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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022055886
(43)【公開日】2022-04-08
(54)【発明の名称】炭素膜とその製造方法および成膜装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/511 20060101AFI20220401BHJP
H05H 1/46 20060101ALI20220401BHJP
C23C 16/26 20060101ALI20220401BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20220401BHJP
【ＦＩ】
C23C16/511
H05H1/46 B
C23C16/26
C01B32/05
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020163577
(22)【出願日】2020-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】000219602
【氏名又は名称】住友理工株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100087723
【弁理士】
【氏名又は名称】藤谷 修
(74)【代理人】
【識別番号】100165962
【弁理士】
【氏名又は名称】一色 昭則
(74)【代理人】
【識別番号】100206357
【弁理士】
【氏名又は名称】角谷 智広
(72)【発明者】
【氏名】笹井 建典
(72)【発明者】
【氏名】豊田 浩孝
【テーマコード（参考）】
2G084
4G146
4K030
【Ｆターム（参考）】
2G084AA04
2G084AA05
2G084BB11
2G084CC14
2G084CC33
2G084DD04
2G084DD20
2G084DD38
2G084DD44
2G084DD61
4G146AA01
4G146AB07
4G146AD30
4G146BA12
4G146BC09
4G146BC16
4G146BC23
4G146DA16
4G146DA23
4G146DA46
4K030AA09
4K030AA16
4K030BA27
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA04
4K030FA01
4K030GA02
4K030JA05
4K030JA09
4K030JA11
4K030JA16
4K030JA17
4K030KA20
4K030KA23
4K030KA30
4K030KA46
(57)【要約】
【課題】 高い導電性を備える炭素膜とその製造方法および成膜装置を提供することである。
【解決手段】 成膜装置１０００は、減圧可能なプラズマ生成室１２５０と、プラズマ生成室１２５０の内部に少なくとも原料ガスを供給するガス供給部１３００と、プラズマ生成室１２５０の内部にマイクロ波を導入して原料ガスをプラズマ化するスロットアンテナ１２３０と、プラズマ生成室１２５０の内部に配置された基材載置部１４００と、基材載置部１４００に負のバイアスを印加するバイアス印加部１５００と、を有する。バイアス印加部１５００は、第１期間Ｔ１に第１バイアスを基材載置部１４００に印加する。第１バイアスは、電圧の変化量が絶対値で１５００Ｖ／μｓ以上１００００Ｖ／μｓ以下であるピークを有する。
【選択図】図３
【解決手段】 成膜装置１０００は、減圧可能なプラズマ生成室１２５０と、プラズマ生成室１２５０の内部に少なくとも原料ガスを供給するガス供給部１３００と、プラズマ生成室１２５０の内部にマイクロ波を導入して原料ガスをプラズマ化するスロットアンテナ１２３０と、プラズマ生成室１２５０の内部に配置された基材載置部１４００と、基材載置部１４００に負のバイアスを印加するバイアス印加部１５００と、を有する。バイアス印加部１５００は、第１期間Ｔ１に第１バイアスを基材載置部１４００に印加する。第１バイアスは、電圧の変化量が絶対値で１５００Ｖ／μｓ以上１００００Ｖ／μｓ以下であるピークを有する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
減圧可能なプラズマ生成室と、
前記プラズマ生成室の内部に少なくとも原料ガスを供給するガス供給部と、
前記プラズマ生成室の内部にマイクロ波を導入して前記原料ガスをプラズマ化するスロットアンテナと、
前記プラズマ生成室の内部に配置された基材載置部と、
前記基材載置部に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加するバイアス印加部と、
を有し、
前記バイアス印加部は、
第１期間に第１バイアスを前記基材載置部に印加し、
前記第１バイアスは、
絶対値で１５００Ｖ以上であるピークを有すること
を含む成膜装置。
前記プラズマ生成室の内部に少なくとも原料ガスを供給するガス供給部と、
前記プラズマ生成室の内部にマイクロ波を導入して前記原料ガスをプラズマ化するスロットアンテナと、
前記プラズマ生成室の内部に配置された基材載置部と、
前記基材載置部に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加するバイアス印加部と、
を有し、
前記バイアス印加部は、
第１期間に第１バイアスを前記基材載置部に印加し、
前記第１バイアスは、
絶対値で１５００Ｖ以上であるピークを有すること
を含む成膜装置。
【請求項2】
請求項１に記載の成膜装置において、
前記バイアス印加部は、
前記第１期間の直後の第２期間に第２バイアスを前記基材載置部に印加し、
前記第２期間の前後における前記第２バイアスの変化量は、
２０％以下であること
を含む成膜装置。
前記バイアス印加部は、
前記第１期間の直後の第２期間に第２バイアスを前記基材載置部に印加し、
前記第２期間の前後における前記第２バイアスの変化量は、
２０％以下であること
を含む成膜装置。
【請求項3】
請求項２に記載の成膜装置において、
前記第２バイアスは、
－５０００Ｖ以上－１５００Ｖ以下であること
を含む成膜装置。
前記第２バイアスは、
－５０００Ｖ以上－１５００Ｖ以下であること
を含む成膜装置。
【請求項4】
プラズマ生成室の基材載置部に導電性基材または半導体基材を載置し、
前記プラズマ生成室の内部にベンゼンと希ガスとを含む原料ガスを供給し、
スロットアンテナにより前記プラズマ生成室の内部にマイクロ波を導入して前記原料ガスをプラズマ化し、
前記基材載置部に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加し、
第１期間では、
第１バイアスを前記基材載置部に印加し、
前記第１バイアスは、
絶対値で１５００Ｖ以上であるピークを有すること
を含む炭素膜の製造方法。
前記プラズマ生成室の内部にベンゼンと希ガスとを含む原料ガスを供給し、
スロットアンテナにより前記プラズマ生成室の内部にマイクロ波を導入して前記原料ガスをプラズマ化し、
前記基材載置部に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加し、
第１期間では、
第１バイアスを前記基材載置部に印加し、
前記第１バイアスは、
絶対値で１５００Ｖ以上であるピークを有すること
を含む炭素膜の製造方法。
【請求項5】
請求項４に記載の炭素膜の製造方法において、
前記第１期間の直後の第２期間に第２バイアスを前記基材載置部に印加し、
前記第２期間の前後における前記第２バイアスの変化量は、
２０％以下であること
を含む炭素膜の製造方法。
前記第１期間の直後の第２期間に第２バイアスを前記基材載置部に印加し、
前記第２期間の前後における前記第２バイアスの変化量は、
２０％以下であること
を含む炭素膜の製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載の炭素膜の製造方法において、
前記第２バイアスは、
－５０００Ｖ以上－１５００Ｖ以下であること
を含む炭素膜の製造方法。
前記第２バイアスは、
－５０００Ｖ以上－１５００Ｖ以下であること
を含む炭素膜の製造方法。
【請求項7】
導電性基材と、
前記導電性基材の上の炭素膜と、
を有し、
前記炭素膜は、
導電性であり、
前記炭素膜に含まれる水素原子の数が、
１ｃｍ3 あたり１．５×１０22個以下であること
を含む炭素膜。
前記導電性基材の上の炭素膜と、
を有し、
前記炭素膜は、
導電性であり、
前記炭素膜に含まれる水素原子の数が、
１ｃｍ3 あたり１．５×１０22個以下であること
を含む炭素膜。
【請求項8】
請求項７に記載の炭素膜において、
体積抵抗が、
３×１０-3Ω・ｃｍ以上１×１０-2Ω・ｃｍ以下であること
を含む炭素膜。
体積抵抗が、
３×１０-3Ω・ｃｍ以上１×１０-2Ω・ｃｍ以下であること
を含む炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書の技術分野は、炭素膜とその製造方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【0002】
プラズマ技術は、電気、化学、材料の各分野に応用されている。プラズマは、電子、陽イオンの他に、化学反応性の高いラジカルや紫外線を発生させる。ラジカルは、例えば、成膜や半導体のエッチングに用いられる。紫外線は、例えば、殺菌に用いられる。このように豊富なプラズマ生成物が、プラズマ技術の応用分野の裾野を広げている。
【0003】
プラズマ技術は、成膜技術にも応用されている。例えば、特許文献１には、マイクロ波からプラズマを発生させる成膜装置が開示されている。スロットアンテナを用いてマイクロ波をプラズマ生成室に導入し、誘電体の箇所からプラズマを発生させる技術が開示されている（特許文献１の段落［００３９］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－２３３２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
基材の上に膜を成膜する場合には、必ずしも所望の性質の膜が成膜されるとは限らない。例えば、炭素膜を成膜する場合、導電性の炭素膜が成膜されるか、ダイヤモンド様の炭素膜が成膜されるか、それ以外の有機膜が成膜されるかについては予め予想することは困難である。
【0006】
本明細書の技術が解決しようとする課題は、高い導電性を備える炭素膜とその製造方法および成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１の態様における成膜装置は、減圧可能なプラズマ生成室と、プラズマ生成室の内部に少なくとも原料ガスを供給するガス供給部と、プラズマ生成室の内部にマイクロ波を導入して原料ガスをプラズマ化するスロットアンテナと、プラズマ生成室の内部に配置された基材載置部と、基材載置部に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加するバイアス印加部と、を有する。バイアス印加部は、第１期間に第１バイアスを基材載置部に印加する。第１バイアスは、絶対値で１５００Ｖ以上であるピークを有する。
【0008】
この成膜装置は、基材載置部に強いバイアスを印加することができる。このため、基材の上に導電性を備える炭素膜を成膜することができる。
【発明の効果】
【0009】
本明細書では、高い導電性を備える炭素膜とその製造方法および成膜装置が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】第１の実施形態の成膜装置１０００の概略構成図である。
【図2】第１の実施形態の成膜装置１０００のバイアス印加部１５００が基材載置部１４００に印加するバイアスを示すグラフである。
【図3】第１の実施形態の成膜装置１０００の第１期間Ｔ１におけるバイアスの時間変化を示すグラフである。
【図4】第１の実施形態の炭素膜体１００の概略構成図である。
【図5】バイアス印加部が基材載置部に印加するバイアスを示すグラフである。
【図6】バイアス印加部が基材載置部にバイアスを印加したときに基材載置部に流れる電流を示すグラフである。
【図7】バイアス印加部が基材載置部にバイアスを印加したときの電圧および電流を示すグラフである。
【図8】第１の実施形態のバイアス印加部が印加するバイアスとパルスＤＣのバイアスとを比較するグラフである。
【図9】炭素膜の断面を示す走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。
【図10】炭素膜の上面から視た走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。
【図11】炭素膜のＸ線回折チャートである。
【図12】印加するバイアスと炭素膜の表面抵抗との間の関係を示すグラフである。
【図13】印加するバイアスと炭素膜の体積抵抗との間の関係を示すグラフである。
【図14】印加するバイアスと炭素膜の成膜速度との間の関係を示すグラフである。
【図15】印加するバイアスと炭素膜の水素濃度との間の関係を示すグラフである。
【図16】炭素膜の表面抵抗を製造方法に応じて比較するグラフである。
【図17】炭素膜の成膜速度を製造方法に応じて比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、具体的な実施形態について、炭素膜とその製造方法および成膜装置を例に挙げて図を参照しつつ説明する。
【0012】
（第１の実施形態）
１．成膜装置
１－１．成膜装置の概略構成
図１は、第１の実施形態の成膜装置１０００の概略構成図である。図１に示すように、成膜装置１０００は、減圧容器１１００と、プラズマ発生部１２００と、ガス供給部１３００と、基材載置部１４００と、バイアス印加部１５００と、排気部１６００と、を有する。
１．成膜装置
１－１．成膜装置の概略構成
図１は、第１の実施形態の成膜装置１０００の概略構成図である。図１に示すように、成膜装置１０００は、減圧容器１１００と、プラズマ発生部１２００と、ガス供給部１３００と、基材載置部１４００と、バイアス印加部１５００と、排気部１６００と、を有する。
【0013】
減圧容器１１００は、基材載置部１４００を内部に収容している。成膜時における減圧容器１１００の内圧は、例えば、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である。
【0014】
プラズマ発生部１２００は、減圧容器１１００の内部にプラズマを発生させる。プラズマ発生部１２００は、マイクロ波発生部１２１０と、導波管１２２０と、スロットアンテナ１２３０と、石英窓１２４０と、プラズマ生成室１２５０と、を有する。マイクロ波発生部１２１０はマイクロ波を発生させるためのものである。導波管１２２０はマイクロ波を伝播させるためのものである。スロットアンテナ１２３０は石英窓１２４０を介してプラズマ生成室１２５０の内部にマイクロ波を導入して原料ガスをプラズマ化する。石英窓１２４０は誘電体である。プラズマ生成室１２５０は、プラズマを発生させて成膜をするための部屋である。プラズマ生成室１２５０は、減圧容器１１００の内部に位置しており、減圧可能である。プラズマ生成室１２５０は基材載置部１４００を収容している。
【0015】
ガス供給部１３００は減圧容器１１００のプラズマ生成室１２５０の内部に原料ガスを供給するためのものである。原料ガスはベンゼンと希ガスとを含有する。希ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等のいずれであってもよいが、Ａｒであると好ましい。ガス供給部１３００は、プラズマ生成室１２５０に原料ガスを供給する。
【0016】
基材載置部１４００は導電性基材を載置するためのものである。基材載置部１４００は、バイアス印加部１５００により負のバイアスを印加できるようになっている。基材載置部１４００は金属製である。基材載置部１４００は、減圧容器１１００のプラズマ生成室１２５０の内部に配置されている。
【0017】
バイアス印加部１５００は基材載置部１４００に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加するためのものである。詳細については後述する。
【0018】
排気部１６００は、減圧容器１１００の内部のガスを排気するためのものである。排気部１６００は、真空ポンプと接続されているとよい。排気部１６００は、プラズマ生成室１２５０からガスを排気する。
【0019】
１－２．成膜装置の動作
マイクロ波発生部１２１０がマイクロ波を発生させる。マイクロ波の周波数は、例えば、２．４５ＧＨｚである。マイクロ波は導波管１２２０を伝播する。マイクロ波はスロットアンテナ１２３０に進入し、定在波を生成する。定在波は、スロットアンテナ１２３０および石英窓１２４０を介してプラズマ生成室１２５０に進入する。定在波は、プラズマ生成室１２５０の内部のガスを電離させて、石英窓１２４０の周囲のプラズマ発生領域ＰＧ１にプラズマを発生させる。
マイクロ波発生部１２１０がマイクロ波を発生させる。マイクロ波の周波数は、例えば、２．４５ＧＨｚである。マイクロ波は導波管１２２０を伝播する。マイクロ波はスロットアンテナ１２３０に進入し、定在波を生成する。定在波は、スロットアンテナ１２３０および石英窓１２４０を介してプラズマ生成室１２５０に進入する。定在波は、プラズマ生成室１２５０の内部のガスを電離させて、石英窓１２４０の周囲のプラズマ発生領域ＰＧ１にプラズマを発生させる。
【0020】
一方、ガス供給部１３００は、プラズマ生成室１２５０の内部に原料ガスを供給する。原料ガスは、例えば、ベンゼンと希ガスとを含有する。ベンゼンは、プラズマ生成室１２５０の内部のプラズマにより電離され、炭素原子を含む陽イオンとなる。炭素原子を含む陽イオンは、バイアス印加部１５００が印加する負のバイアスにより加速されて、基材載置部１４００に向けて移動する。炭素原子を含む陽イオンは基材載置部１４００の上の基材に衝突する。炭化水素系の陽イオンが基材に次々に衝突することにより、基材の上に炭素膜が成膜される。
【0021】
２．バイアス印加部
図２は、第１の実施形態の成膜装置１０００のバイアス印加部１５００が基材載置部１４００に印加するバイアスを示すグラフである。バイアス印加部１５００は負のバイアスを基材載置部１４００に印加する。バイアス印加部１５００は、例えば、ＩＧＢＴ、コンデンサーを有する。
図２は、第１の実施形態の成膜装置１０００のバイアス印加部１５００が基材載置部１４００に印加するバイアスを示すグラフである。バイアス印加部１５００は負のバイアスを基材載置部１４００に印加する。バイアス印加部１５００は、例えば、ＩＧＢＴ、コンデンサーを有する。
【0022】
バイアス印加部１５００が印加する負のバイアスは、次の第１期間Ｔ１、第２期間Ｔ２、第３期間Ｔ３、第４期間Ｔ４を有する。第２期間Ｔ２は第１期間Ｔ１の直後の期間である。第３期間Ｔ３は第２期間Ｔ２の直後の期間である。第４期間Ｔ４は第３期間Ｔ３の直後の期間である。第４期間Ｔ４の経過の後、再び第１期間Ｔ１が存在する。
【0023】
このため、バイアス印加部１５００は、第１期間Ｔ１に第１バイアスを基材載置部１４００に印加し、第２期間Ｔ２に第２バイアスを基材載置部１４００に印加し、第３期間Ｔ３に第３バイアスを基材載置部１４００に印加し、第４期間Ｔ４に第４バイアスを基材載置部１４００に印加する。
【0024】
２－１．第１期間
図３は、第１の実施形態の成膜装置１０００の第１期間Ｔ１におけるバイアスの時間変化を示すグラフである。第１期間Ｔ１においては負のバイアスは複数のピーク値を有する。ピーク値の絶対値は、例えば、２ｋＶ以上５ｋＶ以下である。第１期間Ｔ１は非常に短い。第１期間Ｔ１の長さは、例えば、５μｓ以上５０μｓ以下である。第１期間Ｔ１は１０μｓ程度であるとよい。
図３は、第１の実施形態の成膜装置１０００の第１期間Ｔ１におけるバイアスの時間変化を示すグラフである。第１期間Ｔ１においては負のバイアスは複数のピーク値を有する。ピーク値の絶対値は、例えば、２ｋＶ以上５ｋＶ以下である。第１期間Ｔ１は非常に短い。第１期間Ｔ１の長さは、例えば、５μｓ以上５０μｓ以下である。第１期間Ｔ１は１０μｓ程度であるとよい。
【0025】
第１バイアスは、絶対値で１５００Ｖ以上１００００Ｖ以下であるピークを有する。第１バイアスは、電圧の変化量が絶対値で１５００Ｖ／μｓ以上１００００Ｖ／μｓ以下であるピークを有する。好ましくは、絶対値で２０００Ｖ／μｓ以上８０００Ｖ／μｓ以下である。第１バイアスにおいては、バイアスの入力の開始からピーク値をとるまでの時間が、例えば、０．１μｓ以上３μｓ以下である。この場合には、バイアスの立ち上がり開始からピーク値までの経過時間が０．１μｓ以上３μｓ以下である。好ましくは、０．２μｓ以上２μｓ以下である。このように、第１バイアスは非常に短い時間内に電位が急激に変化する。
【0026】
図３に示すように、第１期間Ｔ１においては、バイアスは減衰振動しながら一定の電圧に収束する。この収束する電圧値が、設定値Ｖｓである。減衰振動する振動回数は、例えば、２回以上１０回以下である。
【0027】
第１期間Ｔ１内に基材載置部１４００に流れる電流の絶対値の最大値が、３Ａ以上である。第１期間Ｔ１内に基材載置部１４００に流れる電流の絶対値の最大値は、５０Ａ以下であってもよい。また、場合によっては１５Ａ以下である。また、第１期間Ｔ１においては、正の電流が流れる期間と負の電流が流れる期間とが存在する。
【0028】
２－２．第２期間
バイアス印加部１５００は、第１期間Ｔ１の直後の第２期間Ｔ２に第２バイアスを基材載置部１４００に印加する。第２期間Ｔ２においては、バイアスは設定値Ｖｓに近い値をとる。つまり、第２期間Ｔ２では、バイアスの値はほぼ一定である。第２期間Ｔ２の前後における第２バイアスの変化量は、２０％以下である。好ましくは１０％以下である。第２バイアスは、－５０００Ｖ以上－１５００Ｖ以下である。好ましくは、－４０００Ｖ以上－１８００Ｖ以下である。第２期間Ｔ２の長さは、例えば、０．０５秒以上０．５秒以下である。
バイアス印加部１５００は、第１期間Ｔ１の直後の第２期間Ｔ２に第２バイアスを基材載置部１４００に印加する。第２期間Ｔ２においては、バイアスは設定値Ｖｓに近い値をとる。つまり、第２期間Ｔ２では、バイアスの値はほぼ一定である。第２期間Ｔ２の前後における第２バイアスの変化量は、２０％以下である。好ましくは１０％以下である。第２バイアスは、－５０００Ｖ以上－１５００Ｖ以下である。好ましくは、－４０００Ｖ以上－１８００Ｖ以下である。第２期間Ｔ２の長さは、例えば、０．０５秒以上０．５秒以下である。
【0029】
２－３．第３期間
第３期間Ｔ３においてはバイアスはゼロに単調に近づく。つまり、第３期間Ｔ３では、バイアスの絶対値は単調減少する。第３期間Ｔ３の長さは、例えば、０．５秒以上３秒以下である。
第３期間Ｔ３においてはバイアスはゼロに単調に近づく。つまり、第３期間Ｔ３では、バイアスの絶対値は単調減少する。第３期間Ｔ３の長さは、例えば、０．５秒以上３秒以下である。
【0030】
２－４．第４期間
第４期間Ｔ４においては、バイアスはゼロである。つまり、第４期間Ｔ４では、バイアスは一定値をとる。第４期間Ｔ４の長さは、例えば、０秒以上２秒以下である。
第４期間Ｔ４においては、バイアスはゼロである。つまり、第４期間Ｔ４では、バイアスは一定値をとる。第４期間Ｔ４の長さは、例えば、０秒以上２秒以下である。
【0031】
３．炭素膜
図４は、第１の実施形態の炭素膜体１００の概略構成図である。炭素膜体１００は、基材Ｓ１と、炭素膜ＣＦ１と、を有する。基材Ｓ１は、導電性基材である。基材Ｓ１は、例えば、導電性基板または半導体基板である。炭素膜体１００には、基材Ｓ１の一方の面の上に炭素膜ＣＦ１が形成されている。
図４は、第１の実施形態の炭素膜体１００の概略構成図である。炭素膜体１００は、基材Ｓ１と、炭素膜ＣＦ１と、を有する。基材Ｓ１は、導電性基材である。基材Ｓ１は、例えば、導電性基板または半導体基板である。炭素膜体１００には、基材Ｓ１の一方の面の上に炭素膜ＣＦ１が形成されている。
【0032】
炭素膜ＣＦ１は、グラファイト様の物質である。すなわち、炭素膜ＣＦ１は導電性を備えている。炭素膜ＣＦ１の表面抵抗は、８０Ω／□以上１００Ω／□以下である。炭素膜ＣＦ１の体積抵抗は、３×１０-3Ω・ｃｍ以上１×１０-2Ω・ｃｍ以下である。炭素膜ＣＦ１の膜厚は特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【0033】
炭素膜ＣＦ１に含まれる水素原子の数が、１ｃｍ3 あたり０．３×１０22個以上１．５×１０22個以下である。
【0034】
４．炭素膜の製造方法
まずは、基材Ｓ１を成膜装置１０００の基材載置部１４００の上に載置する。次に、プラズマ生成室１２５０の内部を減圧する。そのためにプラズマ生成室１２５０を真空引きすればよい。プラズマ生成室１２５０の内圧が成膜条件となったところで原料ガスをプラズマ生成室１２５０の内部に供給するとともにプラズマ発生部１２００がプラズマを発生させる。成膜条件の内圧とは、例えば、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である。原料ガスは、ベンゼンと希ガスとを含有する。
まずは、基材Ｓ１を成膜装置１０００の基材載置部１４００の上に載置する。次に、プラズマ生成室１２５０の内部を減圧する。そのためにプラズマ生成室１２５０を真空引きすればよい。プラズマ生成室１２５０の内圧が成膜条件となったところで原料ガスをプラズマ生成室１２５０の内部に供給するとともにプラズマ発生部１２００がプラズマを発生させる。成膜条件の内圧とは、例えば、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である。原料ガスは、ベンゼンと希ガスとを含有する。
【0035】
具体的には、マイクロ波発生部１２１０はマイクロ波を発生させて、導波管１２２０にマイクロ波を伝播させる。マイクロ波はスロットアンテナ１２３０および石英窓１２４０を介してプラズマ生成室１２５０の内部に導入される。プラズマ生成室１２５０に導入されたマイクロ波は原料ガスを電離させる。このため、石英窓１２４０の近傍のプラズマ発生領域ＰＧ１にプラズマが発生する。このようにして原料ガスをプラズマ化する。
【0036】
プラズマは原料ガスに起因する。このため、減圧容器１１００の内部のプラズマは、ベンゼンに起因する炭化水素系の陽イオンを含んでいる。
【0037】
そして、バイアス印加部１５００は基材載置部１４００に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加する。これにより、炭化水素系の陽イオンが基材Ｓ１に向かって加速され、その炭化水素系の陽イオンが基材Ｓ１に衝突する。これにより、基材Ｓ１の上に炭素膜ＣＦ１が成膜される。
【0038】
５．第１の実施形態の効果
５－１．成膜装置
第１の実施形態の成膜装置１０００は、通常のパルスＤＣに比べて大きいバイアスを基材載置部１４００に印加する。また、非常に短い時間の間に電圧が変化する。これにより、炭化水素系の陽イオンが基材載置部１４００上の基材Ｓ１に強く加速される。このため、比較的高い運動エネルギーを持った炭化水素系の陽イオンが基材Ｓ１に衝突する。高い運動エネルギーを有する炭化水素系の陽イオンが炭素膜ＣＦ１を形成する。
５－１．成膜装置
第１の実施形態の成膜装置１０００は、通常のパルスＤＣに比べて大きいバイアスを基材載置部１４００に印加する。また、非常に短い時間の間に電圧が変化する。これにより、炭化水素系の陽イオンが基材載置部１４００上の基材Ｓ１に強く加速される。このため、比較的高い運動エネルギーを持った炭化水素系の陽イオンが基材Ｓ１に衝突する。高い運動エネルギーを有する炭化水素系の陽イオンが炭素膜ＣＦ１を形成する。
【0039】
５－２．炭素膜
第１の実施形態の炭素膜の製造方法により製造される炭素膜ＣＦ１は、グラファイト様の膜である。そのため、炭素膜ＣＦ１は導電性を備えている。
第１の実施形態の炭素膜の製造方法により製造される炭素膜ＣＦ１は、グラファイト様の膜である。そのため、炭素膜ＣＦ１は導電性を備えている。
【0040】
６．変形例
６－１．炭素膜
第１の実施形態の炭素膜体１００は、基材Ｓ１の片面に炭素膜ＣＦ１を有する。しかし、炭素膜体は基材Ｓ１の両面に炭素膜ＣＦ１を有していてもよい。
６－１．炭素膜
第１の実施形態の炭素膜体１００は、基材Ｓ１の片面に炭素膜ＣＦ１を有する。しかし、炭素膜体は基材Ｓ１の両面に炭素膜ＣＦ１を有していてもよい。
【0041】
６－２．第４期間
バイアスの第４期間Ｔ４は無くてもよい。
バイアスの第４期間Ｔ４は無くてもよい。
【0042】
６－３．温度調整部
成膜装置１０００は、基材載置部１４００を加熱または冷却する温度調整部を有していてもよい。
成膜装置１０００は、基材載置部１４００を加熱または冷却する温度調整部を有していてもよい。
【0043】
６－４．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
【0044】
（実験）
１．バイアス
１－１．電圧
図５は、バイアス印加部が基材載置部に印加するバイアスを示すグラフである。図５の横軸は時刻である。図５の縦軸は電圧である。図５に示すように、バイアスの入力とともに非常に強い負の電位が基材載置部に付与され、その後ほぼ一定の電位をとり、そして、減衰する。図５中の５００Ｖ、１０００Ｖ、１５００Ｖ、１９５０Ｖの表記はバイアスの設定値である。また、バイアスの設定値の絶対値が大きくなるほど、バイアスの絶対値も大きい。
１．バイアス
１－１．電圧
図５は、バイアス印加部が基材載置部に印加するバイアスを示すグラフである。図５の横軸は時刻である。図５の縦軸は電圧である。図５に示すように、バイアスの入力とともに非常に強い負の電位が基材載置部に付与され、その後ほぼ一定の電位をとり、そして、減衰する。図５中の５００Ｖ、１０００Ｖ、１５００Ｖ、１９５０Ｖの表記はバイアスの設定値である。また、バイアスの設定値の絶対値が大きくなるほど、バイアスの絶対値も大きい。
【0045】
１－２．電流
図６は、バイアス印加部が基材載置部にバイアスを印加したときに基材載置部に流れる電流を示すグラフである。図６の横軸は時刻である。図６の縦軸は電流である。図６に示すように、バイアスに応じて電流値は大きくなる。このため、図６の電流は図５のバイアスと同様の傾向を示している。
図６は、バイアス印加部が基材載置部にバイアスを印加したときに基材載置部に流れる電流を示すグラフである。図６の横軸は時刻である。図６の縦軸は電流である。図６に示すように、バイアスに応じて電流値は大きくなる。このため、図６の電流は図５のバイアスと同様の傾向を示している。
【0046】
１－３．初期の振る舞い
図７は、バイアス印加部が基材載置部にバイアスを印加したときの電圧および電流を示すグラフである。図７の横軸は時刻である。図７の縦軸は電圧または電流である。図７は、バイアスを印加した直後の初期を拡大した図である。つまり、図７は、第１のバイアスを印加した１０μｓという短い時間における電圧および電流の振る舞いを示している。
図７は、バイアス印加部が基材載置部にバイアスを印加したときの電圧および電流を示すグラフである。図７の横軸は時刻である。図７の縦軸は電圧または電流である。図７は、バイアスを印加した直後の初期を拡大した図である。つまり、図７は、第１のバイアスを印加した１０μｓという短い時間における電圧および電流の振る舞いを示している。
【0047】
図７に示すように、バイアスの入力時から１μｓ程度という短い期間に電圧が－３．５ｋＶ程度まで大きく変化する。その後、電圧は小刻みな振動を繰り返しながら－２ｋＶ程度に収束していく。
【0048】
一方、バイアスの入力直後に－１５Ａ程度の大きな電流が流れる。そして、バイアスの時間変化とともに電流値も振動する。しかし、電流の振動の周期は電圧の振動の周期の２倍程度であり、電圧の振動の周期および電流の振動の周期は必ずしも一致しない。また、５Ａ程度の大きな逆方向電流が流れる。
【0049】
【0050】
図８に示すように、第１の実施形態のバイアスは入力直後１０μｓの間に－３．５ｋＶ程度まで大きく変化しているのに対し、パルスＤＣのバイアスは入力直後１０μｓの間に－０．６ｋＶ程度しか変化していない。また、第１の実施形態のバイアスは２０μｓ程度の周期で電圧が２ｋＶ以上変化している時間帯を有するのに対し、パルスＤＣのバイアスはそれほど変化しない。
【0051】
２．炭素膜
２－１．炭素膜の成膜
成膜装置の内部にベンゼンおよびアルゴンガスを供給しながらシリコン基板の上に炭素膜を成膜した。ベンゼンの流量は５０ｓｃｃｍであった。アルゴンガスの流量は６５ｓｃｃｍであった。成膜装置の減圧容器の内圧は１３Ｐａであった。マイクロ波発生部の電力は１．３ｋＷであった。そして、基材載置部に印加するバイアスを変化させて炭素膜の性質を調べた。
２－１．炭素膜の成膜
成膜装置の内部にベンゼンおよびアルゴンガスを供給しながらシリコン基板の上に炭素膜を成膜した。ベンゼンの流量は５０ｓｃｃｍであった。アルゴンガスの流量は６５ｓｃｃｍであった。成膜装置の減圧容器の内圧は１３Ｐａであった。マイクロ波発生部の電力は１．３ｋＷであった。そして、基材載置部に印加するバイアスを変化させて炭素膜の性質を調べた。
【0052】
２－２．炭素膜のＳＥＭ観察
図９は、炭素膜の断面を示す走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。図１０は、炭素膜の上面から視た走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。図９および図１０に示すように、シリコン基板の上に炭素膜が平坦かつ一様に形成されている。炭素膜の膜厚は、約５μｍ程度である。
図９は、炭素膜の断面を示す走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。図１０は、炭素膜の上面から視た走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。図９および図１０に示すように、シリコン基板の上に炭素膜が平坦かつ一様に形成されている。炭素膜の膜厚は、約５μｍ程度である。
【0053】
２－３．炭素膜のＸ線観察
図１１は、炭素膜のＸ線回折チャートである。図１１の横軸は２θである。図１１の縦軸はＸ線の強度である。ここで、印加したバイアスの設定値は１９５０Ｖであった。また、縦線はグラファイトのピークを示している。図１１に示すように、炭素膜のＸ線回折チャートはグラファイトのピークと精度よく対応している。したがって、この製造方法により得られた炭素膜はグラファイトに近い炭素膜の性質を備えていると考えられる。
図１１は、炭素膜のＸ線回折チャートである。図１１の横軸は２θである。図１１の縦軸はＸ線の強度である。ここで、印加したバイアスの設定値は１９５０Ｖであった。また、縦線はグラファイトのピークを示している。図１１に示すように、炭素膜のＸ線回折チャートはグラファイトのピークと精度よく対応している。したがって、この製造方法により得られた炭素膜はグラファイトに近い炭素膜の性質を備えていると考えられる。
【0054】
２－４．炭素膜の表面抵抗
図１２は、印加するバイアスと炭素膜の表面抵抗との間の関係を示すグラフである。図１２の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１２の縦軸は炭素膜の表面抵抗（Ω／□）である。
図１２は、印加するバイアスと炭素膜の表面抵抗との間の関係を示すグラフである。図１２の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１２の縦軸は炭素膜の表面抵抗（Ω／□）である。
【0055】
図１２に示すように、バイアスの設定値の絶対値が大きいほど、炭素膜の表面抵抗は小さくなり、バイアスの設定値の絶対値が１．５ｋＶ以上で炭素膜の表面抵抗は１×１０2 Ω／□程度になる。
【0056】
測定値を表１にまとめる。バイアスの設定値の絶対値は、第２バイアスの設定値Ｖｓである。このため、実際には、設定値Ｖｓよりも絶対値の大きい負のバイアスが基材載置部に瞬間的に印加されている。
【0057】
［表１］
バイアスの設定値 表面抵抗
絶対値（Ｖ） （Ω／□）
１１５０ １．６Ｅ＋０７
１３５０ １．７Ｅ＋０３
１５００ ９．７Ｅ＋０１
１７５０ ８．５Ｅ＋０１
１９５０ ８．７Ｅ＋０１
バイアスの設定値 表面抵抗
絶対値（Ｖ） （Ω／□）
１１５０ １．６Ｅ＋０７
１３５０ １．７Ｅ＋０３
１５００ ９．７Ｅ＋０１
１７５０ ８．５Ｅ＋０１
１９５０ ８．７Ｅ＋０１
【0058】
２－５．炭素膜の体積抵抗
図１３は、印加するバイアスと炭素膜の体積抵抗との間の関係を示すグラフである。図１３の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１３の縦軸は炭素膜の体積抵抗（Ω・ｃｍ）である。
図１３は、印加するバイアスと炭素膜の体積抵抗との間の関係を示すグラフである。図１３の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１３の縦軸は炭素膜の体積抵抗（Ω・ｃｍ）である。
【0059】
図１３に示すように、バイアスの設定値の絶対値が大きいほど、炭素膜の体積抵抗は小さくなり、バイアスの設定値の絶対値が１．５ｋＶ以上で炭素膜の体積抵抗は１×１０-2Ω・ｃｍ以下になる。
【0060】
測定値を表２にまとめる。バイアスの設定値の絶対値は、第２バイアスの設定値Ｖｓである。このため、実際には、設定値Ｖｓよりも絶対値の大きい負のバイアスが基材載置部に瞬間的に印加されている。
【0061】
［表２］
バイアスの設定値 体積抵抗
絶対値（Ｖ） （Ω・ｃｍ）
５００ １．０Ｅ＋０４
１０００ ７．９Ｅ＋０３
１１５０ １．１Ｅ＋０３
１３５０ ９．５Ｅ－０２
１５００ ５．２Ｅ－０３
１７５０ ４．５Ｅ－０３
１９５０ ４．２Ｅ－０３
バイアスの設定値 体積抵抗
絶対値（Ｖ） （Ω・ｃｍ）
５００ １．０Ｅ＋０４
１０００ ７．９Ｅ＋０３
１１５０ １．１Ｅ＋０３
１３５０ ９．５Ｅ－０２
１５００ ５．２Ｅ－０３
１７５０ ４．５Ｅ－０３
１９５０ ４．２Ｅ－０３
【0062】
２－６．炭素膜の成膜速度
図１４は、印加するバイアスと炭素膜の成膜速度との間の関係を示すグラフである。図１４の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１４の縦軸は炭素膜の成膜速度（ｎｍ／ｓ）である。
図１４は、印加するバイアスと炭素膜の成膜速度との間の関係を示すグラフである。図１４の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１４の縦軸は炭素膜の成膜速度（ｎｍ／ｓ）である。
【0063】
図１４に示すように、バイアスの設定値の絶対値が大きいほど、炭素膜の成膜速度は遅くなり、バイアスの設定値の絶対値が１５００Ｖ程度より大きいと成膜速度は一定値をとる。
【0064】
２－７．炭素膜の水素濃度
図１５は、印加するバイアスと炭素膜の水素濃度との間の関係を示すグラフである。図１５の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１５の縦軸は炭素膜における水素の含有量である。
図１５は、印加するバイアスと炭素膜の水素濃度との間の関係を示すグラフである。図１５の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１５の縦軸は炭素膜における水素の含有量である。
【0065】
図１５に示すように、バイアスの設定値の絶対値が大きいほど、炭素膜に占める水素原子の数は少なくなり、バイアスの設定値の絶対値が１５００Ｖ以上で炭素膜に占める水素原子の数は一定値をとる。バイアスの設定値の絶対値が１５００Ｖ以上の場合には、炭素膜ＣＦ１に含まれる水素原子の数が、１ｃｍ3 あたり０．３×１０22個以上１．５×１０22個以下である。
【0066】
【0067】
図１６に示すように、パルスＤＣ型のバイアスを印加する場合には、導電性を有する炭素膜を成膜することはできない。一方、第１の実施形態のバイアスを印加する場合には、導電性を有する炭素膜を成膜することができる。
【0068】
図１７は、炭素膜の成膜速度を製造方法に応じて比較するグラフである。図１７の横軸は印加するバイアスの設定値の絶対値である。図１７の縦軸は炭素膜の成膜速度（ｎｍ／ｓ）である。図１７に示すように、印加するバイアスが同程度の場合には、成膜速度も同程度である。
【0069】
３．実験のまとめ
第１の実施形態のバイアスを印加する場合には、基材の上に平坦かつ一様な炭素膜が成膜される。第１の実施形態のバイアス印加部は１０μｓという短い時間に非常に高い電圧を印加する。これにより、基材の上に炭素膜を成膜することができる。この炭素膜はグラファイト様であり、高い導電性を備えている。
第１の実施形態のバイアスを印加する場合には、基材の上に平坦かつ一様な炭素膜が成膜される。第１の実施形態のバイアス印加部は１０μｓという短い時間に非常に高い電圧を印加する。これにより、基材の上に炭素膜を成膜することができる。この炭素膜はグラファイト様であり、高い導電性を備えている。
【0070】
（付記）
第１の態様における成膜装置は、減圧可能なプラズマ生成室と、プラズマ生成室の内部に少なくとも原料ガスを供給するガス供給部と、プラズマ生成室の内部にマイクロ波を導入して原料ガスをプラズマ化するスロットアンテナと、プラズマ生成室の内部に配置された基材載置部と、基材載置部に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加するバイアス印加部と、を有する。バイアス印加部は、第１期間に第１バイアスを基材載置部に印加する。第１バイアスは、絶対値で１５００Ｖ以上であるピークを有する。
第１の態様における成膜装置は、減圧可能なプラズマ生成室と、プラズマ生成室の内部に少なくとも原料ガスを供給するガス供給部と、プラズマ生成室の内部にマイクロ波を導入して原料ガスをプラズマ化するスロットアンテナと、プラズマ生成室の内部に配置された基材載置部と、基材載置部に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加するバイアス印加部と、を有する。バイアス印加部は、第１期間に第１バイアスを基材載置部に印加する。第１バイアスは、絶対値で１５００Ｖ以上であるピークを有する。
【0071】
第２の態様における成膜装置においては、バイアス印加部は、第１期間の直後の第２期間に第２バイアスを基材載置部に印加する。第２期間の前後における第２バイアスの変化量は、２０％以下である。
【0072】
第３の態様における成膜装置においては、第２バイアスは、－５０００Ｖ以上－１５００Ｖ以下である。
【0073】
第４の態様における炭素膜の製造方法においては、プラズマ生成室の基材載置部に導電性基材または半導体基材を載置し、プラズマ生成室の内部にベンゼンと希ガスとを含む原料ガスを供給し、スロットアンテナによりプラズマ生成室の内部にマイクロ波を導入して原料ガスをプラズマ化し、基材載置部に負のバイアスを一定間隔で繰り返し印加する。第１期間では、第１バイアスを基材載置部に印加する。第１バイアスは、絶対値で１５００Ｖ以上であるピークを有する。
【0074】
第５の態様における炭素膜の製造方法においては、第１期間の直後の第２期間に第２バイアスを基材載置部に印加する。第２期間の前後における第２バイアスの変化量は、２０％以下である。
【0075】
第６の態様における炭素膜の製造方法においては、第２バイアスは、－５０００Ｖ以上－１５００Ｖ以下である。
【0076】
第７の態様における炭素膜は、導電性基材と、導電性基材の上の炭素膜と、を有する。炭素膜は、導電性である。炭素膜に含まれる水素原子の数が、１ｃｍ3 あたり１．５×１０22個以下である。
【0077】
第８の態様における炭素膜においては、体積抵抗が、３×１０-3Ω・ｃｍ以上１×１０-2Ω・ｃｍ以下である。
【符号の説明】
【0078】
１０００…成膜装置
１１００…減圧容器
１２００…プラズマ発生部
１２１０…マイクロ波発生部
１２２０…導波管
１２３０…スロットアンテナ
１２４０…石英窓
１２５０…プラズマ生成室
１３００…ガス供給部
１４００…基材載置部
１５００…バイアス印加部
１００…炭素膜体
Ｓ１…基材
ＣＦ１…炭素膜
１１００…減圧容器
１２００…プラズマ発生部
１２１０…マイクロ波発生部
１２２０…導波管
１２３０…スロットアンテナ
１２４０…石英窓
１２５０…プラズマ生成室
１３００…ガス供給部
１４００…基材載置部
１５００…バイアス印加部
１００…炭素膜体
Ｓ１…基材
ＣＦ１…炭素膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】