▶ インディアン オイル コーポレイション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022055360
(43)【公開日】2022-04-07
(54)【発明の名称】線形アルファオレフィンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/24 20060101AFI20220331BHJP
C07C 11/02 20060101ALI20220331BHJP
C07C 13/11 20060101ALI20220331BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220331BHJP
【ＦＩ】
C07C1/24
C07C11/02
C07C13/11
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021157270
(22)【出願日】2021-09-27
(31)【優先権主張番号】202021042080
(32)【優先日】2020-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(71)【出願人】
【識別番号】518386656
【氏名又は名称】インディアン オイル コーポレイション リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＩＡＮ ＯＩＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＬＩＭＩＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】ヒマ ビンドゥ、バサムセティ ナガ ビーラ
(72)【発明者】
【氏名】サルカール、マイナク
(72)【発明者】
【氏名】ブトレイ、ガネシュ ヴィタルラオ
(72)【発明者】
【氏名】クマール、アジャイ
(72)【発明者】
【氏名】モンダル、スジート
(72)【発明者】
【氏名】カルマンチ、ラメシュ
(72)【発明者】
【氏名】クマール、サルベシュ
(72)【発明者】
【氏名】サウ、マドゥスダン
(72)【発明者】
【氏名】カプール、グルプリート シン
(72)【発明者】
【氏名】ラマクマール、サンカラ スリ ベンカタ
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC13
4H006BA01
4H006BA68
4H006BA71
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC18
4H006BE20
4H039CA29
4H039CG10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】脂肪酸、エステル、および脂肪酸のトリグリセリド、および／またはそれらの混合物を含む供給原料から線状アルファオレフィンおよび中心オレフィンを合成するための新規な経路を提供する。
【解決手段】原料から、水素環境下での水素化／還元反応のための金属サイト、および、Ｅ１またはＥ２反応メカニズムを介してアルコールをオレフィンに変換するための酸性サイトの、二重サイトを有する触媒システムを含む水素化処理反応器で、同時に、制御された水素化分解、水素化および脱水反応を介して、線形アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中心オレフィンを製造する経路である。
【選択図】なし
【解決手段】原料から、水素環境下での水素化／還元反応のための金属サイト、および、Ｅ１またはＥ２反応メカニズムを介してアルコールをオレフィンに変換するための酸性サイトの、二重サイトを有する触媒システムを含む水素化処理反応器で、同時に、制御された水素化分解、水素化および脱水反応を介して、線形アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中心オレフィンを製造する経路である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中心オレフィンの製造方法であって、
ａ）二重サイトを有する触媒系を含む水素処理反応器に原料を供すること、
ｂ）制御された水素化分解、水素化および脱水反応を水素環境下で好ましい操作条件で同時に実行して、生成物混合物を得ること、および、
ｃ）副生成物を伴う前記生成物混合物から、前記線状アルファオレフィンおよび前記中心オレフィンを精製および抽出すること、
を含み、
前記原料は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸、ならびにそれらの混合物を含む、
方法。
ａ）二重サイトを有する触媒系を含む水素処理反応器に原料を供すること、
ｂ）制御された水素化分解、水素化および脱水反応を水素環境下で好ましい操作条件で同時に実行して、生成物混合物を得ること、および、
ｃ）副生成物を伴う前記生成物混合物から、前記線状アルファオレフィンおよび前記中心オレフィンを精製および抽出すること、
を含み、
前記原料は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸、ならびにそれらの混合物を含む、
方法。
【請求項2】
前記方法のための前記原料は、単一のタイプの使用済み食用油（ＵＣＯ）および／または複数のタイプのＵＣＯのブレンドから得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記好ましい操作条件は、１から１００バールの範囲の操作圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記好ましい操作条件は、５０℃から４５０℃の範囲の加重平均触媒床温度（ＷＡＢＴ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記好ましい操作条件が、５から５００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の水素対炭化水素比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記好ましい操作条件が、０．１から２０ｈ－１の範囲の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）での接触時間を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記副生成物が、飽和化合物、芳香族化合物、およびグリセロールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中央オレフィンを生成するための二重サイトを有する触媒系であって、
ａ）水素環境下での水素化／還元反応のための金属サイト、および、
ｂ）Ｅ１またはＥ２反応メカニズムを介してアルコールをオレフィンに変換するための酸性サイト、
を含む、
触媒系。
ａ）水素環境下での水素化／還元反応のための金属サイト、および、
ｂ）Ｅ１またはＥ２反応メカニズムを介してアルコールをオレフィンに変換するための酸性サイト、
を含む、
触媒系。
【請求項9】
前記水素化／還元反応のための前記金属サイトが、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族、または第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の両方の遷移金属を含む、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項10】
前記酸性サイトが、ゼオライト、アモルファスシリカ－アルミナ、イオン交換樹脂、および超酸などの固体酸を含む、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項11】
任意で、別個のサイトを有する２つの触媒を単一の水素化処理反応器内または２つの異なる反応器内で積み重ねることができる、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項12】
金属サイトを有する触媒が、酸性サイトを有する触媒の前に配置される、請求項１１に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ならびにそれらの混合物を含む供給原料から、水素化処理触媒システム上で同時に制御された水素化分解、水素化および脱水反応を介して、線形アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中心オレフィンを製造するためのプロセスを記載している。
【背景技術】
【0002】
線形アルファオレフィンと中央オレフィンは、洗剤などの家庭用品から自動車産業の潤滑剤まで、日常生活で幅広い用途がある。それらは、ポリアルファオレフィン、合成掘削流体（drilling fluids）、合成潤滑剤のベースストック、流体、アルキレート芳香族化合物、オキソアルコール、線形アルキルベンゼン（ＬＡＢＳ）などの製造に使用される。用途は主に炭素数に基づいていて、例えば、低炭素数のオレフィンはポリマー業界で幅広い用途があり、炭素数の範囲Ｃ１１からＣ１６は、掘削流体やLABSの製造に使用され、高炭素数のＣ２０～Ｃ３０は、合成ワックスに使用されている。
【0003】
脂肪アルコール市場の需要も、線形アルファオレフィンと密接に関連している。脂肪アルコールは、洗剤や界面活性剤への応用に加えて、増粘剤や共乳化剤などの化粧品や食品業界、さらには紙のサイジングや工業用溶媒にも重要な役割を果たしている。生分解性は、線形アルファオレフィンと中央オレフィンの需要増加の支配的パラメーターである。ＬＡＯと中央オレフィンの製造の一般的な経路は、オリゴマー化、メタセシス、およびフィッシャートロプシュ法（Fischer-Tropsch process）である。
【0004】
エチレンのオリゴマー化の経路は、アルファオレフィン製造の最も一般的な経路である。このプロセスでは、エチレン分子は、アルキル化金属触媒などの触媒システム上でオリゴマー化される。ステイリーコンチネンタル社（Staley Continental Inc.）の特許文献１、エクソンモービルケミカルパテンツ社（ExxonMobil Chemical Patents Inc.）の特許文献２およびエネルギー環境研究センター（EERC）財団（Energy and Environment Research Center（EERC）Foundation）の特許文献３は、オリゴマー化ルートによるＬＡＯの製造プロセスについて説明している。触媒システムと反応器の構成に応じて、エチレンのオリゴマー化プロセスに利用できるさまざまな技術がある。しかし、利用可能なすべての技術において、反応器と触媒システムの両方が非常に複雑である。エチレンのオリゴマー化により、幅広い線形アルファオレフィン生成物が生成されるため、炭素数の異なるアルファオレフィンを分離するには、大規模な分別が必要である。エチレンは主にスチームクラッカーユニットから得られるため、高価な原料である。高価な原料と複雑なプロセスのために、設備投資（ＣＡＰＥＸ）と運営費（ＯＰＥＸ）は高くなっている。
【0005】
アルファオレフィンは、オレフィン－メタセシス経路によっても生成される。オレフィンメタセシスプロセスでは、メタセシス触媒の存在下で２つのオレフィン分子が、反応物のオレフィンとは異なる１つ以上のオレフィンに変換される。２つの反応物オレフィンが異なる場合、そのプロセスは「ヘテロメタセシス」または「クロスメタセシス」と呼ばれる。２つの反応物オレフィンが同一である場合、そのプロセスは「ホモメタセシス」または「セルフメタセシス」と呼ばれる。ブタン－１およびブタン－２のメタセシスによるアルファオレフィン（ヘキセン－１）の製造は、ＡＢＢルーマスグローバル社（ABB Lummus Global Inc.）による特許文献４で説明されている。さらに、プロピレン、ブタン－１およびブテン－２と野菜とのメタセシス反応によるアルファオレフィン（デセン－１）の生成は、ダウグローバルテクノロジーズ社（Dow Global Technologies LLC）による特許文献５およびＩＦＰエナジー・ヌーヴェル（IFP Energies Nouvelles（IFPEN））による特許文献６で説明されている。
【0006】
メタセシス生成物混合物は、典型的には、１つ以上の生成物オレフィン、触媒の金属配位子、触媒分解生成物、反応副生成物、および変換されていない反応物オレフィンを含む。メタセシス生成物混合物はまた、触媒促進剤として添加された外来金属または触媒担体から反応に浸出された金属を含み得る。
【0007】
均一系触媒は、商業的なメタセシスプロセスにも使用されている。均一系触媒は活性で選択的であるが、触媒（触媒金属を含む）は生成物混合物から回収する必要があるため、プロセスの経済性に関して問題がある。さらに重要なことに、メタセシス触媒および触媒分解生成物は、異性化（二重結合移動）に対してオレフィン生成物混合物を不安定化することが観察されている。これらの異性化生成物は、対象生成物とは異なる。
【0008】
メタセシス触媒および触媒分解生成物は、貯蔵中または高温での熱的および化学的分解に対してオレフィン生成物を不安定にする可能性がある。メタセシス触媒または触媒分解生成物の存在によって発生する望ましくない熱または化学反応は、回復不能な原料損失および低い生成物オレフィン収率を引き起こす。そのような悪影響は、一般に、メタセシス触媒および触媒分解生成物中の触媒金属の存在に起因する。したがって、メタセシス生成物は安定化する必要がある（特許文献７（ダウグローバルテクノロジーDow Global Technologies LLC））
【0009】
オレフィンのオリゴマー化プロセスと同様に、メタセシスプロセスの原料もコストがかかる。さらに、前の段落で説明したようにメタセシス生成物の汚染のために、精巧な精製ステップが再び必要になり、高いＣＡＰＥＸとＯＰＥＸにつながる。
【0010】
フィッシャー・トロプシュ法では、合成ガス（Ｈ２とＣＯの混合物）が炭素質材料、つまり石炭、バイオマス、ペットコークスなどから生成される。次に、適切なＨ２対ＣＯ比の合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）にかけ、炭化水素混合物を生成する。現在、ＦＴＳには２つの方法がある。１番目の方法は高温プロセスで、高分画のオレフィンが生成されるが、多種多様なオレフィン、パラフィン、ナフテン、芳香族、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、およびカルボン酸エステル異性体も生成される。これらすべての異性体の分離は非常に困難であり、異性体蒸留、溶媒抽出、および抽出蒸留を含むがこれらに限定されない多くのステップを伴う。２番目の方法は、主に通常のパラフィン、ナフサ、およびワックスが生成される低温合成である。
【0011】
アルファオレフィンを製造するために、２段階のＦＴＳプロセスが展開される。第１段階ではパラフィン系炭化水素が生成され、第２段階ではオレフィン系炭化水素が生成される。第１段階では、パラフィン系生成物は、準化学量論的合成ガス供給（すなわち、約２．１：１より低いＨ２／ＣＯ供給比）を非シフト触媒上で処理することによって製造される。Ｈ２／ＣＯの使用率は化学量論的であるため、第１段階の廃液はＣＯが大幅に減少している。次に、第１段階の廃液を使用して、第２段階でシフトするフィッシャートロプシュ触媒上でオレフィン系炭化水素を生成する。
【0012】
鉄ベースのシフト触媒は、高いＣＯ変換レベルでも高いアルファオレフィン含有量の合成ガスから炭化水素を生成する。シフト触媒に関連する望ましくない水性ガスシフト反応は、ＣＯをＣＯ２に変換することによってＣＯ供給の一部（最大５０％）を浪費する。さらに、ＣＯからＣＯ２への水性ガスシフト変換による高いＣＯ損失に加えて、鉄ベースの触媒は、１超から１０ｗｔ％もの酸素化物を含む線状アルファオレフィンを生成する。これらの酸素化物は、オレフィンからポリマーや潤滑剤を製造するために使用される触媒に対する毒物である。
【0013】
さらに、シフト触媒の代わりに非シフト触媒を使用すると、適度に良好な変換（最大９０％のＣＯ変換）が得られ、3％未満の酸素化物を有するＣ４～Ｃ２０アルファオレフィンが生成される。非シフト触媒とは、反応条件下で５ｍｏｌ％未満のＣＯをＣＯ２に変換する触媒を指す（特許文献８（REG シンセティックフューエルス））。
【0014】
ＦＴＳルートによるアルファオレフィンの製造は、ガス化プロセスとそれに続く２段階のＦＴＳを伴うため、非常にコストがかかる。
【0015】
参照された先行技術から、エチレンオリゴマー化、オレフィンメタセシス経路、およびフィッシャー・トロプシュ法プロセスのような様々な技術を使用してアルファオレフィンを製造する試みがなされてきたことが分かる。これらのプロセスはコストがかかり、CAPEXとOPEXが増加し、さらに精製ステップが必要になる。したがって、上記の多数の問題に対処する新しいプロセスを開発することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】米国特許第４５４５９４１号明細書
【特許文献2】欧州特許第２６０９１２５号明細書
【特許文献3】米国特許出願公開２０１３／１３０３３６号明細書
【特許文献4】米国特許第６７２７３９６号明細書
【特許文献5】米国特許第７８１２１８５号明細書
【特許文献6】米国特許第７６７８９３２号明細書
【特許文献7】米国特許第７６９６３９８号明細書
【特許文献8】米国特許第６９８２３５５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明は、脂肪酸、エステル、および脂肪酸のトリグリセリド、および／またはそれらの混合物を含む供給原料から線状アルファオレフィンおよび中心オレフィンを合成するための新規な経路を開示する。
【0018】
［発明の技術的利点］
本発明は、引用された先行技術に対して以下の利点を有する。
（ｉ）安価な原料：本発明において、原料は、脂肪酸または脂肪酸のトリグリセリドまたは脂肪酸またはナフテン酸のエステルまたはそれらの混合物のいずれかである。これらは、天然資源から、または他の産業の副産物として入手できる。したがって、本発明の原料は、エチレンまたは合成ガスと比較してはるかに安価である。
（ｉｉ）単純なプロセス：本発明に含まれるプロセスは、水素化とそれに続く脱水反応である。これらの２つの反応は、酸性担体触媒系に含浸された金属上で反応器系において同時に起こる。したがって、事実上、それは単一ステップのプロセスである。固定床反応器系であるため、プロセス構成は、当技術分野で知られているアルファオレフィン製造のための任意のプロセスと比較して非常に単純である。また、それは、低圧工程でもある。
（ｉｉｉ）対象生成物：原料の選択に基づいて、このプロセスから対象アルファオレフィンを製造することができる。このプロセスの副産物は、パラフィンと内部オレフィンである。他のプロセスでは、様々な線状アルファオレフィン生成物が形成され、精巧な精製ステップが必要である。
（ｉｖ）低コスト：安価な原料と単純なプロセス構成、対象となるアルファオレフィンの製造により、本プロセスははるかにコスト競争力がある。
本発明は、引用された先行技術に対して以下の利点を有する。
（ｉ）安価な原料：本発明において、原料は、脂肪酸または脂肪酸のトリグリセリドまたは脂肪酸またはナフテン酸のエステルまたはそれらの混合物のいずれかである。これらは、天然資源から、または他の産業の副産物として入手できる。したがって、本発明の原料は、エチレンまたは合成ガスと比較してはるかに安価である。
（ｉｉ）単純なプロセス：本発明に含まれるプロセスは、水素化とそれに続く脱水反応である。これらの２つの反応は、酸性担体触媒系に含浸された金属上で反応器系において同時に起こる。したがって、事実上、それは単一ステップのプロセスである。固定床反応器系であるため、プロセス構成は、当技術分野で知られているアルファオレフィン製造のための任意のプロセスと比較して非常に単純である。また、それは、低圧工程でもある。
（ｉｉｉ）対象生成物：原料の選択に基づいて、このプロセスから対象アルファオレフィンを製造することができる。このプロセスの副産物は、パラフィンと内部オレフィンである。他のプロセスでは、様々な線状アルファオレフィン生成物が形成され、精巧な精製ステップが必要である。
（ｉｖ）低コスト：安価な原料と単純なプロセス構成、対象となるアルファオレフィンの製造により、本プロセスははるかにコスト競争力がある。
【0019】
［発明の目的］
本発明の主な目的は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸および／またはそれらの混合物を線状アルファオレフィンおよび中心オレフィンに変換するための方法を提供することである。
本発明の主な目的は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸および／またはそれらの混合物を線状アルファオレフィンおよび中心オレフィンに変換するための方法を提供することである。
【0020】
本発明のさらなる目的は、単一のタイプの使用済み食用油（ＵＣＯ）および／または複数のタイプのＵＣＯのブレンドを処理して、線状アルファオレフィンおよび中心オレフィンを合成するための原料を得ることができることである。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
［略語］
ＬＡＯ：線形アルファオレフィン（linear alpha olefins）
ＬＡＢＳ：線形アルキルベンゼン（linear alkyl benzene）
ＣＡＰＥＸ：設備投資（capital expenditure）
ＯＰＥＸ：運営費（operating expenditure）
ＦＴＳ：フィッシャー－トロプシュ合成（Fischer-Tropsch synthesis）
ＵＣＯ：使用済み食用油（used cooking oil）
ＭＲＵ：マイクロリアクターユニット（micro-reactor unit）
ＭＨＣ：軽度の水素化分解触媒（mild hydrocracking catalyst）
ＷＡＢＴ：加重平均触媒床温度（weighted average catalyst bed temperature）
ＬＨＳＶ：線形毎時空間速度（linear hourly space velocity）
ＬＡＯ：線形アルファオレフィン（linear alpha olefins）
ＬＡＢＳ：線形アルキルベンゼン（linear alkyl benzene）
ＣＡＰＥＸ：設備投資（capital expenditure）
ＯＰＥＸ：運営費（operating expenditure）
ＦＴＳ：フィッシャー－トロプシュ合成（Fischer-Tropsch synthesis）
ＵＣＯ：使用済み食用油（used cooking oil）
ＭＲＵ：マイクロリアクターユニット（micro-reactor unit）
ＭＨＣ：軽度の水素化分解触媒（mild hydrocracking catalyst）
ＷＡＢＴ：加重平均触媒床温度（weighted average catalyst bed temperature）
ＬＨＳＶ：線形毎時空間速度（linear hourly space velocity）
【0023】
［発明の詳細な説明］
当業者は、本開示が、具体的に記載されたもの以外の変更および修正の対象となることに気付くであろう。本開示は、そのようなすべての変形および修正を含むことを理解されたい。本開示はまた、プロセスのそのようなすべてのステップ、本明細書で参照または示されるシステムの特徴を、個別にまたは集合的に、およびそのようなステップまたは機能のいずれかまたは複数の任意およびすべての組み合わせを含む。
当業者は、本開示が、具体的に記載されたもの以外の変更および修正の対象となることに気付くであろう。本開示は、そのようなすべての変形および修正を含むことを理解されたい。本開示はまた、プロセスのそのようなすべてのステップ、本明細書で参照または示されるシステムの特徴を、個別にまたは集合的に、およびそのようなステップまたは機能のいずれかまたは複数の任意およびすべての組み合わせを含む。
【0024】
［定義］
便宜上、本開示のさらなる説明の前に、本明細書で使用される特定の用語、および例がここに集められている。これらの定義は、本開示の残りの部分に照らして読み、当業者によって理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、当技術分野の当業者に認識され、知られているそれらの意味を有するが、便宜上および完全を期すために、特定の用語およびそれらの意味を以下に記載する。
便宜上、本開示のさらなる説明の前に、本明細書で使用される特定の用語、および例がここに集められている。これらの定義は、本開示の残りの部分に照らして読み、当業者によって理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、当技術分野の当業者に認識され、知られているそれらの意味を有するが、便宜上および完全を期すために、特定の用語およびそれらの意味を以下に記載する。
【0025】
冠詞「a」「an」および「the」は、冠詞の文法的目的語の１つまたは複数（つまり、少なくとも１つ）を指すために使用される。
【0026】
「含む（comprise）」および「含んでいる（comprising）」という用語は、包括的で開放的な意味で使用される。つまり、追加の要素が含まれる場合がある。「のみからなる（consists of only”」と解釈されることを意図したものではない。
【0027】
本明細書全体を通して、文脈上別段の必要がない限り、「含む（comprise）」という単語および「含む（comprises）」および「含んでいる（comprising）」などの変形は、記載された要素またはステップまたは要素またはステップのグループを含むことを意味するが、他の要素またはステップ、あるいは要素またはステップのグループを除外することは意味しないと理解される。
【0028】
「含む（including）」という用語は、「含むがこれらに限定されない（including but not limited to）」を意味する。「含む」および「含むがこれらに限定されない（including but not limited to）」は交換可能に使用される。
【0029】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の任意の方法および材料を、本開示の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法および材料をここで説明する。本明細書に記載されているすべての刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0030】
本開示は、例示のみを目的とし、本明細書に記載の特定の実施形態によって範囲が限定されるべきではない。機能的に同等の物および方法は、本明細書に記載されているように、明らかに本開示の範囲内にある。
【0031】
本発明による方法は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸および／またはそれらの混合物を線形アルファオレフィンおよび中心オレフィンに変換するための方法に関する。
【0032】
本発明の一実施形態では、本発明は、線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中心オレフィンを製造するためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下を含む。
ａ）二重部位を有する触媒系を含む水素化処理反応器への原料の供給。
ｂ）水素環境下、好ましい操作条件においての、制御された水素化分解、水素化および脱水反応の、同時実行。および、
ｃ）副生成物を伴う生成物混合物からの線状アルファオレフィンおよび中心オレフィンの精製および抽出。
ａ）二重部位を有する触媒系を含む水素化処理反応器への原料の供給。
ｂ）水素環境下、好ましい操作条件においての、制御された水素化分解、水素化および脱水反応の、同時実行。および、
ｃ）副生成物を伴う生成物混合物からの線状アルファオレフィンおよび中心オレフィンの精製および抽出。
【0033】
供給原料は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸および／またはそれらの混合物を含む。供給原料は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸および／またはそれらの混合物からなる任意の二次供給源から得ることができる。
【0034】
一実施形態では、本発明は、プロセスのための原料が、任意の起源の使用済み食用油（ＵＣＯ）からも得ることができることを開示している。単一のタイプのＵＣＯおよび／または複数のタイプのＵＣＯのブレンドを使用して、原料を得ることができることがさらに開示される。
【0035】
原料として使用される脂肪酸は、脂肪族、環状、芳香族、分岐など、さまざまな種類のものがある。飽和度に基づいて、脂肪酸は飽和と不飽和に分類される。飽和脂肪酸には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、およびリグノセリン酸が含まれ得るが、これらに限定されない。不飽和脂肪酸には、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸が含まれ得るが、これらに限定されない。飽和および不飽和脂肪酸に加えて、ポリ飽和脂肪酸が、油中に存在する。脂肪酸の炭素数はＣ４とＣ４０の間で、多様である。
【0036】
脂肪酸のトリグリセリドは、脂肪酸の３分子とグリセロールの１分子との反応によって得られ、トリグリセリドを主生成物として、水を副生成物として残す。換言すると、トリグリセリドは脂肪酸とグリセロールのエステルである。
【0037】
詳細な実施形態では、本発明は、所望の、特定の炭素数を有するアルファオレフィン、トリグリセリドのグリセロール分子に結合した同じ炭素数の脂肪酸、エステル、およびトリグリセリドを有する供給ＵＣＯ、または、同じ炭素数の脂肪酸またはエステルを使用する必要があること、を開示する。
【0038】
実施形態の１つにおいて、本発明は、鉱油源に由来するナフテン酸が、この新規な経路によるアルファオレフィンの合成にも使用できることをカバーしているが、これらのアルファオレフィンはＬＡＯではないため、ナフテン系アルファオレフィンと呼ぶ場合がある。
【0039】
さらに別の実施形態では、本発明は、任意のタイプのトリグリセリド、有機酸、または任意の供給源に由来する有機酸のエステルを、アルファまたは中央オレフィンの製造のための原料として使用できることを開示している。このプロセスは、金属機能と酸機能の二重機能を有する触媒系上で、水素の存在下でトリグリセリドおよび脂肪酸／脂肪酸のエステルをＬＡＯに変換することを含む。
【0040】
本実施形態において、本発明は、供給原料が脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステルを含み、それらの混合物が、（ｉ）還元反応のための金属サイト、および、（ｉｉ）好ましい操作条件下における水素環境下で水素化分解反応のための酸性サイトの、二重サイトを有する触媒系に供され、副生成物と共に線状アルファオレフィンおよび中心オレフィンに変換されることをカバーする。反応器出口を、さらに精製に供することができ、アルファオレフィン／中央オレフィンを生成物混合物から回収することができる。このようにして得られた生成物は、異なる炭素数を有するアルファおよび中心オレフィンの混合物を含み得て、当技術分野で知られている方法によって分離することができる。異なる炭素数のアルファオレフィンと中央オレフィンは、異なる凝固点を有するので、これらの方法の1つは混合物を凍結することができる。副産物には、飽和化合物、芳香族化合物、およびグリセロールが含まれる。
【0041】
一実施形態では、本発明は、二重機能の代わりに、別個の機能を有する２つの触媒システムを単一の反応器または２つの異なる反応器に積み重ねることができることを開示している。いずれにせよ、金属サイトを有する触媒は、酸性サイトを有する触媒よりも前でなければならない。
【0042】
さらに別の実施形態では、本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸／脂肪酸のエステルのＬＡＯへの水素化／還元反応のための、ＶＩ族またはＶＩＩＩ族のいずれか、またはＶＩ族とＶＩＩＩ族の両方の遷移金属を含む金属サイト、および、酸性サイトの存在下での脱水素反応を、開示している。酸性サイトは、ゼオライト、アモルファスシリカ－アルミナ、イオン交換樹脂、超酸などの固体酸によって提供することができる。さらに、金属サイトと酸性サイトを、二重サイト触媒と呼ばれる単一の触媒に組み合わせることができることが開示されている。同じ実施形態において、任意の市販の水素化分解触媒がこの目的のために使用され得ることも開示される。さらに明確にするために、スタックモードまたは２つの別個の反応器に装填された別個の水素化処理触媒（金属部位のみを有する）およびゼオライト塩基触媒（酸性部位のみを有する）もこのプロセスに使用できると主張される。
【0043】
一実施形態では、触媒系における金属の原子価状態は、ゼロ価状態または＋２／＋３価状態であり得ると主張されている。触媒中の金属がゼロ価状態で活性である場合、活性化の目的で触媒を還元する必要がある。ただし、触媒系の金属が＋２／＋３価状態で活性である場合、活性化の目的で触媒を事前に硫化する必要がある。本発明で従う反応スキームを図１に示す。
【0044】
一実施形態では、本発明は、水素環境における触媒上での還元反応が非常に速く、したがって、適切な操作条件がなければ、反応器で生成されたオレフィンがさらにアルカンに還元され得ることを開示する。
【0045】
別の実施形態では、本発明は、動作圧力が好ましくは１から１００バールの間、より好ましくは１から５０バールの間、そして最も好ましくは２から３０バールの間であることを開示する。液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）の形式で記述される接触時間は、好ましくは０．１から２０ｈ－１であり、より好ましくは０．５から１０ｈ－１の間であり、最も好ましくは１から５ｈ－１の間である。プロセスの水素対炭化水素比は、好ましくは５から５００Ｎｍ３／ｍ３の間であり、より好ましくは５から１００Ｎｍ３／ｍ３の間である。反応器の作動温度（ＷＡＢＴ）は、好ましくは５０～４５℃、より好ましくは２５０～４５０℃、最も好ましくは３００～４２５℃に維持される。
【0046】
水素化分解反応、還元反応、脱水反応によって生成された線形アルファオレフィンは、制御された条件下で同時に発生し、精製プロセスに送られる。線形アルファオレフィンの精製は、当技術分野で知られている方法によって行うことができる。本実施形態の反応により得られた線状アルファオレフィンは、ＬＡＢＳ、ポリマー、ポリアルファオレフィン、合成潤滑剤、合成掘削流体などを製造するための供給原料として使用することができる。
【0047】
［実施例］
本発明の基本的な態様を説明してきたが、以下の非限定的な実施例は、その特定の実施形態を示している。当業者は、本発明の本質を変えることなく、本発明において多くの修正を行うことができることを理解するであろう。制御された条件下での本発明に記載の反応スキームによる線形オレフィンおよび中心オレフィンの生成は、以下の実施例によって示される。
本発明の基本的な態様を説明してきたが、以下の非限定的な実施例は、その特定の実施形態を示している。当業者は、本発明の本質を変えることなく、本発明において多くの修正を行うことができることを理解するであろう。制御された条件下での本発明に記載の反応スキームによる線形オレフィンおよび中心オレフィンの生成は、以下の実施例によって示される。
【0048】
［実施例１］
ドデカン酸メチル（６３％）、ミリスチン酸メチル（２６％）、およびデカン酸メチル（１１％）から構成される脂肪酸のメチルエステルの混合物を、固定床マイクロリアクターユニット（ＭＲＵ）で処理する。穏やかな水素化分解触媒（ＭＨＣ）を搭載したＭＲＵを、表１に開示されている次の操作条件で操作する。
ドデカン酸メチル（６３％）、ミリスチン酸メチル（２６％）、およびデカン酸メチル（１１％）から構成される脂肪酸のメチルエステルの混合物を、固定床マイクロリアクターユニット（ＭＲＵ）で処理する。穏やかな水素化分解触媒（ＭＨＣ）を搭載したＭＲＵを、表１に開示されている次の操作条件で操作する。
【表1】
【0049】
累積生成物を収集し、分析する。脂肪酸／トリグリセリドの変換率は約１００％であることが観察された。種々の成分の収率（重量％）を以下の表２に示す。ＬＡＯ、中央オレフィン、パラフィンの炭素数は、Ｃ１０～Ｃ１６の範囲である。芳香族化合物は主にベンゼン誘導体である。
【表2】
【0050】
［実施例２］
脂肪酸の混合物（ｉ）パルミチン酸メチル（４０％）、オレイン酸メチル（４５％）およびリノール酸メチル（１５％）を、固定床マイクロリアクターユニット（ＭＲＵ）で処理する。穏やかな水素化分解触媒（ＭＨＣ）を搭載したＭＲＵを、表３に開示されている次の操作条件で操作する。
脂肪酸の混合物（ｉ）パルミチン酸メチル（４０％）、オレイン酸メチル（４５％）およびリノール酸メチル（１５％）を、固定床マイクロリアクターユニット（ＭＲＵ）で処理する。穏やかな水素化分解触媒（ＭＨＣ）を搭載したＭＲＵを、表３に開示されている次の操作条件で操作する。
【表3】
【0051】
生成物を収集し、分析する。変換率は約１００％であることが確認される。３つのＬＨＳＶ値でのＬＡＯ、中央オレフィン、および芳香族化合物の収率（ｗｔ．％）を以下の表４に示す。ＬＡＯ、中央オレフィン、パラフィンの炭素数は、Ｃ１６～Ｃ１８の範囲である。芳香族化合物は主にベンゼン誘導体である。
【表4】
【0052】
（付記）
（付記１）
線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中心オレフィンの製造方法であって、
ａ）二重サイトを有する触媒系を含む水素処理反応器に原料を供すること、
ｂ）制御された水素化分解、水素化および脱水反応を水素環境下で好ましい操作条件で同時に実行して、生成物混合物を得ること、および、
ｃ）副生成物を伴う前記生成物混合物から、前記線状アルファオレフィンおよび前記中心オレフィンを精製および抽出すること、
を含み、
前記原料は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸、ならびにそれらの混合物を含む、
方法。
（付記１）
線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中心オレフィンの製造方法であって、
ａ）二重サイトを有する触媒系を含む水素処理反応器に原料を供すること、
ｂ）制御された水素化分解、水素化および脱水反応を水素環境下で好ましい操作条件で同時に実行して、生成物混合物を得ること、および、
ｃ）副生成物を伴う前記生成物混合物から、前記線状アルファオレフィンおよび前記中心オレフィンを精製および抽出すること、
を含み、
前記原料は、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸のエステル、ナフテン酸、ならびにそれらの混合物を含む、
方法。
【0053】
（付記２）
前記方法のための前記原料は、単一のタイプの使用済み食用油（ＵＣＯ）および／または複数のタイプのＵＣＯのブレンドから得られる、付記１に記載の方法。
前記方法のための前記原料は、単一のタイプの使用済み食用油（ＵＣＯ）および／または複数のタイプのＵＣＯのブレンドから得られる、付記１に記載の方法。
【0054】
（付記３）
前記好ましい操作条件は、１から１００バールの範囲の操作圧力を含む、付記１に記載の方法。
前記好ましい操作条件は、１から１００バールの範囲の操作圧力を含む、付記１に記載の方法。
【0055】
（付記４）
前記好ましい操作条件は、５０℃から４５０℃の範囲の加重平均触媒床温度（ＷＡＢＴ）を含む、付記１に記載の方法。
前記好ましい操作条件は、５０℃から４５０℃の範囲の加重平均触媒床温度（ＷＡＢＴ）を含む、付記１に記載の方法。
【0056】
（付記５）
前記好ましい操作条件が、５から５００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の水素対炭化水素比を含む、付記１に記載の方法。
前記好ましい操作条件が、５から５００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の水素対炭化水素比を含む、付記１に記載の方法。
【0057】
（付記６）
前記好ましい操作条件が、０．１から２０ｈ－１の範囲の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）での接触時間を含む、付記１に記載の方法。
前記好ましい操作条件が、０．１から２０ｈ－１の範囲の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）での接触時間を含む、付記１に記載の方法。
【0058】
（付記７）
前記副生成物が、飽和化合物、芳香族化合物、およびグリセロールを含む、付記１に記載の方法。
前記副生成物が、飽和化合物、芳香族化合物、およびグリセロールを含む、付記１に記載の方法。
【0059】
（付記８）
線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中央オレフィンを生成するための二重サイトを有する触媒系であって、
ａ）水素環境下での水素化／還元反応のための金属サイト、および、
ｂ）Ｅ１またはＥ２反応メカニズムを介してアルコールをオレフィンに変換するための酸性サイト、
を含む、
触媒系。
線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）および中央オレフィンを生成するための二重サイトを有する触媒系であって、
ａ）水素環境下での水素化／還元反応のための金属サイト、および、
ｂ）Ｅ１またはＥ２反応メカニズムを介してアルコールをオレフィンに変換するための酸性サイト、
を含む、
触媒系。
【0060】
（付記９）
前記水素化／還元反応のための前記金属サイトが、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族、または第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の両方の遷移金属を含む、付記８に記載の触媒組成物。
前記水素化／還元反応のための前記金属サイトが、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族、または第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の両方の遷移金属を含む、付記８に記載の触媒組成物。
【0061】
（付記１０）
前記酸性サイトが、ゼオライト、アモルファスシリカ－アルミナ、イオン交換樹脂、および超酸などの固体酸を含む、付記８に記載の触媒組成物。
前記酸性サイトが、ゼオライト、アモルファスシリカ－アルミナ、イオン交換樹脂、および超酸などの固体酸を含む、付記８に記載の触媒組成物。
【0062】
（付記１１）
任意で、別個のサイトを有する２つの触媒を単一の水素化処理反応器内または２つの異なる反応器内で積み重ねることができる、付記８に記載の触媒組成物。
任意で、別個のサイトを有する２つの触媒を単一の水素化処理反応器内または２つの異なる反応器内で積み重ねることができる、付記８に記載の触媒組成物。
【0063】
（付記１２）
金属サイトを有する触媒が、酸性サイトを有する触媒の前に配置される、付記１１に記載の触媒組成物。
金属サイトを有する触媒が、酸性サイトを有する触媒の前に配置される、付記１１に記載の触媒組成物。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【外国語明細書】