特開 2022-55387 半金属イオンの吸着分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022055387

(43)【公開日】2022-04-08

(54)【発明の名称】半金属イオンの吸着分離方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/26 20060101AFI20220401BHJP

   C02F 1/42 20060101ALI20220401BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20220401BHJP

   C08F 26/02 20060101ALI20220401BHJP

   C08F 8/12 20060101ALI20220401BHJP

【ＦＩ】

B01J20/26 C

C02F1/42 H

C02F1/28 B

C08F26/02

C08F8/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020162789

(22)【出願日】2020-09-29

(71)【出願人】

【識別番号】000142148

【氏名又は名称】ハイモ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504224153

【氏名又は名称】国立大学法人 宮崎大学

(72)【発明者】

【氏名】臨 護

(72)【発明者】

【氏名】本多 剛

(72)【発明者】

【氏名】大島 達也

【テーマコード（参考）】

4D025

4D624

4G066

4J100

【Ｆターム（参考）】

4D025AA09

4D025AB24

4D025BA17

4D025BA22

4D025BB05

4D624AA04

4D624AB14

4D624AB17

4D624BA18

4D624BB01

4D624BC04

4D624DA07

4G066AA34D

4G066AB03A

4G066AB09A

4G066AC12B

4G066AC14B

4G066AC17A

4G066AC35B

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4G066BA09

4G066CA21

4G066CA46

4G066DA07

4G066FA08

4G066FA11

4G066FA38

4G066FA40

4G066GA11

4J100AB16Q

4J100AE71Q

4J100AL62Q

4J100AM02R

4J100AM15R

4J100AM17R

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4J100AN04P

4J100BA13P

4J100BA14P

4J100BA29H

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4J100FA21

4J100HA08

4J100HB39

4J100HD19

4J100HE08

4J100HE12

4J100JA15

4J100JA18

(57)【要約】

【課題】
簡便に効率良く製造することができ、半金属イオン中でも元素周期律表の１５族及び１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオンを効率的に吸着分離できるキレート樹脂を開発すること。
【解決手段】
Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を塩水中で分散剤存在下、懸濁重合しポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を得た後に、該ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体を加水分解することによりポリビニルアミン架橋重合体粒子をキレート樹脂として使用することで、水中の半金属イオン中でも元素周期律表の１５族及び１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオンを効率良く吸着分離することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を含有する塩水中で分散剤存在下、懸濁重合して得た架橋重合体粒子を加水分解して製造したポリビニルアミン架橋重合体粒子を水中に添加することを特徴とする半金属イオンの吸着分離方法。

【請求項2】

半金属イオンが元素周期律表の１５族または１６族の元素イオンである請求項１記載の吸着分離方法。

【請求項3】

１５族または１６族の元素イオンがセレン又はヒ素イオンである請求項２記載の吸着分離方法。

【請求項4】

前記架橋性単量体が、芳香族ポリビニル化合物あるいはアリルエーテル類から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸着分離方法。

【請求項5】

半金属イオンを吸着した請求項１に示されるポリビニルアミン架橋重合体粒子を酸で再生させ、繰り返し半金属イオンを吸着分離することを特徴とする吸着分離方法。

【請求項6】

元素周期律表の１５族または１６族の半金属イオンを吸着した請求項２に示されるポリビニルアミン架橋重合体粒子を酸で再生させ、繰り返し半金属イオンが元素周期律表の１５族または１６族の半金属イオンを吸着分離することを特徴とする吸着分離方法。

【請求項7】

セレン又はヒ素イオンを吸着した請求項３に示されるポリビニルアミン架橋重合体粒子を酸で再生させ、繰り返しセレン又はヒ素イオンを吸着分離することを特徴とするセレン又はヒ素イオンの吸着分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリビニルアミン架橋重合体粒子を用いた半金属イオンを含有する排水、地下水からの半金属イオン中でも元素周期律表の１５族及び１６族元素イオン、特にセレン又はヒ素イオンの吸着分離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半金属として分類される元素には有毒なものが多く、中でも元素周期律表の１５族のヒ素やアンチモン、１６族のセレン、テルル等は水道水質管理目標設定項目が設定されていたり、水質汚濁排出基準値が設定或いは要監視項目となっている。
ヒ素は地殻中に広く分布し、火山活動などにより自然に、また鉱石・化石燃料の採掘や産業活動に伴って人為的に環境に放出され、大気、水、土壌と生物圏を循環するため、あらゆる生物がヒ素を含有している。またその合金は半導体材料としてＬＥＤや半導体レーザー等に使用されている。
その一方でヒ素には強い毒性があり、その毒性を利用して農薬、殺鼠剤、木材の防腐剤などとして使用されてきた。
この様な背景から排水基準として許容濃度０．１ｍｇ／Ｌ、水道水質基準項目の基準値０．０１ｍｇ／Ｌ以下と定められている。
国内におけるヒ素による水質汚染問題は主に廃鉱山や地熱発電所からの排水や産業廃棄物によるものなど数多く存在する。水中に存在するヒ素イオンの除去方法としては共沈法、触媒法、吸着法が知られている。現在、共沈法が主に用いられているが、特に処理後に大量の廃棄物が発生し、その処理コストに問題がある（例えば特開２００３－１９４０４）。触媒法では例えば 特開平９－３２７６９４公報に示されるロジウム担持アルミナを触媒として水素曝気によるヒ素イオン還元除去する方法が提案されているが、触媒コストや除去プロセスの複雑さに問題がある。
吸着法については種々吸着剤が提案されており、除去プロセスは比較的単純であるもののヒ素イオン除去性能が不十分であったり、吸着剤コスト等の問題もあり、高効率で使い勝手の良い吸着剤が望まれているのが現状である。
セレンは自然界に広く存在し、生体の微量必須元素であるが、必要量と毒性発現量の差が小さいため、摂取量が不足しても過剰でも障害が生じる。セレンの人体への影響としては皮膚障害、嘔吐、全身ケイレン、神経過敏症、貧血、胃腸障害等を引き起こすことがある。
一方で、セレンはガラスの着色、脱色剤や光伝導性を利用し電気材料、触媒等の製造に広く利用されているため、ガラス工場、半導体工場等からの排水に含有されており、これらの工場跡地の土壌から溶出することがある。このような背景から、水質汚濁防止法で一律排水基準が０．１ｍｇ／リットルに定められている。 水中に溶存するセレンは４価及び６価のオキシアニオンであることが知られているが、６価セレンに対して、現時点で効果的な廃水処理技術が見つかっておらず、より効率的なセレンの処理方法の開発が望まれている。
セレンの処理方法として現状多く用いられているのは、鉄塩、アルミニウム塩による共沈処理であるが、かかる方法は４価セレンに対しては十分な効果が得られるが、６価セレンに対する効果は低いという問題がある。
６価セレンに対する有効な処理法として、特許第３９５６９７８号公報には、６価のセレン酸イオンを、２価鉄塩や金属塩等により還元処理して亜セレン酸イオンとしたのちに共沈法による方法が開示されているが、還元処理工程が必要なことから処理プロセスが複雑となることや、還元処理の効率が悪く多量の還元剤を必要とする問題があった。
特開平９－３０８８９５号公報にはアルミニウム化合物、マグネシウム化合物等を用いる排水処理方法が開示されている。しかしながらこの方法は、嫌気性生物による還元前処理の後、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物等を用いてセレンの共沈処理するもので操作的にかなり煩雑であった。
また、特開２００４－８９９２４号公報には、非晶質水酸化鉄（ＩＩＩ）を用いるセレン排水処理方法が開示されているが、高濃度セレン排水の処理が不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
本発明の目的は、半金属イオン、中でも元素周期律表の１５族、１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオンの除去に関し上記課題を解決し、より簡便なプロセスで効率の良い吸着分離方法を提供することにある。

【0003】

【特許文献1】特開２００３－１９４０４号公報

【特許文献2】特開平９－３２７６９４公報

【特許文献3】特許第３９５６９７８号公報

【特許文献4】特開平９－３０８８９５号公報

【特許文献5】特開２００４－８９９２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、産業廃水や地下水等から半金属イオン、中でも元素周期律表の１５族、１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオンを効率よく吸着除去することである。更には、簡便に効率良く製造でき、半金属イオン、中でも元素周期律表の１５族、１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオンに対して優れた吸着能を有するキレート樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩水中でＮ－ビニルカルボン酸アミドを架橋性単量体と分散剤存在下、懸濁重合することにより製造したポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を、塩等を水洗除去後、加水分解することにより得られたポリビニルアミン架橋重合体粒子が半金属イオン、中でも元素周期律表の１５族、１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオン吸着に有効なことを見出した。

【0006】

即ち、本発明は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと架橋性単量体を塩水中で分散剤存在下、懸濁重合しポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子を加水分解することにより得られたポリビニルアミン架橋重合体粒子の半金属イオン、中でも元素周期律表の１５族、１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオン吸着処理用途に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、有機溶媒を使用することなく、簡便に効率良く得られるポリビニルアミン架橋重合体粒子を使用することで水中の半金属イオン、中でも元素周期律表の１５族、１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオンを効率的に吸着することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0009】

本発明におけるポリビニルアミン架橋重合体粒子の製造方法について説明する。製造の手法としては、先ず一般的に使用される懸濁重合を適用する。即ち、本発明における塩水中での懸濁重合は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド、架橋性単量体、必要に応じてＮ－ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマー、重合開始剤、及び分散剤を塩水中で懸濁させ、任意の強度で撹拌することによりモノマー液滴を発生させ、ラジカル重合することにより行うことができる。モノマー液滴の粒径は分散剤、撹拌強度で制御されるが、０．０１ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ～５ｍｍである。

【0010】

本発明で使用するＮ－ビニルカルボン酸アミドのモノマーの例としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルブチルアミド、Ｎ－ビニルイソブチルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドである。Ｎ－ビニルカルボン酸アミドのモノマー以外にＮ－ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用しても良く、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル－トリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、Ｎ－ビニルピロリドン、ジアリル－ジアルキルアンモニウム塩、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルペンジルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられ、これらの中の１種使用しても良く、２種以上を組み合わせても良い。特にアクリロニトリルが好ましい。

【0011】

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等を用いることもできる。しかし、ポリ（メタ）アクリレートやメチレンビスアクリルアミド等は加水分解され易いので、芳香族ジビニル化合物を用いるのが好ましい。最も好ましいのはジビニルベンゼンである。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタンや、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のアリルエーテル類、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等も使用が挙げられる。これらの中ではアリルエーテル類が好適に使用できる。添加率はモノマーに対して０．１～５０質量％の範囲であり、０．１～２０質量％の範囲が好ましい。５質量％を越えるとＮ－ビニルカルボン酸アミドのみでは球状粒子が得られ難くなるので、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドと共重合が可能なモノマーを使用した方が好ましい。共重合が可能なモノマーの添加率は、全モノマーに対して０．１～５０質量％の範囲で使用する。特にアクリロニトリルを使用するのが好ましい。

【0012】

重合開始剤としては、アゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤、例えば２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２、２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２、２’－アゾビス－２－アミジノプロパン塩酸塩、４、４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、２、２’－アゾビス［２－（５－メチル－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩等、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらの中で、２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２、２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）等の油溶性開始剤が好ましい。又、開始剤二種以上を併用しても差し支えない。添加率はモノマーに対し通常０．０２～５質量％、好ましくは０．０５～２質量％である。

【0013】

塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうちでは、硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、これらのものを単独で用いても、混合して用いてもよい。添加率は水に対し３０～１００質量％の範囲であり、３０質量％より少ないとＮ－ビニルカルボン酸アミドが二相に分離せず、１００質量％で塩による効果が十分得られており、１００質量％を越えて添加しても不経済である。好ましくは５０～９０質量％であり、更に好ましくは６０～９０質量％である。

【0014】

分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性である。イオン性高分子としては、カチオン性モノマーである（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などを重合したものであるが、これらカチオン性モノマーと非イオン性モノマーとの共重合体も使用可能である。非イオン性モノマーの例としては、アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド等が挙げられる。イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、５０００～５００万、好ましくは５万～３００万である。また、非イオン性高分子分散剤の重量平均分子量としては、１０００～１０万、好ましくは１０００～５万である。添加率は水に対し通常０．０５～５質量％、好ましくは０．１～２質量％である。

【0015】

重合反応は、通常、温度３０℃～１００℃、時間は１時間～１５時間で行う。

【0016】

重合後、水洗により塩、分散剤、未反応モノマー等を除去することができる。

【0017】

共重合体粒子は上述の方法で精製され、次いで加水分解に供される。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子の加水分解は、塩基性、酸性条件下で行うことができるが、遊離型ポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、塩基性条件下で加水分解することが好ましい。塩型のポリビニルアミン架橋重合体粒子を得るには、酸性条件下で加水分解することが好ましい。

【0018】

加水分解のために適当な塩基としては、加水分解の際にｐＨを８～１４の範囲とすることができれば制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの水溶液を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５～２.０、更に好ましくは０．４～１．２当量の範囲で加えることが好ましい。

【0019】

加水分解のために適当な酸としては、加水分解の際にｐＨを０～５の範囲とすることができれば制限はなく、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸、炭素数１～５の範囲のモノおよびジカルボン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった有機酸が例示でき、特にハロゲン化水素酸およびハロゲン化水素のガスを用いることが好ましく、ハロゲン化水素酸を用いることが最も好ましい。添加率は、ポリマーのホルミル基に対し０．０５～２．０、更に好ましくは０．４～１．２当量の範囲で加えることが好ましい。

【0020】

加水分解後水等により洗浄することにより、ポリビニルアミン架橋重合体粒子を得ることができる。塩基加水分解の場合には遊離型精製ポリビニルアミン架橋重合体粒子が、酸加水分解の場合には塩型精製ポリビニルアミン架橋重合体粒子が得られる。

【0021】

次に、本発明におけるポリビニルアミン架橋重合体粒子による金属イオンの吸着分離方法に関して説明する。本発明におけるポリビニルアミン架橋重合体粒子は、キレート樹脂として一般的な水処理用途に適用される。一般的にはカラムに充填して排水等を通液し金属イオンを吸着させる。他には、対象液に添加した後、乱流、層流等の任意の撹拌条件により混合され、対象物を吸着する。即ち、各種産業・工程廃水中の金属イオンに対して高い吸着能を示すが、他にも酸性物質、ホルムアルデヒド類、有機化合物等の吸着処理も可能である。又、本発明における架橋重合体粒子は球状であることが好ましく、球状であると金属イオンの吸着能が高い傾向にあり、吸着剤としてカラムで使用する場合には、充填効率が高く流路が安定になり分離効率が高まり処理能力が向上する等の利点がある。

【0022】

本発明におけるポリビニルアミン架橋重合体粒子は、半金属イオン、中でも元素周期律表の１５族、１６族元素イオン、特にセレン及びヒ素イオンに対して高い吸着分離能を示す。

【実施例0023】

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。先ず、本発明におけるポリビニルアミン重合体粒子を製造し、セレン及びヒ素イオンの吸着能を評価した。比較品は、キレート樹脂として重金属イオン吸着に用いられている汎用品であり、特開２００７－３０２９３８号公報にも記載されている三菱化学製ポリアミン型キレート樹脂ＣＲ－２０を用いた。

【0024】

（製造例）
５００ｍＬの４つ口フラスコに脱塩水１００ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、ポリアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物水溶液（ポリマー濃度２０質量％、重量平均分子量８０万）１．００ｇを投入し、撹拌し、溶解させ、重合浴とした。Ｎ－ビニルホルムアミド３３．４ｇ、ジビニルベンゼン２．８０ｇ、アクリロニトリル４．００ｇ、アゾ系重合開始剤２、２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０、和光純薬工業(株)製）０．１２ｇを混合し、モノマー溶液とした。モノマー溶液と重合浴を混合、窒素でフラスコ内を置換しながら１８０ｒｐｍで撹拌した。３０分後昇温し、４０℃で３時間、続いて７０℃で２時間重合した。重合後濾過、水洗、濾過し、含水状態の重合体球状粒子３５．１ｇを得た。固形分率は４２．４％であった。このようにして得られた反応生成物２３．５ｇを４口フラスコに入れ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２３．４０ｇを加え、撹拌しながら８０℃で５時間加水分解した。水洗、濾過し、含水状態のポリビニルアミン球状粒子１９．７ｇを得た。顕微鏡観察の結果、５０μｍ～２ｍｍの球状粒子が観察された。このようにして得られた重合体粒子をキレート樹脂Ａとする。

【0025】

（実施例１）Ａｓ（Ｖ）イオンの吸着試験
０．１×１０^－３ｍｏｌｄｍ^－３のＡｓ（Ｖ）を含む水溶液を調製し、そのｐＨは濃度０．１ｍｏｌｄｍ^－３のＨＣｌまたはＮａＯＨ水溶液を少量加えることで調整した．調製した水溶液１５ｃｍ^３に吸着剤キレート樹脂Ａを２０ｍｇ加え、振盪速度１２０ｒｐｍの３０℃の恒温槽中で２４ｈ振とうした。その後孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ １３ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過してｐＨを測定し、残存する吸着種の濃度を原子吸光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＡＡ－７０００）を用いて測定し、吸着前後の濃度変化より吸着剤への吸着率（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［％］）を算出した。
更に初濃度を０．１×１０^－３～９．０×１０^－３ｍｏｌｄｍ^－３の範囲で変えた水溶液１５ｃｍ^３に吸着剤キレート樹脂Ａを２０ｍｇ加えて同様に吸着実験を行い、吸着等温線を求めた。
このときの初期ｐＨはＡｓ（Ｖ）の吸着率が最大となるように調整した。
これらの実験結果を基にＬａｎｇｍｕｉｒ式から算出された飽和吸着量を表－１に示す。また各ｐＨにおける飽和吸着量に対する吸着率の割合（％）を表－２に示す。

【0026】

（比較例１）Ａｓ（Ｖ）イオンの吸着試験
実施例１において、キレート樹脂Ａに代えてポリアミン系キレート樹脂ＣＲ－２０（三菱ケミカル（株）製）代えた以外はすべて同様に行いＣＲ－２０に対するＡｓ（Ｖ）の飽和吸着量を求めた。その結果を表－１に示す。また各ｐＨにおける飽和吸着量に対する吸着率の割合（％）を表－３に示す。

【0027】

（実施例２）Ｓｅ（ＩＶ）イオンの吸着試験
実施例１において吸着種であるＡｓ（Ｖ）の代わりにＳｅ（ＩＶ）に代えた以外はすべて同様に行いキレート樹脂Ａに対するＳｅ（ＩＶ）の飽和吸着量を求めた。その結果を表－１に示す。また各ｐＨにおける飽和吸着量に対する吸着率の割合（％）を表－４に示す。

【0028】

（比較例２）Ｓｅ（ＩＶ）イオンの吸着試験
実施例２において、キレート樹脂Ａに代えてポリアミン系キレート樹脂ＣＲ－２０（三菱ケミカル（株）製）代えた以外はすべて同様に行いＣＲ－２０に対するＳｅ（ＩＶ）の飽和吸着量を求めた。その結果を表－１に示す。また各ｐＨにおける飽和吸着量に対する吸着率の割合（％）を表－５に示す。

【0029】

（実施例３）Ｓｅ（ＶＩ）イオンの吸着試験
実施例１において吸着種であるＡｓ（Ｖ）の代わりにＳｅ（ＶＩ）に代えた以外はすべて同様に行いキレート樹脂Ａに対するＳｅ（ＶＩ）の飽和吸着量を求めた。その結果を表－１に示す。

【0030】

（比較例３）Ｓｅ（ＶＩ）イオンの吸着試験
実施例３において、キレート樹脂Ａに代えてポリアミン系キレート樹脂ＣＲ－２０（三菱ケミカル（株）製）代えた以外はすべて同様に行いＣＲ－２０に対するＳｅ（ＶＩ）の飽和吸着量を求めた。その結果を表－１に示す。

【0031】

（実施例４）脱着試験
Ａｓ（Ｖ）について脱着実験を行った。吸着実験の結果より低いｐＨでは吸着率が低下したことを踏まえ、Ａｓ（Ｖ）を吸着させたキレート樹脂Ａを２０ｍｇを０．１または１．０ ｍｏｌｄｍ^－３の塩酸１５ｃｍ^３と振盪し、２４ｈ後に水溶液へ溶出したＡｓ（Ｖ）濃度を定量して脱着率［％］を算出した。
その結果を表－６に示す。

【0032】

（表－１）

【0033】

（表－２）（実施例１）

吸着剤はキレート樹脂Ａ、^＊Ａｓ（Ｖ）イオンの飽和吸着率に対する割合

【0034】

（表－３）（比較例１）

吸着剤はキレート樹脂ＣＲ－２０、^＊Ａｓ（Ｖ）イオンの飽和吸着率に対する割合

【0035】

（表－４）（実施例２）

吸着剤はキレート樹脂Ａ、^＊Ｓｅ（ＩＶ）イオンの飽和吸着率に対する割合

【0036】

（表－５）（比較例２）

吸着剤はキレート樹脂ＣＲ－２０、^＊Ｓｅ（ＩＶ）イオンの飽和吸着率に対する割合

【0037】

（表－６）（実施例４）

【0038】

表－１に示された結果から明らかなように、本願発明による吸着剤はＡｓ（Ｖ）イオン、Ｓｅ（ＩＶ）イオン、Ｓｅ（ＶＩ）イオンいずれも、比較例で使用した同類のアミン樹脂系キレート樹脂と比較し、極めて高い吸着性を示すことが判る。
表－２、表－３に示されるＡｓ（Ｖ）イオン吸着性、表－４、表－５に示されるＳｅ（ＩＶ）イオン吸着性のｐＨ依存性に関していずれも本願発明による吸着剤は、より幅広いｐＨ範囲で良好な吸着性を示すことが判る。
更には表－６で示される脱着性に関しても極めて容易に再生できることから、工業的にも極めて価値が高いものと判断できる。

【0039】

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、Ａｓ（Ｖ）イオンやＳｅ（ＩＶ）イオン、Ｓｅ（ＶＩ）イオン等を廃水等から効率的に除去することが可能な、新しい技術手段を提供することができる。