特開 2022-52959 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022052959

(43)【公開日】2022-04-05

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/24 20060101AFI20220329BHJP

   H01M 10/30 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 10/26 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 10/28 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 50/409 20210101ALI20220329BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 4/32 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 4/34 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20220329BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20220329BHJP

   H01M 4/54 20060101ALI20220329BHJP

   H01M 50/531 20210101ALI20220329BHJP

   H01M 50/463 20210101ALI20220329BHJP

   H01M 50/543 20210101ALI20220329BHJP

   H01M 50/10 20210101ALI20220329BHJP

【ＦＩ】

H01M10/24

H01M10/30 Z

H01M10/30 A

H01M10/26

H01M10/28 Z

H01M2/16 P

H01M2/16 M

H01M4/24 J

H01M4/62 C

H01M4/32

H01M4/34

H01M4/24 Z

H01M4/52

H01M4/50

H01M4/54

H01M2/26 A

H01M2/18 Z

H01M2/30 D

H01M2/02 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020159507

(22)【出願日】2020-09-24

(71)【出願人】

【識別番号】519406809

【氏名又は名称】株式会社堤水素研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100151046

【弁理士】

【氏名又は名称】鹿嶌 宗

(74)【代理人】

【識別番号】100166899

【弁理士】

【氏名又は名称】鳥巣 慶太

(72)【発明者】

【氏名】堤 香津雄

【テーマコード（参考）】

5H011

5H021

5H028

5H043

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H011AA01

5H011CC06

5H011DD11

5H021BB15

5H021CC19

5H021EE02

5H021EE21

5H021EE22

5H028AA05

5H028AA06

5H028AA10

5H028BB04

5H028CC08

5H028CC11

5H028EE01

5H028EE05

5H028FF08

5H028HH01

5H028HH03

5H028HH05

5H043AA12

5H043BA15

5H043CA02

5H043CA03

5H043CA13

5H043DA03

5H043EA36

5H043EA60

5H043JA14E

5H043KA06D

5H043KA07D

5H043LA21E

5H050AA06

5H050BA14

5H050CA02

5H050CA03

5H050CA05

5H050CB16

5H050DA13

5H050DA19

5H050DA20

5H050EA02

5H050EA12

5H050FA02

5H050GA03

5H050HA01

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】極地や冷凍倉庫のような低温環境で電池は動作しなくなる。これは、電池温度が低いと充電速度が極端に小さくなり、高い電圧をかけないと充電ができないからである。しかし、高い電圧をかけて充電すると活物質の酸化反応、分解反応が進み電極の破損や故障の原因となる。低温下で電池温度を保つために専用のヒーターを搭載する場合もあるが、設備の大型化につながる。
【解決手段】セパレータに固体電解質を用いて、水酸化リチウムと水酸化カリウムの混合比がモル数基準で１：３～１：５であって、支持電解質が５～７mol/Lの電解液を用いて、電極とセパレータを加圧することにより、ヒーターなどの加熱器を用いることなく－４０℃で動作する二次電池の開発に成功した。

【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素吸蔵合金を含む負極と、正極と、前記負極と前記正極の間に介在し固体電解質を有するセパレータと、
電解液を備え、
前記電解液は水酸化リチウムと水酸化カリウムの混合比がモル数基準で１：３～１：５であって、支持電解質が５～７mol/Lである二次電池。

【請求項2】

前記固体電解質がジルコニアまたは酸化イットリウムである請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記水素吸蔵合金の体積基準累積粒径分布における５０％粒子径が０．２～３μｍである請求項１または２のいずれかに記載の二次電池。

【請求項4】

前記負極が前記負極の質量を１００としたときの質量比で２％～８％の前記固体電解質を有し、かつ、前記正極が前記正極の質量を１００としたときの質量比で２％～８％の前記固体電解質を有する請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記負極、前記正極および前記セパレータを加圧する加圧機構を備えた請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記セパレータがプラズマ処理またはフッ素ガス処理されている請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記正極が水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび酸化銀のいずれか１つ、もしくは、２つ以上の組み合わせを含む請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。

【請求項8】

前記負極、前記正極および前記セパレータからなる第１電極群が、筒状の外装体の軸方向に沿って積層されており、
前記第１電極群を前記外装体の軸方向に沿って貫通している導電性を有する集電体を備えていて、
前記正極および前記負極のいずれか一方の電極が、前記外装体の内面に当接して、前記外装体と電気的に接続されている一方、前記集電体と接触しておらず、
前記正極および前記負極のいずれか他方の電極が、前記外装体に接触していない一方、前記集電体の外側面に当接して、前記集電体と電気的に接続されており、
前記加圧機構が前記第１電極群を前記外装体の軸方向に加圧する請求項７に記載の二次電池。

【請求項9】

前記正極と前記負極とが蛇腹状の前記セパレータを挟んで交互に配置された第２電極群を有し、
前記第２電極群の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材とを備え、
前記負極の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記正極の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接しており、
前記加圧機構が前記第２電極群を垂直方向に加圧する請求項７に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温動作二次電池に関し、詳しくは加熱装置なしに低温度で動作する二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

冷凍倉庫内のフォークリフトや照明設備などに用いる二次電池は、その温度条件下で連続して使用することが困難である。また、寒冷地における街頭などの屋外照明は低温度で動作することが求められている。更に、地理的に北海道、米国北部、ロシア、カナダ、北欧など冬季気温がマイナス２０℃以下の地域では低温度で動作する二次電池が求められている。

【0003】

このような問題を解決する技術として、例えば、特許文献１には、低温環境下で安定した点灯が可能な低温用照明装置の技術が提案されている。また、特許文献２には、二次電池を収納した筐体内に放熱部材を配して、低温状態の二次電池を迅速に昇温させることができる組電池モジュールの技術が提案されている。

【0004】

また、固体電解質電池は比較的低温に適合しているとして、電池パックの底部にヒータを配した固体電解質リチウムイオン電池が開示されている（例えば特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８－２５１３５９号公報

【特許文献2】特開２０１５－１２５９３０号公報

【特許文献3】特開２０１６－１６４８８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

二次電池は、温度が低いと（例えば－４０℃）充電速度が極端に小さくなり、高い電圧をかけないと充電ができない。しかし高い電圧をかけて充電すると活物質の酸化反応、分解反応が進み電極の破損や故障の原因となり、この結果、発熱量が多くなって電池効率が悪化するといった問題点がある。

【0007】

また、低温下で電池温度を保つために専用のヒーターを搭載する場合も見受けられるが、電池全体の寸法が大きくなるばかりでなく、コストがかかるという問題がある。

【0008】

本発明は、係る課題を解決するためになされたものであり、ヒーターのような特別な加熱手段を必要とすることなく、電池を損傷することのない低温度で動作する二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記した目的を達成するために、本発明に係る二次電池は、水素吸蔵合金を含む負極と、正極と、前記負極と前記正極の間に介在し固体電解質を有するセパレータと、電解液を備え、前記電解液は水酸化リチウムと水酸化カリウムの混合比がモル数基準で１：３～１：５であって、支持電解質が５～７mol/Lである。

【0010】

本発明に係る二次電池は、前記固体電解質がジルコニアまたは酸化イットリウムである。また、本発明に係る二次電池は、前記水素吸蔵合金の体積基準累積粒径分布における５０％粒子径が０．２～３μｍである。

【0011】

本発明に係る二次電池は、前記負極が前記負極の質量を１００としたときの質量比で２％～８％の前記固体電解質を有し、かつ、前記正極が前記正極の質量を１００としたときの質量比で２％～８％の前記固体電解質を有する。

【0012】

本発明に係る二次電池は、前記負極、前記正極および前記セパレータを加圧する加圧機構を備えている。

【0013】

本発明に係る二次電池は、前記セパレータがプラズマ処理またはフッ素ガス処理されている。また、本発明に係る二次電池は、前記正極が水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび酸化銀のいずれか１つ、もしくは、２つ以上の組み合わせを含んでいる。

【0014】

本発明に係る二次電池は、前記負極、前記正極および前記セパレータからなる第１電極群が、筒状の外装体の軸方向に沿って積層されており、前記第１電極群を前記外装体の軸方向に沿って貫通している導電性を有する集電体を備えていて、前記正極および前記負極のいずれか一方の電極が、前記外装体の内面に当接して、前記外装体と電気的に接続されている一方、前記集電体と接触しておらず、前記正極および前記負極のいずれか他方の電極が、前記外装体に接触していない一方、前記集電体の外側面に当接して、前記集電体と電気的に接続されており、前記加圧機構が前記第１電極群を前記外装体の軸方向に加圧する。

【0015】

本発明に係る二次電池は、前記正極と前記負極とが蛇腹状の前記セパレータを挟んで交互に配置された第２電極群を有し、前記第２電極群の側端部を囲む枠形部材と、前記枠形部材の開口部を対向して覆う第１蓋部材と第２蓋部材とを備え、前記負極の上端部が前記第１蓋部材の内側の面に当接し、前記正極の下端部が前記第２蓋部材の内側の面に当接しており、前記加圧機構が前記第２電極群を垂直方向に加圧する。

【発明の効果】

【0016】

本発明は、電極の破損や故障の原因となる高い電圧をかけて充電する必要がない低温度で動作する二次電池の提供を可能にする。更に、設備の大型化につながる加熱および加温装置を必要としない低温度で動作する二次電池の提供を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1A】第１実施形態に係る二次電池の軸方向断面図である。

【図1B】第１実施形態に係る二次電池の側面図である。

【図2A】第２実施形態に係る二次電池の構造を示す一部破断図である。

【図2B】第２実施形態に係る二次電池の構造を示す側面図である。

【図3】－４０℃においてフローティング充電したときの充電曲線である。

【図4】－４０℃においてフローティング充電後に４Ｃ放電したときの放電曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0019】

本発明の各実施形態について説明するのに先立ち、本発明が適用される二次電池としてニッケル水素電池を例に取り説明する。なお、二次電池のタイプはニッケル水素電池に限定されるものでない。

【0020】

発明者は、－４０℃でも充電が可能な二次電池の開発を行った。これは、低温においては放電よりも充電が難しいからである。実際、発明者は－４０℃で充電可能な二次電池を開発し、－４０℃で自動車の始動が可能であることを確かめた。試験結果の詳細は後述する。

【0021】

二次電池の充放電速度は、周囲温度に大きく左右される。これは、温度が低いと電池の反応速度が遅くなるからである。アウレニウスの法則によれば、化学反応の速度は、常温においては１０℃で２倍になるといわれている。単純計算をすれば、－４０℃では反応速度は１／６４となる。二次電池内におけるイオン拡散速度も充放電速度に影響を与える。電池反応速度よりもイオンの拡散速度が十分早ければ、電池反応速度が充放電速度の律速となる。逆に電池反応速度が十分速ければ、イオン拡散速度が充放電速度の律速となる。

【0022】

電池反応において、負極における水素の反応が律速となる。負極の反応速度は水素吸蔵合金の粒子の表面積に依存する。粒子が小さければその分水素吸蔵合金としての表面積は増加する。従来は５０ミクロンであった粒子径を２ミクロンにすることにより、負極の反応速度の向上を図った。好ましい粒子の大きさは、体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０_Ｖ）が、１～５ミクロンである。粒径が小さいほうが表面積は増えるが、極端に小さくなれば粒子は安全に砕き難くなる。発明者は、２ミクロンが最も好ましい寸法と考えた。試験に用いた水素吸蔵合金の体積基準累積粒径分布における５０％径（Ｄ５０_Ｖ）は２ミクロンである。ここに粒径分布の測定にはレーザー回折散乱法を用いた。

【0023】

従来の電解液では低温におけるイオン拡散速度に限界があるので、低温でのイオン拡散性が良好な固体電解質を用いた。すなわち、セパレータに固体高分子を分散させることにより、低温におけるイオン拡散速度の向上を図った。なお、固体電解質は電極との接触性に難点があるので、セパレータには水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の溶液を保持させて、電極と固体電解質との接触性の改善を図った。水酸化リチウムは凍り難く低温に強いがパワーがなく、水酸化カリウムは低温においてもイオン導電性が良いので、両者の混合液を用いた。ＬｉＯＨとＫＯＨの混合割合はモル数基準で１/３～１/５が好ましく、支持電解質としては５～7mol/Lが好ましい。発明者は、電解液の混合割合がモル数基準で１/４で、支持電解質として６mol/Lの溶液が最も好ましいと考えた。試験にはこの数値の電解液を用いた

【0024】

ジルコニア（ＺｒＯ_２）もしくは酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）等の金属酸化物は親水性を有しており、かつ、水素により劣化しにくいから長期にわたって親水性を保持し、電解液のドライアウトを抑制することが可能である。セパレータにはこれら電解質を分散配置した。

【0025】

電極もその深さ方向のイオン拡散速度が低温において問題となる。活物質の隙間に充填された電解液のイオン拡散速度が充放電における律速となることがある。電極に固体電解質を混合すれば、低温における電極のイオン導電性を改善することができる。

【0026】

負極材料、結着剤、固体電解質、および、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、負極に配合される固体電解質の質量比は、２～１０質量％に設定するのが好ましく、３～８質量％に設定するのがより好ましい。同様に、正極材料、結着剤、固体電解質、および、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、正極に配合される固体電解質の質量比は、２～１０質量％に設定するのが好ましく、３～８質量％に設定するのがより好ましい。

【0027】

なお、固体電解質としてはジルコニア（ＺｒＯ_２）および酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が好ましい。このいずれ一方もしくは両方の固体電解質を用いることができる。試験にはジルコニアを用いた。

【0028】

電極基板の材質は、電気伝導性が高く、保持した電極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。負極基板は、電解液中の安定性と耐還元性の観点からＮｉ等が好ましい。なお、鉄にニッケルやカーボンを被覆したものを用いてもかまわない。正極基板は、電解液中の安定性と耐酸化性の観点から正極基板としてはＮｉが好ましい。なお、鉄にニッケルを被覆したものを用いてもよい。

【0029】

電極基板の形状としては、三次元構造の金属多孔体が望ましく、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エンボス体又は発泡体が好ましい。

【0030】

負極材料に使用される水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。このうち、水素貯蔵容量、充放電特性、自己放電特性およびサイクル寿命特性の観点から、ＡＢ５型の希土類－ニッケル合金である、ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌのミッシュメタルを含んだ５元系合金であることが好ましい。あるいは、超格子水素吸蔵合金といわれるＬａＭｇＮｉ系であることが好ましい。なお、これら合金は１種又は２種以上を用いてもよい。正極材料は、アルカリ二次電池の正極として利用可能なものであれば特に限定されなく、水酸化ニッケル系の正極材料もしくは酸化銀系の正極材料であってもよい。水酸化ニッケルが好ましいが、二酸化マンガンであってもよく、これらの混合であてもよい。また、正極活物質は、高容量化が達成しやすいことから、嵩密度が大きいもの、例えば球状のものが好ましい。

【0031】

導電助剤は、活物質に導電性を付与し、その利用率を高めるためのものである。導電助剤は、放電時に電解液に溶出することなく、かつ、水素で還元されにくい炭素材料であることが好ましい。正極に用いる導電助剤はグラファイト化したソフトカーボンがより好ましい。

【0032】

負極材料、結着剤、固体電解質、および、導電性粉末を混合してペースト状に混練する。このペーストを、負極基板に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で負極基板を圧延することにより、負極を作製する。同様に、正極材料、結着剤、固体電解質、および、導電性粉末を混合してペースト状に混練する。このペーストを、正極基板に塗布または充填し、乾燥させる。その後、ローラープレス等で正極基板を圧延することにより、正極を作製する。

【0033】

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素系樹脂、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を含む。

【0034】

また、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用してもよい。ＰＴＦＥは、水素により還元されにくく、水素雰囲気中で長期間使用しても劣化が進みにくく、長寿命が期待できる。

【0035】

セパレータとしては、水素を活物質とする電池に用いられる公知のものが使用できる。セパレータの形状としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性、耐酸化性、耐還元性を有することが好ましい。具体的には、セパレータを形成する素材としては、例えば、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維などを使用することができる。なお、セパレータには電解液が保持される。

【0036】

ポリオレフィン系繊維は疎水性であるので、親水処理する必要がある。水素ガス雰囲気中で使用する場合は、フッ素ガス処理を施したセパレータが好ましい。フッ素ガス処理により、親水性を付与したセパレータは、水素ガス中で使用しても、水素により親水性が失われにくく、長寿命が期待できる。

【0037】

＜第１実施形態＞
二次電池の構造の形態は特に限定されないが、積層型の電池は加圧機構を設けるのに好都合である。

【0038】

図１Ａに本発明に係る二次電池の軸方向断面図を示す。図１Ｂは二次電池の側面図である。図１Ａに示す積層型の二次電池１１は、筒状の外装体１２と棒状の集電体１７と外装体内部に収納される電極群１３とを主な構成要素として備えている。外装体１２の両端開口部に取り付けられた蓋部材１６は、電極群１３を外装体１２に収納後に開口部において密に嵌合される。

【0039】

集電体１７は、鉄にニッケルメッキを施した材料でできている。電極群１３は、集電体を貫通して順次積み重ねるように配されている。集電体１７がセパレータ１３ｃに含まれる電解液により腐食されるのを防止するために、ニッケルメッキが施されている。集電体の軸部１７ａは、正極１３ａと負極１３ｂとセパレータ１３ｃとから構成される電極群１３の中央を外装体１２の軸方向（図１ＡのＸ方向）に貫通している。

【0040】

正極１３ａと、負極１３ｂと、正極１３ａと負極１３ｂの間に介在するセパレータ１３ｃとから構成される電極群１３は、外装体１２の軸方向（図１ＡのＸ方向）に積層して外装体１２の内部に収納されている。負極１３ｂの中央に設けられた穴の径は、集電体の軸部１７ａの外径より小さいので、負極１３ｂは穴の周縁部において集電体の軸部１７ａと接触して、負極１３ｂと集電体１７は、電気的に接続されている。正極１３ａの外径は外装体１２の内径より少し大きいので、正極１３ａはその外縁部において外装体の内面１２ａと接触しており、正極１３ａと外装体１２は電気的に接続されている。

【0041】

負極１３ｂの外径は外装体１２の内径よりも小さく、負極１３ｂは外装体１２に接触せず、負極１３ｂと外装体１２は電気的に絶縁されている。一方、正極１３ａの中央に設けられた穴の径は、軸部１７ａの外径より大きく、正極の穴の周縁部は軸部１７ａと接触せず、正極１３ａと集電体１７は、電気的に絶縁されている。外装体１２は正極端子として機能し、集電体の軸部１７ａは負極端子を構成する。

【0042】

セパレータ１３ｃの外縁が、正極１３ａにより覆われており、セパレータ１３ｃにおける集電体１７が貫通する穴の周縁が負極１３ｂにより覆われており、負極１３ｂの外縁がセパレータ１３ｃにより覆われており、正極１３ａにおける集電体１７が貫通する穴の周縁がセパレータ１３ｃにより覆われている。この結果、正負電極間、正極と集電体および負極と外装体との間は確実に絶縁されている。

【0043】

外装体１２の両端の蓋部材１６は、絶縁板１４を介して電極群１３に当接している。２つの蓋部材１６は連結ボルト１８により互いに連結されている。蓋部材１６には連結ボルト１８を通すための穴が設けられている。図１Ｂでは６本の連結ボルト１８により蓋部材１８が互いに連結されている。連結ボルトの数は４以上であることが好ましく、６乃至は１０であってもよい。

【0044】

連結ボルト１８の両端部又は全体にネジが切られており、連結ボルト１８で連結してナット１９で固定することにより二次電池１１を組み立てる。

【0045】

複数のボルト１８で連結された左右の蓋部材１６にサンドイッチされた電極群１３は、ナット１９を締め付けることにより、電極の積層方向（図１ＡのＸ方向）に加圧・圧縮される。この圧縮による応力は蓋部材１６を介して電極群１３の固体電解質を含むセパレータ１３ｃに伝わる。これにより、固体電解質を含むセパレータ１３ｃのイオン透過性が高まる。なお、ナット１９には緩み止めのロックナットを装備してもよい。

【0046】

加圧機構を利用してセパレータを圧縮すれば、固体電解質を含むセパレータのイオン透過性を高めることできる。

【0047】

－４０℃においてフロート充電したときの充電曲線を図３に示す。図の横軸が時間を（ｈ）で、縦軸が充電深度を（％）で示す。実線が充電深度を示している。約２８時間で満充電になっている。破線は電池温度であり、ほぼ－４０℃を保っている。

【0048】

図４は、フローティング充電後に４Ｃ放電したときの放電曲線である。自動車のエンジンの始動が可能であって、１Ｖ以上が２０秒継続しており、０．６Ｖ以上を３分間継続している。

【0049】

＜第２実施形態＞
図２Ａは、本発明の第２実施形態に係る二次電池の構造を示す一部破断断面図である。図２Ｂは、第２実施形態に係る二次電池の側面図である。二次電池３１は、第１実施形態と同様、水素吸蔵合金を主材料とした負極３３と、水酸化ニッケルを主材料とした活物質からなる正極３４と、固体電解質を有するポリオレフィン系の不織布からなるセパレータ３５とを有する。なお、負極３と正極３４とセパレータ３５とを合わせて電極群３２と称する。電極群３２の周囲を取り囲むように形成された矩形の枠形部材３７と、枠形部材３７と電極群３２とを上下から覆う矩形の第１蓋部材３８と第２蓋部材３９とによって角形の二次電池３１が構成されている。

【0050】

図２Ａに示すように、二次電池３１の内部には、短冊状の負極３３と短冊状の正極３４とが、蛇腹状（プリーツ状）に折り曲げられたセパレータ３５を介して互いに対向して交互に挟みこまれ、セパレータ３５の上方に負極３３、下方に正極３４となるよう配置されている。そして、負極３３と第１蓋部材３８の負極集電面３８ａとが当接し、正極３４と第２蓋部材３９の正極集電面３９ａとが当接した状態となっている。

【0051】

なお、第１蓋部材３８および第２蓋部材３９はニッケルめっきを施した鋼板で形成されており、第１蓋部材３８は負極端子として機能し、第２蓋部材３９が正極端子として機能する。電極群３２を内包した蓋部材３８，３９は、絶縁性のケース４０の内部に収納されている。

【0052】

また、第１蓋部材３８および第２蓋部材３９の材料としては、ニッケルめっきした鋼板を用いたが、例えばニッケル金属や炭素板およびニッケルめっきした炭素板でもよい。蓋部材３８，３９の内方空間には所定量の電解液が装填されている。なお、電極群３２の周囲を囲む枠形部材３７は絶縁材からなる。

【0053】

積層された電極群３２の一方の端面であって、電極群３２と枠形部材３７の間に押板４１が配置されている。ケース４０の側面にねじ穴４３が設けられていて、このねじ穴４３に押しボルト４２が螺合するようになっている。押しボルト４２の先端は枠形部材３７を貫通して押板４１に当接している。

【0054】

押しボルト４２を回転させることにより、押しボルト４２は左方に移動して電極群３２を加圧・圧縮する。これにより固体電解質を含んだセパレータ３５の垂直方向に大きな応力が作用する。このように押しボルトを利用した加圧機構を用いてセパレータを圧縮することにより、固体電解質を含むセパレータのイオン透過性を高めることできる。図２Ｂは二次電池３１の側面図である。図２Ｂでは３本の押しボルト４２で加圧機構を構成しているが、押しボルトの数はこれより多くても少なくてもよい。

【0055】

なお、押板４１の側面にはシール剤が塗布されていて、第１蓋部材３８及び第２蓋部材３９と押板４１の隙間から電解液が漏れるのを防いでいる。

【0056】

第１実施形態および第２実施形態の二次電池は、いずれも積層タイプの電池である。積層電池の場合、加圧機構を設けることが容易であって、その寸法も小さいことは各実施形態に示すとおりである。加圧機構を用いても、電池の容積当たりの電気量を維持することができる。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明に係る二次電池は、産業用のみならず民生用の二次電池としてとして好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0058】

１１ 二次電池
１２ 外装体（ａ：側部内面）
１３ 電極群（ａ：正極、ｂ：負極、ｃ：セパレータ）
１４ 絶縁板
１６ 蓋部材
１７ 集電体（ａ：軸部）
１８ 連通ボルト
１９ ナット
３１ 二次電池
３２ 電極群
３３ 負極
３４ 正極
３５ セパレータ
３７ 枠形部材
３８ 第１蓋部材（ａ 負極集電面）
３９ 第２蓋部材（ａ 正極集電面）
４０ ケース
４１ 押板
４２ 押しボルト
４３ ねじ穴

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】