特開 2022-52390 電極触媒層、及び膜電極接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022052390

(43)【公開日】2022-04-04

(54)【発明の名称】電極触媒層、及び膜電極接合体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20220328BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20220328BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M ZNM

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020158762

(22)【出願日】2020-09-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(72)【発明者】

【氏名】浜田 直紀

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018BB12

5H018DD05

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE04

5H018EE05

5H018EE16

5H018EE18

5H018HH05

5H018HH06

5H126EE03

(57)【要約】

【課題】起動停止の繰り返しによる劣化を抑制し、耐久性に優れた電極触媒層及び、その電極触媒層を用いた膜電極接合体を提供することを目的とする。
【解決手段】電極触媒層３は、固体高分子形燃料電池１に用いられる電極触媒層であって、触媒を担持した炭素粒子１１、及び高分子電解質１２を含むと共に、炭素繊維１３及び有機電解質繊維１４のうち少なくとも一方の繊維材料を含み、１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後の電極触媒層３の厚みが、起動停止試験前の電極触媒層３の厚みに対して７０％以上となる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
触媒を担持した炭素粒子、及び高分子電解質を含むと共に、炭素繊維及び有機電解質繊維のうち少なくとも一方の繊維材料を含み、
１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後の前記電極触媒層の厚みが、前記起動停止試験前の前記電極触媒層の厚みに対して７０％以上となる、
電極触媒層。

【請求項2】

前記電極触媒層の厚みが２０μｍ以下である、
請求項１に記載の電極触媒層。

【請求項3】

前記炭素繊維として、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンのうち少なくとも一種を含有する、
請求項１又は２に記載の電極触媒層。

【請求項4】

前記有機電解質繊維は、平均繊維径が２μｍ以下であり、平均繊維長が１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の電極触媒層。

【請求項5】

前記炭素粒子の質量に対する前記繊維材料の質量の比は、０．３以上１．５以下の範囲内である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の電極触媒層。

【請求項6】

前記炭素粒子の質量に対する前記高分子電解質の質量比は、０．５以上１．０以下の範囲内である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の電極触媒層。

【請求項7】

前記請求項１から６のいずれか１項に記載の電極触媒層を用いる、
膜電極接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子形燃料電池の電極触媒層、及びその電極触媒層を用いた膜電極接合体に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜をカソード電極触媒層及びアノード電極触媒層で挟持する構造を持つ。そのような構造の固体高分子形燃料電池は、常温で作動し、起動時間が短いことから、自動車用電源、定置用電源などとして期待されている。

【0003】

特に固体高分子形燃料電池を自動車電源として用いる際においては、頻繁な起動停止（電位変化）による性能の低下が生じる事のない、耐久性が求められる。

【0004】

従来の電極触媒層は、例えば、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質からなる。しかし、従来の電極触媒層において使用される炭素粒子は、起動停止の繰り返しにより腐食が進行しやすく、電極触媒層に膜厚減少が生じて耐久性が低下するという問題がある。
上記課題に対し、特許文献１では、炭素粒子を熱処理する事で、電極触媒層の耐久性を向上させている。しかしながら、この方法によると、初期性能が低下するという問題が生じる。

【0005】

一方、特許文献２では、アノード触媒層をカソード触媒層より薄くすることで、起動停止に対する耐久性を向上させている。
この方法によると、電極触媒層の耐久性の向上はわずかにみられるものの、実際の用途での使用を想定した厳しい起動停止試験においては、まだ耐久性が不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０５－１２９０２３号公報

【特許文献2】特開２０１１－３５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記のような点に着目したものであり、起動停止の繰り返しによる劣化を抑制し、耐久性に優れた電極触媒層及び、その電極触媒層を用いた膜電極接合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る電極触媒層は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒を担持した炭素粒子、及び高分子電解質を含むと共に、炭素繊維及び有機電解質繊維のうち少なくとも一方の繊維材料を含み、１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後の前記電極触媒層の厚みが、前記起動停止試験前の前記電極触媒層の厚みに対して７０％以上となる、電極触媒層であることを要旨とする。
また、本発明の一態様に係る膜電極接合体は、前記触媒層を用いた膜電極接合体であることを要旨とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一態様によれば、起動停止の繰り返しによる劣化を抑制し、耐久性に優れた電極触媒層及び膜電極接合体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池用の内部構造を示す分解斜視図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の構造を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で示す場合がある。

【0012】

（固体高分子形燃料電池の構造）
図１を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体２０を備えた固体高分子形燃料電池１の具体的な構成例を説明する。図１は、膜電極接合体２０を装着した固体高分子形燃料電池１の構成例を示す分解斜視図である。なお、図１は、単セルの構成例であるが、固体高分子形燃料電池１は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。

【0013】

図１に示すように、固体高分子形燃料電池１を構成する高分子電解質膜２には、その両面に、高分子電解質膜２を挟んで互いに向かい合う一対の電極触媒層３Ａ、３Ｆが配置されている。電極触媒層３Ａの高分子電解質膜２に対向する面とは反対側の面には、ガス拡散層４Ａが配置されている。また、電極触媒層３Ｆの高分子電解質膜２に対向する面とは反対側の面には、ガス拡散層４Ｆが配置されている。ガス拡散層４Ａ，４Ｆは、高分子電解質膜２及び一対の電極触媒層３Ａ，３Ｆを挟んで互いに向かい合うように配置されている。膜電極接合体２０は、高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２のそれぞれの面に接合された電極触媒層３Ａ，３Ｆとで構成される。詳しくは後述するが、本実施形態に係る電極触媒層３Ａ，３Ｆは、触媒を担持した炭素粒子（触媒担持炭素粒子）、及び高分子電解質を含むと共に、炭素繊維及び有機電解質繊維の少なくとも一方の繊維材料を含んでいる。

【0014】

固体高分子形燃料電池１には、ガス拡散層４Ａの電極触媒層３Ａに対向する面とは反対側の面に、この面に対向する主面に反応ガス流通用のガス流路６Ａを備え、ガス流路６Ａを備える主面に相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路７Ａを備えたセパレーター５Ａが配置されている。更に、固体高分子形燃料電池１には、ガス拡散層４Ｆの電極触媒層３Ｆに対向する面とは反対側の面に、この面に対向する主面に反応ガス流通用のガス流路６Ｆを備え、ガス流路６Ｆを備える主面に相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路７Ｆを備えたセパレーター５Ｆが配置されている。以下、区別する必要がない場合には、電極触媒層３Ａ及び電極触媒層３Ｆを単に「電極触媒層３」と記載する場合がある。本実施形態において高分子電解質膜の両面それぞれに設けられた電極触媒層３のうち一方（例えば電極触媒層３Ａ）がアノード電極触媒層であり、他方（例えば電極触媒層３Ｆ）がカソード電極触媒層である。

【0015】

図２は、本実施形態に係る膜電極接合体及び電極触媒層の構成例を示す模式的断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極触媒層３は、高分子電解質膜２の両表面それぞれに接合されている。電極触媒層３は、触媒１０、導電性担体としての炭素粒子１１、高分子電解質１２及び炭素繊維１３、有機電解質繊維１４から構成されている。そして、触媒１０、炭素粒子１１、高分子電解質１２及び炭素繊維１３、有機電解質繊維１４のいずれの構成要素も存在しない部分が、空孔となっている。

【0016】

（触媒インクの製造）
次に、本実施形態に係る電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法について説明する。電極触媒層形成用の触媒インクは、固体高分子形燃料電池１の電極触媒層３（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）を形成するために用いられる。
まず、触媒１０を担持した触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子１１、及び、高分子電解質１２を分散媒中（溶媒中）に混合・分散させ、触媒粒子スラリーを得る。

【0017】

触媒１０としては、例えば、金属及びこれらの金属の合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることができる。金属としては、白金族元素（白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム）、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等が例示できる。
炭素粒子１１としては、導電性を有し、触媒に侵されずに触媒を担持可能なものであれば、どのようなものでも構わないが、一般的にカーボン粒子が使用される。

【0018】

分散媒（溶媒）としては、水や、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類のうちから、いずれか一種を選択して用いることが可能である。また、分散媒として、上述した分散媒のうち二種以上が混合された分散媒を用いることも可能である。混合・分散には、例えば、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等を使用することができる。

【0019】

高分子電解質膜２や高分子電解質１２の材料としては、プロトン伝導性を有するものであれば、どのようなものでもよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」を用いることができる。高分子電解質１２は、高分子電解質が凝集した状態となっている。

【0020】

次に、上記方法で製造した触媒粒子スラリーに、炭素繊維１３及び有機電解質繊維１４のうち少なくとも一方の繊維材料を加え、混合・分散させ、触媒インクを得る。混合・分散には、例えば、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等を使用することができる。

【0021】

炭素繊維１３としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、等が例示できる。本実施形態では、炭素繊維１３として、これら三種の繊維材料のうちから選択した一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0022】

高分子電解質１２と、有機電解質繊維１４を構成する高分子電解質とは、同一材料であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、高分子電解質１２及び有機電解質繊維１４の各々を構成する高分子電解質と、高分子電解質膜２を構成する高分子電解質とは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

【0023】

（膜電極接合体の製造）
高分子電解質膜２の両面それぞれに、上記触媒インクで形成された電極触媒層３を接合することで、膜電極接合体２０の製造を行う。
高分子電解質膜２に電極触媒層３を接合する方法としては、例えば、転写基材に触媒インクを塗布した電極触媒層付き転写基材を用い、電極触媒層付き転写基材の電極触媒層の表面と高分子電解質膜とを接触させて加熱・加圧することで、高分子電解質膜２と電極触媒層３の接合を行う方法がある。また、高分子電解質膜２の表面に触媒インクを直接塗布した後に、触媒インクの塗膜から溶媒成分（分散媒）を除去する方法によっても、膜電極接合体２０を製造することができる。

【0024】

触媒担持炭素粒子は起動停止（電位変化）の繰り返しにより、腐食の進行が進みやすい。このため、繊維材料を含まない電極触媒層においては、例えば１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験（電位サイクル試験）を１万サイクル行うと、触媒担持炭素粒子の腐食が進行し、起動停止試験後の電極触媒層の厚みが、起動停止試験前の電極触媒層の厚みに対して大きく減少する。例えば、起動停止試験後における電極触媒層の厚みが、起動停止試験前の電極触媒層の厚みに対して７０％未満となると、触媒の電気化学的有効比表面積（ＥＣＳＡ）が大幅に低下し、発電性能が大きく低下する結果となる。

【0025】

これに対し、上述の方法により製造された電極触媒層３は、触媒担持炭素粒子（炭素粒子１１）、高分子電解質１２、繊維材料（炭素繊維１３、有機電解質繊維１４）から構成される。繊維材料は、起動停止の繰り返しによる劣化が生じにくい。より詳細には、本実施形態に係る電極触媒層３は、繊維材料が含まれことにより、起動停止を繰り返しても電極材料の腐食による膜厚の低下が生じにくくなる。このため、触媒担持炭素粒子が起動停止の繰り返しにより腐食し、白金が溶出した際においても、腐食を生じていない繊維材料に溶出した白金が付着することで、発電性能の低下が抑制される。

【0026】

例えば１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後においても、本実施形態に係る電極触媒層３では厚みの減少が抑制される。具体的には、本実施形態に係る電極触媒層３は、上記起動停止試験を１万サイクル行った後の厚みが、起動停止試験前の厚みに対して７０％以上となる。これにより、電極触媒層３は、起動停止の繰り返しによる劣化を抑制して、優れた耐久性を持つことが可能となる。

【0027】

本実施形態において、電極触媒層３の厚みは、２０μｍ以下が好ましい。厚みが２０μｍよりも厚い場合にはひび割れが生じ得る。さらに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下する場合がある。

【0028】

本実施形態において、炭素繊維１３としては、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンのうち少なくとも一種を含有することが好ましい。これらの繊維材料は、腐食に強く、また導電性が高いため、発電性能の低下をより確実に抑制する事が出来る。本実施形態では、炭素繊維１３としてこれらの三種のうち一種のみを単独で使用してもよいし、あるいは、二種以上を併用してもよい。

【0029】

また、本実施形態に係る電極触媒層３において繊維材料として有機電解質繊維１４を用いる場合、有機電解質繊維１４の平均繊維径は、２μｍ以下が好ましい。平均繊維径が２μｍ以下であれば、電極触媒層３に含有させる繊維材料として適当な細さが確保される。

【0030】

また、固体高分子形燃料電池１の出力向上のためには、電極触媒層３に供給されるガスが、電極触媒層３の有する空孔を通じて電極触媒層３中に適切に拡散されること、及び、特に空気極では電極反応により生成される水が空孔を通じて適切に排出されることが望ましい。また、空孔の存在により、ガスと触媒担持炭素粒子（炭素粒子１１）と高分子電解質１２とが接する界面が形成されやすくなり、電極反応が促進されるため、これによっても固体高分子形燃料電池１の出力の向上が可能である。

【0031】

以上の観点から、電極触媒層３は、的確な大きさ及び量の空孔を有していることが好ましい。また、有機電解質繊維１４の平均繊維径が２μｍ以下であれば、電極触媒層３において有機電解質繊維１４が絡まり合う構造のなかに十分な間隙が形成されて十分に空孔が確保されるため、固体高分子形燃料電池１の出力の向上が可能である。

【0032】

有機電解質繊維１４の平均繊維長は、平均繊維径よりも大きく、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均繊維長が上記範囲内であれば、電極触媒層３中において有機電解質繊維１４が凝集することが抑えられ、空孔が形成されやすい。

【0033】

また、炭素粒子１１の質量に対する繊維材料（炭素繊維１３、有機電解質繊維１４）の質量の比が少なすぎると、起動停止の繰り返しに対する耐久性が保てない場合がある。一方、炭素粒子１１の質量に対する繊維材料の質量の比が過剰であると、出力が低下し得る。このため、炭素粒子１１の質量に対する繊維材料の質量の比は、０．３以上、１．５以下の範囲内であることが好ましい。

【0034】

また、炭素粒子１１の質量に対する高分子電解質１２の質量比が少なすぎると、プロトン伝導が適切に行われず抵抗が増加し、出力が低下し得る。一方、炭素粒子１１の質量に対する高分子電解質１２の質量比が過剰であると、発電の際に生成する水を保水しやすくなり、この水により電極触媒層３の腐食が促進されるため、起動停止の繰り返しに対する耐久性が低下し得る。
このため、炭素粒子１１の質量に対する、高分子電解質１２の質量比は、０．５以上、１．０以下の範囲内であることが好ましい。

【0035】

（本実施形態の効果）
本実施形態に係る電極触媒層３は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒を担持した炭素粒子、及び高分子電解質を含むと共に、炭素繊維及び有機電解質繊維のうち少なくとも一方の繊維材料を含み、１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後の前記電極触媒層の厚みが、前記起動停止試験前の前記電極触媒層の厚みに対して７０％以上となる。
このような構成によれば、触媒担持炭素粒子が起動停止の繰り返しにより腐食し、白金が溶出した際においても、腐食を生じていない繊維材料に溶出した白金が付着することで、発電性能の低下が抑制される。この結果、本実施形態に係る電極触媒層によれば、起動停止の繰り返しによる劣化を抑制し、優れた耐久性を持つ電極触媒層の提供が可能となる。

【0036】

また、本実施形態に係る膜電極接合体２０には、本実施形態に係る電極触媒層３を用いる。
このような構成によれば、起動停止の繰り返しによる劣化を抑制し、優れた耐久性を持つ膜電極接合体の提供が可能となる。

【0037】

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

【0038】

（実施例１）
以下、本発明の実施例１を説明する。
（触媒インクの製造）
白金を５０ｗｔ％担持した触媒担持炭素粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）及び、高分子電解質の分散液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ分散液、和光純薬工業社製）に、水を加え、プラネタリーミキサーで混合し、触媒粒子スラリーを作製した。
上記触媒粒子スラリーに、炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工製）と１－プロパノールを加え、ビーズミル分散機により分散を行い、触媒インクを得た。
この時、炭素粒子の質量に対する繊維材料（ここでは、炭素繊維）の質量の比を、カソード電極触媒層用の触媒インク、アノード電極触媒層用の触媒インクともに０．５とした。
また、炭素粒子の質量に対する高分子電解質の質量比は、カソード電極触媒層用の触媒インク、アノード電極触媒層用の触媒インク、ともに０．８とした。

【0039】

（膜電極接合体の製造）
次いで、上記の触媒インクをダイコーティング法により、高分子電解質膜の両面に直接塗布することで、高分子電解質膜の両面に、それぞれカソード電極触媒層、アノード電極触媒層を有する膜電極接合体を得た。この時、電極触媒層の厚みは、カソード電極触媒層で１５μｍ、アノード電極触媒層で１０μｍとなるよう塗布した。

【0040】

（実施例１の評価）
実施例１の膜電極接合体を用い、１Ｖから１．５Ｖの起動停止（電位サイクル）試験を１万サイクル行った。この起動停止試験として、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に記載の起動停止試験を行った。当該起動停止試験後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、実施例１の各電極触媒層の膜厚を計測した。
この結果、起動停止試験の実施後における実施例１の各電極触媒層は、起動停止試験前の膜厚に比べて９０％の厚みを保持しており、実施例１の膜電極接合体は、起動停止試験後においても良好な発電性能を示した。

【0041】

（実施例２）
次に、本発明の実施例２を説明する。
触媒インク中に繊維材料として、炭素繊維ではなく、高分子電解質繊維を加えた。それ以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例２の電極触媒層、及び膜電極接合体を得た。
高分子電解質繊維は、高分子電解質の分散液（Ｎａｆｉｏｎ分散液：和光純薬工業社製）を、エレクトロスピニング法を用いて繊維状にした後、冷却粉砕することによって作製した。高分子電解質繊維の平均繊維径は１５０ｎｍであり、平均繊維長は１０μｍであった。
実施例２の膜電極接合体を用い、実施例１と同様に１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後、ＳＥＭにより、実施例２の各電極触媒層（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）の膜厚を計測した。この結果、起動停止試験の実施後における実施例２の各電極触媒層は、起動停止試験前の膜厚に比べて８５％の厚みを保持しており、実施例２の膜電極接合体は、起動停止試験後においても良好な発電性能を示した。
（実施例３）
次に、本発明の実施例３を説明する。
炭素粒子の質量に対する炭素繊維の質量の比を、カソード電極触媒層用の触媒インクで０．３、アノード電極触媒層用の触媒インクで１．０とした。それ以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例３の電極触媒層、及び膜電極接合体を得た。
実施例３の膜電極接合体を用い、実施例１と同様に１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後、ＳＥＭにより、実施例３の各電極触媒層（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）の膜厚を計測した。この結果、起動停止試験の実施後における実施例３の各電極触媒層は、起動停止試験前の膜厚に比べて８５％の厚みを保持しており、実施例３の膜電極接合体は、起動停止試験後においても良好な発電性能を示した。
（実施例４）
次に、本発明の実施例４を説明する。
炭素粒子の質量に対する、高分子電解質の質量の比を、カソード電極触媒層用の触媒インクで０．６、アノード電極触媒層用の触媒インクで１．０とした。それ以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例４の電極触媒層、及び膜電極接合体を得た。
実施例４の膜電極接合体を用い、実施例１と同様に１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後、ＳＥＭにより、実施例４の各電極触媒層（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）の膜厚を計測した。この結果、起動停止試験の実施後における実施例４の各電極触媒層は、起動停止試験前の膜厚に比べて８０％の厚みを保持しており、実施例４の膜電極接合体は、起動停止試験後においても良好な発電性能を示した。

【0042】

（比較例１）
触媒インク中に繊維材料（炭素繊維、高分子電解質繊維）を添加しなかった。それ以外は、上記実施例１と同様の工程によって、比較例１の電極触媒層、及び膜電極接合体を得た。
比較例１の膜電極接合体を用い、実施例１と同様に１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後、ＳＥＭにより、比較例１の各電極触媒層（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）の膜厚を計測した。この結果、起動停止試験の実施後における比較例１の各電極触媒層は、起動停止試験前の膜厚に比べて、３０％の厚みに減少しており、比較例１の膜電極接合体は、起動停止試験後においては、良好な発電性能が得られなかった。
（比較例２）
電極触媒層の厚みを、カソード電極触媒層で２５μｍ、アノード電極触媒層で１０μｍとなるように、触媒インクを高分子電解質膜に塗布した。それ以外は、上記実施例１と同様の工程によって、比較例２の電極触媒層、及び膜電極接合体を得た。
比較例２の膜電極接合体では、初期の発電性能が大きく低下する結果となった。
（比較例３）
炭素粒子の質量に対する炭素繊維の質量の比を、カソード電極触媒層用の触媒インクで０．１、アノード電極触媒層用の触媒インクで０．２とした。それ以外は、上記実施例１と同様の工程によって、比較例３の電極触媒層、及び膜電極接合体を得た。
比較例３の膜電極接合体を用い、実施例１と同様に１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後、ＳＥＭにより、比較例３の各電極触媒層（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）の膜厚を計測した。この結果、起動停止試験の実施後における比較例３の各電極触媒層は、起動停止試験前の膜厚に比べて、６０％の厚みに減少しており、比較例３の膜電極接合体は、起動停止試験後においては、良好な発電性能が得られなかった。
（比較例４）
炭素粒子の質量に対する高分子電解質の質量の比を、カソード電極触媒層用の触媒インクで１．２、アノード電極触媒層用の触媒インクで１．０とした。それ以外は、上記実施例１と同様の工程によって、比較例４の電極触媒層、及び膜電極接合体を得た。
比較例４の膜電極接合体を用い、実施例１と同様に１Ｖから１．５Ｖの起動停止試験を１万サイクル行った後、ＳＥＭにより、比較例４の各電極触媒層（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）の膜厚を計測した。この結果、起動停止試験の実施後における比較例４の各電極触媒層は、起動停止試験前の膜厚に比べて、６５％の厚さに減少しており、比較例４の膜電極接合体は、起動停止試験後においては、良好な発電性能が得られなかった。

【0043】

実施例１～４及び比較例１～４について、触媒インクの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中の「起動停止試験前後の膜厚比（％）」は、起動停止試験前の各電極触媒層の膜厚に対する、起動停止試験後の各電極触媒層の膜厚の比を示している。また、表１中において、触媒インクに繊維材料が含まれないこと、及び起動停止試験後に電極触媒層の膜厚を計測していないことを「－」で表す。

【0044】

【表1】

【0045】

表１に示すように、実施例１～４の各電極触媒層（カソード電極触媒層、アノード電極触媒層）は、起動停止試験の実施後の膜厚が、起動停止試験前の膜厚に対して７０％以上となった。つまり、各実施例の電極触媒層、及び膜電極接合体は、起動停止の繰り返しによる劣化を抑制し、耐久性に優れていることがわかった。

【0046】

なお、本発明の電極触媒層、及び膜電極接合体は、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。

【符号の説明】

【0047】

１ 固体高分子形燃料電池
２ 高分子電解質膜
３、３Ａ、３Ｆ 電極触媒層
１０ 触媒
１１ 炭素粒子
１２ 高分子電解質
１３ 炭素繊維
１４ 有機電解質繊維
２０ 膜電極接合体

【図1】

【図2】