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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022052522
(43)【公開日】2022-04-04
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂およびその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 212/08 20060101AFI20220328BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220328BHJP
【ＦＩ】
C08F212/08
H05K1/03 610H
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020158959
(22)【出願日】2020-09-23
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-01-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003506
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100076314
【弁理士】
【氏名又は名称】蔦田 正人
(74)【代理人】
【識別番号】100112612
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 哲士
(74)【代理人】
【識別番号】100112623
【弁理士】
【氏名又は名称】富田 克幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163393
【弁理士】
【氏名又は名称】有近 康臣
(74)【代理人】
【識別番号】100189393
【弁理士】
【氏名又は名称】前澤 龍
(74)【代理人】
【識別番号】100203091
【弁理士】
【氏名又は名称】水鳥 正裕
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 汰玖哉
(72)【発明者】
【氏名】山本 美伽
(72)【発明者】
【氏名】村上 賢志
(72)【発明者】
【氏名】大西 敏之
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AB02P
4J100AB07Q
4J100BA62Q
4J100BC43H
4J100BC43Q
4J100CA04
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA55
4J100HA62
4J100HB39
4J100HC17
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】優れた誘電特性を持つ硬化物が得られる熱硬化性樹脂を提供する。
【解決手段】実施形態に係る熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である。
【選択図】なし
【解決手段】実施形態に係る熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である、熱硬化性樹脂。
【請求項2】
直鎖状のビニル共重合体である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項3】
ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させてなる共重合体をホルムアルデヒドと反応させて得られる、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
【請求項6】
プリント基板材料である請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、熱硬化性樹脂、およびその硬化物に関し、また該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、高周波通信に対応できる低誘電正接のプリント基板材料が求められている。
【0003】
特許文献１には、耐熱性、電気特性に優れた熱硬化性樹脂材料として、２官能ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）系オリゴマーの末端をビニル基に変換したビニル化合物が開示されている。
【0004】
特許文献２には、誘電特性、長期環境信頼性、耐熱性、密着性を改善する硬化性樹脂組成物として、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位２～９５モル％とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位５～９８モル％含有する多官能ビニル芳香族共重合体と、熱可塑性樹脂と、熱硬化性架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００４－０６７７２７号公報
【特許文献2】特開２０１９－１７８３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１では、比較的低誘電正接であり、反応性良好なＰＰＥ系樹脂を用いているが、誘電正接は十分であるとはいえない。特許文献２では、スチレン系の熱硬化性樹脂を開示しているが、具体的に開示された熱硬化性樹脂は数平均分子量Ｍｎが低く、またジビニル芳香族化合物由来の繰り返し単位の含有量が高いため、誘電正接が十分であるとはいえず、また硬化収縮による割れが発生して成形性が悪化することが判明した。
【0007】
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、成形性の悪化を抑えることができるとともに優れた誘電特性を持つ硬化物が得られる熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である、熱硬化性樹脂。
［２］ 直鎖状のビニル共重合体である、［１］に記載の熱硬化性樹脂。
［３］ ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させてなる共重合体をホルムアルデヒドと反応させて得られる、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂。
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
［５］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
［６］ プリント基板材料である［５］に記載の熱硬化性組成物。
［１］ モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有し、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である、熱硬化性樹脂。
［２］ 直鎖状のビニル共重合体である、［１］に記載の熱硬化性樹脂。
［３］ ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させてなる共重合体をホルムアルデヒドと反応させて得られる、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂。
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
［５］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物。
［６］ プリント基板材料である［５］に記載の熱硬化性組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明の実施形態に係る熱硬化性樹脂であると、成形性の悪化を抑えることができるとともに、優れた誘電特性を持つ硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するビニル共重合体であって、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％である。かかる本実施形態によれば、硬化物の誘電正接を低くすることができる。また、架橋密度の上昇を抑えて、硬化収縮による割れの発生を抑制することができるため、成形性の悪化を抑えることができる。
【0011】
モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位とは、ビニル共重合体の構成単位であって、モノビニル芳香族化合物をモノマーとして付加重合させることで形成される構造を持つ構成単位であり、当該モノビニル芳香族化合物に対応する構造を持つものであれば、必ずしも当該モノビニル芳香族化合物を用いて重合してなるものには限定されず、重合後に更に反応させることでモノビニル芳香族化合物に対応する構造としたものでもよい。
【0012】
モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表されるようにモノビニル芳香族化合物のビニル基が付加重合により単結合となった構造を持つ繰り返し単位が挙げられる。
【化1】
【0013】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表し、より詳細には、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、及び置換基を有していてもよいターフェニル基からなる群から選ばれる炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0014】
このような繰り返し単位を形成するモノビニル芳香族化合物としては、ビニル基を１つ有する芳香族化合物であればよく、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物、アルキルスチレン（例えばｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレンン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン）、ジアルキルスチレン（例えば３，５－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、２，５－ジエチルスチレン）、アルキルビニルビフェニル（例えばエチルビニルビフェニル）、アルキルビニルナフタレン（例えばエチルビニルナフタレン）などの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【0015】
ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位とは、ビニル共重合体の構成単位であって、ジビニル芳香族化合物をモノマーとして付加重合させることで形成される構造を持つ構成単位であり、当該ジビニル芳香族化合物に対応する構造を持つものであれば、必ずしも当該ジビニル芳香族化合物を用いて重合してなるものには限定されず、重合後に更に反応させることでジビニル芳香族化合物に対応する構造としたものでもよい。
【0016】
ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位としては、下記一般式（２）で表されるようにジビニル芳香族化合物の１つのビニル基が付加重合により単結合となった構造を持つ繰り返し単位が挙げられる。
【化2】
【0017】
式（２）中、Ｒ２は、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を表し、より詳細には、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニルジイル基、置換基を有していてもよいナフチレン基、及び置換基を有していてもよいターフェニルジイル基からなる群から選ばれる炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0018】
このような繰り返し単位を形成するジビニル芳香族化合物としては、ビニル基を２つ有する芳香族化合物であればよく、例えば、ジビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの位置異性体混合物）が好ましい。
【0019】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂において、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位とジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の配列順序は、規則的に配列されてもよく、ランダムに配列されてもよい。好ましくはランダムに配列されたランダム共重合体である。
【0020】
また、該熱硬化性樹脂は、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位およびジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の他に、その効果が損なわれない範囲で、他のモノマーに対応する繰り返し単位を含んでもよい。そのような他のモノマーとしては、例えば、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物などが挙げられる。
【0021】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、数平均分子量Ｍｎが１万以上１０万以下である。数平均分子量Ｍｎが１万以上であることにより、重合開始剤由来の末端基の濃度を下げて誘電特性を向上することができる。また、数平均分子量Ｍｎが１０万以下であることにより、熱硬化性樹脂を溶液としたときの高粘度化を抑えて取り扱い性を向上することができる。数平均分子量Ｍｎは、１．５万以上であることが好ましく、より好ましくは２万以上であり、また、５万以下であることが好ましく、より好ましくは４万以下であり、更に好ましくは３万以下である。
【0022】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１万以上１０万以下である。重量平均分子量Ｍｗが１万以上であることにより、重合開始剤由来の末端基の濃度を下げて誘電特性を向上することができる。また、重量平均分子量Ｍｗが１０万以下であることにより、熱硬化性樹脂を溶液としたときの高粘度化を抑えて取り扱い性を向上することができる。重量平均分子量Ｍｗは、２万以上であることが好ましく、より好ましくは２．５万以上であり、更に好ましくは３万以上であり、更に好ましくは４万以上であり、また、７万以下であることが好ましく、より好ましくは６万以下であり、更に好ましくは５万以下である。
【0023】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂において、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２～３．０であり、更に好ましくは１．５～１．９である。
【0024】
ここで、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量である。
【0025】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂において、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量は５～２０モル％である。すなわち、ビニル共重合体を構成する全繰り返し単位を１００モル％として、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５モル％以上２０モル％以下である。ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５モル％以上であることにより、熱硬化性を高めて良好な硬化物を得ることができ、また、該含有量が２０モル％以下であることにより、硬化収縮による割れの発生を抑制して成形性を向上することができる。ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量は７モル％以上であることが好ましく、また１５モル％以下であることが好ましい。
【0026】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂において、モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、ビニル共重合体を構成する全繰り返し単位を１００モル％として、８０～９５モル％であることが好ましい。モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、８５モル％以上であることが好ましく、また９３モル％以下であることが好ましい。
【0027】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、モノビニル芳香族化合物とジビニル芳香族化合物を含むモノマーを、重合開始剤の存在下に重合することにより得ることができる。
【0028】
好ましい製造方法として、ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させ、得られた共重合体をホルムアルデヒドと反応させることにより、熱硬化性樹脂を得る方法が挙げられる。これにより熱硬化性樹脂として分岐を持たない直鎖状のビニル共重合体を合成することができるので、重合開始剤由来の末端基の濃度を下げて誘電特性を向上することができる。また、直鎖状構造により分子鎖の絡み合いを生じて成形性が向上する。
【0029】
上記ビニルベンジルホスホニウムハライドにおけるホスホニウム基としては、例えば、トリアルキルホスホニウム、トリアリールホスホニウム、トリアラルキルホスホニウムなどの第四級ホスホニウム基が挙げられる。また、ホスホニウム基と塩を形成するハロゲンとしては、例えば塩素、臭素などが挙げられる。
【0030】
ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させる方法としては、公知のビニル重合法を用いることができ、特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などのラジカル重合開始剤を用いて共重合させることにより、ビニルベンジルホスホニウムハライドに由来する繰り返し単位とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位を有する共重合体が得られる。
【0031】
そして、得られた共重合体をホルムアルデヒドと反応させる方法としては、公知のウィッティッヒ反応を用いることができ、該共重合体を塩基で処理してホルムアルデヒドと反応させることにより、ホスホニウム基が外れてビニル基が導入される。
【0032】
この製造方法であると、共重合工程ではビニルベンジルホスホニウムハライドがモノビニルであるため、分岐を持たない共重合体が得られ、共重合後にビニルベンジルホスホニウムハライドに由来する繰り返し単位にビニル基を導入するため、ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するものでありながら、分岐のない直鎖状のビニル共重合体を得ることができる。
【0033】
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、上記熱硬化性樹脂を含むものである。熱硬化性組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、当該組成物が熱により硬化する性質を有する限り、特に限定されない。例えば、熱硬化性組成物の固形分（後述する有機溶媒を含む場合は当該有機溶媒を除いた量であり、有機溶媒を含まない場合は当該組成物全体の量）１００質量％に対して、１～９９質量％でもよく、１０～９５質量％でもよい。
【0034】
熱硬化性組成物には、上記熱硬化性樹脂の他に、例えば、他の熱硬化性樹脂（熱硬化性架橋剤）、熱可塑性樹脂、充填剤、難燃剤、硬化促進剤、重合開始剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、分散剤などの種々の成分を含有してもよい。
【0035】
また、熱硬化性組成物はその粘度を調整するために有機溶媒を含んでもよく、熱硬化性組成物は上記熱硬化性樹脂を含む溶液であってもよい。有機溶媒としては、上記熱硬化性樹脂を溶解させることができるものが用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらをいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【0036】
本実施形態の熱硬化性樹脂または熱硬化性組成物は、ビニル共重合体の分子鎖中にビニル基を有することから重合による架橋が可能であり、熱硬化により硬化物を得ることができる。該硬化物は誘電正接が低く誘電特性に優れるため、例えば、プリント基板材料、半導体封止材料などの電子材用途に用いることができる。
【0037】
プリント基板材料としては、片面基板、両面基板、多層基板、ビルドアップ基板などのリジッドプリント基板材料や、フィルム状ないしシート状のフレキシブルプリント基板材料などが挙げられる。また、誘電正接が低いことから高周波通信機器に用いられる高周波基板材料として好適に用いられる。
【実施例0038】
以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0039】
＜測定・評価方法＞
［スチレン／ジビニルベンゼンのモル比、ジビニルベンゼン比率］
実施例１～２および比較例１～３で得た生成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位とジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）とジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）を算出した。
［スチレン／ジビニルベンゼンのモル比、ジビニルベンゼン比率］
実施例１～２および比較例１～３で得た生成物について重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製）により１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、スチレンに対応する繰り返し単位とジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位のモル比を求め、全繰り返し単位１００モル％に対するスチレンに対応する繰り返し単位の含有量（スチレン比率）とジビニルベンゼンに対応する繰り返し単位の含有量（ジビニルベンゼン比率）を算出した。
【0040】
［数平均分子量、重量平均分子量］
実施例１～２および比較例１～４で得た生成物をテトラヒドロフランに溶解し、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした４本のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣカラム ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０４、昭和電工製）を連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）によりポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／ｍｉｎとし、示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４、昭和電工製）を用いた。
実施例１～２および比較例１～４で得た生成物をテトラヒドロフランに溶解し、ポリスチレン系ゲルを充填剤とした４本のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣカラム ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０４、昭和電工製）を連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）によりポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを測定した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／ｍｉｎとし、示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－５０４、昭和電工製）を用いた。
【0041】
［誘電率、誘電正接］
実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として用いた。試験用単動圧縮成形機（安田精機製作所製）を用いて圧力１０Ｐａ、温度２２０℃で試料１．５ｇを１５分間プレスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を作成した。得られた平板を裁断して幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を作成し、空洞共振器法誘電率測定装置（ＫＥＹＳＩＧＨＴ製）を使用して、１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として用いた。試験用単動圧縮成形機（安田精機製作所製）を用いて圧力１０Ｐａ、温度２２０℃で試料１．５ｇを１５分間プレスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を作成した。得られた平板を裁断して幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を作成し、空洞共振器法誘電率測定装置（ＫＥＹＳＩＧＨＴ製）を使用して、１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
【0042】
［熱硬化性］
実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として、示差走査熱量測定装置（リガク製）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から３５０℃まで昇温した。発熱ピークの発熱量が４０Ｊ／ｇ以上のものを「◎」（熱硬化性良好）、２０～４０Ｊ／ｇのものを「○」、２０Ｊ／ｇ未満のものを「×」（熱硬化性不良）とした。
実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として、示差走査熱量測定装置（リガク製）を用い、昇温速度１０℃／分で室温から３５０℃まで昇温した。発熱ピークの発熱量が４０Ｊ／ｇ以上のものを「◎」（熱硬化性良好）、２０～４０Ｊ／ｇのものを「○」、２０Ｊ／ｇ未満のものを「×」（熱硬化性不良）とした。
【0043】
［成形性］
実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として、試験用単動圧縮成形機（安田精機製作所製）を用いて圧力１０Ｐａ、温度２２０℃で試料７．０ｇを１０分間プレスし、１１０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍの自立板が得られたものを「〇」（成形性良好）、硬化物が破断するなどして自立板が得られなかったものを「×」（成形性不良）とした。
実施例１～２および比較例１～４で得た生成物を試料として、試験用単動圧縮成形機（安田精機製作所製）を用いて圧力１０Ｐａ、温度２２０℃で試料７．０ｇを１０分間プレスし、１１０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍの自立板が得られたものを「〇」（成形性良好）、硬化物が破断するなどして自立板が得られなかったものを「×」（成形性不良）とした。
【0044】
（合成例１）化合物１：トリフェニルビニルベンジルホスホニウムクロライドの合成
ビニルベンジルクロライド（商品名：ＣＭＳ－１４、ＡＧＣセイミケミカル社製）１．５モル（２２８．９ｇ）、トリフェニルホスフィン１．８モル（４７２．１ｇ）、およびジメチルホルムアミド６２２．４ｇを２．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で３時間反応させることで白色の固体が析出した。固体をアセトンで十分洗浄した後、９２℃で減圧乾燥して化合物１を４９０ｇ回収した。
ビニルベンジルクロライド（商品名：ＣＭＳ－１４、ＡＧＣセイミケミカル社製）１．５モル（２２８．９ｇ）、トリフェニルホスフィン１．８モル（４７２．１ｇ）、およびジメチルホルムアミド６２２．４ｇを２．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で３時間反応させることで白色の固体が析出した。固体をアセトンで十分洗浄した後、９２℃で減圧乾燥して化合物１を４９０ｇ回収した。
【0045】
（合成例２）共重合体Ａの合成
スチレン５５２．１２ｇ、１６９．２ｇの化合物１、アゾビスイソブチロニトリル３．２７ｇ、およびジメチルホルムアミド１６８２．６８ｇを、３．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンに溶解させ、大過剰のイソプロピルアルコール中に再沈殿した。次いで上澄みをデカンテーションし、残った固体を９２℃で減圧乾燥することで共重合体Ａを２８５．０ｇ回収した。
スチレン５５２．１２ｇ、１６９．２ｇの化合物１、アゾビスイソブチロニトリル３．２７ｇ、およびジメチルホルムアミド１６８２．６８ｇを、３．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンに溶解させ、大過剰のイソプロピルアルコール中に再沈殿した。次いで上澄みをデカンテーションし、残った固体を９２℃で減圧乾燥することで共重合体Ａを２８５．０ｇ回収した。
【0046】
（合成例３）共重合体Ｂの合成
スチレン１１０ｇ、６２．６ｇの化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．７８ｇ、およびジメチルホルムアミド２５８．９ｇを、１．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させて、共重合体Ｂをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン１１０ｇ、６２．６ｇの化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．７８ｇ、およびジメチルホルムアミド２５８．９ｇを、１．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させて、共重合体Ｂをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0047】
（比較合成例１）共重合体Ｃの合成
スチレン１．３７モル（１４２．７ｇ）、０．０５１モル（２１．２ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇ、およびジメチルホルムアミド２４５．９ｇを、１．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンに溶解させ、大過剰のイソプロピルアルコール中に再沈殿した。次いで上澄みをデカンテーションし、残った固体を９２℃で減圧乾燥することで共重合体Ｃを１０２．４ｇ回収した。
スチレン１．３７モル（１４２．７ｇ）、０．０５１モル（２１．２ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇ、およびジメチルホルムアミド２４５．９ｇを、１．０Ｌの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で９時間反応させた。この反応溶液を減圧濃縮した後、ジクロロメタンに溶解させ、大過剰のイソプロピルアルコール中に再沈殿した。次いで上澄みをデカンテーションし、残った固体を９２℃で減圧乾燥することで共重合体Ｃを１０２．４ｇ回収した。
【0048】
（比較合成例２）共重合体Ｄの合成
スチレン０．５３モル（５５．２ｇ）、０．０４１モル（１６．９ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル３．２４ｇ、およびジメチルホルムアミド１０８．１７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で５時間反応させて共重合体Ｄをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン０．５３モル（５５．２ｇ）、０．０４１モル（１６．９ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル３．２４ｇ、およびジメチルホルムアミド１０８．１７ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下７０℃で５時間反応させて共重合体Ｄをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0049】
（比較合成例３）共重合体Ｅの合成
スチレン０．４８モル（５０．２ｇ）、０．１２モル（５０．０ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇ、およびジメチルホルムアミド１８６．０９ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下６８℃で８時間半反応させて共重合体Ｅをジメチルホルムアミド溶液として得た。
スチレン０．４８モル（５０．２ｇ）、０．１２モル（５０．０ｇ）の化合物１、アゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇ、およびジメチルホルムアミド１８６．０９ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、窒素条件下６８℃で８時間半反応させて共重合体Ｅをジメチルホルムアミド溶液として得た。
【0050】
（実施例１）
合成例２で得られた２８５．０ｇの共重合体Ａ、３７％ホルマリン１６９．８３ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液２０９．６６ｇ、およびテトラヒドロフラン６６５．０ｇを、３Ｌの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液を大過剰のメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、大過剰のメタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物１を回収した。生成物１のＭｎは２４７００、Ｍｗは３９８００、スチレン比率は９２．１モル％、ジビニルベンゼン比率は７．９モル％であった。
合成例２で得られた２８５．０ｇの共重合体Ａ、３７％ホルマリン１６９．８３ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液２０９．６６ｇ、およびテトラヒドロフラン６６５．０ｇを、３Ｌの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液を大過剰のメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、大過剰のメタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物１を回収した。生成物１のＭｎは２４７００、Ｍｗは３９８００、スチレン比率は９２．１モル％、ジビニルベンゼン比率は７．９モル％であった。
【0051】
（実施例２）
合成例３で得られた共重合体Ｂのジメチルホルムアミド溶液２０ｇ、３７％ホルマリン３．８ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液９．４ｇ、およびジメチルホルムアミド２４ｇを、５０ｍＬの反応器内に投入し、室温で１時間反応させた。析出した固体をジクロロメタンに溶解させ、イソプロピルアルコールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した。再度ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄しメタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物２を回収した。生成物２のＭｎは２６６００、Ｍｗは４８９００、スチレン比率は８５．３モル％、ジビニルベンゼン比率は１４．７モル％であった。
合成例３で得られた共重合体Ｂのジメチルホルムアミド溶液２０ｇ、３７％ホルマリン３．８ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液９．４ｇ、およびジメチルホルムアミド２４ｇを、５０ｍＬの反応器内に投入し、室温で１時間反応させた。析出した固体をジクロロメタンに溶解させ、イソプロピルアルコールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した。再度ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄しメタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物２を回収した。生成物２のＭｎは２６６００、Ｍｗは４８９００、スチレン比率は８５．３モル％、ジビニルベンゼン比率は１４．７モル％であった。
【0052】
（比較例１）
比較合成例１で得られた６．００ｇの共重合体Ｃ、３７％ホルマリン５．４７ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液６．００ｇ、およびテトラヒドロフラン１５０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物３を回収した。生成物３のＭｎは２４３００、Ｍｗは３９２００、スチレン比率は９５．７モル％、ジビニルベンゼン比率は４．３モル％であった。
比較合成例１で得られた６．００ｇの共重合体Ｃ、３７％ホルマリン５．４７ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液６．００ｇ、およびテトラヒドロフラン１５０ｇを、５００ｍＬの反応器内に投入し、室温で４時間反応させた。反応溶液をメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物３を回収した。生成物３のＭｎは２４３００、Ｍｗは３９２００、スチレン比率は９５．７モル％、ジビニルベンゼン比率は４．３モル％であった。
【0053】
（比較例２）
比較合成例２で得られた共重合体Ｄのジメチルホルムアミド溶液２９．７ｇ、３７％ホルマリン６．１ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液７．６ｇ、およびテトラヒドロフラン７０ｇを、３００ｍＬの反応器内に投入し、室温で２時間半反応させた。反応溶液をメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、メタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物４を回収した。生成物４のＭｎは３４００、Ｍｗは８４００、スチレン比率は９１．９モル％、ジビニルベンゼン比率は８．１モル％であった。
比較合成例２で得られた共重合体Ｄのジメチルホルムアミド溶液２９．７ｇ、３７％ホルマリン６．１ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液７．６ｇ、およびテトラヒドロフラン７０ｇを、３００ｍＬの反応器内に投入し、室温で２時間半反応させた。反応溶液をメタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、メタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物４を回収した。生成物４のＭｎは３４００、Ｍｗは８４００、スチレン比率は９１．９モル％、ジビニルベンゼン比率は８．１モル％であった。
【0054】
（比較例３）
比較合成例３で得られた共重合体Ｅのジメチルホルムアミド溶液２８０．０ｇ、３７％ホルマリン４８．５ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液５９．５ｇ、およびテトラヒドロフラン９３．８ｇを１Ｌの反応器内に投入し、室温で７時間反応させた。反応溶液にジクロロメタンを加えた後メタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、メタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物５を回収した。生成物５のＭｎは２４２００、Ｍｗは４３３００、スチレン比率は７５．０モル％、ジビニルベンゼン比率は２５．０モル％であった。
比較合成例３で得られた共重合体Ｅのジメチルホルムアミド溶液２８０．０ｇ、３７％ホルマリン４８．５ｇ、２８％水酸化カリウム水溶液５９．５ｇ、およびテトラヒドロフラン９３．８ｇを１Ｌの反応器内に投入し、室温で７時間反応させた。反応溶液にジクロロメタンを加えた後メタノールに再沈殿し、ろ過にて固体を取り出した後、ジクロロメタンに溶解させ、蒸留水で有機層を洗浄し、メタノール／水＝７／３に再沈殿した。次いでろ過にて固体を取り出した後、９２℃で減圧乾燥することで生成物５を回収した。生成物５のＭｎは２４２００、Ｍｗは４３３００、スチレン比率は７５．０モル％、ジビニルベンゼン比率は２５．０モル％であった。
【0055】
（比較例４）ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の合成
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに反応型低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名：Ｎｏｒｙｌ ＳＡ－９０、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）を１５８ｇ（０．１モル）、トルエン２２１ｇ、イソプロピルアルコール９４．８ｇを仕込み、均一溶液にし、続いて、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．９６ｇ、ビニルベンジルクロライド（メタ体／パラ体＝５０／５０、商品名：ＣＭＳＰ、ＡＧＣセイミケミカル社製）３３．６ｇ（０．２２モル）を加え、７５℃まで昇温した。ここに、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３ｇ（０．６４モル）を２時間ごとに１／４量ずつを３０分かけて滴下し、７５℃で計８時間反応を行なったところ、反応率は９８％以上であった。その後、５０℃まで冷却し、トルエン２９５ｇ、イソプロパノール３１．６ｇ、水７９ｇを加え、３５質量％の塩酸水溶液６６．７ｇで中和した。反応溶液が２層に分離するまで静置し、下層の水溶液層を除去した。さらに、イソプロパノール１５．８ｇ、水６３．２ｇによる洗浄を５回行なった。この有機層を、７０℃、５０ｍｍＨｇで水分を０．０５％以下になるまで除去し、さらにこの溶液を濾過し、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の５０％トルエン溶液３４５ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９５％）を得た。この溶液を大過剰のメタノールに再沈殿し、ろ過にて取り出した固体を９２℃で減圧乾燥した。得られたビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２２００、重量平均分子量は４０００であった。
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに反応型低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名：Ｎｏｒｙｌ ＳＡ－９０、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）を１５８ｇ（０．１モル）、トルエン２２１ｇ、イソプロピルアルコール９４．８ｇを仕込み、均一溶液にし、続いて、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド０．９６ｇ、ビニルベンジルクロライド（メタ体／パラ体＝５０／５０、商品名：ＣＭＳＰ、ＡＧＣセイミケミカル社製）３３．６ｇ（０．２２モル）を加え、７５℃まで昇温した。ここに、４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．３ｇ（０．６４モル）を２時間ごとに１／４量ずつを３０分かけて滴下し、７５℃で計８時間反応を行なったところ、反応率は９８％以上であった。その後、５０℃まで冷却し、トルエン２９５ｇ、イソプロパノール３１．６ｇ、水７９ｇを加え、３５質量％の塩酸水溶液６６．７ｇで中和した。反応溶液が２層に分離するまで静置し、下層の水溶液層を除去した。さらに、イソプロパノール１５．８ｇ、水６３．２ｇによる洗浄を５回行なった。この有機層を、７０℃、５０ｍｍＨｇで水分を０．０５％以下になるまで除去し、さらにこの溶液を濾過し、ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の５０％トルエン溶液３４５ｇ（ポリフェニレンエーテル基準で収率９５％）を得た。この溶液を大過剰のメタノールに再沈殿し、ろ過にて取り出した固体を９２℃で減圧乾燥した。得られたビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は２２００、重量平均分子量は４０００であった。
【0056】
実施例１～２および比較例１～４で得られた生成物について、誘電率、誘電正接、熱硬化性および成形性を評価した。結果を下記表１および表２に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
表１に示すように、比較例１では、ジビニルベンゼン比率が低く、熱硬化性が不十分であり、誘電率・誘電正接評価用の試験片を作製できなかった。そのため、誘電率および誘電正接は測定しておらず、成形性についても評価していない。
【0060】
比較例２では、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗが小さく、そのため、誘電正接が大きく劣っていた。また誘電正接の結果が不良であったため、成形性の評価は実施しなかった。
【0061】
比較例３では、ジビニルベンゼン比率が高く、そのため未反応のビニル基の残存により誘電正接に劣っていた。また、誘電率・誘電正接評価用の試験片については成形可能であったが、試験片の寸法が大きな成形性評価では試験片に割れが発生し、成形性に劣っていた。官能基数が多いことで硬化収縮が発生して成形性が低下したと考えられる。
【0062】
一方、ＰＰＥ系の熱硬化性樹脂である比較例４では、誘電正接が高く、誘電特性に劣っていた。
【0063】
これに対し、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが規定範囲内であり、かつジビニルベンゼン比率が規定範囲内である実施例１，２では、熱可塑性樹脂や架橋剤を併用せずとも自立する程の十分なシートを成形することができ、成形性に優れるとともに、比較例４のＰＰＥ系熱硬化性樹脂に比べて誘電正接が低く、誘電特性に優れていた。
【0064】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【手続補正書】
【提出日】2021-06-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位および下記一般式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するランダム共重合体であって、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％であり、直鎖状のビニル共重合体である、熱硬化性樹脂。
式（１）中、Ｒ
１
は、炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ
２
は、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を表す。
【化1】
【化2】
【請求項2】
下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位および下記一般式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するランダム共重合体であって、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％であり、ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させてなる共重合体をホルムアルデヒドと反応させて得られる、熱硬化性樹脂。
式（１）中、Ｒ
１
は、炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ
２
は、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を表す。
【化3】
【化4】
【請求項3】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
【請求項4】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂を含む電子材用熱硬化性組成物。
【請求項5】
プリント基板材料である請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【手続補正書】
【提出日】2021-10-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位および下記一般式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するランダム共重合体であって、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が８０～９５モル％であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％であり、直鎖状のビニル共重合体である、熱硬化性樹脂。
式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ２は、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を表す。
【化1】
【化2】
【請求項2】
下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位および下記一般式（２）で表されるジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位を有するランダム共重合体であって、数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ１万以上１０万以下であり、前記モノビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が８０～９５モル％であり、前記ジビニル芳香族化合物に対応する繰り返し単位の含有量が５～２０モル％であり、ビニルベンジルホスホニウムハライドをモノビニル芳香族化合物と共重合させてなる共重合体をホルムアルデヒドと反応させて得られる、熱硬化性樹脂。
式（１）中、Ｒ１は、炭素数６～３０の一価の芳香族炭化水素基を表す。
式（２）中、Ｒ２は、炭素数６～３０の二価の芳香族炭化水素基を表す。
【化3】
【化4】
【請求項3】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化物。
【請求項4】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂を含む電子材用熱硬化性組成物。
【請求項5】
プリント基板材料である請求項４に記載の熱硬化性組成物。