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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022052049
(43)【公開日】2022-04-04
(54)【発明の名称】常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 59/40 20060101AFI20220328BHJP
【ＦＩ】
C08G59/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020158204
(22)【出願日】2020-09-23
(71)【出願人】
【識別番号】000105648
【氏名又は名称】コニシ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100089152
【弁理士】
【氏名又は名称】奥村 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】藤野 直彦
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 慎一
(72)【発明者】
【氏名】吉田 嘉晃
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 剛
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036DC32
4J036DC38
4J036EA06
4J036JA06
4J036JA07
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れた硬化物を与える、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート樹脂及びＰ－ｄ型ベンゾオキサジンを投入し、１００℃で４時間加熱混合し、常温に冷却して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得る。また、常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを投入し、１５０℃で３時間加熱混合し、冷却して相溶物を得る。この相溶物に、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート樹脂及びＰ－ｄ型ベンゾオキサジンを投入し、１００℃で４時間加熱混合し、常温に冷却して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得る。この熱硬化性組成物を１５０℃に加熱すると仮硬化し、その後、２００℃に加熱すると本硬化して、耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】 常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート樹脂及びＰ－ｄ型ベンゾオキサジンを投入し、１００℃で４時間加熱混合し、常温に冷却して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得る。また、常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを投入し、１５０℃で３時間加熱混合し、冷却して相溶物を得る。この相溶物に、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート樹脂及びＰ－ｄ型ベンゾオキサジンを投入し、１００℃で４時間加熱混合し、常温に冷却して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得る。この熱硬化性組成物を１５０℃に加熱すると仮硬化し、その後、２００℃に加熱すると本硬化して、耐熱性に優れた硬化物が得られる。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ化合物、多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物が相溶されてなる、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項2】
常温液状のエポキシ化合物に、多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物が相溶されてなる、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項3】
エポキシ化合物、多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物の合計量に対し、該エポキシ化合物の含有量が１０～７０質量％であり、該多官能シアネート化合物の含有量が１０～８０質量％であり、該ベンゾオキサジン化合物の含有量が３～３０質量％である請求項１又は２記載の無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項4】
さらに、多官能マレイミド化合物が相溶されてなる、請求項１又は２記載の無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項5】
エポキシ化合物、多官能シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物及び多官能マレイミド化合物の合計量に対し、該エポキシ化合物の含有量が１０～７０質量％であり、該多官能シアネート化合物の含有量が１０～８０質量％であり、該ベンゾオキサジン化合物の含有量が３～３０質量％であり、該多官能マレイミド化合物が５～３０質量％である請求項４記載の無溶剤型熱硬化性組成物。
【請求項6】
エポキシ当量とエポキシ化合物一分子が持っているエポキシ基の数との積が７００以下である常温固形のエポキシ化合物、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物を、加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却する、請求項１記載の無溶剤型熱硬化性組成物の製造方法。
【請求項7】
エポキシ当量とエポキシ化合物一分子が持っているエポキシ基の数との積が７００以下である常温固形のエポキシ化合物と常温固形の多官能マレイミド化合物を、加熱し混合して均一な液状とした後、冷却して相溶物を得る第一工程、
前記相溶物に、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物を投入した後、前記第一工程の加熱時の温度よりも低い温度で加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却する第二工程よりなる、請求項４記載の無溶剤型熱硬化性組成物の製造方法。
前記相溶物に、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物を投入した後、前記第一工程の加熱時の温度よりも低い温度で加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却する第二工程よりなる、請求項４記載の無溶剤型熱硬化性組成物の製造方法。
【請求項8】
常温液状のエポキシ化合物に、常温固形の多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物を投入した後、加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却する、請求項２記載の無溶剤型熱硬化性組成物の製造方法。
【請求項9】
常温液状のエポキシ化合物に、常温固形の多官能マレイミド化合物を投入した後、加熱し混合して均一な液状とした後、冷却して相溶物を得る第一工程、
前記相溶物に、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物を投入した後、前記第一工程の加熱時の温度よりも低い温度で加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却する第二工程よりなる、請求項４記載の無溶剤型熱硬化性組成物の製造方法。
前記相溶物に、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物を投入した後、前記第一工程の加熱時の温度よりも低い温度で加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却する第二工程よりなる、請求項４記載の無溶剤型熱硬化性組成物の製造方法。
【請求項10】
第一工程の加熱温度が１５０～２００℃であり、第二工程の加熱温度が９０～１４０℃である請求項７又は９記載の無溶剤型熱硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体又はプリント配線基板等の電気・電子材料の封止材、含浸材又は接着剤等として使用しうる熱硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、半導体等の電気・電子材料の封止材として、耐熱性に優れた硬化物が採用されている。かかる硬化物を得るための熱硬化性組成物として、エポキシ化合物、多官能シアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物及び多官能マレイミド化合物よりなるものが知られている（特許文献１）。しかるに、各化合物は、一般的に常温で固形のものが多く、特許文献１記載の技術においては、シリカ等の充填剤を溶媒に分散させたスラリー中に、各化合物を溶解させて用いている。したがって、熱硬化性組成物が溶媒を含むスラリーの形態で提供されることになる。
【0003】
しかしながら、かかる熱硬化性組成物は、使用時に溶媒を蒸発させなければならず、作業環境が悪化するという欠点があった。また、溶媒の蒸発により、硬化物の体積が収縮したり、硬化物に割れが発生する恐れもあった。
【0004】
【特許文献1】特許第６３０１４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
エポキシ化合物と多官能性シアネート化合物とベンゾオキサジン化合物は、その形態を問わず、特定の条件で混合すると相互に良く相溶し、溶媒を用いることなく、常温で均一な液状を維持しうることを、本発明者等は発見した。たとえば、常温液状のエポキシ化合物に、固形の多官能シアネート化合物及び固形のベンゾオキサジン化合物を投入し、特定の条件で混合すると、固形の化合物がエポキシ化合物とよく相溶し、常温で液状となることを発見した。また、常温液状のエポキシ化合物に、固形の多官能マレイミド化合物を投入し、特定の条件で混合すると、固形の多官能マレイミド化合物がエポキシ化合物とよく相溶して常温で液状となることを発見した。本発明は、かかる発見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、エポキシ化合物、多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物が相溶されてなる、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物に関するものである。
【0007】
［用語の定義］
本発明において、「常温」とは、１０～３０℃の温度をいう。したがって、「常温液状」とは、温度１０～３０℃の全範囲において、液状となっているということである。
本発明において、「無溶剤型」とは、溶剤を用いて成分を溶解させていないことをいう。したがって、無溶剤型熱硬化性組成物とは、組成物中の有効成分が溶剤によって溶解されていない組成物のことである。
本発明において、「常温」とは、１０～３０℃の温度をいう。したがって、「常温液状」とは、温度１０～３０℃の全範囲において、液状となっているということである。
本発明において、「無溶剤型」とは、溶剤を用いて成分を溶解させていないことをいう。したがって、無溶剤型熱硬化性組成物とは、組成物中の有効成分が溶剤によって溶解されていない組成物のことである。
【0008】
本発明で用いるエポキシ化合物は常温で固形であっても液状であってもよい。本発明においては、特に常温液状のエポキシ化合物を用いるのが好ましい。常温液状のエポキシ化合物とは、エポキシ化合物固有の状態として常温液状となっているものである。すなわち、溶剤を用いることなく、常温液状となっているものである。かかる常温液状のエポキシ化合物としては、常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物又は常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が用いられる。常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ又はＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＬＣ等が単独で又は混合して用いられる。また、常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０又はＥＰＩＣＬＯＮ ８３５ＬＶ等が単独で又は混合して用いられる。なお、常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物と常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物等を混合して用いても良い。
【0009】
本発明において、常温固形のエポキシ化合物を用いる場合、エポキシ当量とエポキシ化合物一分子が持っているエポキシ基の数（以下、単に「エポキシ基数」という。）との積が７００以下、より好ましくは６００以下であるものを採用するのが好ましい。かかるエポキシ化合物は、その分子量が約７００以下となり、低分子量のものである。したがって、多官能性シアネート化合物とベンゾオキサジン化合物と混合し加熱して相溶状態となった後に、常温に冷却しても、エポキシ化合物の分子相互間の絡み合いが阻害され、固形物が生成されないのである。エポキシ当量とエポキシ基数の積が７００を超えると、常温に冷却した場合、固形物が生成される傾向が生じる。常温固形のエポキシ化合物としては、エポキシ当量とエポキシ基数の積が約３００である日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ－Ｓや、エポキシ当量とエポキシ基数の積が約４００であるＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７７０等が単独で又は混合して用いられる。
【0010】
多官能シアネート化合物は、一般的に常温固形のものが用いられる。常温固形の多官能シアネート化合物としては、トリアジン環を形成して硬化するビスフェノールＡ型シアネート化合物等が用いられる。
【0011】
ベンゾオキサジン化合物も、一般的に常温固形のものが用いられる。常温固形のベンゾオキサジン化合物としては、四国化成工業社製のＰ－ｄ型ベンゾオキサジン又はＦ－ａ型ベンゾオキサジン等の特開２０１４－１４１４２６号公報に記載されているものが用いられる。また、小西化学工業社製のＢＳ－ＢＸＺやＢＦ－ＢＸＺ等も用いられる。さらに、これらのベンゾオキサジン化合物を混合して用いても良い。
【0012】
組成物中における上記した各化合物の配合割合は、以下のとおりであるのが好ましい。すなわち、エポキシ化合物、多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物の合計量に対し、エポキシ化合物の含有量は１０～７０質量％であり、多官能シアネート化合物の含有量は１０～８０質量％であり、ベンゾオキサジン化合物の含有量は３～３０質量％、より好ましくは１０～３０質量％であるのが好ましい。エポキシ化合物の含有量が１０質量％未満になると、固形の多官能性シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物を相溶させにくくなり、得られる組成物中に結晶が発生しやすくなる傾向が生じる。エポキシ化合物の含有量が７０質量％を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向が生じる。多官能シアネート化合物の含有量が１０質量％未満になると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向が生じる。多官能シアネート化合物の含有量が８０質量％を超えると、相対的にエポキシ化合物の含有量が少なくなり、得られる組成物中に結晶が発生しやすくなる傾向が生じる。ベンゾオキサジン化合物の含有量が３質量％未満になると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向が生じる。ベンゾオキサジン化合物の含有量が３０質量％を超えると、組成物が増粘しやすくなり、可使時間が低下する傾向が生じる。
【0013】
本発明に係る常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物中に、さらに、一般的に固形の多官能マレイミド化合物が相溶されて含有されているのが好ましい。多官能マレイミド化合物を含有させると、仮硬化の時間を短縮しうるからである。多官能マレイミド化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス－（３エチル－５メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド又は１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン等が単独で又は混合して用いられる。また、これらを重合させたポリマー（重合物）を用いてもよい。
【0014】
多官能マレイミド化合物は、組成物中に５～３０質量％含有されているのが好ましい。多官能マレイミド化合物の含有量が５質量％未満になると、仮硬化の時間を短縮しにくくなる傾向が生じる。多官能マレイミド化合物の含有量が３０質量％を超えると、組成物が高粘度となり、作業性が低下する傾向が生じる。
【0015】
本発明に係る常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物は、エポキシ化合物、多官能シアネート化合物並びにベンゾオキサジン化合物及び所望により多官能マレイミド化合物の各々を、融点以上に加熱して混合することにより製造することができる。特に、好ましい製造方法は以下のとおりである。すなわち、常温固形のエポキシ化合物、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物を、加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得る方法である。この際、上記したように、常温固形のエポキシ化合物としては、エポキシ当量とエポキシ基数の積が７００以下のものを採用するのが好ましい。加熱温度は９０～１４０℃程度で加熱混合時間は１０分～２４時間程度で十分である。かかる方法により、エポキシ化合物、多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物が、よく相溶し、冷却しても固形物が析出せずに、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物が得られるのである。
【0016】
また、常温液状のエポキシ化合物に、常温固形の多官能シアネート化合物と常温固形のベンゾオキサジン化合物を投入した後、加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得る方法も好ましいものである。加熱温度や加熱混合時間は上記と同程度であり、加熱温度は９０～１４０℃程度で加熱混合時間は１０分～２４時間程度で十分である。かかる方法により、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物が、常温液状のエポキシ化合物によく相溶し、冷却しても固形物が析出せずに、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物が得られるのである。
【0017】
多官能マレイミド化合物を含有する常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物は、以下の方法で製造するのが好ましい。すなわち、常温固形のエポキシ化合物と常温固形の多官能マレイミド化合物を、加熱し混合して均一な液状とした後、冷却して相溶物を得る第一工程、前記相溶物に、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物を投入した後、前記第一工程の加熱時の温度よりも低い温度で加熱し混合して均一な液状とした後、常温に冷却する第二工程よりなる方法である。この際、常温固形のエポキシ化合物としては、エポキシ当量とエポキシ基数の積が７００以下のものを採用するのが好ましいことは、前述したとおりである。第一工程における加熱温度は１５０～２００℃程度であり、加熱混合時間は１０分～２４時間程度で十分である。第二工程における加熱温度は９０～１４０℃程度で加熱混合時間は１０分～２４時間程度で十分である。
【0018】
また、常温液状のエポキシ化合物に、常温固形の多官能マレイミド化合物を投入した後、加熱し混合して均一な液状とした後、冷却して相溶物を得る第一工程、前記相溶物に、常温固形の多官能シアネート化合物及び常温固形のベンゾオキサジン化合物を投入した後、前記第一工程の加熱時の温度よりも低い温度に加熱し混合し、常温に冷却する第二工程よりなる方法である。第一工程及び第二工程における加熱温度及び加熱混合時間は、上記と同程度である。
【0019】
これらの方法において、第一工程と第二工程に分けているのは、エポキシ化合物に対する相溶性が、多官能マレイミド化合物と多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物との間に差異があるからである。すなわち、多官能マレイミド化合物を、エポキシ化合物に相溶させるには、加熱温度を１５０℃以上としなければならない。一方、多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物は、エポキシ化合物に、加熱温度１５０℃未満で相溶するからである。多官能マレイミド化合物、多官能シアネート化合物及びベンゾオキサジン化合物を、エポキシ化合物に一挙に混合して、１５０℃以上に加熱すると、硬化反応が生じやすくなり、常温液状の組成物が得られにくくなる。
【0020】
本発明に係る熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加してもよい。たとえば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム又はカーボン等の充填剤；ガラス繊維又はカーボン繊維等の繊維状強化剤；染料や顔料等の着色剤；シリコーンやフッ素系化合物等の離型剤等を添加してもよい。
【0021】
本発明に係る熱硬化性組成物は、１３０～１７０℃で１０分～２時間程度の条件で予備硬化させ、その後、１８０～２７０℃で２～７時間程度の条件で本硬化させることにより、電気・電子材料等の封止材として又は回路基板等の含浸材として、用いることができる。本硬化した後の硬化物は耐熱性に優れたものである。
【0022】
本発明に係る無溶剤型熱硬化性組成物は、電子部品の封止材料、注型材料、回路基板の含浸材、積層材料、塗料、接着剤又はレジストインク等として用いられる。
【発明の効果】
【0023】
本発明に係る無溶剤型熱硬化性組成物は、常温液状の溶剤を含んでいないため、作業環境が悪化させず、溶媒の蒸発による硬化物の体積収縮や割れが発生しにくくなるという効果を奏する。したがって、本発明に係る無溶剤型熱硬化性組成物を用いれば、耐熱性が要求される電子部品等を効率良く、生産しうるのである。
【実施例0024】
実施例１
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）１４ｇ中に、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇ及び常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）１３．８ｇを投入し、１００℃に加熱しながら４時間混合し、その後、２３℃に冷却した。この結果、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型シアネート化合物及びジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジンが相溶した常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物が得られた。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）１４ｇ中に、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇ及び常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）１３．８ｇを投入し、１００℃に加熱しながら４時間混合し、その後、２３℃に冷却した。この結果、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型シアネート化合物及びジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジンが相溶した常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物が得られた。
【0025】
実施例２
常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）の投入量を８ｇに変更した他は、実施例１と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）の投入量を８ｇに変更した他は、実施例１と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0026】
実施例３
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２１ｇと常温液状のジアリルビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名Ａ２１１］７ｇの混合物を用いた他は、実施例２と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２１ｇと常温液状のジアリルビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名Ａ２１１］７ｇの混合物を用いた他は、実施例２と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0027】
実施例４
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］１４ｇと常温液状のジアリルビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名Ａ２１１］１４ｇの混合物を用いた他は、実施例２と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］１４ｇと常温液状のジアリルビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名Ａ２１１］１４ｇの混合物を用いた他は、実施例２と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0028】
実施例５
常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）の投入量を２ｇに変更し、かつ、混合時間を２４時間に変更した他は、実施例１と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）の投入量を２ｇに変更し、かつ、混合時間を２４時間に変更した他は、実施例１と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0029】
実施例６
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）を用いた他は、実施例２と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）を用いた他は、実施例２と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0030】
実施例７
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）１４ｇ中に、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ２０１）２８ｇ及び常温液状のベンゾオキサジン化合物（四国化成社性：製品名ＡＬＰ－ｄ型ベンゾオキサジン）８ｇを投入混合して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）１４ｇ中に、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ２０１）２８ｇ及び常温液状のベンゾオキサジン化合物（四国化成社性：製品名ＡＬＰ－ｄ型ベンゾオキサジン）８ｇを投入混合して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0031】
比較例１
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ１００２。エポキシ当量とエポキシ基数の積：約１３００）を用いる他は、実施例２と同一の方法により無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物は、常温固形の状態であった。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ１００２。エポキシ当量とエポキシ基数の積：約１３００）を用いる他は、実施例２と同一の方法により無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物は、常温固形の状態であった。
【0032】
比較例２
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ１００４。エポキシ当量とエポキシ基数の積：約１８５０）を用いる他は、実施例２と同一の方法により無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物は、常温固形の状態であった。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ１００４。エポキシ当量とエポキシ基数の積：約１８５０）を用いる他は、実施例２と同一の方法により無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物は、常温固形の状態であった。
【0033】
実施例１～７で得られた無溶剤型熱硬化性組成物を１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で５時間の条件で本硬化を行って、硬化物を得た。この硬化物を動的粘弾性測定機（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製：製品名ＭＣＲ３０２）に掛けて、周波数１Ｈｚ、剪断歪０．０５％及び昇温速度２℃／分の測定条件で、ｔａｎδのピークトップでみたガラス転移点（℃）（以下、単に「ｔａｎδガラス転移点（℃）」という。）を測定した。その結果を表１に示した。なお、比較例１及び２で得られた組成物は常温固形であるため、硬化物を得ていない。
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ｔａｎδガラス転移点（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２２１．８
実施例２ ２２０．２
実施例３ ２１１．５
実施例４ ２００．１
実施例５ ２３２．５
実施例６ ２１０．１
実施例７ ２０６．０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ｔａｎδガラス転移点（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２２１．８
実施例２ ２２０．２
実施例３ ２１１．５
実施例４ ２００．１
実施例５ ２３２．５
実施例６ ２１０．１
実施例７ ２０６．０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0034】
表１から明らかなように、実施例１～７に係る常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を硬化させた硬化物は、ガラス転移点が高く、耐熱性に優れていることが分かる。
【0035】
実施例８
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）１４ｇ中に、常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）６ｇを投入し、１５０℃に加熱しながら３時間混合した後、１００℃に冷却し、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとが相溶した液状の相溶物を得た（第一工程）。この相溶物の温度を１００℃に維持した状態で、相溶物中に、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇ及び常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）８ｇを投入し、４時間混合し、その後、２３℃に冷却した（第二工程）。この結果、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型シアネート化合物、ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン及び４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドが相溶した常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物が得られた。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）１４ｇ中に、常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）６ｇを投入し、１５０℃に加熱しながら３時間混合した後、１００℃に冷却し、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物と４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとが相溶した液状の相溶物を得た（第一工程）。この相溶物の温度を１００℃に維持した状態で、相溶物中に、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇ及び常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）８ｇを投入し、４時間混合し、その後、２３℃に冷却した（第二工程）。この結果、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型シアネート化合物、ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン及び４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドが相溶した常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物が得られた。
【0036】
実施例９
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の投入量を３ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の投入量を３ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0037】
実施例１０
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の投入量を１２ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）の投入量を１２ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0038】
実施例１１
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）の使用量を８ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）の使用量を８ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0039】
実施例１２
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）の使用量を２８ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）の使用量を２８ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0040】
実施例１３
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）の使用量を４２ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）の使用量を４２ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0041】
実施例１４
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）の使用量を５６ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）の使用量を５６ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0042】
実施例１５
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］の投入量を１４ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］の投入量を１４ｇに変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0043】
実施例１６
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］の投入量を５６ｇに変更し、かつ、第二工程での混合時間を１８時間に変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］の投入量を５６ｇに変更し、かつ、第二工程での混合時間を１８時間に変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0044】
実施例１７
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］の投入量を６５ｇに変更し、かつ、第二工程での混合時間を２４時間に変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］の投入量を６５ｇに変更し、かつ、第二工程での混合時間を２４時間に変更した他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0045】
実施例１８
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）６ｇに代えて、常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）４．２ｇ及び常温固形のビス－（３エチル－５メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ－７０）１．８ｇを投入する他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）６ｇに代えて、常温固形の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ）４．２ｇ及び常温固形のビス－（３エチル－５メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成社製：製品名ＢＭＩ－７０）１．８ｇを投入する他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0046】
実施例１９
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２１ｇ及び常温液状のジアリルビスフェノールＡ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ａ２１１）７ｇを投入する他は、実施例１８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２１ｇ及び常温液状のジアリルビスフェノールＡ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ａ２１１）７ｇを投入する他は、実施例１８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0047】
実施例２０
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］１４ｇ及び常温液状のジアリルビスフェノールＡ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ａ２１１）１４ｇを投入する他は、実施例１８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］１４ｇ及び常温液状のジアリルビスフェノールＡ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ａ２１１）１４ｇを投入する他は、実施例１８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0048】
実施例２１
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］１４ｇ及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ２０１）１４ｇを投入する他は、実施例１８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］２８ｇに代えて、常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］１４ｇ及び常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ２０１）１４ｇを投入する他は、実施例１８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0049】
実施例２２
常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）の投入量を４ｇに変更し、かつ、第二工程における混合時間を１８時間に変更した他は、実施例８と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）の投入量を４ｇに変更し、かつ、第二工程における混合時間を１８時間に変更した他は、実施例８と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0050】
実施例２３
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）を用いた他は、実施例８と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温液状のビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ）を用いた他は、実施例８と同一の方法で常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0051】
実施例２４
実施例８の第一工程と同一の方法で液状の相溶物を得た。この相溶物に、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ２０１）２８ｇ及び常温液状のベンゾオキサジン化合物（四国化成社性：製品名ＡＬＰ－ｄ型ベンゾオキサジン）８ｇを投入混合して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
実施例８の第一工程と同一の方法で液状の相溶物を得た。この相溶物に、常温液状のビスフェノールＥ型シアネート化合物（三菱ガス化学社製：製品名Ｐ２０１）２８ｇ及び常温液状のベンゾオキサジン化合物（四国化成社性：製品名ＡＬＰ－ｄ型ベンゾオキサジン）８ｇを投入混合して、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0052】
実施例２５
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温液状のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ６３０）を用いる他は、実施例２０と同一の方法で、無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温液状のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ６３０）を用いる他は、実施例２０と同一の方法で、無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0053】
実施例２６
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（日産化学工業社製：製品名ＴＥＰＩＣ－Ｓ。エポキシ当量とエポキシ基数の積：約３００）を用いる他は、実施例２０と同一の方法で、無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（日産化学工業社製：製品名ＴＥＰＩＣ－Ｓ。エポキシ当量とエポキシ基数の積：約３００）を用いる他は、実施例２０と同一の方法で、無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0054】
実施例２７
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７７０、エポキシ当量とエポキシ基数の積：約４００）を用いる他は、実施例２０と同一の方法で、無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７７０、エポキシ当量とエポキシ基数の積：約４００）を用いる他は、実施例２０と同一の方法で、無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0055】
比較例３
常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）を投入せず、かつ、第二工程における混合時間を２４時間に変更した他は、実施例８と同一の方法で、無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物には、固形物が残存していた。
常温固形のジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン（四国化成社製：製品名Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）を投入せず、かつ、第二工程における混合時間を２４時間に変更した他は、実施例８と同一の方法で、無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物には、固形物が残存していた。
【0056】
比較例４
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］を投入しない他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
常温固形のビスフェノールＡ型シアネート化合物［三菱ガス化学社製：製品名トリアジン（ＴＡ）］を投入しない他は、実施例８と同一の方法で、常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を得た。
【0057】
比較例５
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ１００２、エポキシ当量とエポキシ基数の積：約１３００）を用いる他は、実施例８と同一の方法により無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物は、常温固形の状態であった。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ１００２、エポキシ当量とエポキシ基数の積：約１３００）を用いる他は、実施例８と同一の方法により無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物は、常温固形の状態であった。
【0058】
比較例６
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ１０３１Ｓ、エポキシ当量とエポキシ基数の積：約８００）を用いる他は、実施例２０と同一の方法により無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物は、常温固形の状態であった。
常温液状のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製：製品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ）に代えて、常温固形のエポキシ化合物（三菱ケミカル社製：製品名ｊＥＲ１０３１Ｓ、エポキシ当量とエポキシ基数の積：約８００）を用いる他は、実施例２０と同一の方法により無溶剤型熱硬化性組成物を得た。この組成物は、常温固形の状態であった。
【0059】
実施例８～２７で得られた無溶剤型熱硬化性組成物及び比較例４で得られた無溶剤型熱硬化性組成物を、１５０℃で１時間の条件で仮硬化させた後、２００℃で５時間の条件で本硬化を行って、硬化物を得た。この硬化物を動的粘弾性測定機（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製：製品名ＭＣＲ３０２）に掛けて、周波数１Ｈｚ、剪断歪０．０５％及び昇温速度２℃／分の測定条件で、ｔａｎδガラス転移点（℃）を測定した。その結果を表２に示した。なお、比較例３で得られた組成物は固形物が残存しているため、並びに比較例５及び６で得られた組成物は常温固形であるため、硬化物を得ていない。
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ｔａｎδガラス転移点（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例８ ２２８．６
実施例９ ２２２．５
実施例１０ ２３５．２
実施例１１ ２３４．０
実施例１２ ２２４．１
実施例１３ ２２３．８
実施例１４ ２１２．４
実施例１５ ２２８．６
実施例１６ ２４２．４
実施例１７ ２３９．４
実施例１８ ２３６．５
実施例１９ ２３１．４
実施例２０ ２２８．５
実施例２１ ２３３．４
実施例２２ ２３１．４
実施例２３ ２１８．５
実施例２４ ２２７．２
実施例２５ ２６８．５
実施例２６ ２８０．１
実施例２７ ２４２．３
比較例４ １９３．４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ｔａｎδガラス転移点（℃）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例８ ２２８．６
実施例９ ２２２．５
実施例１０ ２３５．２
実施例１１ ２３４．０
実施例１２ ２２４．１
実施例１３ ２２３．８
実施例１４ ２１２．４
実施例１５ ２２８．６
実施例１６ ２４２．４
実施例１７ ２３９．４
実施例１８ ２３６．５
実施例１９ ２３１．４
実施例２０ ２２８．５
実施例２１ ２３３．４
実施例２２ ２３１．４
実施例２３ ２１８．５
実施例２４ ２２７．２
実施例２５ ２６８．５
実施例２６ ２８０．１
実施例２７ ２４２．３
比較例４ １９３．４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0060】
表２から明らかなように、実施例８～２７に係る常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を硬化させた硬化物は、比較例４に係る常温液状の無溶剤型熱硬化性組成物を硬化させた硬化物に比べて、ガラス転移点が高く、耐熱性に優れていることが分かる。