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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022054441
(43)【公開日】2022-04-06
(54)【発明の名称】シアニン化合物及び光電変換素子
(51)【国際特許分類】
C07D 307/30 20060101AFI20220330BHJP
H01L 51/42 20060101ALI20220330BHJP
【ＦＩ】
C07D307/30 CSP
H01L31/08 T
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021152499
(22)【出願日】2021-09-17
(31)【優先権主張番号】P 2020161368
(32)【優先日】2020-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】山本 崇史
(72)【発明者】
【氏名】船曳 一正
(72)【発明者】
【氏名】有澤 祐太
(72)【発明者】
【氏名】青谷 賢優
【テーマコード（参考）】
5F849
【Ｆターム（参考）】
5F849AB11
5F849BA09
5F849BA21
5F849BB03
5F849BB07
5F849CB05
5F849CB15
5F849FA02
5F849LA01
5F849LA02
5F849XA01
5F849XA46
5F849XA47
5F849XA53
(57)【要約】
【課題】８００ｎｍを超える入射光をより選択的に吸収し、かつ耐光性及び耐熱性にも優れる新規なシアニン化合物を提供する。
【解決手段】アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
（式（Ｉ－１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にフェニル基等の１価の基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙはｎ－プロペニル基等の２価の基を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
（式（Ｉ－１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に下記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは下記式（Ｉ－１－２）又は（Ｉ－１－３）で表される２価の基を示す。）
（式（Ｉ－１－１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ独立に水素原子、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つ以上は前記１価の電子求引性基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つ以上が前記１価の炭化水素基又は前記１価の電子求引性基を示す。）
（式（Ｉ－１－２）中、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj及びＲkは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
（式（Ｉ－１－３）中、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１記載のシアニン化合物。
【請求項3】
前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項２記載のシアニン化合物。
【請求項4】
前記カチオン性シアニンは、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）又は（Ｉ－２－４）で表されるカチオンである、請求項３記載のシアニン化合物。
（式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）及び（Ｉ－２－４）中、Ｅはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw及びＲxはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、又は、ＲqとＲr、ＲsとＲt、ＲtとＲu、ＲuとＲv、ＲvとＲw及びＲwとＲxのうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ1及びＬ4は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ2は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ3は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
Ｑ1はアセチル基を示し、Ｑ2は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。）
（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）中、ＲｘとＲｙの組み合わせは、ＲqとＲr、ＲsとＲt、ＲtとＲu、ＲuとＲv、ＲvとＲw又はＲwとＲxの組み合わせであり、
ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE、ＲF、ＲG、ＲH、ＲI、ＲJ、ＲK及びＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、前記式（Ｉ－２－１）及び（Ｉ－２－２）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4と同義であり、前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、前記基Ｌで置換されていてもよい。）
－ＣmＨm+1 （ｑ１）
－ＣaＨa+1－ＯＣbＨb+1 （ｑ２）
（式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。）
（式（ｑ３）中、ｎは１～５の整数を示し、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4及びＴ5はそれぞれ独立に水素原子又は－ＯＣpＨp+1を示し、ｐは１～５の整数を示す。）
【化5】
Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw及びＲxはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、又は、ＲqとＲr、ＲsとＲt、ＲtとＲu、ＲuとＲv、ＲvとＲw及びＲwとＲxのうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ1及びＬ4は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ2は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ3は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
Ｑ1はアセチル基を示し、Ｑ2は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。）
【化6】
ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE、ＲF、ＲG、ＲH、ＲI、ＲJ、ＲK及びＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、前記式（Ｉ－２－１）及び（Ｉ－２－２）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4と同義であり、前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、前記基Ｌで置換されていてもよい。）
－ＣmＨm+1 （ｑ１）
－ＣaＨa+1－ＯＣbＨb+1 （ｑ２）
（式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。）
【化7】
【請求項5】
前記Ｒ1及びＲ2における前記１価の有機基は、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
【請求項6】
前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基又は前記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基である、請求項５記載のシアニン化合物。
【請求項7】
前記Ｘにおける前記１価の有機基は、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ3、－ＳＯ2－Ｌ3、又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ1及びＬ4は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ2は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ3は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である、
請求項１～６のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ1及びＬ4は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ2は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ3は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である、
請求項１～６のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
【請求項8】
前記Ｘは、ハロゲン原子である、請求項７記載のシアニン化合物。
【請求項9】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeにおける前記１価の炭化水素基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、請求項１～８のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
【請求項10】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeにおける前記１価の電子求引性基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲで表される基、－ＣＯＮＲ2で表される基、－ＳＯ2Ｒで表される基又は－ＳＯ3Ｒで表される基であり、前記Ｒは前記１価の炭化水素基と同義若しくは水素原子である、請求項１～９のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
【請求項11】
前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち２つ以上がハロゲン原子である、請求項１０記載のシアニン化合物。
【請求項12】
前記Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoにおける前記酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のシアニン化合物。
【請求項13】
Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基を示す、請求項１２記載のシアニン化合物。
【請求項14】
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた有機赤外光電変換膜と、を含む赤外光電変換部を備える光電変換素子であって、
前記有機赤外光電変換膜は、請求項１～１３のいずれか１項に記載のシアニン化合物を含む、光電変換素子。
前記有機赤外光電変換膜は、請求項１～１３のいずれか１項に記載のシアニン化合物を含む、光電変換素子。
【請求項15】
前記有機赤外光電変換膜が、有機ｎ型半導体及び／又は有機ｐ型半導体を含有する、請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項16】
前記赤外光電変換部において、電極と有機赤外光電変換膜の間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層からなる群より選ばれる１つ以上を含有する、請求項１４又は１５に記載の光電変換素子。
【請求項17】
前記赤外光電変換部における、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項18】
前記光電変換素子が、さらに可視域の光に感度を有する可視光電変換部を備える、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シアニン化合物、及びこれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、可視光を光電変換して電気信号ないし電気エネルギーに変換する技術が知られている。そのうち前者は撮像素子、後者は太陽電池等として広く利用されている。また、近赤外光を光電変換する技術も、暗所カメラ、距離計測などの各種センサ、通信用途、分析装置等に利用されている。
【0003】
一方、可視光は透過するが近赤外光を選択的に光電変換する素子を用いることで、従来技術に新たな価値を付与させ得ることが期待されている。例えば、撮像素子の受光前面に対してそのような光電変換素子を配置することで、撮像とセンシング（例えば三次元計測等）を同一素子・同一タイミングで利用することができる。その結果、撮像素子の機能複合化、小型化、あるいはコストダウンが可能となる。あるいはディスプレイ前面へそのような光電変換素子を配置することで、屋外等では画像表示と同時に電気エネルギーを補助的に付与し、省電力やバッテリーレスを実現することができる。
【0004】
前述の近赤外光を選択的に光電変換する光電変換素子としては、有機材料の設計自由度、膜厚の薄さ、及び感度（量子効率）の高さの面で、積層有機薄膜型の素子が有望である。このような積層有機薄膜型の光電変換素子には、感光部に近赤外光のみを吸収しかつ可視光域には極力吸収を有しない材料を用いることが肝要となる。なお、このような近赤外吸収材料は、前述以外にも光情報記録媒体、有機太陽電池、フラッシュトナー定着の感光材、熱遮断フィルム、赤外カットフィルター、偽造防止用インク、又はプラスチックボトル向けプリフォーム加熱補助剤としても利用できる。
【0005】
近赤外光のみを吸収し、可視光の一部を透過する積層有機薄膜型の素子の例として、例えば、特許文献１では、金属ナフタロシアニン誘導体を使用して、６００～８００ｎｍに吸収極大波長を持つ材料により選択的に光吸収させる例が報告されている。特許文献２～４には、可視光と近赤外光を併せた範囲における吸収極大波長が７００ｎｍ付近である光電変換素子について記載されている。そのうち特許文献３には、４００～５５０ｎｍでの吸収強度が、近赤外領域における吸収強度の１／１０以下であるような材料を提供すると記載されている。非特許文献１では、近赤外光に特異的な吸収を持つシアニン色素を感光層に用いた光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭６３－１８６２５１号公報
【特許文献2】特許第５２７０１１４号公報
【特許文献3】特開２０１２－１６９６７６号公報
【特許文献4】特開２０１７－３４１１２号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Org. Lett., Vol. 11, No. 21, 2009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、６００～８００ｎｍの波長付近では代表的な光電変換素子の材料であるシリコン金属も赤外光の感度を有しているため、特許文献１～４の光電変換素子は既存技術に対してこれらの優位性を判断しづらくしている。さらに、光電変換素子を、暗所の撮像や三次元距離計測などに用いる赤外ＬＥＤや赤外レーザー発光に対する受光素子として利用する場合、発光装置の波長は、８００ｎｍ以上の波長であることが一般的である。そのため、特許文献１～４の素子を用いる場合、特殊な発光装置を利用する必要がある等のコストアップ要因につながる。また、非特許文献５の材料及び光電変換素子では、極大波長として８００ｎｍ以上のシアニン色素を用い、非特許文献５にはその量子効率に関することが記載されている。しかしながら、非特許文献５では、光電変換素子の製造プロセスや素子自体の耐性に大きく影響する色素の耐久性能（例えば耐光性及び耐熱性）に関して記載されておらず、実用可能性の程度が不明である。
【0009】
本発明は、上記事情の少なくとも一部に鑑みてなされたものであり、８００ｎｍを超える入射光をより選択的に吸収し、かつ耐光性及び耐熱性にも優れる新規なシアニン化合物、及びそのシアニン化合物を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、８００ｎｍを超える吸収極大波長を有する新規のシアニン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
（式（Ｉ－１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に下記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは下記式（Ｉ－１－２）又は（Ｉ－１－３）で表される２価の基を示す。）
（式（Ｉ－１－１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ独立に水素原子、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つ以上は前記１価の電子求引性基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つ以上が前記１価の炭化水素基又は前記１価の電子求引性基を示す。）
（式（Ｉ－１－２）中、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj及びＲkは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
（式（Ｉ－１－３）中、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
［２］前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記のシアニン化合物。
［３］前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記のシアニン化合物。
［４］前記カチオン性シアニンは、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）又は（Ｉ－２－４）で表されるカチオンである、上記のシアニン化合物。
（式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）及び（Ｉ－２－４）中、Ｅはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw及びＲxはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、又は、ＲqとＲr、ＲsとＲt、ＲtとＲu、ＲuとＲv、ＲvとＲw及びＲwとＲxのうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ1及びＬ4は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ2は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ3は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
Ｑ1はアセチル基を示し、Ｑ2は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。）
（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）中、ＲｘとＲｙの組み合わせは、ＲqとＲr、ＲsとＲt、ＲtとＲu、ＲuとＲv、ＲvとＲw又はＲwとＲxの組み合わせであり、
ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE、ＲF、ＲG、ＲH、ＲI、ＲJ、ＲK及びＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、前記式（Ｉ－２－１）及び（Ｉ－２－２）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4と同義であり、前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、前記基Ｌで置換されていてもよい。）
－ＣmＨm+1 （ｑ１）
－ＣaＨa+1－ＯＣbＨb+1 （ｑ２）
（式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。）
（式（ｑ３）中、ｎは１～５の整数を示し、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4及びＴ5はそれぞれ独立に水素原子又は－ＯＣpＨp+1を示し、ｐは１～５の整数を示す。）
［５］前記Ｒ1及びＲ2における前記１価の有機基は、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である、上記のシアニン化合物。
［６］前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基又は前記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基である、上記のシアニン化合物。
［７］前記Ｘにおける前記１価の有機基は、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ3、－ＳＯ2－Ｌ3、又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ1及びＬ4は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ2は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ3は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である、
上記のシアニン化合物。
［８］前記Ｘは、ハロゲン原子である、上記のシアニン化合物。
［９］前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeにおける前記１価の炭化水素基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、上記のシアニン化合物。
［１０］前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeにおける前記１価の電子求引性基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲで表される基、－ＣＯＮＲ2で表される基、－ＳＯ2Ｒで表される基又は－ＳＯ3Ｒで表される基であり、前記Ｒは前記１価の炭化水素基と同義若しくは水素原子である、上記のシアニン化合物。
［１１］前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち２つ以上がハロゲン原子である、上記のシアニン化合物。
［１２］前記Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoにおける前記酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、上記のシアニン化合物。
［１３］Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基を示す、上記のシアニン化合物。
［１４］一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた有機赤外光電変換膜と、を含む赤外光電変換部を備える光電変換素子であって、
前記有機赤外光電変換膜は、上記のシアニン化合物を含む、光電変換素子。
［１５］前記有機赤外光電変換膜が、有機ｎ型半導体及び／又は有機ｐ型半導体を含有する、上記の光電変換素子。
［１６］前記赤外光電変換部において、電極と有機赤外光電変換膜の間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層からなる群より選ばれる１つ以上を含有する、上記の光電変換素子。
［１７］前記赤外光電変換部における、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である、上記の光電変換素子。
［１８］前記光電変換素子が、さらに可視域の光に感度を有する可視光電変換部を備える、上記の光電変換素子。
［１］アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
［２］前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記のシアニン化合物。
［３］前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記のシアニン化合物。
［４］前記カチオン性シアニンは、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）又は（Ｉ－２－４）で表されるカチオンである、上記のシアニン化合物。
【化5】
Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw及びＲxはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、又は、ＲqとＲr、ＲsとＲt、ＲtとＲu、ＲuとＲv、ＲvとＲw及びＲwとＲxのうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ1及びＬ4は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ2は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ3は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
Ｑ1はアセチル基を示し、Ｑ2は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。）
【化6】
ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE、ＲF、ＲG、ＲH、ＲI、ＲJ、ＲK及びＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、前記式（Ｉ－２－１）及び（Ｉ－２－２）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4と同義であり、前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、前記基Ｌで置換されていてもよい。）
－ＣmＨm+1 （ｑ１）
－ＣaＨa+1－ＯＣbＨb+1 （ｑ２）
（式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。）
【化7】
［５］前記Ｒ1及びＲ2における前記１価の有機基は、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である、上記のシアニン化合物。
［６］前記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基又は前記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基である、上記のシアニン化合物。
［７］前記Ｘにおける前記１価の有機基は、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ3、－ＳＯ2－Ｌ3、又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ1及びＬ4は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ2は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基であり、
前記Ｌ3は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である、
上記のシアニン化合物。
［８］前記Ｘは、ハロゲン原子である、上記のシアニン化合物。
［９］前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeにおける前記１価の炭化水素基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、上記のシアニン化合物。
［１０］前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeにおける前記１価の電子求引性基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲで表される基、－ＣＯＮＲ2で表される基、－ＳＯ2Ｒで表される基又は－ＳＯ3Ｒで表される基であり、前記Ｒは前記１価の炭化水素基と同義若しくは水素原子である、上記のシアニン化合物。
［１１］前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち２つ以上がハロゲン原子である、上記のシアニン化合物。
［１２］前記Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoにおける前記酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、上記のシアニン化合物。
［１３］Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基を示す、上記のシアニン化合物。
［１４］一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた有機赤外光電変換膜と、を含む赤外光電変換部を備える光電変換素子であって、
前記有機赤外光電変換膜は、上記のシアニン化合物を含む、光電変換素子。
［１５］前記有機赤外光電変換膜が、有機ｎ型半導体及び／又は有機ｐ型半導体を含有する、上記の光電変換素子。
［１６］前記赤外光電変換部において、電極と有機赤外光電変換膜の間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層からなる群より選ばれる１つ以上を含有する、上記の光電変換素子。
［１７］前記赤外光電変換部における、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である、上記の光電変換素子。
［１８］前記光電変換素子が、さらに可視域の光に感度を有する可視光電変換部を備える、上記の光電変換素子。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、８００ｎｍを超える入射光をより選択的に吸収し、かつ耐光性及び耐熱性にも優れるシアニン化合物、及びそのシアニン化合物を用いた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0015】
（シアニン化合物）
本実施形態のシアニン化合物は、アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、アニオンが下記式（Ｉ－１）で表されるものである。
ここで、式（Ｉ－１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に下記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは下記式（Ｉ－１－２）又は（Ｉ－１－３）で表される２価の基を示す。
ここで、式（Ｉ－１－１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ独立に水素原子、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つ以上は上記１価の電子求引性基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeのうち１つ以上が上記１価の炭化水素基又は上記１価の電子求引性基を示す。
ここで、式（Ｉ－１－２）中、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj及びＲkは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
ここで、式（Ｉ－１－３）中、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲoは、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
本実施形態のシアニン化合物は、アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、アニオンが下記式（Ｉ－１）で表されるものである。
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【0016】
（アニオン）
本実施形態におけるアニオンは上記式（Ｉ－１）で表されるものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びＹは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ６０以下であることが好ましく、炭素数５０以下であることが更に好ましく、炭素数４０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲内であることにより、シアニン化合物の合成がより容易になると共に、単位重量あたりの吸収強度が高くなる傾向にある。
本実施形態におけるアニオンは上記式（Ｉ－１）で表されるものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びＹは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ６０以下であることが好ましく、炭素数５０以下であることが更に好ましく、炭素数４０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲内であることにより、シアニン化合物の合成がより容易になると共に、単位重量あたりの吸収強度が高くなる傾向にある。
【0017】
Ｒ1及びＲ2における１価の有機基は特に限定されず、例えば、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基が挙げられる。
【0018】
炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル基（ｎ－Ｂｕ）、sec－ブチル基（ｓ－Ｂｕ）、tert－ブチル基（ｔ－Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－ペンテニル基、ヘキセニル基及びオクテニル基等のアルケニル基；並びに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２－メチル－１－プロピニル基、ヘキシニル基及びオクチニル基等のアルキニル基が挙げられる。これらの中では、炭素数１～３の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ）及びイソプロピル基（ｉ－Ｐｒ）のような炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
【0019】
炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、炭素数１～３の１価のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。そのようなハロゲン置換アルキル基のより具体的な例としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基及びヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。
【0020】
炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数４～１０の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。そのような脂環式炭化水素基のより具体的な例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基；並びに、ノルボルナン基及びアダマンタン基等の多環脂環式基が挙げられる。
【0021】
炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基及びビフェニリル基が挙げられる。また、この芳香族炭化水素基は、後に詳述する式（Ｉ－１－１）で表される１価の基であってもよく、その場合、Ｒ1及びＲ3あるいはＲ2及びＲ4が互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0022】
炭素数３～１４の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基が挙げられる。
【0023】
置換基である１価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの例や好ましい態様としては、それぞれ上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
【0024】
置換基である１価の電子求引性基は、本実施形態におけるアニオンにおいて電子求引性を示す１価の基であれば特に限定されない。ここで、当該置換基が「電子求引性基」であるか否かは、下記のようにして判断することができる。すなわち、当該置換基を持つアニオン分子について、密度汎関数法を用いた分子シミュレーション（例えば、Gaussian社製量子化学計算プログラムGaussianを用いた分子シミュレーション）により構造最適化を行い、電子親和力又はイオン化エネルギーを求める。これを置換前の電子親和力又はイオン化エネルギーという。次いで、上記アニオン分子に対して上記置換基を水素原子又は１価の炭化水素基で置換したアニオン分子について、同様にして電子親和力又はイオン化エネルギーを求める。これを置換後の電子親和力又はイオン化エネルギーという。置換後の電子親和力又はイオン化エネルギーが置換前の電子親和力又はイオン化エネルギーよりも大きい場合、当該置換基は電子求引性基であると判断する。このような１価の電子求引性基については、後に詳述するので、ここでの説明は省略する。
【0025】
上記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲe（以下、単に「Ｒa～Ｒe」と表記する。）はそれぞれ独立に水素原子、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基を示す。Ｒa～Ｒeのうち１つ以上は上記１価の電子求引性基を示し、すなわち、上記式（Ｉ－１－１）で表される１価の基は、必ず１価の電子求引性基を有する。また、Ｒa～Ｒeのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲa～Ｒeのうち１つ以上が上記１価の炭化水素基又は上記１価の電子求引性基を示す。すなわち、Ｒa～Ｒeのうち１つがハロゲン原子である場合、それ以外のＲa～Ｒeが全て水素原子という態様はない。１価の炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
【0026】
１価の電子求引性基としては、本実施形態におけるアニオンにおいて電子求引性を示す１価の基であれば特に限定されない。このような１価の電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ2）、シアノ基（－ＣＮ）、－ＣＯＲで表される基、－ＣＯＮＲ2で表される基、－ＳＯ2Ｒで表される基又は－ＳＯ3Ｒで表される基が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基であり、１価の炭化水素基は、上記１価の炭化水素基と同義であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【0027】
ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）及びヨウ素原子（Ｉ）が挙げられる。
【0028】
－ＣＯＲで表される基（アシル基）としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。ここで、Ｒにおける炭素数は、１～６であってもよい。
【0029】
－ＣＯＮＲ2で表される基（アミド基）としては、例えば、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、及びジブチルアミド基が挙げられる。ここでの－ＣＯＮＲ2で表される基は、Ｒの一方がカルボキシ基の炭素原子と結合したラクタムであってもよい。ラクタムとしては、例えば、α－ラクタム基、β－ラクタム基、γ－ラクタム基、及びδ－ラクタム基が挙げられる。ここで、Ｒにおける炭素数は、１～４であってもよい。
【0030】
－ＳＯ2Ｒで表される基としては、例えば、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基及びｐ－トルエンスルホニル基が挙げられる。ここで、Ｒにおける炭素数は、１～７であってもよい。
【0031】
－ＳＯ3Ｒで表される基としては、例えば、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）、メチルスルホン酸基（－ＳＯ3ＣＨ3）、エチルスルホン酸基（－ＳＯ3Ｃ2Ｈ5）、ｎ－ブチルスルホン酸基（－ＳＯ3Ｃ3Ｈ7）、及びフェニルスルホン酸基（－ＳＯ3Ｃ6Ｈ5）が挙げられる。ここで、Ｒにおける炭素数は、１～６であってもよい。
【0032】
本実施形態において、８００ｎｍを超える入射光を更により選択的に吸収する観点から、アニオンにおけるＲa～Ｒeのうち２つ以上が電子求引性基であると好ましく、３つ以上の電子求引性基であるとより好ましく、全てが電子求引性基であると特に好ましい。また、同様の観点から、電子求引性基はハロゲン原子であると好ましく、Ｒa～Ｒeのうち２つ以上が電子求引性基である場合は、その全てがハロゲン原子であるとより好ましい。
【0033】
上記式（Ｉ－１－１）におけるＲa～Ｒeの組み合わせについて、Ｒa～Ｒeのうち１つ以上は上記１価の電子求引性基を示し、かつＲa～Ｒeのうち１つがハロゲン原子である場合は、それ以外のＲa～Ｒeのうち１つ以上が上記１価の炭化水素基又は上記１価の電子求引性基を示す組み合わせであれば、上記例示した置換基のいずれの組み合わせであってもよい。
【0034】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示すが、これらの中ではハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
【0035】
Ｘにおける１価の有機基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ3、－ＳＯ2－Ｌ3、又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4が挙げられる。アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよい。
【0036】
また、Ｌ1及びＬ4は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である。Ｌ2は、水素原子、又は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である。Ｌ3は、水酸基、又は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の１価の複素環基である。
【0037】
炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基としては、上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
【0038】
基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４－フェニルブチル基、及び２－シクロヘキシルエチルが好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、及びヘキシル基がより好ましい。
【0039】
基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基としては、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及び５－シクロヘキシル－２，２，３，３－テトラフルオロペンチル基が好ましく、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロエチル基がより好ましい。
【0040】
基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、及び４－フェニルシクロヘプチル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び４－エチルシクロヘキシル基がより好ましい。
【0041】
基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５－ジ－tert－ブチルフェニル基、４－シクロペンチルフェニル基、２，３，６－トリフェニルフェニル基、及び２，３，４，５，６－ペンタフェニルフェニル基が好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、及び２，３，４，５，６－ペンタフェニルフェニル基がより好ましい。
【0042】
基Ｌで更に置換されていてもよい炭素数３～１４の１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、又はモルホリンからなる基が好ましく、フラン、チオフェン、ピロール、又はモルホリンからなる基がより好ましい。
【0043】
基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基は、更に、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上を有していてもよい。これらの例としては、４－スルホブチル基、４－シアノブチル基、５－カルボキシペンチル基、５－アミノペンチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ホスホリルエチル基、６－アミノ－２，２－ジクロロヘキシル基、２－クロロ－４－ヒドロキシブチル基、２－シアノシクロブチル基、３－ヒドロキシシクロペンチル基、３－カルボキシシクロペンチル基、４－アミノシクロヘキシル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－ヒドロキシナフチル基、４－アミノフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、４－ニトロフェニル基、３－メチルピロールからなる基、２－ヒドロキシエトキシ基、３－シアノプロポキシ基、４－フルオロベンゾイル基、２－ヒドロキシエトキシカルボニル基、及び４－シアノブトキシカルボニル基が挙げられる。
【0044】
基Ｌを有してもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、及びジイソプロピルアミノ基が挙げられる。
【0045】
基Ｌを有してもよいアミド基としては、例えば、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α－ラクタム基、β－ラクタム基、γ－ラクタム基、及びδ－ラクタム基が挙げられる。
【0046】
基Ｌを有してもよいイミド基としては、例えば、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、及びジブチルイミド基が挙げられる。
【0047】
基Ｌを有してもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、及びトリエチルシリル基が挙げられる。
【0048】
Ｙは、上記式（Ｉ－１－２）又は（Ｉ－１－３）で表される２価の基を示す。式（Ｉ－１－２）中、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj及びＲk（以下、単に「Ｒf～Ｒk」と表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。また、式（Ｉ－１－３）中、Ｒl、Ｒm、Ｒn及びＲo（以下、単に「Ｒl～Ｒo」と表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。
【0049】
酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0050】
酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を有しない場合の１価の炭化水素基、より詳細には、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基、並びに、置換基としての炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基としては、上記の１価の炭化水素基と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
【0051】
酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有する場合の１価の炭化水素基としては、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上を有する、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基（以下、Ｙの説明において、単に「置換基」と表記する。）で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。酸素原子を有する場合としては、例えば、水酸基、エーテル基、カルボニル基又はカルボキシ基を有する場合が挙げられる、窒素原子を有する場合としては、例えば、シアノ基又はアミノ基を有する場合が挙げられる。硫黄原子を有する場合としては、例えば、チオエーテル基を有する場合が挙げられる。酸素原子及び窒素原子を有する場合としては、例えばニトロ基を有する場合が挙げられる。酸素原子及び硫黄原子を有する場合としては、例えばスルホ基を有する場合が挙げられる。
【0052】
水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基としては、水素原子、又は炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～６の１価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１～４の１価の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
【0053】
Ｒf～Ｒk及びＲl～Ｒoの好ましい組み合わせとしては、例えば、下記表に示す組み合わせが挙げられる。
【表1】
【0054】
（カチオン）
本実施形態におけるカチオンは、特に限定されないが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含むと好ましい。カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含むとより好ましい。
本実施形態におけるカチオンは、特に限定されないが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含むと好ましい。カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含むとより好ましい。
【0055】
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン（Ｌｉ+）、ナトリウムカチオン（Ｎａ+）、カリウムカチオン（Ｋ+）、ルビジウムカチオン（Ｒｂ+）及びセシウムカチオン（Ｃｓ+）が挙げられる。
【0056】
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、ベリリウムカチオン（Ｂｅ2+）、マグネシウムカチオン（Ｍｇ2+）、カルシウムカチオン（Ｃａ2+）、ストロンチウムカチオン（Ｓｒ2+）及びバリウムカチオン（Ｂａ2+）が挙げられる。
【0057】
アンモニウムカチオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ4
+）、第１級アンモニウムカチオン（ＮＨ3Ｒ+）、第２級アンモニウムカチオン（ＮＨ2Ｒ2
+）、第３級アンモニウムカチオン（ＮＨＲ3
+）及びテトラブチルアンモニウムカチオンに代表されるテトラアルキルアンモニウムカチオンのような第４級アンモニウムカチオン（ＨＲ4
+）が挙げられる。ここで、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基のような炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基を示す。
【0058】
スルホニウムカチオンとしては、スルホニウムイオン（ＳＨ3
+）、第１級スルホニウムカチオン（ＳＨ2Ｒ+）、第２級スルホニウムカチオン（ＳＨＲ2
+）及び第３級スフホニウムカチオン（ＳＲ3
+）が挙げられる。ここで、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基のような炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基を示す。
【0059】
ホスホニウムカチオンとしては、ホスホニウムイオン（ＰＨ4
+）、第１級ホスホニウムカチオン（ＰＨ3Ｒ+）、第２級ホスホニウムカチオン（ＰＨ2Ｒ2
+）、第３級ホスホニウムカチオン（ＰＨＲ3
+）及び第４級ホスホニウムカチオン（ＰＲ4
+）が挙げられる。ここで、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基のような炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基を示す。
【0060】
カチオン性シアニンとしては、例えば、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）又は（Ｉ－２－４）で表されるカチオンが挙げられる。
ここで、式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）及び（Ｉ－２－４）中、Ｅはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw及びＲxはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、又は、ＲqとＲr、ＲsとＲt、ＲtとＲu、ＲuとＲv、ＲvとＲw及びＲwとＲxのうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示す。
【化12】
【0061】
アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよい。
【0062】
Ｌ1及びＬ4は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の複素環基である。
【0063】
Ｌ2は、水素原子、又は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である。
【0064】
Ｌ3は、水酸基、又は、基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の複素環基である。
【0065】
Ｑ1はアセチル基を示し、Ｑ2は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。
ここで、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）中、ＲｘとＲｙの組み合わせは、ＲqとＲr、ＲsとＲt、ＲtとＲu、ＲuとＲv、ＲvとＲw又はＲwとＲxの組み合わせである。
【化13】
【0066】
ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE、ＲF、ＲG、ＲH、ＲI、ＲJ、ＲK及びＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を示す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、上記式（Ｉ－２－１）及び（Ｉ－２－２）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4と同義であるので、ここでは詳細な説明を省略する。アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、基Ｌで置換されていてもよい。
－ＣmＨm+1 （ｑ１）
－ＣaＨa+1－ＯＣbＨb+1 （ｑ２）
ここで、式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。
ここで、式（ｑ３）中、ｎは１～５の整数を示し、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4及びＴ5はそれぞれ独立に水素原子又は－ＯＣpＨp+1を示し、ｐは１～５の整数を示す。
－ＣmＨm+1 （ｑ１）
－ＣaＨa+1－ＯＣbＨb+1 （ｑ２）
ここで、式（ｑ１）中、ｍは１～５の整数を示し、式（ｑ２）中、ａ及びｂはそれぞれ１～５の整数を示す。
【化14】
【0067】
基Ｌを有してもよい、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、及び炭素数３～１４の複素環基は、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲内であることにより、シアニン化合物の合成がより容易になると共に、単位重量あたりの吸収強度が高くなる傾向にある。
【0068】
炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１４の複素環基、及び基Ｌは、それぞれ上記と同様のものが挙げられるので、ここでの説明は省略する。
【0069】
－Ｓ－Ｌ2としては、例えば、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６－ジ－tert－ブチルフェニルスルフィド基、２，６－ジフェニルフェニルスルフィド基、及び４－クミルフェニルフルフィド基が挙げられる。
【0070】
－ＳＳ－Ｌ2としては、例えば、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６－ジ－tert－ブチルフェニルジスルフィド基、２，６－ジフェニルフェニルジスルフィド基、及び４－クミルフェニルジスルフィド基が挙げられる。
【0071】
－ＳＯ2－Ｌ3としては、例えば、スルホキシル基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、及びｐ－トルエンスルホニル基が挙げられる。
【0072】
－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4としては、例えば、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ－メチルフェニルアゾ基、及びｐ－ジメチルアミノフェニルアゾ基が挙げられる。
【0073】
本実施形態のシアニン化合物におけるアニオンは、後述の実施例に記載の方法に従って、又はその方法を参照して調製することができる。また、本実施形態のシアニン化合物におけるカチオンは、従来知られている方法によって調製することができる。
【0074】
本実施形態のシアニン化合物は、特に上述のアニオンを有することによって、８００ｎｍを超える吸収極大波長を有しやすくなり、可視光の吸収を抑制しつつ、８００ｎｍを超える入射光（特に赤外光）をより選択的に吸収するのが容易となる。これは、上述のアニオンがエネルギーギャップを狭くしやすい構造を有することに起因すると考えられるが、要因はこのことに限定されない。また、本実施形態のシアニン化合物は、特に上述のアニオンを有することによって、より高い耐久性能（例えば耐光性及び耐熱性）を示しやすくなる。これは、上述のアニオンがより安定化する分子軌道を有すること、及び、特にＲ1～Ｒ4が嵩高い場合は、自動酸化されやすいメチン部位へ活性酸素等の近接を阻害しアニオンの劣化を抑制することに起因すると考えられるが、要因はこれらに限定されない。
【0075】
（光電変換素子）
本実施形態の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する光電変換部（以下、赤外光電変換部ともいう）を有し、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（蓄積部ともいう）や、読み出しのためのトランジスタ回路（読み出し部ともいう）等を経て光電変換素子外部へ出力するものをいう。ここで、赤外光電変換部は、対向する一対の電極間に有機赤外光電変換膜を配置したものであって、電極の上方から光が光電変換部に入射されるものをいう。また、有機赤外光電変換膜は、赤外域の入射光の少なくとも一部を吸収する材料（以下、「有機赤外吸収材料」という。）を含有した感光性の薄膜であって、光の入射の結果、正孔と電子を発生するものである。
本実施形態の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する光電変換部（以下、赤外光電変換部ともいう）を有し、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（蓄積部ともいう）や、読み出しのためのトランジスタ回路（読み出し部ともいう）等を経て光電変換素子外部へ出力するものをいう。ここで、赤外光電変換部は、対向する一対の電極間に有機赤外光電変換膜を配置したものであって、電極の上方から光が光電変換部に入射されるものをいう。また、有機赤外光電変換膜は、赤外域の入射光の少なくとも一部を吸収する材料（以下、「有機赤外吸収材料」という。）を含有した感光性の薄膜であって、光の入射の結果、正孔と電子を発生するものである。
【0076】
（有機赤外吸収材料）
本実施形態における有機赤外吸収材料は、上述のシアニン化合物を含むものである。
本実施形態における有機赤外吸収材料は、上述のシアニン化合物を含むものである。
【0077】
本実施形態における有機赤外吸収材料は、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であると好ましい。すなわち、有機赤外吸収材料を薄膜の状態である有機光電変換膜としたときに、８００ｎｍ～２５００ｎｍという波長範囲において極大かつ最大を示す光の吸収のピークが存在する。その中でも、赤外光の吸収のピークの吸収率は５０％以上であることが好ましい。
【0078】
さらに、本実施形態における有機赤外吸収材料は、８００ｎｍ～２５００ｎｍ以外の波長領域における吸収が極力ないことが好ましい。ただし、本実施形態における有機赤外吸収材料は、８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長を示すが、光電変換素子として用いた際、固相状態において当該波長の吸収を実現すればよい。一般に光電変換素子に用いる光電変換材料は、そのモル吸光係数が高いほど、感度を向上させることができるので、モル吸光係数が高いことが好ましい。
【0079】
本実施形態における有機赤外吸収材料は、上記シアニン化合物のみで構成されていてもよいが、それ以外に公知の赤外吸収物質を含んでいてもよい。そのような化合物としては、例えば、上記以外のシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、インモニウム化合物、ジチオレン化合物、ビスジチオレン化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ＢＯＤＩＰＹ化合物、及びクワテリレンジイミドが挙げられる。
【0080】
（有機赤外光電変換膜）
本実施形態の光電変換素子に用いられる有機赤外光電変換膜は、上記有機赤外吸収材料を薄膜化等することにより得ることができる。本実施形態における有機赤外光電変換膜の形成方法には、一般的な乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。そのような形成方法として、具体的には、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法が挙げられる。各層の成膜にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。
本実施形態の光電変換素子に用いられる有機赤外光電変換膜は、上記有機赤外吸収材料を薄膜化等することにより得ることができる。本実施形態における有機赤外光電変換膜の形成方法には、一般的な乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。そのような形成方法として、具体的には、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法が挙げられる。各層の成膜にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。
【0081】
例えば、乾式成膜法においては、本実施形態のシアニン化合物、及び必要に応じて光電変換素子の用途に応じた化合物を混合して組成物とし、真空下で電極や後述する有機薄膜層の上へ蒸着することにより、有機赤外光電変換膜を得ることができる。また、湿式成膜法においては、本実施形態のシアニン化合物、及び必要に応じて光電変換素子の用途に応じた化合物を溶媒と共に混合して液状の組成物とし、電極や有機薄膜の上にコーティングしたり印刷し、更に乾燥することにより、有機赤外光電変換膜を得ることができる。
【0082】
上記シアニン化合物を含むように作製された有機赤外光電変換膜の厚さは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0083】
本実施形態における有機赤外光電変換膜は、上記シアニン化合物以外の有機物を含んでもよく、その中でもｐ型及び／又はｎ型の有機半導体を含むことが、入射光エネルギーをより効率よく電気信号に変換することができるので好ましい。その中でも、有機赤外吸収材料に対して、有機ｐ型半導体であれば電子を供与しやすい（イオン化ポテンシャルが小さい）ものであるか、有機ｎ型半導体であれば電子を受容しやすい（電子親和力の大きい）ものであることが、入射光エネルギーを更により効率よく電気信号に変換することができるので好ましい。より具体的には、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ準位）が、薄膜固体として－５．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電子親和力（ＬＵＭＯ準位）が、薄膜固体として－３．０ｅＶ以下であることが好ましい。ここで、イオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ準位）は大気中、光電子収量分光法にて測定した値を指す。また、電子親和力（ＬＵＭＯ準位）は近赤外分光スペクトルの最長波長吸収端からエネルギーバンドギャップ値を算出し、上記ＨＯＭＯ準位より差し引いて求めた値を指す。
【0084】
有機半導体を用いる場合、本実施形態のシアニン化合物と有機半導体とを混合させて用いる態様、並びに、本実施形態のシアニン化合物のみで作製された層（以下、「シアニン化合物層」という。）と有機半導体のみで作製された層（以下、「有機半導体層」という。）とを多層化して用いる態様の両方が採用され得る。
【0085】
有機半導体層を用いる場合、その層は１層であってもよく２層以上であってもよい。有機半導体層は、有機ｐ型半導体膜であっても、有機ｎ型半導体膜であっても、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）であってもよい。特に、有機半導体層は、バルクヘテロ接合構造層を有するのが好ましい。このような場合、有機赤外光電変換膜にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、有機赤外光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
【0086】
上記シアニン化合物層と有機半導体層とを併用する場合、それらを積層させた積層体の厚さは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。この場合、有機半導体層は、２層以上１０層以下程度であることが好ましい。
【0087】
以下、有機半導体につき詳述する。
【0088】
（有機ｐ型半導体）
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（以下、「ドナー性有機化合物」ともいう。）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物としては、電子供与性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（以下、「ドナー性有機化合物」ともいう。）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物としては、電子供与性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
【0089】
そのようなドナー性有機化合物としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、及び含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。なお、これらに限らず、上記したように、アクセプター性有機化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であれば、ドナー性有機半導体として用いられ得る。
【0090】
（有機ｎ型半導体）
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（以下、「アクセプター性有機化合物」ともいう。）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物としては、電子受容性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（以下、「アクセプター性有機化合物」ともいう。）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物としては、電子受容性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
【0091】
そのようなアクセプター性有機化合物としては、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、フラーレン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５～７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、及びトリベンズアゼピン）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、及び含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。なお、これらに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であれば、アクセプター性有機半導体として用いられる。
【0092】
（赤外光電変換部）
本実施形態における赤外光電変換部は、一対の電極と、それら一対の電極間に設けられた上記有機赤外光電変換膜とを有する。この赤外光電変換部は、一対の電極及び有機赤外光電変換膜以外に、有機薄膜層を用いてもよい。この赤外光電変換部は、有機赤外光電変換膜以外の層として、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、電子注入層、正孔注入層、結晶化防止層、及び層間接触改良層を有してもよい。特に、赤外光電変換部が、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層からなる群より選ばれる１種以上を有すると、弱い光エネルギーでもより効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
本実施形態における赤外光電変換部は、一対の電極と、それら一対の電極間に設けられた上記有機赤外光電変換膜とを有する。この赤外光電変換部は、一対の電極及び有機赤外光電変換膜以外に、有機薄膜層を用いてもよい。この赤外光電変換部は、有機赤外光電変換膜以外の層として、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、電子注入層、正孔注入層、結晶化防止層、及び層間接触改良層を有してもよい。特に、赤外光電変換部が、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層からなる群より選ばれる１種以上を有すると、弱い光エネルギーでもより効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
【0093】
図１は、本実施形態における赤外光電変換部の一例を部分的に示す断面模式図である。図１に示す赤外光電変換部１００は、有機赤外吸収材料を含む有機赤外光電変換膜１１０と、その有機赤外光電変換膜１１０を挟むように積層される正孔輸送層１２０及び電子輸送層１３０と、それらを更に挟むように積層される電極１４０及び１５０とを備える。この赤外光電変換部１００は、有機赤外光電変換膜が有機赤外吸収材料を含むことを主因として、可視光と赤外光を含む入射光のうち８００ｎｍ以上の赤外波長を選択的に光電変換することができる。以下、赤外光電変換部１００に備えられる各部材について詳細に説明する。
【0094】
（電極）
電極は、赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が正孔輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たす。また、電極は、赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が電子輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。
電極は、赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が正孔輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たす。また、電極は、赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が電子輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。
【0095】
電極として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル及び安定性等を考慮して選択することが好ましい。電極として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属：ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー；並びに炭素が挙げられる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよく、複数種を２層以上に積層して用いてもよい。電極の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【0096】
電極に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度及び消費電力の観点からできるだけ導電性が高いことが好ましい。例えば、透明性の電極として、シート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極として十分機能する。ただし、数Ω／□程度（例えば、５～９Ω／□）の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能であり、このような高い導電性を有する基板が望ましい。
【0097】
ＩＴＯ膜を用いる場合の電極の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ－オゾン処理やプラズマ処理を施してもよい。
【0098】
また、検出する波長の異なる有機赤外光電変換膜を複数積層する場合、それぞれの有機赤外光電変換膜の間に用いられる電極の膜（これは上記の一対の電極以外の電極の膜である。）は、それぞれの有機赤外光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要がある。そのような観点から、その電極の膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
【0099】
また、本実施形態における赤外光電変換部の下部に更に可視光域の光を感知する光電変換部を設ける場合、上記赤外光電変換部に用いる電極は、その可視光及び赤外光の透過率が９０％以上であると好ましく、９５％以上であるとより好ましい。
【0100】
このような条件を満たす電極の材料としては、可視光及び赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）が好ましい。電極としてＡｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０％以上にしようとすると抵抗値が極端に増大する。したがって、電極としてはＴＣＯが好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2及びＺｎＯ2が好ましい。
【0101】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適性を考慮して適宜選択することができる。透明電極を用いる場合、その形成方法として、具体的には、印刷方式及びコーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式が挙げられる。また、電極の材料がＩＴＯのような透明導電性金属酸化物である場合、その形成方法として、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法など）、及びその金属酸化物の分散物を塗布する方法が挙げられる。さらに、ＩＴＯのような透明導電性金属酸化物の膜に、ＵＶ－オゾン処理及びプラズマ処理を施すこともできる。
【0102】
次に、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層について説明する。
【0103】
電子輸送層は、有機赤外光電変換膜で発生した電子を電極へ輸送する役割と、電子輸送先の電極から有機赤外光電変換膜に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。
【0104】
正孔輸送層は、発生した正孔を有機赤外光電変換膜から電極へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極から有機赤外光電変換膜に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。
【0105】
電子ブロッキング層は、電極から有機赤外光電変換膜への電子の移動を妨げ、有機赤外光電変換膜内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する役割を果たす。
【0106】
正孔ブロッキング層は、電極から有機赤外光電変換膜への正孔の移動を妨げ、有機赤外光電変換膜内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する機能を有する。
【0107】
（正孔輸送層）
正孔輸送層の材料としては、固体撮像素子などの光電変換素子における正孔輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号に記載のシアン化合物が挙げられる。
正孔輸送層の材料としては、固体撮像素子などの光電変換素子における正孔輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号に記載のシアン化合物が挙げられる。
【0108】
正孔輸送層を構成する材料として、より具体的には、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ3等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ4Ｈ9）及び有機正孔輸送材が挙げられる。これらのうち、ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ2（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、０≦Ｘ≦１である。）が挙げられる。また、有機正孔輸送材としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、（ＰＥＤＯＴ；例えば、スタルクヴイテック社製の商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰ」）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯ－ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、及びポリアニリン誘導体が挙げられる。さらには、正孔輸送層の材料として、例えば、ＣｕＩｎＳｅ2及び硫化銅（ＣｕＳ）等の１価の銅を有する化合物半導体、リン化ガリウム（ＧａＰ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2）、及び酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）が挙げられる。
【0109】
また、正孔輸送層が、有機赤外光電変換膜のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するものであると、有機赤外光電変換膜で生成した電子の電極側への移動を抑制する整流効果を有する、電子ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような正孔輸送層は電子ブロッキング層とも呼ばれる。
【0110】
電子ブロッキング層を構成する材料のうち、低分子の有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）及び４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン及びチタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、並びにシラザン誘導体が挙げられる。また、高分子の有機化合物としては、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン及びジアセチレン等の重合体、並びにその誘導体が挙げられる。電子供与性化合物でなくとも、十分な正孔輸送性を有する化合物であれば、電子ブロッキング層を構成する材料として用いることは可能である。さらに、電子ブロッキング層を構成する材料のうち、無機化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀及び酸化イリジウム等の金属酸化物、セレン、テルル及び硫化アンチモンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0111】
正孔輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
【0112】
正孔輸送層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
【0113】
（電子輸送層）
電子輸送層を構成する材料としては、固体撮像素子などの光電変換素子における電子輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、オクタアザポルフィリン、及びｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、フラーレン、フラーレン誘導体（例えば［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ；ＰＣＢＭなど）、ペリレン、インデノインデン及びインデノインデン誘導体のような有機化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3、Ｗ2Ｏ3等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5等）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5等）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3等）、及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3等）のような無機酸化物が挙げられる。電子輸送層は、多孔質のものであってもよく、緻密なものであってもよく、それらを積層する場合は、有機赤外光電変換膜の側から多孔質の電子輸送層及び緻密な電子輸送層の順に積層して設けられると好ましい。
電子輸送層を構成する材料としては、固体撮像素子などの光電変換素子における電子輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、オクタアザポルフィリン、及びｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、フラーレン、フラーレン誘導体（例えば［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ；ＰＣＢＭなど）、ペリレン、インデノインデン及びインデノインデン誘導体のような有機化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3、Ｗ2Ｏ3等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5等）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5等）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3等）、及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3等）のような無機酸化物が挙げられる。電子輸送層は、多孔質のものであってもよく、緻密なものであってもよく、それらを積層する場合は、有機赤外光電変換膜の側から多孔質の電子輸送層及び緻密な電子輸送層の順に積層して設けられると好ましい。
【0114】
また、電子輸送層が、有機赤外光電変換膜のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有するものであると、有機赤外光電変換膜で生成した正孔の対向電極側への移動を抑制する整流効果を有する、正孔ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような電子輸送層は正孔ブロッキング層とも呼ばれる。
【0115】
正孔ブロッキング層を構成する材料としては、例えば、１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ－７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、シロール化合物、ポルフィリン系化合物、ＤＣＭ（４－ジシアノメチレン－２－メチル－６－（４－（ジメチルアミノスチリル））－４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、並びに、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が挙げられる。さらには、アルカリ金属化合物に有機半導体分子をドープしたものも、対向電極との電気的接合を改善する機能を有するので好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0116】
電子輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
【0117】
電子輸送層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
【0118】
（層間接触改良層）
層間接触改良層は、上部側の電極の成膜時にその直近下部の膜、例えば有機赤外光電変換膜、に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。特に上部に形成する電極の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが直近下部の膜に衝突することで変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、直近下部の膜の上層に層間接触改良層を設けることが好ましい。層間接触改良層の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機－金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。層間接触改良層の厚さは、光電変換膜の構成、電極の膜厚などにより適切な範囲が異なるが、特に可視域に吸収をもたない材料を選択すること、あるいは極薄い厚さで用いる観点から、２ｎｍ以上５０ｎｍであると好ましい。
層間接触改良層は、上部側の電極の成膜時にその直近下部の膜、例えば有機赤外光電変換膜、に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。特に上部に形成する電極の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが直近下部の膜に衝突することで変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、直近下部の膜の上層に層間接触改良層を設けることが好ましい。層間接触改良層の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機－金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。層間接触改良層の厚さは、光電変換膜の構成、電極の膜厚などにより適切な範囲が異なるが、特に可視域に吸収をもたない材料を選択すること、あるいは極薄い厚さで用いる観点から、２ｎｍ以上５０ｎｍであると好ましい。
【0119】
本実施形態の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する赤外光電変換部を有する。発生した電荷は、半導体により電荷量に応じた信号として読み出される。そのため光電変換素子には、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（以下、「蓄積部」ともいう。）や、読み出しのためのトランジスタ回路（以下、「読み出し部」ともいう。）が導電材料からなる接続部を介して接続される。また、必要に応じて、光電変換素子は、強度保持のための基板や集光のためのマイクロレンズ等を含む。
【0120】
（蓄積部、読み出し部、及び接続部）
読み出し部は、有機赤外光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出すために設けられる。読み出し部は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、好ましくは絶縁層内に配置された遮光層によって遮光されている。読み出し回路は、それに対応する電極と接続部を介して電気的に接続されている。なお、読み出しに必要な量の電荷を確保するため、コンデンサ等で構成する蓄積部を電極と接続部との間に介してもよい。接続部は、絶縁層に埋設されており、電極（例えば透明電極又は対向電極）と読み出し部とを電気的に接続するためのプラグ等である。このように構成された部材が固体撮像素子である場合、光が入射すると、この光が有機赤外光電変換膜に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの電子は、一方の電極で捕集（及び蓄積）され、その量に応じた電圧信号が読み出し部によって固体撮像素子外部に出力される。
読み出し部は、有機赤外光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出すために設けられる。読み出し部は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、好ましくは絶縁層内に配置された遮光層によって遮光されている。読み出し回路は、それに対応する電極と接続部を介して電気的に接続されている。なお、読み出しに必要な量の電荷を確保するため、コンデンサ等で構成する蓄積部を電極と接続部との間に介してもよい。接続部は、絶縁層に埋設されており、電極（例えば透明電極又は対向電極）と読み出し部とを電気的に接続するためのプラグ等である。このように構成された部材が固体撮像素子である場合、光が入射すると、この光が有機赤外光電変換膜に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの電子は、一方の電極で捕集（及び蓄積）され、その量に応じた電圧信号が読み出し部によって固体撮像素子外部に出力される。
【0121】
（可視光電変換部）
本実施形態の光電変換素子は、可視光域に吸収スペクトルを有する可視光電変化部を有することが、光電変換の感度を向上させる観点、及び、赤外イメージングや赤外光を用いた位置情報と可視イメージングを併用して用いた時の画像処理速度を向上させる観点から好ましい。この可視光電変化部は、本実施形態の光電変換素子が透明電極を有する場合など、赤外光電変換部が可視域の光を透過する場合には、透過した可視光域の光を光電変換して可視光と赤外光とを同時に感知させるため、赤外光電変換部の下部に設けることができる。
本実施形態の光電変換素子は、可視光域に吸収スペクトルを有する可視光電変化部を有することが、光電変換の感度を向上させる観点、及び、赤外イメージングや赤外光を用いた位置情報と可視イメージングを併用して用いた時の画像処理速度を向上させる観点から好ましい。この可視光電変化部は、本実施形態の光電変換素子が透明電極を有する場合など、赤外光電変換部が可視域の光を透過する場合には、透過した可視光域の光を光電変換して可視光と赤外光とを同時に感知させるため、赤外光電変換部の下部に設けることができる。
【0122】
可視光電変換部では、従来知られるシリコンフォトダイオード、あるいは可視光に感度のある有機光電変換材料を有するデバイス（例えば、特開２０１３－２５８１６８号公報に記載のもの）を用いて、可視光域の光を感知してもよい。また、カラー撮像のため、可視光電変換部の上にカラーフィルタ等を設けたり、可視光波長感度の異なる有機光電変換層を積層してもよい。
【0123】
本実施形態の光電変換素子は、特に有機赤外光電変換膜が上述のアニオンを有するシアニン化合物を含むことによって、８００ｎｍを超える入射光（特に赤外光）をより選択的に吸収するのが容易となる結果、光電変換効率に優れたものとなる。これは、上述のアニオンがエネルギーギャップを狭くしやすい構造を有することに起因すると考えられるが、要因はこのことに限定されない。また、本実施形態の光電変換素子は、特に有機赤外光電変換膜が上述のアニオンを有するシアニン化合物を含むことによって、より高い耐久性能（例えば耐光性及び耐熱性）を示しやすくなる。これは、上述のアニオンがより安定化する分子軌道を有することに起因すると考えられるが、要因はこのことに限定されない。
【0124】
（固体撮像素子）
本実施形態の固体撮像素子は、本実施形態の光電変換素子をアレイ状に多数配置して備えるものである。すなわち、光電変換素子をアレイ状に多数配置することによって、入射光量に加え入射位置情報をも示す固体撮像素子を構成する。
本実施形態の固体撮像素子は、本実施形態の光電変換素子をアレイ状に多数配置して備えるものである。すなわち、光電変換素子をアレイ状に多数配置することによって、入射光量に加え入射位置情報をも示す固体撮像素子を構成する。
【0125】
固体撮像素子において、より光源近くに配置された赤外光電変換部が、光源側から見てその背後に配置された別の光電変換部（可視光電変換部等）の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合、複数の光電変換部を積層してもよい。
【0126】
固体撮像素子において、赤外光電変換部又は可視光電変換部は、成形容易さの観点から、隣り合う各光電変換素子同士の間で構造的な区切りを持たない同一平面上の薄膜として、一部が構成されていてもよい。
【0127】
本実施形態の固体撮像素子は、さらに基板を含んでいてもよい。基板は、その上に各層を積層して固体撮像素子を製造するために用いられたり、固体撮像素子の機械的強度を高めるために用いられたりする。基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板及びプラスチック基板が挙げられる。
【実施例0128】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0129】
（実施例１）
まず、下記スキームに従って、化合物１ａを合成した。
まず、下記スキームに従って、化合物１ａを合成した。
【化15】
【0130】
イソプロピルマグネシウムクロリド－塩化リチウム錯体の乾燥テトラヒドロフラン溶液（約１４％）に、ブロモペンタフルオロベンゼンを、上記錯体とブロモペンタフルオロベンゼンとのモル比が１．０５：１．００となるように添加し、－７８℃で４５分間攪拌して反応させた。得られた生成物に対して２，３－ブタンジオンを、生成物と２，３－ブタンジオンとのモル比が１．０：１．１となるように添加して、室温で２．５時間攪拌して反応させて化合物１ａを得た。得られた化合物１ａを精製して、その収率を測定したところ５３％であった。
【0131】
次に、下記スキームに従って、フッ素化トリシアノフラン２ａを合成した。フッ素化トリシアノフラン２ａは、Chem. Mater. 2002, 14, p2393-2400を参照して合成した。
【化16】
【0132】
５ｍｏｌ％のリチウムエトキシドを添加した１Ｍのエタノール溶液とマロノニトリルとを、乾燥テトラヒドロフランに添加し、更にそこに化合物１ａをマロノニトリルと化合物１ａとのモル比が２：１となるように添加し、一晩中、還流して反応させてフッ素化トリシアノフラン２ａを得た。得られたフッ素化トリシアノフラン２ａを精製して、その収率を測定したところ１０％であった。
【0133】
また、下記スキームに従って、公知のジアルデヒド３を合成した。
【化17】
【0134】
過剰のジメチルホルムアミドとシクロヘキサノンに対して４等量の塩化ホスホリルを混合し、０℃で３０分間反応させた。得られた生成物に対してシクロヘキサノンを添加して、更に５５℃で３．５時間攪拌して反応させてジアルデヒド３を得た。得られたジアルデヒド３を精製して、その収率を測定したところ５２％であった。
【0135】
そして、下記スキームに従って、パーフルオロフェニル基を有するシアニン化合物４ａを合成した。
【化18】
【0136】
ジアルデヒド３とフッ素化トリシアノフラン２ａとを、酢酸ナトリウムを添加した無水酢酸中に、ジアルデヒド３とフッ素化トリシアノフラン２ａと酢酸ナトリウムとのモル比が１．０：２．１：２．２となるように添加し、１２０℃で４時間攪拌して反応させてシアニン化合物４ａを合成した。得られたシアニン化合物４ａを精製して、その収率を測定したところ４０％であった。そのＮＭＲ測定（測定装置製品名：ＪＴＭ－ＥＣＳ４００、日本電子株式会社製。以下同様。）の結果を下記に示す。
【化19】
【0137】
（実施例２）
下記スキームに従って、パーフルオロフェニル基を有するシアニン化合物５ａを合成した。
下記スキームに従って、パーフルオロフェニル基を有するシアニン化合物５ａを合成した。
【化20】
【0138】
実施例１で得られたシアニン化合物４ａを、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを添加したアセトン溶液中に、シアニン化合物４ａとヨウ化テトラブチルアンモニウムとのモル比が１．０：１．１となるように添加し、室温で１時間攪拌して反応させてシアニン化合物５ａを合成した。得られたシアニン化合物５ａを精製して、その収率を測定したところ６９％であった。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
【化21】
【0139】
（参考例１）
下記スキームに従って、公知の化合物１ｂを合成した。化合物１ｂは、Angew.Chem.Int.Ed., 2017, 56, p2478-2481を参照して合成した。
下記スキームに従って、公知の化合物１ｂを合成した。化合物１ｂは、Angew.Chem.Int.Ed., 2017, 56, p2478-2481を参照して合成した。
【化22】
【0140】
フェニルマグネシウムブロミドの乾燥テトラヒドロフラン溶液に、２，３－ブタンジオンを、フェニルマグネシウムブロミドと２，３－ブタンジオンとのモル比が１．０５：１．００となるように０℃で添加した後、室温で３時間攪拌して反応させて化合物１ｂを得た。得られた化合物１ｂの粗収率を測定したところ８７％であった。
【0141】
次に、下記スキームに従って、トリシアノフラン２ｂを合成した。
【化23】
【0142】
５ｍｏｌ％のリチウムエトキシドを添加した１Ｍのエタノール溶液とマロノニトリルとを、乾燥テトラヒドロフランに添加し、更にそこに上記のようにして得られた化合物１ｂを精製せずにそのままマロノニトリルと化合物１ｂとのモル比が２：１となるように添加し、一晩中、還流して反応させてトリシアノフラン２ｂを得た。得られたトリシアノフラン２ｂを精製して、その収率を測定したところ２５％であった。
【0143】
そして、下記スキームに従って、シアニン化合物４ｂを合成した。
【化24】
【0144】
ジアルデヒド３とトリシアノフラン２ｂとを、酢酸ナトリウムを添加した無水酢酸中に、ジアルデヒド３とトリシアノフラン２ｂと酢酸ナトリウムとのモル比が１．０：２．１：２．２となるように添加し、１２０℃で４時間攪拌して反応させてシアニン化合物４ｂを合成した。得られたシアニン化合物４ｂを精製して、その収率を測定したところ３８％であった。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
【化25】
【0145】
（参考例２）
下記スキームに従って、シアニン化合物５ｂを合成した。
下記スキームに従って、シアニン化合物５ｂを合成した。
【化26】
【0146】
参考例１で得られたシアニン化合物４ｂを、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを添加したアセトン溶液中に、シアニン化合物４ｂとヨウ化テトラブチルアンモニウムとのモル比が１．０：１．１となるように添加し、室温で１時間攪拌して反応させてシアニン化合物５ｂを合成した。得られたシアニン化合物５ｂを精製して、その収率を測定したところ６５％であった。そのＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
【化27】
【0147】
（比較例１）
下記式で表される化合物を公知の方法により合成した。
下記式で表される化合物を公知の方法により合成した。
【化28】
【0148】
実施例２、参考例２及び比較例１において得られた各化合物のジクロロメタン溶液（１×１０-6Ｍ）における吸収極大、及び各波長域における透過率を、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（製品名：Ｕ－４１００）を用いて測定した。その一例として、実施例２の化合物の吸収スペクトルを図２に示す。得られた吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長は、実施例２で９３４ｎｍ、参考例２で９２０ｎｍ、比較例１で９０６ｎｍであった。
【0149】
＜耐光性＞
２５℃の恒温槽中で、実施例２、参考例２及び比較例１において得られた各化合物の脱水ジクロロメタン溶液（１×１０-6Ｍ）に白色ＬＥＤライト（Ｌ－７１１）を継続的に照射して、溶液における化合物の残存率（照射直前の溶液中の化合物の濃度を１００％とする。）を調べた。照射開始から１３日後、実施例２の化合物の残存率は６９％であったのに対して、参考例２の化合物の残存率は４５％であった。また、比較例１の化合物の残存率は、照射開始から１２日後に検出限界以下となった。
２５℃の恒温槽中で、実施例２、参考例２及び比較例１において得られた各化合物の脱水ジクロロメタン溶液（１×１０-6Ｍ）に白色ＬＥＤライト（Ｌ－７１１）を継続的に照射して、溶液における化合物の残存率（照射直前の溶液中の化合物の濃度を１００％とする。）を調べた。照射開始から１３日後、実施例２の化合物の残存率は６９％であったのに対して、参考例２の化合物の残存率は４５％であった。また、比較例１の化合物の残存率は、照射開始から１２日後に検出限界以下となった。
【0150】
＜耐熱性＞
実施例２、参考例２及び比較例１において得られた各化合物の分解温度を、ＴＧ－ＤＴＡ（装置名：ＥＸＳＴＡＲ－６０００ ＴＧ／ＤＴＡ ６３００、セイコーインスツル株式会社製）にて測定した。測定に用いた試料に対して、予め加熱減圧乾燥処理（８０℃、３×１０2Ｐａ、一晩中）を施した。また、測定は、窒素雰囲気下で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２％重量減少時の温度を測定した。実施例２の化合物の２％重量減少時の温度は約２０７℃であったのに対して、参考例２の化合物の２％重量減少時の温度は約２００℃、比較例１の化合物の２％重量減少時の温度は約１９８℃であった。
実施例２、参考例２及び比較例１において得られた各化合物の分解温度を、ＴＧ－ＤＴＡ（装置名：ＥＸＳＴＡＲ－６０００ ＴＧ／ＤＴＡ ６３００、セイコーインスツル株式会社製）にて測定した。測定に用いた試料に対して、予め加熱減圧乾燥処理（８０℃、３×１０2Ｐａ、一晩中）を施した。また、測定は、窒素雰囲気下で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２％重量減少時の温度を測定した。実施例２の化合物の２％重量減少時の温度は約２０７℃であったのに対して、参考例２の化合物の２％重量減少時の温度は約２００℃、比較例１の化合物の２％重量減少時の温度は約１９８℃であった。
【産業上の利用可能性】
【0151】
本発明のシアニン化合物は、８００ｎｍを超える近赤外光の吸収を有し、また、可視光に対する感度がないか若しくは極めて小さい。また、本発明のシアニン化合物は、耐光性及び耐熱性のような耐久性能にも優れる。そのため、本発明のシアニン化合物は、透明かつ近赤外光に応じた電荷を発生する耐久性に優れた光電変換素子の材料として用いることができる。したがって、本発明のシアニン化合物及び光電変換素子は、それらの特性が要求される分野において、産業上の利用可能性がある。具体的には、固体撮像素子として、セキュリティ用カメラ、車載用カメラ、無人航空機用カメラ、農業用カメラ、産業用カメラ、内視鏡用カメラのような医療用カメラ、ゲーム機用カメラ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、上記以外のモバイル機器用カメラにおける撮像素子；ファクシミリ、スキャナー及びコピー機等における画像読み取り素子；並びに、バイオ及び化学センサ等における光センサ等に産業上の利用可能性がある。また、ディスプレイとして、テレビモニター、タッチモニター、デジタルサイネージ、ウェアラブルディスプレイ、電子ペーパー、モビリティ用途におけるヘッドアップディスプレイ等に産業上の利用可能性がある。なお、本発明のシアニン化合物は、上記以外にも光情報記録媒体、フラッシュトナー定着の感光材、熱遮断フィルム、赤外カットフィルター、偽造防止用インク等の材料、又はプラスチックボトル向けプリフォーム加熱補助剤としても産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【0152】
１００…赤外光電変換部、１１０…有機赤外光電変換膜、１２０…正孔輸送層、１３０…電子輸送層、１４０，１５０…電極。
【図1】
【図2】