願は、参照により、その全体が援用される。

【0059】

最も好ましくは、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、または式（６）もしくは式（７）の化合物、特には

【化13】

を用いる。上記の開始剤は、単独で用いても、２つ以上の異なるタイプのものの混合物として組み合わせて用いてもよい。

【0060】

変性
一実施形態では、成分（ａ）も、下に定義されているような式（１）～（３）または式（１１）～（１５）の少なくとも１つの化合物によって官能化されている。
（Ｒ^＊＊＊Ｏ）_ｘ（Ｒ^＊＊）_ｙＳｉ－Ａ－Ｓ－ＳｉＲ^＊＊ _３ 式（１）
式中、Ｒ^＊＊はそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_１６アルキルまたはアルキルアリールから選択されており、Ｒ^＊＊＊は独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルから選択されており、Ａは、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール、Ｃ_７－Ｃ_５０アルキルアリール、Ｃ_１－Ｃ_５０アルキル及びＣ_２－Ｃ_５０ジアルキルエーテルから選択されており、任意に応じて、Ｒ^＊＊、Ｒ^＊＊＊またはＡは独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_６－Ｃ_１２アリール、Ｃ_７－Ｃ_１６アルキルアリール、ジ（Ｃ_１－Ｃ_７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ_１－Ｃ_１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ_１－Ｃ_７ヒドロカルビル）シリル及びＣ_１－Ｃ_１２チオアルキルから選択した１つ以上の基で置換されていてよく、ｘは、１、２及び３から選択した整数であり、ｙは、０、１及び２から選択した整数であり、ただし、ｘ＋ｙ＝３である。

【0061】

より好ましくは、Ｒ^＊＊＊はそれぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ－ブチルから選択されており、Ｒ^＊＊はそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリールまたはＣ_７－Ｃ_１０アルキルアリールから選択されており、Ａは、－（ＣＨ_２）Ｎ－であり、このＮは、１、２、３、４、５または６から選択した整数である。

【0062】

変性剤（複数可）として、式（１）によって表される化合物の好ましい例としては、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ
_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）_２ＭｅＳｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＥｔ_３、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－ＣＭｅ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ_２Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕが挙げられるが、これらに限らない。

【0063】

最も好ましくは、式（１）のスルファニルシラン化合物は、（ＭｅＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２ｔＢｕ及びこれらの混合物から選択されている。

【0064】

あるいは、式（２）の化合物を用いてよい。
（（Ｒ^１Ｏ）_ｘ２’（Ｒ^２）_ｙ２’Ｓｉ－Ｒ^３－Ｓ）_ｓ２’Ｍ^＊（Ｒ^４）_ｔ２’（Ｘ^＊）_ｕ２’
式（２）
式中、Ｍ^＊は、ケイ素またはスズであり、ｘ_２’は、１、２及び３から選択した整数であり、ｙ_２’は、０、１及び２から選択した整数であり、ｘ_２’＋ｙ_２’＝３であり、ｓ_２’は、２、３及び４から選択した整数であり、ｔ_２’は、０、１及び２から選択した整数であり、ｕ_２’は、０、１及び２から選択した整数であり、ｓ_２’＋ｔ_２’＋ｕ_２’＝４であり、Ｒ^１は独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、Ｒ^２は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_７－Ｃ_１６）アルキルアリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アリールアルキルから選択されており、Ｒ^３は、２価であり、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_８－Ｃ_１６）アルキルアリールアルキル、（Ｃ_７－Ｃ_１６）アリールアルキル及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アルキルアリールから選択されており、各基は、３級アミン基、シリル基、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキル基及び（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール基という基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ^４は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アルキルアリールから選択されており、Ｘ^＊は独立して、塩化物、臭化物及び－ＯＲ^５＊から選択されており、このＲ^５＊は、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アリールアルキルから選択されている。

【0065】

好ましい実施形態では、Ｍ^＊は、ケイ素原子であり、Ｒ^３は、２価であり、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルであり、Ｘ^＊は、－ＯＲ^５＊であり、このＲ^５＊は、（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルから選択されており、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルから選択されており、ｓ_２’及びｔ_２’はそれぞれ、２であり、ｕ_２’は、０であり、ｘ_２’は、２であり、ｙ_２’は、１であり、残りの基と変数は、式（２）に関して定義されているとおりである。

【0066】

本発明のシランスルフィド変性剤の具体的な好ましい種としては、下記の化合物と、それらの対応するルイス塩基付加物が挙げられる。

【0067】

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Ｈ_２－Ｓｉ（ＯＰｒ）_２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｍｅ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＭｅ）_２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｅｔ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＭｅ）_２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｂｕ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＭｅ）_２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｍｅ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｅｔ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｂｕ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｍｅ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＰｒ）_２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｅｔ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＰｒ）_２（Ｍｅ）及び／または（ＰｒＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓ－Ｓｎ（Ｂｕ）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｃ（Ｈ）Ｍｅ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＰｒ）_２（Ｍｅ）

【0068】

上記のような式（２）の変性化合物は、ＷＯ２０１４／０４０６３９にさらに詳細に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。

【0069】

別の実施形態では、変性工程（ＩＩ）には、式（３）の化合物を用いてもよい。
（Ｒ_ＩＯ）_ｘ１’（Ｒ_ＩＩ）_ｙ１’Ｓｉ－Ｒ_ＩＶ－Ｓ－Ｅ 式（３）
式中、Ｒ_Ｉ及びＲ_ＩＩは独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルまたはＣ_１－Ｃ_４アルコキシから選択されており、ただし、Ｒ_Ｉ及びＲ_ＩＩのうちの少なくとも１つは、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシであり、ｘ１’は、１、２及び３から選択した整数であり、ｙ１’は、０、１及び２から選択した整数であり、Ｒ_ＩＶは、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルから選択されており、Ｅは、Ｒ_ｖであるか、式（３ａ）の基であり、

【化14】

式中、Ｒ_ｖは、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２アリール、Ｃ_７－Ｃ_１６アルキルアリールまたはＣ_７－Ｃ_１６アリールアルキルである。

【0070】

好ましくは、式（３）においては、Ｒ_Ｉ及びＲ_ＩＩはそれぞれ独立して、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシであり、Ｒ_ＩＶは、Ｃ_１－Ｃ_４アルキルから選択されており、Ｅは、式（３ａ）の基である。

【0071】

上記の式（３）の化合物は、ＥＰ ２５９６ ９６３ Ｂ１にさらに詳細に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。

【0072】

代替的な実施形態では、下に定義されているような式（１１）～（１５）のうちの１つ以上の化合物を変性工程（ＩＩ）に用いてよい。

【化15】

式中、Ｒ^１ｄはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルから選択されており、Ｒ^２ｄはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ^３ｄは独立して、２価の（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、２価の（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２価の（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及び－Ｒ^４ｄ－Ｏ－Ｒ^５ｄ－から選択されており、このＲ^４ｄ及びＲ^５ｄは独立して、２価の（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、Ｚ^ｄは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール、（Ｃ＝Ｓ）－Ｓ－Ｒ^６ｄ（このＲ^６ｄは、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されている）、ならびに－Ｍ^１ｄ（Ｒ^７ｄ）_ｃ４（Ｒ^８ｄ）_ｄ４（このＭ^１ｄは、ケイ素またはスズであり、Ｒ^７ｄはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ^８ｄはそれぞれ独立して、－Ｓ－Ｒ^３ｄ－Ｓｉ（ＯＲ^１ｄ）_ｒ４（Ｒ^２ｄ）_ｓ４から選択されており、このＲ^１ｄ、Ｒ^２ｄ及びＲ^３ｄは、上で定義したとおりであり、ｒ_４は、１、２及び３から独立して選択した整数であり、ｓ_４は、０、１及び２から独立して選択した整数であり、ｒ_４＋ｓ_４＝３であり、ｃ_４は、２及び３から独立して選択した整数であり、ｄ_４は、０及び１から独立して選択した整数であり、ｃ_４＋ｄ_４＝３である）から選択されており、

【化16】

式中、Ｒ^９ｅ、Ｒ^１０ｅ、Ｒ^１１ｅ及びＲ^１２ｅは独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１６）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１６）アラルキルから選択されており、好ましくはＮ－メチル－ピロリドンであり、

【化17】

【化18】

式中、Ｒ^１３ａ、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１８ａ及びＲ^１９ａはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキルから選択されており、Ｒ^１５ａ及びＲ^２０ａは独立して、２価の（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、２価の（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２価の（Ｃ_７－Ｃ_１８）アラルキル及び－Ｒ^２４ａ－Ｏ－Ｒ^２５ａ－から選択されており、このＲ^２４ａ及びＲ^２５ａは独立して、２価の（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、Ｒ^１６ａ及びＲ^１７ａは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル及び－ＳｉＲ^２６ａＲ^２７ａＲ^２８ａから選択されており、このＲ^２６ａ、Ｒ^２７ａ及びＲ^２８ａは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ^２１ａ及びＲ^２２ａはそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール及び（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ^２３ａはそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルから選択されており、ｔ_１及びｕ_１は、１、２及び３から独立して選択した整数であり、ｖ及びｗは、０、１及び２から独立して選択した整数であり、ｔ_１＋ｕ_１＝３であり、ｖ＋ｗ＝３であり、

【化19】

式中、Ｒ^２９及びＲ^３０はそれぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_７－Ｃ_１８）アルキルアリール及びビニルから選択されており、Ｘ_１０は、１～６から選択した整数である。

【0073】

変性条件
成分（ａ）を生成するための変性工程（ＩＩ）では、上で定めたような式（１）～式（３）または式（１１）～式（１５）のうちの１つ以上の変性化合物は、モル比が０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上となるような量で、リビングポリマーに加えてよい。

【0074】

式（１）～式（３）または式（１１）～式（１５）のいずれかによって表される変性化合物は好ましくは、重合させるモノマー（複数可）がほぼ完全または完全に転化するように、好ましくは、モノマーの供給量に対して８５重量パーセント超のアニオン重合転化率になるように加える。「モノマー供給量」、「モノマー仕込み量」という語句または類似の用語は、本明細書で使用する場合、本発明の重合方法におけるモノマー供給量を指す。好ましい実施形態では、この転化率は、モノマー供給量に対して、少なくとも９２．０重量パーセント、好ましくは９４．０重量パーセント超である。「モノマー転化率」という用語は、本明細書で使用する場合、例えば、所定の重合反応器の排出口で割り出したモノマー転化率（例えば、スチレンと１，３－ブタジエンの総転化率）を指す。

【0075】

変性化合物との反応前には、かなりの量のリビングポリマー鎖末端が停止されていないのが好ましい。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在するとともに、ポリマー鎖末端変性反応において、式（１）～式（３）及び式（１１）～（１５）のいずれかによって表される変性化合物と反応できることが好ましい。少量の共役ジエンモノマー（１，３－ブタジエンなど）を加えることによって、変性化合物の仕込み前に、ポリマー鎖末端をジエニル鎖末端に変えるのが有益であることもある。変性反応の過程において、１つ以上のポリマー鎖が前記変性化合物と反応することができる。

【0076】

したがって、上記のような式（１）～式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される化合物を用いた変性反応によって、変性または官能化エラストマー性ポリマーが得られる。一実施形態では、これらのエラストマー性ポリマーの変性度（生成された巨大分子の総数に対する変性鎖末端のｍｏｌ％）は、２０％以上、好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上である。

【0077】

式（１）～式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される変性化合物は、希釈せずに、ポリマー溶液に直接加えてよい。しかしながら、不活性溶媒、例えば上記のような溶媒を用いて、式（１）～式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される化合物を溶液中で加えるのが有益なこともある。

【0078】

概して、「変性」または「官能化」という用語を同義的に用いてよいことを理解すべきである。

【0079】

ランダマイザー化合物
ポリマーの共役ジエン部分のミクロ構造（すなわち、ビニル結合の含有量）を調節するため、及び／またはポリマー鎖におけるいずれかのα－オレフィンモノマーの分布を調節するために、当該技術分野で従来から知られているようなランダマイザー化合物（極性調整剤化合物としても知られている）を任意に応じて、モノマー混合物または重合反応に加えてよい。２つ以上のランダマイザー化合物を組み合わせたものを用いてもよい。

【0080】

本発明において有用なランダマイザー化合物としては概して、ルイス塩基化合物が挙げられる。本発明での使用に好適なルイス塩基は、例えば、エーテル化合物（ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、（Ｃ_１－Ｃ_８アルキル）テトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを含む）、テトラヒドロフラン、２，２－（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α－メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ならびにジメトキシエタンなど）と、３級アミン（トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－エチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン及びジメチルＮ，Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミンなど）である。好ましいランダマイザー化合物の例は、ＷＯ２００９／１４８９３２で確認され、この特許は、参照により、その全体が本明細書に援用される。

【0081】

さらに、α－オレフィン（ビニル）モノマーをポリマー鎖に、定めたとおりに導入するようにするランダマイザーとしては、カリウム化合物も用いることができる。好適なカリウム化合物は、カリウムアルコレート、カリウムスルホネート、カリウムカルボキシレートの群から選択できる。例としては、カリウムｔ－ブチレート、カリウムｔ－アミレート、カリウムノニルフェノレート、カリウム－３，７－ジメチル－３－オクチレート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート、カリウムナフタレンスルホネート、カリウムステアレート、カリウムデカノエート及び／またはカリウムナフトエートが挙げられる。

【0082】

ランダマイザー化合物は典型的には、ランダマイザー化合物と開始剤化合物とのモル比が０．０１２：１～１０：１、好ましくは０．１：１～８：１、より好ましくは０．２５：１～約６：１となるように加えることになる。

【0083】

安定剤
重合プロセスの終了後、任意に応じて、１つ以上の安定剤（「老化防止剤」）をポリマーに加えて、分子状酸素による第１のエラストマー性ポリマーの劣化を防ぐことができる。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６，６’－メチレンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、イソ－オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’－エチリデンビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート及び２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートのような立体障害性フェノールベースの老化防止剤、ならびに４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール及びペンタエリトリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）のようなチオエステルベースの老化防止剤を典型的には使用する。好適な安定剤のさらなる例は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，２^ｎｄ ｅｄ．，（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，２００６）３４０－３４４ページ及びこの文献で引用されている文献に見ることができる。

【0084】

第１のエラストマー性ポリマーの構造
一実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、すなわち、（Ｉ）共役ジエン、好ましくは１，３－ブタジエンまたはイソプレンをアニオン重合することによって得られるホモポリマーである。

【0085】

別の実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、（Ｉ）少なくとも１つの共役ジエン、好ましくは１，３－ブタジエンまたはイソプレンを少なくとも１つのα－オレフィンモノマーと、好ましくは、スチレン及び／またはジビニルベンゼンとアニオン重合することによって得られるランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマーである。

【0086】

すなわち、本発明のポリマーブレンド中の第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、好ましくはブタジエン－ポリマー、ブタジエン－ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン－ブタジエン－コポリマー（本明細書ではＳＢＲと略称する）またはスチレン－ジビニルベンゼン－ブタジエン－ターポリマーである。

【0087】

代替的な一実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、したがって、（Ｉ）共役ジエン、好ましくは１，３－ブタジエンまたはイソプレンをアニオン重合し、（ＩＩ）上で定めたような式（１）～（３）及び式（１１）～（１５）のいずれかによって表される１つ以上の化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たホモポリマー鎖を変性させることによって得られるホモポリマーである。

【0088】

別の代替的な実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、（Ｉ）少なくとも１つの共役ジエン、好ましくは１，３－ブタジエンまたはイソプレンを少なくとも１つのα－オレフィンモノマー、好ましくはスチレン及び／またはジビニルベンゼンとアニオン重合し、（ＩＩ）上で定めたような式（１）～（３）及び式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つ以上の化合物を加えて反応させることによって、（ｉ）で得たランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマー鎖を変性させることによって得られるランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマーである。

【0089】

最も好ましくは、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、上記のように、スチレン－ブタジエン－コポリマー（本明細書ではＳＢＲと略称する）、ブタジエン－（ホモ）ポリマー（本明細書ではＢＲと略称する）または変性ＳＢＲもしくはＢＲである。

【0090】

スチレン－ブタジエン－コポリマーまたは変性ＳＢＲのような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（本明細書ではＭ_ｎと略称する）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書ではＳＥＣと略称する）によって測定して、ポリスチレン換算の値に変換した場合、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは４５０，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは５００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【0091】

さらに、スチレン－ブタジエン－コポリマーまたは変性ＳＢＲのような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の重量平均分子量（本明細書ではＭ_ｗと略称する）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書ではＳＥＣと略称する）で測定して、ポリスチレン換算の値に変換した場合、４００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６００，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは８００，０００～１，１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【0092】

Ｍ_ｎとＭ_ｗの値が、示した範囲を下回ると、請求項で定められているようなポリマーブレンドを配合及び加硫後、ムーニー粘度の値の有益性が低下し、コールドフローが大きくなり、転がり抵抗が高くなる。これに対して、Ｍ_ｎとＭ_ｗの値が、示した範囲を上回ると、請求項１に定められているとともに、上記されているようなエラストマー性ポリマー（ａ）自体と、ポリマーブレンドの両方の加工性が低下する。

【0093】

換言すると、スチレン－ブタジエン－コポリマーまたは変性ＢＲもしくはＳＢＲのような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、上で定めたように、高分子量成分である。

【0094】

上で定めたように、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）におけるスチレンなどのα－オレフィンの、１，３－ブタジエンまたはイソプレンなどのジエンに対する重量比は、好ましくは５０重量パーセント未満、より好ましくは４８重量パーセント未満、最も好ましくは４５重量パーセント未満の範囲である。

【0095】

一実施形態では、上で定めたような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）のα－オレフィン（スチレンなど）含有量は、０～３０重量パーセントの範囲である。別の実施形態では、上で定めたようなエラストマー性ポリマー（ａ）のα－オレフィン（スチレンなど）含有量は、３０～４５重量パーセントの範囲である。「α－オレフィン含有量」または「スチレン含有量」という用語は、本明細書で使用する場合、第１のエラストマー性ポリマーの総重量に対する、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）中のα－オレフィンまたはスチレンの質量（または重量）の割合を指す。

【0096】

一実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）のビニル含有量は好ましくは、５～８０重量パーセントである。「ビニル含有量」という用語は、本明細書で使用する場合、エラストマー性ポリマー（ａ）のポリマー鎖に、それぞれ１，２位及び１，２位または３，４位で導入されている少なくとも１つのジエン（例えば１，３－ブタジエン及び／またはイソプレンなど）の質量（または重量）の割合を指し、エラストマー性ポリマー中のジエン、例えばブタジエン及び／またはイソプレンの部分（重合ジエンの総量）をベースとするものである。より好ましい実施形態では、ビニル含有量は、８～６５重量パーセントの範囲である。

【0097】

請求項１に定められているようなポリマーブレンド中の成分（ａ）の量は、そのポリマーブレンドの総重量に対して、６０～９６重量パーセント、より好ましくは７０～９０重量パーセントの範囲である。

【0098】

さらに、本発明によるポリマーブレンド中の第１のエラストマー性ポリマー（ａ）のガラス転移温度（本明細書ではＴ_ｇと略称する）は、ＤＳＣによって測定した場合（下記の試験方法を参照されたい）、－９５℃～５℃であることが好ましい。

【0099】

成分（ｂ）－低分子量の第２のポリマー
第１の実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｂ）は、（ｉ－１）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマー、好ましくは１，３－ブタジエンまたはイソプレンをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られる低分子量の第２のポリマーであり、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されている。

【0100】

したがって、本発明によるポリマーブレンド中の第２のポリマー（ｂ）は好ましくは、変性ブタジエン－コポリマー（本明細書ではＢＲと略称する）である。

【0101】

第２の実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｂ）は、（ｉ－２）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマー、好ましくは１，３－ブタジエンまたはイソプレンと、１つ以上のα－オレフィンモノマー、好ましくはスチレン、α－メチルスチレンまたはジビニルベンゼンをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られる低分子量の第２のポリマーであり、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されている。

【0102】

あるいは、本発明によるポリマーブレンド中の第２のポリマー（ｂ）は、したがって、好ましくは変性スチレン－ブタジエン－ポリマー（ＳＢＲ）である。

【0103】

第３の実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｂ）は、（ｉ－３）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つ以上のα－オレフィンモノマー、好ましくはスチレン、α－メチルスチレンまたはジビニルベンゼンをアニオン重合し、（ｉｉ）上記及び請求項１で定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られる低分子量の第２のポリマーであり、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されている。

【0104】

すなわち、本発明によるポリマーブレンド中の第２のポリマー（ｂ）は、上記の代わりに、好ましくは変性ポリスチレン－ポリマーである。

【0105】

成分（ｂ）を調製する際のアニオン重合反応（ｉ）の具体的な条件（複数可）（好適な共役ジエンモノマー（複数可）、α－オレフィンモノマー（複数可）、重合開始剤（複数可）、溶媒（複数可）、温度（複数可）を含む）と、変性反応（ｉｉ）の具体的な条件（複数可）（好適な変性剤を含む）に関しては、成分（ａ）を調製する際の上記の重合反応（Ｉ）と任意の変性反応（ＩＩ）が参考となる。すなわち、成分（ｂ）の調製に適用するモノマー（複数可）及び条件（複数可）は典型的には、第１のエラストマー性ポリマー、すなわち成分（ａ）について上で開示したものと同じであるが、ただし、上記のような成分（ｂ）に関する第１、第２及び第３の実施形態の要件を満たすことを条件とする。

【0106】

上記の第１～第３の実施形態では、アニオン重合反応の際の重合開始剤は好ましくは、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、または式（６）もしくは式（７）の化合物、具体的には

【化20】

から選択し、
これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

【0107】

さらに、好ましい実施形態では、第２のポリマー（ｂ）は、例えばスチレン－ブタジエンポリマーまたはブタジエンポリマーのようなエラストマー性ポリマーである。

【0108】

請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｂ）は、低分子量の第２のポリマーである。請求項１に定められているようなポリマーブレンド中の成分（ｂ）の量は、そのポリマーブレンドの総重量に対して、４～３５重量パーセント、より好ましくは１０～３０重量パーセント、最も好ましくは１３～２５重量パーセントの範囲である。

【0109】

第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（本明細書ではＭ_ｎと略称する）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書ではＳＥＣと略称する）で測定して、ポリスチレン換算の値に変換した場合、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは２，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【0110】

さらに、第２のポリマー（ｂ）の重量平均分子量（本明細書ではＭ_ｗと略称する）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書ではＳＥＣと略称する）で測定して、ポリスチレン換算の値に変換した場合、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【0111】

換言すると、第２のポリマー（ｂ）は、上で定めたように、低分子量のものである。

【0112】

一実施形態では、第２のポリマー（ｂ）のビニル含有量は、ブタジエンまたはイソプレンホモポリマー（ｂ）の場合、好ましくは５～８０重量パーセントであり、スチレンまたはジビニルベンゼン含有量は、１重量パーセント未満である。

【0113】

一実施形態では、第２のポリマー（ｂ）のビニル含有量は、ブタジエン－スチレン－コポリマー（ｂ）の場合、好ましくは５～７５重量パーセントであり、第２のポリマー（ｂ）のスチレン含有量は、好ましくは１～７０重量パーセント、より好ましくは５～６０重量パーセント、最も好ましくは１０～５０重量パーセントである。

【0114】

一実施形態では、第２のポリマー（ｂ）のスチレン含有量は、スチレンホモポリマーの場合、好ましくは９０重量パーセント超、より好ましくは９５重量パーセント超、最も好ましくは９８重量パーセント超である。

【0115】

さらに、本発明によるポリマーブレンド中の第２のポリマー（ｂ）のガラス転移温度（本明細書ではＴ_ｇと略称する）は、ＤＳＣによって測定した場合（下記の試験方法を参照されたい）、－９５℃～３０℃であることが好ましい。

【0116】

成分（ｃ）－任意に応じて存在する（従来の）低分子量の伸展油
請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｃ）は、任意に応じて存在し、軟化剤（複数可）としても知られている１つ以上の伸展油に相当する。

【0117】

ポリマーブレンド中の成分（ｃ）が存在する場合、その量は、ポリマーブレンドの総重量に対して、０～１３重量パーセントの範囲であってよい。これよりも多い量の成分（ｃ）を使用すると、本明細書に定められているようなポリマーブレンドを含む架橋加硫物のパラメーター属性、特に、ポリマーブレンド／ポリマー組成物の耐摩耗性とグリップが低下する。

【0118】

伸展油の代表的な例と分類については、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０９／０４５５５３号及び米国特許出願公開第２００５／０１５９５１３号が参考となり、これらの特許はそれぞれ、参照により、その全体が本明細書に援用される。代表的な伸展油としては、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ＲＡＥ（残留物芳香族系抽出物）が挙げられるが、これらに限らず、Ｔ－ＲＡＥ及びＳ－ＲＡＥ、Ｔ－ＤＡＥ及びＮＡＰ（軽質及び重質ナフテン系油）を含むＤＡＥが挙げられるが、これらに限らず、Ｎｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００及びＴｕｆｆｌｏ１２００が挙げられるが、これらに限らない。加えて、天然油（植物油が挙げられるが、これに限らない）を伸展油として用いることもできる。代表的な油としては、上記の油の官能化変形形態、特には、エポキシ化またはヒドロキシル化油も挙げられる。上記の伸展油は、異なる濃度の多環芳香族化合物、パラフィン系物質、ナフテン系物質及び芳香族物質を含み、ガラス転移温度が異なる。上記のタイプの油は、特徴が明らかにされている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，ｖｏｌ．５２，ページ７９９－８０５）。好ましい実施形態では、ＭＥＳ、ＲＡＥ及び／またはＴＤＡＥを（従来の）伸展油として使用する。

【0119】

ポリマーブレンドの調製
本発明によるポリマーブレンドは、同じプロセスで、成分（ａ）及び成分（ｂ）、すなわち、上記のような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）と第２のポリマー（ｂ）の両方をインサイチュ重合するか、または、対応する成分、すなわち、上記のような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）と第２のポリマー（ｂ）の重合反応（該当する場合、変性反応を含む）の後に得られるそれぞれのポリマー溶液を混合するかのいずれかによって、溶液で調製する。任意の伸展油（複数可）（ｃ）を仮に用いる場合には、続いて、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）と第２のポリマー（ｂ）の両方を含む得られたポリマー溶液に、その伸展油（複数可）（ｃ）を混ぜ入れる。各成分の量は、請求項１に定められているとおりである。

【0120】

続いて、ゴムの製造のために工業規模で通常知られているとともに、用いられているように、例えば、高温、好ましくは約１００℃でのスチームストリッピングによって、ポリマーブレンドをポリマーブレンド溶液から回収してから、通常の脱水工程と、高温での乾燥を行う。

【0121】

本発明による具体的なポリマーブレンド
下記の代替的な実施形態は、本発明による具体的なポリマーブレンドを表している。

【0122】

第１の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－１）少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0123】

第２の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－１）少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0124】

第３の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）～（３）または式（１１）～（１５）のいずれか１つによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－１）少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0125】

第４の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）～（３）または式（１１）～（１５）のいずれか１つによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－１）少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0126】

第５の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0127】

第６の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0128】

第７の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）～（３）または式（１１）～（１５）のいずれか１つによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、４００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0129】

第８の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）～（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーとをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0130】

第９の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－３）少なくとも１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0131】

第１０の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－３）少なくとも１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0132】

第１１の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）～式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－３）少なくとも１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0133】

第１２の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０～９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４～３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）～式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ－３）少なくとも１つ以上のα－オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）～（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ－３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ_１’、ｒ_４、ｔ_１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、４００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、５００～８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。

【0134】

さらに、本発明による上記の第１２の実施形態ポリマーブレンドは、上記に加えて、１つ以上の伸展油を０～１３重量パーセント含んでよい。

【0135】

ポリマー組成物
本発明はさらに、上記のように、本発明の第１の態様のポリマーブレンドを含むポリマー組成物を提供する。

【0136】

一実施形態では、本発明のポリマー組成物は、補強剤として機能する１つ以上のフィラーも含んでよい。好適なフィラーの例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（離散ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）、ならびにヒドロキシル基、カルボキシル基及びカルボニル基のような官能基を１つ以上持つ変性ＣＮＴを含む）、グラファイト、グラフェン（離散グラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン－シリカデュアルフェイズフィラー、クレー（層状シリケートを含む）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、非晶質フィラー（ガラス粒子ベースのフィラー、デンプンベースのフィラーなど）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。好適なフィラーのさらなる例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、この特許は、参照により、その全体が本明細書に援用される。

【0137】

好適なカーボンブラックの例としては、ファーネス法によって従来から製造されているもので、例えば、窒素吸着比表面積が５０～２００ｍ^２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が８０～２００ｍＬ／１００グラムであるもの（ＦＥＦクラス、ＨＡＦクラス、ＩＳＡＦクラスまたはＳＡＦクラスのカーボンブラック及び導電性カーボンブラックなど）が挙げられるが、これらに限らない。いくつかの実施形態では、高凝集タイプのカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは、典型的には、全ポリマー１００重量部に対して２～１００重量部、５～１００重量部、１０～１００重量部または１０～９５重量部の量で使用する。

【0138】

好適なシリカフィラーの例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び合成シリケートタイプのシリカが挙げられるが、これらに限らない。粒子径が小さく、表面積が広いシリカは、補強効果が大きい。粒子径が小さい高凝集タイプのシリカ（すなわち、表面積が大きく、吸油性が高いシリカ）は、ポリマー組成物への分散性に優れており、その結果、卓越した加工性が得られる。シリカの平均粒子径は、一次粒子径に関しては、５～６０ｎｍ、より好ましくは１０～３５ｎｍであってよい。シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法で測定した場合）は、３５～３００ｍ^２／ｇであってよい。シリカは典型的には、全ポリマー１００重量部に対して１０～１５０重量部、３０～１３０重量部または５０～１３０重量部の量で使用する。

【0139】

シリカフィラーは、他のフィラー（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン－シリカデュアルフェイズフィラー、グラフェン、グラファイト、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない）と組み合わせて用いることができる。

【0140】

カーボンブラックとシリカは、一緒に加えてもよく、その場合には、カーボンブラックとシリカの総量は、全ポリマー１００重量部に対して３０～１５０重量部または５０～１５０重量部である。

【0141】

カーボン－シリカデュアルフェイズフィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを被覆することによって作られるいわゆるシリカ被覆カーボンブラックであり、ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６（Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．の製品）という商品名で市販されている。カーボン－シリカデュアルフェイズフィラーは、シリカに関して上記した量と同じ量で加える。

【0142】

別の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物は、任意に応じて、１つ以上の加硫剤（または架橋剤）を含んでもよい。「加硫剤」及び「架橋剤」（またはそれぞれ「加硫」及び「架橋」）という用語は、本明細書においては同義的に用いる。

【0143】

硫黄、硫黄供与体として機能する含硫黄化合物、硫黄－促進剤系及びパーオキサイドは、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として機能する含硫黄化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられるが、これらに限らない。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート及びチオフォスフェートが挙げられるが、これらに限らない。加硫剤として用いるパーオキサイドの例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキサイド、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ－トリメチル－シクロヘキサン）、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ－イソプロピル－）ベンゼン、ジクロロ－ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチル－クミル－パーオキサイド、ジメチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ）ヘキサン及びジメチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ）ヘキシン、ならびにブチル－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシ）バレレート（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００）が挙げられるが、これらに限らない。加硫剤に関するさらなる例と追加の情報は、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３^ｒｄ，Ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２），ｖｏｌｕｍｅ ２０，ｐｐ．３６５－４６８（特には「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」ｐｐ．３９０－４０２）に見ることができる。

【0144】

加えて、本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物は、１つ以上の伸展油も、ポリマー組成物の総重量に対して最大１０重量パーセント含んでよい。伸展油（複数可）については、すでに上で説明した。

【0145】

必要に応じて、スルフェンアミド系、グアニジン系またはチウラム系の加硫促進剤を加硫剤とともに用いてもよい。亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などのようなその他の添加剤を任意に応じて加えてもよい。加硫剤は典型的には、ポリマー組成物に、全エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０．５～１０重量部、いくつかの好ましい実施形態では、１～６重量部の量で加える。加硫促進剤と、全ポリマーに対する促進剤添加量の例は、国際特許公開第ＷＯ２００９／１４８９３２号に示されている。硫黄－促進剤系は、酸化亜鉛を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、酸化亜鉛は、硫黄－促進剤系の成分として採用する。

【0146】

いくつかの実施形態では、本発明によるポリマーブレンドと、シリカ、層状シリケート（マガディアイトなど）またはカーボン－シリカデュアルフェイズフィラーとを含むポリマー組成物に、シランカップリング剤（ポリマーとフィラーを相溶化するために用いる）を加えてもよい。シランカップリング剤の典型的な添加量は、シリカ及び／またはカーボン－シリカデュアルフェイズフィラーの総量１００重量部に対して約１～約２０重量部、いくつかの実施形態では、約５～約１５重量部である。

【0147】

シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆｒａｎｚ Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００６）に従って、下記のように分類できる。

【0148】

（Ａ）２官能性シラン（Ｓｉ２３０ （ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃｌ、Ｓｉ２２５ （ＥｔＯ）_３ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２、Ａ１８９ （ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ、Ｓｉ６９ ［（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２］_２、ｓｉ２６４ （ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３ＳＣＮ及びＳｉ３６３ （ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｏ）_５（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＳＨ）（Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）が挙げられるが、これらに限らない）
（Ｂ）１官能性シラン（Ｓｉ２０３ （ＥｔＯ）_３－Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７及びＳｉ２０８ （ＥｔＯ）_３－Ｓｉ－Ｃ_８Ｈ_１７が挙げられるが、これらに限らない）

【0149】

シランカップリング剤のさらなる例は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３に示されており、ビス－（３－ヒドロキシ－ジメチルシリル－プロピル）テトラスルフィド、ビス－（３－ヒドロキシ－ジメチルシリル－プロピル）－ジスルフィド、ビス－（２－ヒドロキシ－ジメチルシリル－エチル）テトラスルフィド、ビス－（２－ヒドロキシ－ジメチルシリル－エチル）ジスルフィド、３－ヒドロキシ－ジメチルシリル－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド及び３－ヒドロキシ－ジメチルシリル－プロピルベンゾチアゾール－テトラスルフィドが挙げられるが、これらに限らない。

【0150】

架橋エラストマー性ポリマーの調製方法
したがって、さらに別の態様では、本発明は、架橋エラストマー性ポリマーの調製方法であって、（１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンドまたは本発明の第２の態様によるポリマー組成物を用意する工程と、（２）１つ以上のフィラーと、任意に応じて少なくとも１つ以上のシランカップリング剤を加えて、前記混合物を混ぜ合わせる工程と、（３）加硫剤と、任意に応じて少なくとも１つ以上の加硫促進剤を、工程（２）の混合物に加えて、前記混合物を架橋する工程とを含む前記方法に関する。

【0151】

工程（１）～（３）は、本発明によるポリマーブレンドまたはポリマーブレンドを含むポリマー組成物を混ぜ合わせることと、ポリマーブレンドを含むポリマー組成物を加硫することに関し、これらの工程は、従来の混合／加硫装置を用いて行ってよい。架橋エラストマー性ポリマーの調製方法で用いる従来のフィラー（複数可）、シランカップリング剤（複数可）、加硫剤（複数可）及び加硫促進剤（複数可）については、すでに上で説明した。

【0152】

架橋エラストマー性ポリマー、物品及びポリマーキット
本発明はさらに、上記の方法に従って得られる架橋エラストマー性ポリマーに対するものである。

【0153】

さらに、本発明は、本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物または上記の方法に従って得られる前記架橋エラストマー性ポリマーを含む物品に関する。好ましい実施形態では、本発明による物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤーベルト、シールまたはホースである。さらに、本発明は、（ＩＩ．１）本発明によるポリマーブレンドまたは（ＩＩ．２）本発明によるポリマー組成物を含むポリマーキットに関する。

【0154】

定義
上で定義したようなアルキル基は、そのままの形態であるか、またはアルキルアリールもしくはアルコキシのように、他の基と関連するかを問わず、直鎖アルキル基（メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル（Ｐｒ）、ｎ－ブチル（Ｂｕ）、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなど）、分岐アルキル基（イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなど）、及び環状アルキル基（シクロヘキシルなど）のいずれをも含む。

【0155】

本明細書に定められているようなアルコキシ基は、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシなどを含む。

【0156】

本明細書に定められているようなアリール基は、フェニル及びビフェニル化合物を含む。アリール基は好ましくは、芳香族環を１つのみ含み、最も好ましくはＣ_６芳香族環、すなわちベンゼンを含む。

【0157】

本明細書に定められているようなアルキルアリール基は、１つ以上のアルキル基に１つ以上のアリール基が結合した組み合わせ、例えば、アルキル－アリール、アリール－アルキル、アルキル－アリール－アルキル及びアリール－アルキル－アリールの形態を指す。アルキルアリール基は好ましくは、芳香族環を１つのみ含み、最も好ましくはＣ_６芳香族環を含む。

【0158】

本明細書に定められているようなホモポリマーまたはコポリマーは、微量の第２または第３のモノマー（例えば、ジビニルベンゼンなど）を、ポリマーの総重量に対して最大１重量パーセントの範囲など）含んでもよい。

【実施例0159】

下記の実施例は、本発明をさらに例示する目的て示されており、本発明を限定するものとして解釈すべきではない。室温または周囲温度は、約２０℃の温度を指す。いずれの重合も、湿気と酸素を遮断して、窒素雰囲気で行った。

【0160】

試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの分子量と分子量分布はそれぞれ、標準ポリスチレン換算のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定した。各ポリマーサンプル（９～１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解して、溶液を形成した。０．４５μｍのフィルターを用いて、この溶液をろ過した。１００μｌのサンプルをＧＰＣカラム（３ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄのシステム１１００）に入れた。分子量を解析するための検出因子として、屈折率の検出を用いた。分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の標準ポリスチレンＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１（Ｅａｓｙ Ａ及びＢ）によって較正したポリスチレン換算として算出した。数平均分子量（Ｍ_ｎ）の数字と重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の数字は、標準ポリスチレン換算で得たものである。分子量分布は、分散度Ｄ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして表されている。

【0161】

モノマー転化率を測定するための解析
モノマー転化率は、重合の終了時に、ポリマー溶液の固体濃度（ＴＳＣ）を測定することによって割り出した。最大固形分は、最終的なポリマーにおいて、仕込んだブタジエン（ｍ_Ｂｄ）及びスチレン（ｍ_Ｓｔ）が１００ｗｔ％転化した場合として、ＴＳＣ_ｍａｘ＝（ｍ_Ｂｄ＋ｍ_Ｓｔ）／（ｍ_Ｂｄ＋ｍ_Ｓｔ＋ｍ_極性剤＋ｍ_ＮＢＬ＋ｍ_{シクロヘキサン}）×１００％によって得る。予測されるモノマー転化率に応じて、約１ｇ～約１０ｇの範囲のポリマー溶液サンプルを直接、反応器から、エタノール（５０ｍＬ）の入った２００ｍＬの三角フラスコに取り出した。サンプリング前（「Ａ」）及びサンプリング後（「Ｂ」）に、充填された三角フラスコの重量を測定した。秤量したろ紙（マイクログラスファイバー紙、φ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、重量「Ｃ」）でろ過することによって、沈殿したポリマーをエタノールから除去し、水分計ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて、１４０秒以内の質量減少が１ｍｇ未満になるまで、１４０℃で乾燥した。最終的に、９０秒以内の質量減少が１ｍｇ未満になったらスイッチオフすることを用いて、第２の乾燥期間を行い、ろ紙上に、最終的な質量「Ｄ」の乾燥サンプルを得た。サンプル中のポリマー含有量をＴＳＣ＝（Ｄ－Ｃ）／（Ｂ－Ａ）×１００％として算出した。最終的なモノマー転化率は、ＴＳＣ／ＴＳＣ_ｍａｘ×１００％として算出した。

【0162】

ガラス（転移）温度Ｔ_ｇの測定
ガラス転移温度は、ＤＳＣ Ｑ２０００という装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、ＩＳＯ１１３５７－２（１９９９）に記載されているようにして、下記の条件で割り出した。
重量：約１０～１２ｍｇ
サンプル容器：標準的なアルミナパン
温度範囲：（－１４０．．．８０）℃
加熱速度：２０Ｋ／分
冷却速度：自由放冷
パージガス：２０ｍｌ Ａｒ／分
冷却剤：液体窒素
評価方法：変曲法

【0163】

各サンプルは、少なくとも１回測定した。測定には、２回の加熱作業を含めた。２回目の加熱作業を用いて、ガラス転移温度を割り出した。

【0164】

^１Ｈ－ＮＭＲ
^１Ｈ－ＮＭＲを用いて、ＩＳＯ２１５６１－２００５に従って、ＮＭＲ分光計ＩＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ（４００ＭＨｚ）と５ｍｍデュアルプローブを使用して、ビニル及び全スチレン含有量を測定した。ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳを０．０５％：９９．９５％の重量比で、溶媒として使用した。

【0165】

ＶＯＣ排出量の測定
ＲＴＧ２２０を用いて、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量を比較した。受け取ったサンプルのそれぞれの標本を不活性ガスパージ下、１０Ｋ／分で、室温から最大８００℃まで加熱した。現れた質量変化と熱効果を記録した。

【0166】

ブリードアウトの測定
ゴムブレンドのムーニー粘度を割り出した後、ムーニーチャンバーから取り出した標本について、ブリードアウトを調べた。２２ｇのゴムブレンドをムーニーチャンバーに入れた。チャンバーを閉じて、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って、測定を行った。測定が終わった後に、標本をチャンバーから取り出し、冷却し、紙とホイルの間に入れた。続いて、標本に２ｋｇの重みを加え、数カ月、室温で保管した。紙の接触面を毎月、目で見て制御した。

【0167】

レオロジー特性の測定
硬化特性、特に、硬化するまでの時間（ｔ９５）を特徴付けるために、ローターレス剪断レオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－９５による未加硫レオロジー特性の測定を行った。「ｔ９５」の時間は、加硫反応の９５％転化を達成するために必要な各時間である。

【0168】

加硫物化合物の特性
ＤＩＮ摩耗量、引張強度及びｔａｎδの測定用に、試験片をｔ９５によって１６０℃で加硫した。

【0169】

引張強度及びモジュラス
引張強度とモジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０で測定した。

【0170】

摩耗量
ＤＩＮ摩耗量は、ＤＩＮ５３５１６（１９８７－０６－０１）に従って測定した。値が大きいほど、耐摩耗性が低い。

【0171】

ショアＡ硬度及び反発弾性
ショアＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）と反発弾性（ＩＳＯ４６６２）は、０℃、ＲＴ及び６０℃で測定した。

【0172】

損失係数ｔａｎδ
損失係数ｔａｎδ（「ｔａｎ ｄ」としても知られている）は、Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ（ドイツ）製の動的スペクトロメーターＥｐｌｅｘｏｒ１５０Ｎ／５００Ｎを用いて、２Ｈｚの周波数で、１％の引張動歪を加えて、０℃及び６０℃で測定した。

【0173】

ポリマーの調製
高分子量ポリマーＡ
下記の手順に従って、４つのバッチを得た。空気を含まない窒素パージした４０Ｌのステンレス鋼製反応器に、乾燥シクロヘキサン（ｍ_{シクロヘキサン}＝２０６４２ｇ）を加え、１，３－ブタジエン（ｍ_Ｂｄ＝６７７ｇ）、スチレン（ｍ_ｓｔ＝９４１ｇ）及びＴＭＥＤＡ（極性剤、４．７２ｍｍｏｌ）を反応器に入れた（ＴＭＥＤＡ／活性ｎ－ブチルリチウムのｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．１２）。この混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。この系における不純物を、ｎ－ブチルリチウムの段階的添加によって滴定した。終点を判別して、ポンプによって、２分以内に、５４０ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当する量（ｎ－ブチルリチウム ＮＢＬ、４．１９ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を加えることによって、重合を開始させた。そして、重合が開始された。反応器内の温度は、３０分以内に８５℃まで上昇し、その後は、この温度に一定に保った。６０分の間にブタジエン（６７７ｇ）を反応混合物に仕込み、この仕込みは、ｎ－ブチルリチウムを仕込んでから１５分後に開始した。３０分後に、カップリング剤として、テトラメトキシシランを仕込んだ。２０分後に、メタノールを仕込むことによって、残りのリビングポリマー鎖を停止した。ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０の商品名で販売されている４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｃｉｂａ、０．２ｐｈｒ）を老化防止剤として導入した。４つのバッチを混合し、得られたポリマーをＧＰＣによって解析したところ、Ｍ_ｎ＝６５９６１７、Ｍ_ｗ＝１００４４０２、Ｄ＝１．５２であった。ミクロ構造とスチレンブロック含有量を１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。スチレン＝３９．６％、ビニル（１，２－ポリブタジエン、ブタジエン割合で算出）＝２４．２％、スチレンブロック部分＝全スチレンの５％未満という結果が得られた。Ｔ_ｇは、－３１℃であることが分かった。

【0174】

高分子量ポリマーＫ
空気を含まない窒素パージした４０Ｌのステンレス鋼製反応器に、乾燥シクロヘキサン（１９６２８ｇ）を加えた。この反応器に、１，３－ブタジエン（２２６９ｇ）、スチレン（６１７ｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（３２．４４ｍｍｏｌ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（１．６４４ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物を攪拌しながら４０℃まで加熱した。この系における不純物を、ｎ－ブチルリチウムの段階的添加によって滴定した。終点を判別して、ポンプによって、２分以内に、３５０ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当する量（８．３４ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（０．１１９ｍｏｌ／ｋｇシクロヘキサン溶液）を加えることによって、重合を開始させた。そして、重合が開始された。反応器内の温度は、６０分以内に６０℃まで上昇し、その後は、この温度に一定に保った。１１５分後に、カップリング剤として、３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルチオプロピルトリメトキシシラン（２．１９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。３０分後にブタジエン（４６．７ｇ）を加え、その後、３－ｔｅｒｔブチルジメチルシリルチオプロピルジメトキシメチルシラン（５．８９ｍｍｏｌ）を仕込むことによって、残りのリビングポリマー鎖を変性した。最終的に、３０分後にメタノールを仕込み（４１ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０の商品名で販売されている４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（Ｃｉｂａ、０．２ｐｈｒ）を老化防止剤として導入した。得られたポリマーをＧＰＣによって解析したところ、Ｍ_ｎ＝５８１８３０、Ｍ_ｗ＝８９２５０１、Ｄ＝１．５３であった。ミクロ構造とスチレンブロック含有量を１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。スチレン＝２１．３％、ビニル（１，２－ポリブタジエン、ブタジエン割合で算出）＝６４．３％、スチレンブロック部分＝１％未満という結果が得られた。Ｔ_ｇは、－２０．３℃であることが分かった。

【0175】

低分子量ポリマーＢ
シクロヘキサン５１１２ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルエーテル（ＤＴＨＦＰ、極性剤）１．６ｇ及びｎ－ブチルリチウム５５．３ｇ（３．１５４ｍｍｏｌ／ｇ）を１０ｌの反応器に仕込み、４０℃まで加熱した。３０分の間に、４ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当するブタジエン６９７ｇを反応器に仕込んだ。この重合混合物の温度は、重合熱により、４５分以内に７５℃まで上昇した。リビングポリマー鎖をメタノールによって停止し、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０の商品名で販売されている４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール０．２５ｐｈｒを加えることによって安定化した。ポリマー鎖の官能化は行わなかった。分子量をポリスチレン換算で割り出したところ、Ｍ_ｎ７５４０ｇ／ｍｏｌであった。この組成物は、ビニル含有量が３０％、１．４－含有量が７０％であることが分かった。Ｔ_ｇは、－８０．９℃であることが分かった。

【0176】

低分子量ポリマーＣ
ポリマー鎖末端を官能化するために、メタノールの代わりに、変性化合物（Ｃ）の（ＭｅＯ）（Ｍｅ）_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３を仕込んだ以外は、ポリマーＢに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。６０分反応後、残りのリビングポリマー鎖をメタノールによって停止し、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を０．２５ｐｈｒ加えることによって、ポリマーを安定化した。

【0177】

低分子量ポリマーＤ
ポリマー鎖末端を官能化するために、変性化合物（Ｃ）の代わりに、変性化合物（Ｂ）の（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３を仕込んだ以外は、ポリマーＣに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。

【0178】

低分子量ポリマーＥ
シクロヘキサン５１９２ｇ、ＴＭＥＤＡ２４．７２ｇ及びｎ－ブチルリチウム４４．３ｇ（３．１５４ｍｍｏｌ／ｇ）を５ｌの反応器に仕込み、４０℃まで加熱した。３０分の間、５ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当するブタジエン５０４ｇ及びスチレン１７６ｇを平行に、反応器に仕込んだ。この重合混合物の温度は、重合熱により、３０分で６０℃まで上昇した。３０分後、メタノールを停止剤として用いて、リビングポリマーを停止した。ポリマー鎖の官能化は行わなかった。ポリマーＥの分子量をポリスチレン換算で割り出したところ、Ｍ_ｎ８３８３ｇ／ｍｏｌであった。この組成物は、スチレンが２６．６％、ビニル含有量が６５％であることが分かった。Ｔ_ｇは、－１７．８℃であることが分かった。

【0179】

低分子量ポリマーＦ
ポリマー鎖末端を官能化するために、メタノールの代わりに、変性化合物（Ｂ）の（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３を仕込んだ以外は、ポリマーＥに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。この塊を６０分間攪拌し、変性反応を完結させた。残りのリビングポリマー鎖をメタノールによって停止し、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を０．２５ｐｈｒ加えることによって安定化した。

【0180】

低分子量ポリマーＧ
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、変性化合物（Ｄ）のＬｉ－（ＣＨ_２）（Ｍｅ）_２Ｓｉ－Ｎ－（Ｃ_２Ｈ_５）_２＊（ＣＨ_３）_２Ｎ－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｎ（ＣＨ_３）_２を用いることと、第２の鎖末端を官能化するために、変性化合物（Ｂ）の代わりに、変性化合物（Ｃ）の（ＭｅＯ）（Ｍｅ）_２Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３を仕込んだことを除いて、ポリマーＦに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。

【0181】

低分子量ポリマーＨ
ポリマー鎖末端を官能化するために、変性化合物（Ｃ）の代わりに、変性化合物（Ｅ）のｎ－メチルピロリドンを仕込んだことを除いて、ポリマーＣに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。

【0182】

低分子量ポリマーＩ
シクロヘキサン４５２５ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルエーテル（ＤＴＨＦＰ、極性剤）５７．８４ｇ及びｎ－ブチルリチウム９７．７７ｇ（３．１５４ｍｍｏｌ／ｇ）を１０ｌの反応器に仕込み、２５℃まで加熱した。６０分の間に、２ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当するスチレン６１８ｇを反応器に仕込んだ。重合混合物の温度は、重合熱により、４０℃まで、３０分以内に上昇した。６０分後に、ポリマー溶液２７２４ｇを取り出し、メタノールによって停止し、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを０．２５ｐｈｒ加えることによって、得られたポリマー（Ｉ１）を安定化した。変性化合物（Ｂ）の（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＳｉＭｅ_２Ｃ（Ｍｅ）_３を５３．２４ｇ仕込むことによって、残りのリビングポリマー鎖を官能化した。６０分反応後、残りのリビングポリマー鎖をメタノールによって停止し、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を０．２５ｐｈｒ加えることによって、ポリマー（Ｉ２）安定化した。分子量をポリスチレン換算で割り出したところ、Ｍ_ｎ２２６３ｇ／ｍｏｌであった。Ｔ_ｇは、１１．５℃であることが分かった。

【0183】

ポリマーブレンドの調製
上記のポリマー溶液を用いて、本発明によるポリマーブレンドを調製した。

【0184】

ＳＳＢＲ１（比較例）
ポリマーＡのポリマー溶液をＴＤＡＥ油と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントと、ＴＤＡＥ２３重量パーセントとからなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0185】

ＳＳＢＲ２（比較例）
ポリマーＢのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＢ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0186】

ＳＳＢＲ３
ポリマーＣのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＣ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0187】

ＳＳＢＲ４
ポリマーＤのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＤ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0188】

ＳＳＢＲ５（比較例）
ポリマーＡのポリマー溶液をポリマーＥのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＥ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0189】

ＳＳＢＲ６
ポリマーＦのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＦ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0190】

ＳＳＢ７
ポリマーＧのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＧ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0191】

ＳＳＢＲ８（比較例）
ポリマーＫのポリマー溶液をＴＤＡＥ油と混合して、ポリマーＫ７７重量パーセントとＴＤＡＥ２３重量パーセントとからなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0192】

ＳＳＢＲ９
ポリマーＫのポリマー溶液をポリマーＧのポリマー溶液と混合して、ポリマーＫ７７重量パーセントとポリマーＧ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。

【0193】

２段階式の混合／架橋による、ポリマー組成物及び対応する加硫物の調製
上記の溶液のスチレンブタジエンポリマー（ＳＳＢＲ）材料を用いて、本発明によるポリマー組成物を調製した。このポリマー組成物は、表１に示されている配合に従って、標準的な２段階式の混合レシピで、シリカをフィラーとして用いて、チャンバー総容積が３７０ｃｍ^３であるバンバリーローターのタイプを含むインターナルラボミキサーで、混練りによって混合した。

【0194】

用いた試薬は、表１に定められている。

【0195】

７２％の充填度で、５０℃の初期温度を用いて、第１の混合工程を行った。ポリマー組成物、フィラー及び工程１用の配合に記載されているその他のすべての成分を加えた後、インターナルミキサーのローター回転数を制御して、最大で４分間、１４５℃～１６０℃の温度範囲に達するようにして、シラン化反応が発生できるようにする。第１の工程の合計混合時間は、７分である。この化合物を取り出した後、その混合物を冷却し、緩和のために保管してから、第２の混合工程で硬化系を加える。

【0196】

【表1】

【0197】

第２の混合工程は、同じ装置で、初期温度５０℃で６９％の充填率を用いることによって行った。第１の混合工程から得た化合物と、加硫剤としての硫黄と、促進剤のＤＰＧ及びＴＢＢＳを加えて、合計３分の時間、混合した。

【0198】

得られた加硫物の加硫物性能について調べた。

【0199】

結果
ポリマーブレンドのＶＯＣの排出：
ＶＯＣの排出を調べた結果が、下記の表２に示されている。本発明によるポリマーブレンドでは、ＶＯＣ排出の有意な改善が示され、すなわち、質量減少開始温度が高くなり、３００℃までの質量減少が低下する。

【0200】

【表2】

【0201】

ブリードアウト：
すべての新規ＳＳＢＲサンプルにおいて、ポリマー油と高分子量ＳＳＢＲの相溶性にかかわらず、ブリードアウトは観察されなかった。

【0202】

架橋ポリマー組成物（加硫物）の性能：
次に、本発明による架橋ポリマー組成物（加硫物）の重要な性能属性を解析した。対応する試験の結果は、表３に示されている。

【0203】

下記の表３に示されているように、低分子量成分（ｂ）を含まないＴＤＡＥ油展スチレン－ブタジエン－コポリマー（比較例１、すなわちＳＳＢＲ１、比較例４、すなわちＳＳＢＲ８）または非官能化低分子量ポリマーで伸展されているに過ぎないスチレン－ブタジエン－コポリマー（比較例２、すなわちＳＳＢＲ２または比較例３、すなわちＳＳＢＲ５）を含むポリマー組成物と比較すると、本発明によるポリマーブレンド（実施例１、すなわちＳＳＢＲ３、実施例２、すなわちＳＳＢＲ４、実施例３、すなわちＳＳＢＲ６、実施例４、すなわちＳＳＢＲ７、実施例５、すなわちＳＳＢＲ９）を含むポリマー組成物が、モジュラス（Ｍ３００及びＭ３００－Ｍ１００）の有意な上昇とともに、６０℃におけるｔａｎ ｄの有意な改善（すなわち、値の低下）と、同様（すなわち、ＤＩＮの方法の測定誤差内）の摩耗減量における、６０℃での反発弾性の有意な改善（すなわち、値の向上）（タイヤの転がり抵抗のラボレベルの予測因子である）と、同程度の発熱性（ＨＢＵ）によって特徴付けられることが分かった。

【0204】

色：
加えて、本発明によるポリマーブレンド及び／またはポリマー組成物は、半透明から白までの色によって特徴付けられ、すなわち、本発明によるポリマーブレンド及び／またはポリマー組成物の製造後に、強力な洗浄は不要である。

【0205】

【表3】

【外国語明細書】