(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022055056
(43)【公開日】2022-04-07
(54)【発明の名称】導電性接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 183/04 20060101AFI20220331BHJP
C09J 9/02 20060101ALI20220331BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20220331BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20220331BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20220331BHJP
B22F 9/00 20060101ALI20220331BHJP
B22F 9/24 20060101ALN20220331BHJP
【ＦＩ】
C09J183/04
C09J9/02
C09J11/04
H01B1/22 D
B22F1/00 K
B22F9/00 B
B22F9/24 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020162423
(22)【出願日】2020-09-28
(71)【出願人】
【識別番号】000224123
【氏名又は名称】藤倉化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【弁理士】
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(74)【代理人】
【識別番号】100160093
【弁理士】
【氏名又は名称】小室 敏雄
(74)【代理人】
【識別番号】100169764
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】森田 啓介
(72)【発明者】
【氏名】相澤 豪
【テーマコード（参考）】
4J040
4K017
4K018
5G301
【Ｆターム（参考）】
4J040EK031
4J040HA066
4J040JA01
4J040JA02
4J040JB02
4J040KA01
4J040KA14
4J040KA32
4J040LA09
4J040MA02
4J040NA19
4J040PA30
4K017AA02
4K017AA08
4K017BA02
4K017CA01
4K017CA05
4K017CA07
4K017DA01
4K017DA07
4K017EJ01
4K017FB07
4K018BA01
4K018BB01
4K018BB03
4K018BB04
4K018BD04
4K018BD10
4K018KA33
5G301DA03
5G301DA42
5G301DD01
5G301DD02
5G301DD03
(57)【要約】
【課題】低抵抗であり、接着強度に優れ、かつ低弾性である接着層を形成できる導電性接着剤の提供。
【解決手段】銀粉と、硬化性シリコーン樹脂と、を含む導電性接着剤であって、前記銀粉は、珊瑚状の粒子を含み、前記珊瑚状の粒子は、軸部と、前記軸部よりも短い枝部とからなり、前記軸部は、２０本以下の前記枝部を有し、前記枝部の先端は分岐せず略球状である、導電性接着剤。
【選択図】なし
【解決手段】銀粉と、硬化性シリコーン樹脂と、を含む導電性接着剤であって、前記銀粉は、珊瑚状の粒子を含み、前記珊瑚状の粒子は、軸部と、前記軸部よりも短い枝部とからなり、前記軸部は、２０本以下の前記枝部を有し、前記枝部の先端は分岐せず略球状である、導電性接着剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銀粉と、硬化性シリコーン樹脂と、を含む導電性接着剤であって、
前記銀粉は、珊瑚状の銀粒子を含み、
前記珊瑚状の銀粒子は、軸部と、前記軸部よりも短い枝部とからなり、前記軸部は、２０本以下の前記枝部を有し、前記枝部の先端は分岐せず略球状である、導電性接着剤。
前記銀粉は、珊瑚状の銀粒子を含み、
前記珊瑚状の銀粒子は、軸部と、前記軸部よりも短い枝部とからなり、前記軸部は、２０本以下の前記枝部を有し、前記枝部の先端は分岐せず略球状である、導電性接着剤。
【請求項2】
前記銀粉は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項3】
前記銀粉が含む銀粒子は、平均粒子径が１０．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
【請求項4】
水晶振動子用である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
各種電子制御装置やコンピュータなどの電子部品には、通常、水晶振動子が使用されている。水晶振動子は、金や銀などの電極で水晶片を挟持し、信号電流を流して振動を取り出すものである。水晶振動子の製造において、水晶片を保持するために導電性接着剤が用いられることが多い。
【0003】
銀を含む導電性接着剤は、電子部品などの電極や回路の形成するために用いられる。さらに精密機器の製造において、材質が異なる部品同士の接着にも用いられる。
【0004】
例えば特許文献１には、鱗片状銀粉をシリコーン樹脂に分散した導電性ペーストが記載されている。
また、特許文献２には、非薄片銀粉を含む導電性ペーストであって、毬栗状銀粉又は球状銀粉を含む導電性ペーストが記載されている。
さらに特許文献３には、鱗片状銀被覆銅粉、樹枝状銀被覆銅粉を含む電子部品用導電性接着剤が記載されている。
また、特許文献２には、非薄片銀粉を含む導電性ペーストであって、毬栗状銀粉又は球状銀粉を含む導電性ペーストが記載されている。
さらに特許文献３には、鱗片状銀被覆銅粉、樹枝状銀被覆銅粉を含む電子部品用導電性接着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００２－１５０８３７号公報
【特許文献2】特開２０１６－７６４４４号公報
【特許文献3】特開２０１６－８９０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
例えば金属部品と水晶部品とを接着する水晶振動子の製造においては、熱膨張率が異なる金属部品と水晶部品との温度変動を許容可能な接着層が求められる。
異なる材質の部品同士を接着する場合、導電性接着剤を用いて形成される導電性接着層には、低抵抗であり、接着強度に優れることに加えて低弾性であることが求められる。
異なる材質の部品同士を接着する場合、導電性接着剤を用いて形成される導電性接着層には、低抵抗であり、接着強度に優れることに加えて低弾性であることが求められる。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、低抵抗であり、接着強度に優れ、かつ低弾性である導電性接着層を形成できる導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］銀粉と、硬化性シリコーン樹脂と、を含む導電性接着剤であって、前記銀粉は、珊瑚状の銀粒子を含み、前記珊瑚状の銀粒子は、軸部と、前記軸部よりも短い枝部とからなり、前記軸部は、２０本以下の前記枝部を有し、前記枝部の先端は分岐せず略球状である、導電性接着剤。
［２］前記銀粉は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である、［１］に記載の導電性接着剤。
［３］前記銀粉が含む銀粒子は、平均粒子径が１０．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の導電性接着剤。
［４］水晶振動子用である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
［１］銀粉と、硬化性シリコーン樹脂と、を含む導電性接着剤であって、前記銀粉は、珊瑚状の銀粒子を含み、前記珊瑚状の銀粒子は、軸部と、前記軸部よりも短い枝部とからなり、前記軸部は、２０本以下の前記枝部を有し、前記枝部の先端は分岐せず略球状である、導電性接着剤。
［２］前記銀粉は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である、［１］に記載の導電性接着剤。
［３］前記銀粉が含む銀粒子は、平均粒子径が１０．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の導電性接着剤。
［４］水晶振動子用である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の導電性接着剤。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、低抵抗であり、接着強度に優れ、かつ低弾性である導電性接着層を形成できる導電性接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本実施形態に用いる珊瑚状の銀粒子を説明するための模式図である。
【図2】本実施形態に用いる珊瑚状の銀粒子を説明するための模式図である。
【図3】本実施形態に用いる珊瑚状の銀粒子を説明するための模式図である。
【図4】本実施形態に用いる珊瑚状に該当しない銀粒子を説明するための模式図である。
【図5】製造例１で製造した銀粉のＳＥＭ画像である。
【図6】製造例２で製造した銀粉のＳＥＭ画像である。
【図7】製造例３で製造した銀粉のＳＥＭ画像である。
【図8】製造例４で製造した銀粉のＳＥＭ画像である。
【図9】市販のフレーク状の銀粉のＳＥＭ画像である。
【図10】製造例１で製造した銀粉のＳＥＭ画像である。
【図11】製造例１で製造した銀粉のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜定義等＞
本実施形態において、導電性接着剤の導電性は下記の方法により評価する。
まず、導電性接着剤を用い、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み２０μｍの寸法のサンプルを得る。
サンプルの抵抗をデジタルマルチメーターを用いて測定し、下記式により比抵抗値を求める。デジタルマルチメーターとしては、例えばＡＤＣＭＴ社製の６５８１ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲが使用できる。
本実施形態において、導電性接着剤の導電性は下記の方法により評価する。
まず、導電性接着剤を用い、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み２０μｍの寸法のサンプルを得る。
サンプルの抵抗をデジタルマルチメーターを用いて測定し、下記式により比抵抗値を求める。デジタルマルチメーターとしては、例えばＡＤＣＭＴ社製の６５８１ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲが使用できる。
【0012】
比抵抗値＝Ｒ×（Ｓ／Ｉ）（Ω・ｃｍ）
（上記式において、Ｒはデジタルマルチメーターにより測定した抵抗値であり、Ｓはサンプルの断面積であり、Ｉは電極間距離である。）
比抵抗が２×１０－４Ω・ｃｍ以下であると、「低抵抗である」と評価する。
（上記式において、Ｒはデジタルマルチメーターにより測定した抵抗値であり、Ｓはサンプルの断面積であり、Ｉは電極間距離である。）
比抵抗が２×１０－４Ω・ｃｍ以下であると、「低抵抗である」と評価する。
【0013】
本実施形態において、導電性接着剤の接着強度は下記の方法により評価する。
まず、導電性接着剤を用い、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み０．０５ｍｍの寸法のフィルムを得る。
得られたフィルムを金属メッキチップと積層して積層体を形成する。得られた積層体について、金属メッキチップを引っ張り、剥がれた時点での強度を求める。５個の積層体について同様に強度を求め、５個の平均値を接着強度とする。
接着強度が１．０ｋｇｆ以上であると「接着強度が高い」と評価する。
まず、導電性接着剤を用い、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み０．０５ｍｍの寸法のフィルムを得る。
得られたフィルムを金属メッキチップと積層して積層体を形成する。得られた積層体について、金属メッキチップを引っ張り、剥がれた時点での強度を求める。５個の積層体について同様に強度を求め、５個の平均値を接着強度とする。
接着強度が１．０ｋｇｆ以上であると「接着強度が高い」と評価する。
【0014】
本実施形態において、導電性接着剤の弾性率は下記の方法により評価する。
導電性接着剤を用い、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み０．０５ｍｍの短冊状の試験片を作成する。
その後、弾性率測定装置を使用して試験片の弾性率を引張試験により測定する。弾性率測定装置としては、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＲＳＡ－Ｇ２が使用できる。
弾性率が３００ＭＰａ以下であると、「低弾性」と評価する。
導電性接着剤を用い、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み０．０５ｍｍの短冊状の試験片を作成する。
その後、弾性率測定装置を使用して試験片の弾性率を引張試験により測定する。弾性率測定装置としては、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＲＳＡ－Ｇ２が使用できる。
弾性率が３００ＭＰａ以下であると、「低弾性」と評価する。
【0015】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
【0016】
＜導電性接着剤＞
本実施形態の導電性接着剤は、銀粉と、硬化性シリコーン樹脂と、を含む。
本実施形態の導電性接着剤は、銀粉と、硬化性シリコーン樹脂と、を含む。
【0017】
≪銀粉≫
本実施形態に用いる銀粉は、珊瑚状の銀粒子を含む。
珊瑚状の銀粒子は、軸部と、軸部よりも短い枝部とからなり、軸部は、２０本以下の枝部を有し、枝部の先端は分岐せず略球状である。
本実施形態に用いる銀粉は、珊瑚状の銀粒子を含む。
珊瑚状の銀粒子は、軸部と、軸部よりも短い枝部とからなり、軸部は、２０本以下の枝部を有し、枝部の先端は分岐せず略球状である。
【0018】
図１～３に、本実施形態に用いる銀粉が含有する珊瑚状の銀粒子の模式図を示す。
【0019】
図１に示す珊瑚状の銀粒子は、軸部Ａと、軸部Ａより短い２つの枝部Ｂを有する。
【0020】
図２に示す珊瑚状の銀粒子は、軸部Ａと、軸部Ａより短い３つの枝部Ｂを有する。
【0021】
図３に示す珊瑚状の銀粒子は、軸部Ａと、軸部Ａより短い２つの枝部Ｂを有する。珊瑚状の銀粒子の最も長い軸状部分を軸部Ａとする。
【0022】
図４に示す珊瑚状の銀粒子は、軸部Ａと、軸部Ａより短い３つの枝部Ｂを有するものの、枝部Ｂが分岐Ｃを有するため、本実施形態に用いる珊瑚状の銀粒子には該当しない。
【0023】
本実施形態において銀粒子が珊瑚状であるか否かは、以下の方法により確認する。
まず、銀粉を走査型電子顕微鏡により観察する。このときの倍率は、１０，０００倍とする。走査型電子顕微鏡としては、例えば日本電子株式会社製のＪＳＭ－６３６０ＬＶが使用できる。以下において、走査型電子顕微鏡をＳＥＭと記載する場合がある。
まず、銀粉を走査型電子顕微鏡により観察する。このときの倍率は、１０，０００倍とする。走査型電子顕微鏡としては、例えば日本電子株式会社製のＪＳＭ－６３６０ＬＶが使用できる。以下において、走査型電子顕微鏡をＳＥＭと記載する場合がある。
【0024】
ＳＥＭ観察により得られた倍率１０，０００倍のＳＥＭ画像内にある銀粒子の一つについて、端点間の距離が最も長くなる二点の端点を取る。その二点を結ぶ道筋をたどる棒状の部分を主軸とする。主軸から分岐している、主軸より短い棒状部分を枝部とする。
ＳＥＭ画像の観察箇所を変えて１０枚撮影し、すべてにおいて上記の判断ができた場合には、銀粒子が珊瑚状であると判断する。
ＳＥＭ画像の観察箇所を変えて１０枚撮影し、すべてにおいて上記の判断ができた場合には、銀粒子が珊瑚状であると判断する。
【0025】
上記の構造の珊瑚状の銀粒子を含有する本実施形態の導電性接着剤を用いて形成した導電性接着層は、銀粒子同士の間に空間が形成されやすい。形成された空間が応力を吸収し、低弾性の導電性接着層を形成することができる。
【0026】
本実施形態に用いる銀粉は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、タップ密度は１．４ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【0027】
嵩密度及びタップ密度が上記の範囲である銀粉を含有する本実施形態の導電性接着剤を用いて形成した導電性接着層は、銀粒子同士の間に空間が形成されやすい。形成された空間が応力を吸収し、低弾性の導電性接着層を形成することができる。
【0028】
銀粉の嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３）は、以下の方法により測定できる。
まず、５０ｇの銀粉をロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とす。このときの銀粉の容積を測定する。容積（ｃｍ３）の値で、銀粉の質量（ｇ）の値を除することにより、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
まず、５０ｇの銀粉をロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とす。このときの銀粉の容積を測定する。容積（ｃｍ３）の値で、銀粉の質量（ｇ）の値を除することにより、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
【0029】
銀粉のタップ密度は、下記の方法により測定できる。
まず、銀粉１００ｇをロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とす。
次に、メスシリンダーをタップ密度測定器に載せて、落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、銀粉を圧縮し、圧縮後の銀粉の容積を測定する。
圧縮後の容積（ｃｍ３）で、銀粉の質量（ｇ）を除することにより、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
まず、銀粉１００ｇをロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とす。
次に、メスシリンダーをタップ密度測定器に載せて、落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、銀粉を圧縮し、圧縮後の銀粉の容積を測定する。
圧縮後の容積（ｃｍ３）で、銀粉の質量（ｇ）を除することにより、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
【0030】
本実施形態に用いる銀粉が含む銀粒子は、平均粒子径が１０．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置が使用できる。
【0031】
銀粒子の平均粒子径が上記の範囲であると、高い導電性と低弾性とを両立することができる。
一般的に、平均粒子径が大きいほど導電性が悪化しやすいが低弾性になりやすい。また、平均粒子径が小さいほど導電性が良好となりやすいが高弾性になりやすい。
銀粒子の平均粒子径が上記の範囲であると、粒子径が比較的大きいため低弾性となりやすく、かつ特異的な形状を有することで銀同士の接点が増加するため、高い導電性を発揮しやすくなる。
一般的に、平均粒子径が大きいほど導電性が悪化しやすいが低弾性になりやすい。また、平均粒子径が小さいほど導電性が良好となりやすいが高弾性になりやすい。
銀粒子の平均粒子径が上記の範囲であると、粒子径が比較的大きいため低弾性となりやすく、かつ特異的な形状を有することで銀同士の接点が増加するため、高い導電性を発揮しやすくなる。
【0032】
本実施形態に用いる銀粉は、焼成減量率が０．３％以下であることが好ましい。銀粉の焼成減少率は下記の方法により測定できる。
銀粉１００ｇを５３８℃で３０分間焼成する。焼成前後で銀粉１００ｇの質量を測定し、下記の式により焼成減少率（％）を求める。
焼成減少率（％）＝（焼成前の質量－焼成後の質量）／焼成前の質量 ×１００
銀粉１００ｇを５３８℃で３０分間焼成する。焼成前後で銀粉１００ｇの質量を測定し、下記の式により焼成減少率（％）を求める。
焼成減少率（％）＝（焼成前の質量－焼成後の質量）／焼成前の質量 ×１００
【0033】
銀粉の焼成減少率により、銀粉に含まれる表面処理剤の量を定量することができる。表面処理剤は、銀粒子同士の凝集を防ぐために用いられる材料である。表面処理剤の添加量が過剰であると、弾性率が高くなりやすい。焼成減量率が０．３％以下である銀粉は、低弾性となりやすい。
【0034】
本実施形態に用いる銀粉は、上述した珊瑚状の銀粉以外の銀粒子を含有していてもよい。珊瑚状の銀粉以外の銀粒子としては、粒状の銀粒子、毬栗状の銀粒子、樹枝状の銀粒子、フレーク状の銀粒子が挙げられる。
【0035】
珊瑚状の銀粒子以外の銀粒子を用いる場合、銀粉に含まれる珊瑚状の銀粒子以外の銀粒子の割合は、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。
【0036】
銀粉の含有量は、導電性接着剤の全量に対し、６５質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【0037】
≪硬化性シリコーン樹脂≫
本実施形態に用いる硬化性シリコーン樹脂としては、硬化タイプのシリコーン樹脂であれば特に限定されず、例えば付加反応硬化型、縮合反応硬化型などのシリコーン樹脂が使用可能である。
本実施形態に用いる硬化性シリコーン樹脂としては、硬化タイプのシリコーン樹脂であれば特に限定されず、例えば付加反応硬化型、縮合反応硬化型などのシリコーン樹脂が使用可能である。
【0038】
付加反応硬化型シリコーン樹脂の例としては、例えば、信越化学工業（株）製の商品名ＫＥ－１８２０、ＫＥ－１８２３、東芝シリコーン（株）製の商品名ＴＳＥ－３２２１、ＴＳＥ－３２５０、ＴＳＥ－３２５１、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名ＳＥ－１７５０、ＳＥ－４４５０などが挙げられる。
【0039】
縮合反硬化応型シリコーン樹脂の例としては、例えば、信越化学工業（株）製の商品名ＫＥ－４４１、ＫＥ－４７１、ＫＥ－４７、東芝シリコーン（株）製の商品名ＴＳＥ－３８７、ＴＳＥ－３９７、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名ＳＥ－９１７Ｇ、ＳＥ－９１８６、ＳＥ－９１８４などが挙げられる。
【0040】
また、硬化性シリコーン樹脂と銀粉の質量比は、硬化性シリコーン樹脂：銀粉＝５：９５～３０：７０が好ましく、１０：９０～２０：８０が好ましい。
銀粉の割合が上記範囲の下限値以上であると、銀粉同士の接続が良好となり、十分な導電性が得られる。また、銀粉の割合が上記範囲の上限値以下であると、十分な接着強度を確保できる。
銀粉の割合が上記範囲の下限値以上であると、銀粉同士の接続が良好となり、十分な導電性が得られる。また、銀粉の割合が上記範囲の上限値以下であると、十分な接着強度を確保できる。
【0041】
≪反応触媒≫
本実施形態の導電性接着剤は、反応触媒を含むことが好ましい。
本発明に用いられる反応触媒としては、付加反応に用いられる触媒が使用できるが、例えば、白金や白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体の白金を担持させたもの、白金－ビニルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒などが挙げられる。中でも、塩化白金酸、白金－ビニルシロキサン錯体が好ましい。
これらの反応触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
反応触媒は、硬化性シリコーン樹脂と銀粉の合計１００質量部に対して１×１０－２～１×１０－７質量部配合されるのが好ましい。
本実施形態の導電性接着剤は、反応触媒を含むことが好ましい。
本発明に用いられる反応触媒としては、付加反応に用いられる触媒が使用できるが、例えば、白金や白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体の白金を担持させたもの、白金－ビニルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒などが挙げられる。中でも、塩化白金酸、白金－ビニルシロキサン錯体が好ましい。
これらの反応触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
反応触媒は、硬化性シリコーン樹脂と銀粉の合計１００質量部に対して１×１０－２～１×１０－７質量部配合されるのが好ましい。
【0042】
≪溶剤≫
本実施形態の導電性接着剤は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、硬化性シリコーン樹脂を溶解するものであれば特に制限されず、公知のものを使用してよい。例えば、炭素原子数６～２０の脂肪族飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルなどが挙げられる。中でも、ｎ－ドデカンが好ましい。これらの溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、硬化性シリコーン樹脂と銀粉の合計１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。
本実施形態の導電性接着剤は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、硬化性シリコーン樹脂を溶解するものであれば特に制限されず、公知のものを使用してよい。例えば、炭素原子数６～２０の脂肪族飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルなどが挙げられる。中でも、ｎ－ドデカンが好ましい。これらの溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、硬化性シリコーン樹脂と銀粉の合計１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。
【0043】
≪反応遅延剤≫
硬化性シリコーン樹脂は、付加反応（硬化反応）することにより、シリコーン硬化物となる。通常、硬化反応は導電性接着剤を熱処理することにより起こるが、室温での硬化反応を抑制し、導電性接着剤の保存安定性をより向上させるために、導電性接着剤には反応遅延剤を配合させてもよい。
硬化性シリコーン樹脂は、付加反応（硬化反応）することにより、シリコーン硬化物となる。通常、硬化反応は導電性接着剤を熱処理することにより起こるが、室温での硬化反応を抑制し、導電性接着剤の保存安定性をより向上させるために、導電性接着剤には反応遅延剤を配合させてもよい。
【0044】
反応遅延剤としては、付加反応に一般に使用されるものであれば特に制限はなく、具体的には、アセチレン化合物、リン化合物、窒素化合物、イオウ化合物、すず化合物が挙げられる。
【0045】
アセチレン化合物としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、２－メチル－３－ヘキセン－１－インなどが挙げられる。
【0046】
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。
【0047】
窒素化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリフェニルアミンなどが挙げられる。
【0048】
イオウ化合物としては、ジブチルイオウ、チオ酢酸などが挙げられる。
【0049】
すず化合物としては、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、ジブチルすずジラウレートなどが挙げられる。
【0050】
反応遅延剤の配合量は、硬化性シリコーン樹脂と銀粉の合計１００質量部に対して０．０５～０．５質量部が好ましい。
【0051】
≪カップリング剤≫
本実施形態の導電性接着剤は、カップリング剤を含むことが好ましい。
カップリング剤としては、付加型シリコーンに一般に使用されるものであれば特に制限はされないが、シランカップリング剤が好適である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
本実施形態の導電性接着剤は、カップリング剤を含むことが好ましい。
カップリング剤としては、付加型シリコーンに一般に使用されるものであれば特に制限はされないが、シランカップリング剤が好適である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【0052】
これらの中でも、グリシジル基をもつものが好ましい。これらのカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0053】
カップリング剤の含有量は、硬化性シリコーン樹脂と銀粉の質量の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましい。
【0054】
≪珊瑚状の銀粒子を含む銀粉の製造方法≫
本実施形態に用いる珊瑚状の銀粒子を含む銀粉は、下記の方法により、製造することができる。
本実施形態に用いる珊瑚状の銀粒子を含む銀粉は、下記の方法により、製造することができる。
【0055】
まず、Ｌ－アスコルビン酸水溶液および硝酸銀水溶液を調整する。
Ｌ－アスコルビン酸水溶液は、１５質量％以上２５質量％以下に調製する。Ｌ－アスコルビン酸水溶液の水溶液温度は、例えば５℃以上１５℃以下に調整すればよい。
Ｌ－アスコルビン酸水溶液は、１５質量％以上２５質量％以下に調製する。Ｌ－アスコルビン酸水溶液の水溶液温度は、例えば５℃以上１５℃以下に調整すればよい。
【0056】
硝酸銀水溶液は、１０質量％以上２０質量％以下に調製する。硝酸銀水溶液の水溶液温度は、例えば４５℃以上５５℃以下に調整すればよい。
【0057】
次に、Ｌ－アスコルビン酸水溶液および硝酸銀水溶液をそれぞれ、フラスコ内で撹拌棒を用いて２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で、１５分間以上４５分間以下撹拌する。
【0058】
次に、滴下装置を用いて硝酸銀水溶液をＬ－アスコルビン酸水溶液に滴下する。
具体的には、硝酸銀水溶液を５ｍＬ／分以上３０ｍＬ／分以下の速度でＬ－アスコルビン酸水溶液に滴下する。滴下終了後、さらに１０分間以上撹拌し、混合液を得る。
具体的には、硝酸銀水溶液を５ｍＬ／分以上３０ｍＬ／分以下の速度でＬ－アスコルビン酸水溶液に滴下する。滴下終了後、さらに１０分間以上撹拌し、混合液を得る。
【0059】
その後、得られた混合液をろ紙を用いて吸引ろ過する。これにより、ろ物が得られる。
得られたろ物に純水（銀理論収量５０ｇに対して純水１．０Ｌ以上）を加え、撹拌棒を用いて２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の回転速度で、１０分間以上で撹拌し、銀粉を洗浄する。
得られたろ物に純水（銀理論収量５０ｇに対して純水１．０Ｌ以上）を加え、撹拌棒を用いて２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の回転速度で、１０分間以上で撹拌し、銀粉を洗浄する。
【0060】
また、洗浄後のろ液についてｐＨ測定および電気伝導度測定を行い、電気伝導度が３Ｓ／ｍ以下、好ましくは１．５Ｓ／ｍ以下になるまで洗浄を繰り返す。
【0061】
その後、銀の理論収量に対して０．５質量％以上３．０質量％以下のオレイン酸を秤量し、メタノールと混合することで０．５質量％以上１．５質量％のオレイン酸／メタノール溶液を作製する。
ここに、洗浄工程で得られたろ物を添加し、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で１０分間以上 撹拌した後、吸引ろ過する。
ここに、洗浄工程で得られたろ物を添加し、２００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下で１０分間以上 撹拌した後、吸引ろ過する。
【0062】
得られたろ物を金属バットに取り出し、ケーキ厚み２０ｍｍ以下にし、４０℃以上６０℃以下で１２時間以上１８時間乾燥させる。
乾燥後、適宜分級し、本実施形態に用いる珊瑚状の銀粒子を含む銀粉が得られる。
乾燥後、適宜分級し、本実施形態に用いる珊瑚状の銀粒子を含む銀粉が得られる。
【0063】
本発明の導電性接着剤は種々の用途に使用できるが、特に水晶振動子を製造する際に、水晶片を保持する場合に適している。中でも、電極として金電極を用いた水晶振動子を製造する場合に好適に用いることができる。
【0064】
上述した導電性接着剤を用いて製造される水晶振動子は、金電極の電極面積が減少し、雰囲気温度が高くなっても、水晶振動子の周波数の変動を低減できる。
【実施例0065】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【0066】
＜銀粉粒子のＳＥＭ観察＞
後述する方法により得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ－６３６０ＬＶ）を用いて、倍率１０，０００倍で観察した。
後述する方法により得られた銀粉を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ－６３６０ＬＶ）を用いて、倍率１０，０００倍で観察した。
【0067】
＜かさ密度の測定＞
まず、後述する方法により得られた銀粉について、下記の方法によりかさ密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を測定した。
後述する方法により得られた５０ｇの銀粉をロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とした。このときの銀粉の容積を測定した。容積（ｃｍ３）で、銀粉の質量（ｇ）を除することにより、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
まず、後述する方法により得られた銀粉について、下記の方法によりかさ密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を測定した。
後述する方法により得られた５０ｇの銀粉をロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とした。このときの銀粉の容積を測定した。容積（ｃｍ３）で、銀粉の質量（ｇ）を除することにより、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
【0068】
＜タップ密度の測定＞
まず、後述する方法により得られた銀粉５０ｇをロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とした。
次に、メスシリンダーをタップ密度測定器に載せて、落差距離２０ｍｍ、５０回／分の速さで５００回落下させ、銀粉を圧縮し、圧縮後の銀粉の容積を測定した。
圧縮後の容積（ｃｍ３）で、銀粉の質量（ｇ）を除することにより、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
まず、後述する方法により得られた銀粉５０ｇをロートで１００ｍｌのメスシリンダーに静かに落とした。
次に、メスシリンダーをタップ密度測定器に載せて、落差距離２０ｍｍ、５０回／分の速さで５００回落下させ、銀粉を圧縮し、圧縮後の銀粉の容積を測定した。
圧縮後の容積（ｃｍ３）で、銀粉の質量（ｇ）を除することにより、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
【0069】
＜焼成減量率の測定＞
後述する方法により得られた銀粉１００ｇを５３８℃で３０分間焼成した。焼成前後で銀粉１００ｇの質量を測定し、下記の式により焼成減少率（％）を求めた。
焼成減少率（％）＝（焼成前の質量－焼成後の質量）／焼成前の質量 ×１００
後述する方法により得られた銀粉１００ｇを５３８℃で３０分間焼成した。焼成前後で銀粉１００ｇの質量を測定し、下記の式により焼成減少率（％）を求めた。
焼成減少率（％）＝（焼成前の質量－焼成後の質量）／焼成前の質量 ×１００
【0070】
＜平均粒子径の測定＞
後述する方法により得られた銀粉１００ｇをレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて測定し、平均粒子径（μｍ）を測定した。
後述する方法により得られた銀粉１００ｇをレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて測定し、平均粒子径（μｍ）を測定した。
【0071】
＜導電性評価＞
後述の方法により製造される導電性接着剤をガラス板に塗布し、１５０℃の恒温槽の中で３０分間保持して、硬化及び乾燥させた。これにより、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み２０μｍの寸法のサンプルを得た。
サンプルを室温に戻した後、デジタルマルチメーター（ＡＤＣＭＴ社製 ６５８１ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて抵抗を測定し、下記式により比抵抗値を求めた。
比抵抗値＝Ｒ×（Ｓ／Ｉ）（Ω・ｃｍ）
（上記式において、Ｒはデジタルマルチメーターにより測定した抵抗値であり、Ｓはサンプルの断面積であり、Ｉは電極間距離である。）
〇：２×１０－４Ω・ｃｍ以下
×：２×１０－４Ω・ｃｍを超える
後述の方法により製造される導電性接着剤をガラス板に塗布し、１５０℃の恒温槽の中で３０分間保持して、硬化及び乾燥させた。これにより、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み２０μｍの寸法のサンプルを得た。
サンプルを室温に戻した後、デジタルマルチメーター（ＡＤＣＭＴ社製 ６５８１ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて抵抗を測定し、下記式により比抵抗値を求めた。
比抵抗値＝Ｒ×（Ｓ／Ｉ）（Ω・ｃｍ）
（上記式において、Ｒはデジタルマルチメーターにより測定した抵抗値であり、Ｓはサンプルの断面積であり、Ｉは電極間距離である。）
〇：２×１０－４Ω・ｃｍ以下
×：２×１０－４Ω・ｃｍを超える
【0072】
＜接着強度の評価＞
スライドガラスの上に、厚みが約０．０５ｍｍのニチバンセロハンテープを約１ｃｍの間隔で平行に２枚貼った。セロハンテープの間に後述する方法により製造される導電性接着剤を塗布し、ガラス棒でしごき塗りし、セロハンテープを剥がした。これにより、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み０．０５ｍｍの短冊状の導電性接着フィルムを得た。その後、１分間以内に金メッキチップを導電性フィルムの上に静かに乗せた。その後、２００℃の恒温槽の中で６０分間保持し、硬化と乾燥を行った。その後、室温に戻して、導電性接着フィルムと金メッキチップが積層された積層体を得た。
スライドガラスの上に、厚みが約０．０５ｍｍのニチバンセロハンテープを約１ｃｍの間隔で平行に２枚貼った。セロハンテープの間に後述する方法により製造される導電性接着剤を塗布し、ガラス棒でしごき塗りし、セロハンテープを剥がした。これにより、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み０．０５ｍｍの短冊状の導電性接着フィルムを得た。その後、１分間以内に金メッキチップを導電性フィルムの上に静かに乗せた。その後、２００℃の恒温槽の中で６０分間保持し、硬化と乾燥を行った。その後、室温に戻して、導電性接着フィルムと金メッキチップが積層された積層体を得た。
【0073】
プッシュプルゲージを使用し、引張試験を行った。具体的には、積層体の金メッキチップに穴部をアイコーエンジニアリング社製のプッシュプルゲージの軸の先端を金メッキチップの端の穴部にセットし、垂直方向に５．０ｃｍ／分の速度で金メッキチップが剥がれるまで引っ張り、剥がれた時点での強度を求めた。５個の積層体について同様に強度を求め、５個の平均値を接着強度とした。
○：１．０ｋｇｆ以上
×：１．０ｋｇｆ未満
○：１．０ｋｇｆ以上
×：１．０ｋｇｆ未満
【0074】
＜弾性率の測定＞
スライドガラス上にテフロン（登録商標）シートを貼った。テフロン（登録商標）シート上に、厚みが約０．０５ｍｍのニチバンセロハンテープを約１ｃｍの間隔で平行に２枚貼った。セロハンテープの間に後述する方法により製造される導電性接着剤を塗布し、ガラス棒でしごき塗りし、セロハンテープを剥がした。その後、導電性接着剤の塗膜を２００℃の恒温槽の中で６０分間保持して、硬化と乾燥を行った。室温に戻した後、塗膜を幅５ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状に切り、スライドガラスから剥離して、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み０．０５ｍｍの短冊状の試験片を作成した。
その後、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＲＳＡ－Ｇ２を使用して試験片の弾性率を引張試験により測定した。
〇：３００ＭＰａ以下
×：３００ＭＰａを超える
スライドガラス上にテフロン（登録商標）シートを貼った。テフロン（登録商標）シート上に、厚みが約０．０５ｍｍのニチバンセロハンテープを約１ｃｍの間隔で平行に２枚貼った。セロハンテープの間に後述する方法により製造される導電性接着剤を塗布し、ガラス棒でしごき塗りし、セロハンテープを剥がした。その後、導電性接着剤の塗膜を２００℃の恒温槽の中で６０分間保持して、硬化と乾燥を行った。室温に戻した後、塗膜を幅５ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状に切り、スライドガラスから剥離して、横１ｃｍ、縦６ｃｍ、厚み０．０５ｍｍの短冊状の試験片を作成した。
その後、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＲＳＡ－Ｇ２を使用して試験片の弾性率を引張試験により測定した。
〇：３００ＭＰａ以下
×：３００ＭＰａを超える
【0075】
＜製造例１：銀粉の製造＞
・Ｌ－アスコルビン酸水溶液および硝酸銀水溶液の調整
Ｌ－アスコルビン酸３２０ｇを純水１２８０ｇに溶解し、２０質量％の水溶液温度１０℃のＬ－アスコルビン酸水溶液を作製した。
また、硝酸銀１２０ｇを純水６４０ｇに溶解し、１５．８質量％の水溶液温度５０℃の硝酸銀水溶液を作製した。各水溶液をフラスコ内で撹拌棒を用いてそれぞれ３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
・Ｌ－アスコルビン酸水溶液および硝酸銀水溶液の調整
Ｌ－アスコルビン酸３２０ｇを純水１２８０ｇに溶解し、２０質量％の水溶液温度１０℃のＬ－アスコルビン酸水溶液を作製した。
また、硝酸銀１２０ｇを純水６４０ｇに溶解し、１５．８質量％の水溶液温度５０℃の硝酸銀水溶液を作製した。各水溶液をフラスコ内で撹拌棒を用いてそれぞれ３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
【0076】
・滴下および滴下後の撹拌
滴下装置を用いて硝酸銀水溶液をＬ－アスコルビン酸水溶液に２１．４ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌し、混合液を得た。
滴下装置を用いて硝酸銀水溶液をＬ－アスコルビン酸水溶液に２１．４ｍＬ／分の速度で滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌し、混合液を得た。
【0077】
・洗浄およびろ過
反応後の混合溶液をろ紙を用いて吸引ろ過した。得られたろ物に純水（銀理論収量５０ｇに対して純水１．０Ｌ以上）を加え、撹拌棒で３００ｒｐｍ、１５分間撹拌し、銀粉を洗浄した。また、洗浄後のろ液についてｐＨ測定および電気伝導度測定を行い、電気伝導度が３Ｓ／ｍ以下になるまで８回洗浄を繰り返した。
反応後の混合溶液をろ紙を用いて吸引ろ過した。得られたろ物に純水（銀理論収量５０ｇに対して純水１．０Ｌ以上）を加え、撹拌棒で３００ｒｐｍ、１５分間撹拌し、銀粉を洗浄した。また、洗浄後のろ液についてｐＨ測定および電気伝導度測定を行い、電気伝導度が３Ｓ／ｍ以下になるまで８回洗浄を繰り返した。
【0078】
・分散剤処理
銀の理論収量に対して３質量％のオレイン酸を秤量し、メタノールと混合することで１質量％のオレイン酸／メタノール溶液を作製した。ここに、洗浄工程で得られたろ物を添加し、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、吸引ろ過した。
銀の理論収量に対して３質量％のオレイン酸を秤量し、メタノールと混合することで１質量％のオレイン酸／メタノール溶液を作製した。ここに、洗浄工程で得られたろ物を添加し、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、吸引ろ過した。
【0079】
・乾燥および分級
得られたろ物を金属バットに取り出し、ケーキ厚み２０ｍｍ以下にし、６０℃で１４時間乾燥した。乾燥後、２００メッシュのふるいにて分級した。これにより、製造例１の銀粉を得た。
得られたろ物を金属バットに取り出し、ケーキ厚み２０ｍｍ以下にし、６０℃で１４時間乾燥した。乾燥後、２００メッシュのふるいにて分級した。これにより、製造例１の銀粉を得た。
【0080】
製造例１の銀粉の倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真を図５に示す。その結果、製造例１の銀粉は、軸部と、軸部よりも短い枝部とからなり、軸部は、２０本以下の枝部を有し、枝部の先端は分岐せず略球状である珊瑚状の粒子であった。
【0081】
図１０に製造例１の銀粉の倍率５，０００倍のＳＥＭ写真を示す。
図１０において、端点間の距離が最も長くなる二点の端点を取った。その二点を結ぶ道筋をたどる棒状の部分を主軸とした。図１０において主軸を実線で示す。主軸から分岐している、主軸より短い棒状部分を枝部とする。図１０において枝部を破線とする。その結果、製造例１の銀粉は、軸部と、軸部よりも短い枝部とからなり、軸部は、２０本以下の枝部を有し、枝部の先端は分岐せず略球状である珊瑚状の粒子であった。
図１０において、端点間の距離が最も長くなる二点の端点を取った。その二点を結ぶ道筋をたどる棒状の部分を主軸とした。図１０において主軸を実線で示す。主軸から分岐している、主軸より短い棒状部分を枝部とする。図１０において枝部を破線とする。その結果、製造例１の銀粉は、軸部と、軸部よりも短い枝部とからなり、軸部は、２０本以下の枝部を有し、枝部の先端は分岐せず略球状である珊瑚状の粒子であった。
【0082】
図１１に製造例１の銀粉の倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真を示す。
図１１において、端点間の距離が最も長くなる二点の端点を取った。その二点を結ぶ道筋をたどる棒状の部分を主軸とした。図１１において主軸を実線で示す。主軸から分岐している、主軸より短い棒状部分を枝部とする。図１１において枝部を破線とする。その結果、製造例１の銀粉は、軸部と、軸部よりも短い枝部とからなり、軸部は、２０本以下の枝部を有し、枝部の先端は分岐せず略球状である珊瑚状の粒子であった。
図１１において、端点間の距離が最も長くなる二点の端点を取った。その二点を結ぶ道筋をたどる棒状の部分を主軸とした。図１１において主軸を実線で示す。主軸から分岐している、主軸より短い棒状部分を枝部とする。図１１において枝部を破線とする。その結果、製造例１の銀粉は、軸部と、軸部よりも短い枝部とからなり、軸部は、２０本以下の枝部を有し、枝部の先端は分岐せず略球状である珊瑚状の粒子であった。
【0083】
＜製造例２：銀粉の製造＞
硝酸銀水溶液の濃度を３７．５質量％とし、硝酸銀水溶液の温度を３０℃とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、銀粉を製造した。
硝酸銀水溶液の濃度を３７．５質量％とし、硝酸銀水溶液の温度を３０℃とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、銀粉を製造した。
【0084】
【0085】
＜製造例３：銀粉の製造＞
硝酸銀水溶液の濃度を２０．０質量％とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の濃度を３０．０質量％とし、硝酸銀水溶液の温度を３０℃とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、銀粉を製造した。
硝酸銀水溶液の濃度を２０．０質量％とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の濃度を３０．０質量％とし、硝酸銀水溶液の温度を３０℃とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、銀粉を製造した。
【0086】
【0087】
＜製造例４：銀粉の製造＞
硝酸銀水溶液の濃度を２５．０質量％とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の濃度を３５．２質量％とし、硝酸銀水溶液の温度を１０℃とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、銀粉を製造した。
硝酸銀水溶液の濃度を２５．０質量％とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の濃度を３５．２質量％とし、硝酸銀水溶液の温度を１０℃とし、Ｌ－アスコルビン酸溶液の温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法により、銀粉を製造した。
【0088】
【0089】
製造例１～４の銀粉について、粒子の形状、かさ密度、タップ密度、焼成減少率及び平均粒子径を表１に記載する。
【0090】
【表1】
【0091】
＜導電性接着剤の製造＞
≪実施例１≫
１４．７７質量部の硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業（株）、ＫＥ－１８２０）、溶剤として６．８２質量部のドデカン（富士フィルム和光純薬（株）、ドデカン）、反応触媒として、０．０２質量部の白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社、ＳＩＴ７２７８）、遅延剤として０．０８質量部のマレイン酸ジアリル、０．８１質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン（株）、ＫＢＭ－１００３）、及び製造例１により製造した７７．５質量部の銀粉を混合し、実施例１の導電性接着剤を得た。
≪実施例１≫
１４．７７質量部の硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業（株）、ＫＥ－１８２０）、溶剤として６．８２質量部のドデカン（富士フィルム和光純薬（株）、ドデカン）、反応触媒として、０．０２質量部の白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社、ＳＩＴ７２７８）、遅延剤として０．０８質量部のマレイン酸ジアリル、０．８１質量部のシランカップリング剤（信越シリコーン（株）、ＫＢＭ－１００３）、及び製造例１により製造した７７．５質量部の銀粉を混合し、実施例１の導電性接着剤を得た。
【0092】
≪比較例１≫
製造例２の銀粉を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の導電性接着剤を得た。
製造例２の銀粉を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の導電性接着剤を得た。
【0093】
≪比較例２≫
製造例３の銀粉を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較例２の導電性接着剤を得た。
製造例３の銀粉を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較例２の導電性接着剤を得た。
【0094】
≪比較例３≫
製造例４の銀粉を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較例３の導電性接着剤を得た。
製造例４の銀粉を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較例３の導電性接着剤を得た。
【0095】
≪比較例４≫
フレーク状の銀粉（（株）エイムス・アドバンストマテリアルス、ＳＦ－２６）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較例４の導電性接着剤を得た。図９に、フレーク状の銀粉のＳＥＭ写真を示す。
フレーク状の銀粉（（株）エイムス・アドバンストマテリアルス、ＳＦ－２６）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、比較例４の導電性接着剤を得た。図９に、フレーク状の銀粉のＳＥＭ写真を示す。
【0096】
実施例１、比較例１～４の導電性接着剤について、上記の方法により測定した比抵抗、接着強度及び弾性率の結果を表２に記載する。
【0097】
【表2】
【0098】
上記結果に示した通り、実施例１の導電性接着剤は、比抵抗が低く、接着強度が高いことに加えて、低弾性であることが確認できた。
【0099】
≪実施例２≫
銀粉として、製造例１の銀粉を５８．１質量部、製造例２の銀粉を１９．４質量部（製造例１：製造例２＝７５：２５）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の導電性接着剤を得た。
銀粉として、製造例１の銀粉を５８．１質量部、製造例２の銀粉を１９．４質量部（製造例１：製造例２＝７５：２５）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の導電性接着剤を得た。
【0100】
≪実施例３≫
銀粉として、製造例１の銀粉を３８．８質量部、製造例２の銀粉を３８．８質量部（製造例１：製造例２＝５０：５０）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の導電性接着剤を得た。
銀粉として、製造例１の銀粉を３８．８質量部、製造例２の銀粉を３８．８質量部（製造例１：製造例２＝５０：５０）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の導電性接着剤を得た。
【0101】
≪実施例４≫
銀粉として、製造例１の銀粉を１９．４質量部、製造例２の銀粉を５８．１質量部（製造例１：製造例２＝２５：７５）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例４の導電性接着剤を得た。
銀粉として、製造例１の銀粉を１９．４質量部、製造例２の銀粉を５８．１質量部（製造例１：製造例２＝２５：７５）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例４の導電性接着剤を得た。
【0102】
実施例２～４の導電性接着剤について、上記の方法により測定した比抵抗、接着強度及び弾性率の結果を表３に記載する。
【0103】
【表3】
【0104】
上記結果に示した通り、実施例２～４の導電性接着剤は、比抵抗が低く、接着強度が高いことに加えて、低弾性であることが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
