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2022-56388紫外線硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置、及び発光装置の製造方法
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  • -紫外線硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置、及び発光装置の製造方法 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022056388
(43)【公開日】2022-04-08
(54)【発明の名称】紫外線硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置、及び発光装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08F 2/48 20060101AFI20220401BHJP
   B41M 5/00 20060101ALI20220401BHJP
   H05B 33/02 20060101ALI20220401BHJP
   H05B 33/12 20060101ALI20220401BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20220401BHJP
   H05B 33/10 20060101ALI20220401BHJP
   H05B 33/04 20060101ALI20220401BHJP
【FI】
C08F2/48
B41M5/00 120
B41M5/00 100
H05B33/02
H05B33/12 E
H05B33/12 B
H05B33/14 A
H05B33/10
H05B33/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021155970
(22)【出願日】2021-09-24
(31)【優先権主張番号】P 2020164076
(32)【優先日】2020-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックIPマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002527
【氏名又は名称】特許業務法人北斗特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】池上 裕基
(72)【発明者】
【氏名】浦岡 祐輔
(72)【発明者】
【氏名】千秋 考弘
【テーマコード(参考)】
2H186
3K107
4J011
【Fターム(参考)】
2H186AB11
2H186FA08
2H186FB04
2H186FB11
2H186FB34
2H186FB36
2H186FB38
2H186FB44
2H186FB46
3K107AA01
3K107BB01
3K107BB08
3K107CC45
3K107EE24
3K107EE49
3K107EE55
3K107FF02
3K107FF03
3K107FF13
3K107FF15
4J011AA05
4J011AC04
4J011CA02
4J011CC10
4J011QA06
4J011QA13
4J011QA23
4J011SA04
4J011SA14
4J011SA16
4J011SA84
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA05
(57)【要約】
【課題】紫外線を照射して硬化させることで硬化物を作製する場合に、硬化物の表面に筋状の凹凸が生じにくい紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】係る紫外線硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含有する。紫外線硬化性樹脂組成物から厚み10μmの塗膜を作製し、塗膜にピーク波長が385nmから405nmまでの波長域のうちのいずれかである紫外線を、照射強度7W/cm2かつ積算光量2.1J/cm2の条件で照射した場合の硬化収縮率と、照射強度3W/cm2かつ積算光量0.9J/cm2の条件で照射した場合の硬化収縮率との差の絶対値が、2パーセンテージポイント以下である。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光重合性化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含有する紫外線硬化性樹脂組成物であり、
前記紫外線硬化性樹脂組成物から厚み10μmの塗膜を作製し、前記塗膜にピーク波長が385nmから405nmまでの波長域のうちのいずれかである紫外線を、照射強度7W/cm2かつ積算光量2.1J/cm2の条件で照射した場合の硬化収縮率と、照射強度3W/cm2かつ積算光量0.9J/cm2の条件で照射した場合の硬化収縮率との差の絶対値が、2パーセンテージポイント以下である、
紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記紫外線硬化性樹脂組成物から厚み10μmの塗膜を作製し、前記塗膜にピーク波長395nmの紫外線を、照射強度3W/cm2かつ積算光量0.9J/cm2の条件で照射した場合の、前記光重合性化合物(A)の反応率は、80%以上である、
請求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記光重合性化合物(A)は、ラジカル重合性化合物(A1)を含有する、
請求項1又は2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記ラジカル重合性化合物(A1)は、アクリル化合物(Y)を含有する、
請求項3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記光重合開始剤(B)は、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤(B3)を含有し、前記光重合開始剤(B)に対する前記光重合開始剤(B3)の百分比は50質量%以上である、
請求項1から4のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記光重合開始剤(B)は、波長405nmの光の吸光係数が5ml/g・cm以上である光重合開始剤(B4)を含有し、前記光重合開始剤(B)に対する前記光重合開始剤(B4)の百分比は50質量%以上である、
請求項1から5のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
増感剤(C)を更に含有し、前記紫外線硬化性樹脂組成物に対する前記増感剤(C)の百分比は0.05質量%以上である、
請求項1から6のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
レベリング剤(D)を更に含有し、前記紫外線硬化性樹脂組成物に対する前記レベリング剤(D)の百分比は0.1質量%以上である、
請求項1から7のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
光源が発する光を透過させる光学部品を作製するための、
請求項1から8のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
インクジェット法で成形される、
請求項1から9のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
25℃における粘度と40℃における粘度とのうち少なくとも一方が30mPa・s以下である、
請求項1から10のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
請求項1から11のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、
光学部品。
【請求項13】
請求項1から11のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形してから、前記紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることを含む、光学部品の製造方法。
【請求項14】
光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、前記光学部品は、請求項1から11のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、
発光装置。
【請求項15】
光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、
前記光学部品を、請求項13に記載の方法で製造することを含む、
発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置、及び発光装置の製造方法に関し、詳しくは光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する紫外線硬化性樹脂組成物、前記紫外線硬化性樹脂組成物から作製される光学部品、前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる光学部品の製造方法、前記光学部品を備える発光装置、及び前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光源として有機EL素子などの発光素子を備える発光装置では、例えば支持基板上に有機EL素子が配置され、支持基板に対向するように透明基板が配置され、支持基板と透明基板との間に透明な封止材が充填される。封止材は、例えばインクジェット法で作製される。
【0003】
例えば特許文献1には、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、25℃における粘度が5~50mPa・sであり、25℃における表面張力が15~35mN/mであり、硬化物の25℃におけるポアソン比が0.28~0.40であることを特徴とする有機EL表示素子用封止剤が開示されている(文献1の請求項1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第2018/074506号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
発明者の研究によると、紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることで硬化物を作製する場合、硬化物の表面に筋状の凹凸が形成されることがある。特に紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜の表面に発光ダイオードから紫外線を照射しながら照射位置を移動させて塗膜を硬化させる場合に、筋状の凹凸が生じやすい。このような凹凸は、発光装置の発光特性を悪化させてしまう。
【0006】
本発明の課題は、紫外線を照射して硬化させることで硬化物を作製する場合に、硬化物の表面に筋状の凹凸が生じにくい紫外線硬化性樹脂組成物、前記紫外線硬化性樹脂組成物から作製される光学部品、前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる光学部品の製造方法、前記光学部品を備える発光装置、及び前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含有する。前記紫外線硬化性樹脂組成物から厚み10μmの塗膜を作製し、前記塗膜にピーク波長が385nmから405nmまでの波長域のうちのいずれかである紫外線を、照射強度7W/cm2かつ積算光量2.1J/cm2の条件で照射した場合の硬化収縮率と、照射強度3W/cm2かつ積算光量0.9J/cm2の条件で照射した場合の硬化収縮率との差の絶対値が、2パーセンテージポイント以下である。
【0008】
本発明の一態様に係る光学部品は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
【0009】
本発明の一態様に係る光学部品の製造方法は、前記紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形してから、前記紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることを含む。
【0010】
本発明の一態様に係る発光装置は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、前記光学部品は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
【0011】
本発明の一態様に係る発光装置の製造方法は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、前記光学部品を、前記光学部品の製造方法で製造することを含む。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一態様によると、紫外線を照射して硬化させることで硬化物を作製する場合に、硬化物の表面に筋状の凹凸が生じにくい紫外線硬化性樹脂組成物、前記紫外線硬化性樹脂組成物から作製される光学部品、前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる光学部品の製造方法、前記光学部品を備える発光装置、及び前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1】本発明の一実施形態における発光装置の第一例を示す概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【0015】
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物(以下、組成物(X)ともいう)は、光重合性化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含有する。組成物(X)から厚み10μmの塗膜を作製し、塗膜にピーク波長が385nmから405nmまでの波長域のうちのいずれかである紫外線を、照射強度7W/cm2かつ積算光量2.1J/cm2の条件で照射した場合の硬化収縮率(以下、第一硬化収縮率ともいう)と、照射強度3W/cm2かつ積算光量0.9J/cm2の条件で照射した場合の硬化収縮率(以下、第二硬化収縮率ともいう)との差の絶対値(以下、硬化収縮率差ともいう)が、2パーセンテージポイント以下である。
【0016】
本実施形態では、ピーク波長が385nmから405nmまでの波長域のうちのある一つの波長である紫外線を用いた場合に第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が2パーセンテージポイント以下であることが実現できていれば、ピーク波長が前記の波長域のうち他の波長である紫外線を用いた場合に第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が2パーセンテージポイント以下であることが実現できなくてもよい。ピーク波長が395nmである紫外線を用いた場合に第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が2パーセンテージポイント以下であることが実現できれば特に好ましい。紫外線のピーク波長が385nmから405nmまでの波長域のうちいずれであっても、第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が2パーセンテージポイント以下であることが実現できることも、好ましい。
【0017】
本実施形態によると、組成物(X)に紫外線を照射することで硬化物を作製する場合に、硬化物の表面に筋状の凹凸が生じにくくなる。これは、組成物(X)の第一硬化収縮率と第二項か収縮率との差の絶対値が小さいことで、組成物(X)が硬化する際に、部分的な収縮量の相違が生じにくくなり、すなわち組成物(X)全体が均一に収縮しやすくなるためであると、考えられる。
【0018】
特に紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜の表面に発光ダイオードから紫外線を照射しながら紫外線の照射位置を移動させて塗膜を硬化させる場合には、塗膜には、紫外線の照射位置のライン状の軌跡に沿って紫外線の照射量が比較的高い部分が生じ、かつこの部分の間に紫外線の照射量が比較的低い部分が生じやすい。そのため、通常は前記の部分間の硬化収縮率の差によって塗膜の硬化物に筋状の凹凸が生じやすい。しかし、本実施形態では、上記のように組成物(X)の第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差の絶対値が小さいことで、組成物(X)の塗膜に紫外線の照射量の差が部分的に生じても、収縮量の相違が生じにくくなり、このため硬化物に凹凸が生じにくくなると推察される。
【0019】
第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差の絶対値は、1.5パーセンテージポイント以下であればより好ましく、1パーセンテージポイント以下であれば更に好ましい。この値は小さいほど好ましく、理想的には0パーセンテージポイントである。なお、組成物(X)の第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との各々の具体的な測定方法及び測定条件の例については、後掲の実施例の欄において詳しく説明する。
【0020】
組成物(X)から厚み10μmの塗膜を作製し、この塗膜にピーク波長395nmの紫外線を、照射強度3W/cm2かつ積算光量0.9J/cm2の条件で照射した場合の、組成物(X)中の光重合性化合物(A)の反応率は、80%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)に紫外線を照射して硬化させる際に紫外線の照射量の差が部分的に生じても、硬化物内に光重合性化合物(A)の反応率の差は生じにくい。そのため、組成物(X)の硬化時に収縮量の相違が特に生じにくくなり、このため硬化物に凹凸が生じにくくなる。このような組成物(X)の特性は、後述する組成物(X)の組成によって光重合性化合物(A)の反応性を高めることで、実現可能である。なお、紫外線を照射する前後で組成物(X)を赤外線分光法で分析した結果から得られる光重合性化合物(A)中の反応性官能基の減少率を、光重合性化合物(A)の反応率と規定する。反応率の具体的な決定方法の例は、後掲の実施例の欄で説明する。
【0021】
組成物(X)から光学部品を製造することができ、また光学部品を備える発光装置を製造することもできる。なお、組成物(X)の用途は、光学部品の製造のみには制限されず、組成物(X)の特質を利用した種々の用途に適用可能である。
【0022】
組成物(X)は、インクジェット法で成形されることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物を位置精度良く作製しやすい。また、スクリーン印刷法などの接触を伴う印刷法で成形する場合と比べて、組成物(X)をインクジェット法で成形する場合は、組成物(X)及びその硬化物に異物が混入しにくく、そのため、光学部品を作製するに当たっての歩留まりが悪化しにくい。
【0023】
組成物(X)の25℃での粘度と40℃での粘度とのうち、少なくとも一方は、30mPa・s以下であることが好ましい。
【0024】
組成物(X)の25℃での粘度が30mPa・s以下である場合、組成物(X)を常温下で成形しやすくでき、特にインクジェット法で成形しやすくできる。この粘度が25mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。この粘度が1mPa・s以上であることも好ましく、5mPa・s以上であることも好ましい。
【0025】
組成物(X)の40℃における粘度が30mPa・s以下である場合、常温における組成物(X)の粘度がいかなる値であっても、組成物(X)を僅かに加熱すれば低粘度化させることが可能である。このため、加熱すれば、組成物(X)を成形しやすくでき、特にインクジェット法で成形しやすくできる。また、組成物(X)を大きく加熱することなく低粘度化させることができるので、組成物(X)中の成分が揮発することによる組成物(X)の組成の変化を生じにくくできる。この粘度が25mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。この粘度が1mPa・s以上であることも好ましく、5mPa・s以上であることも好ましい。
【0026】
このような組成物(X)の25℃又は40℃における低い粘度は、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。なお、組成物(X)の25℃及び40℃の各々の場合の粘度の測定方法及び条件は、後掲の実施例の欄において詳しく説明する。
【0027】
組成物(X)の硬化物を80℃で30分間加熱した場合に生じるアウトガスの割合が500ppm以下であることが好ましい。この場合、硬化物からアウトガスが生じにくい。このため、例えば硬化物からなる光学部品を備える発光装置内にアウトガスに起因する空隙を生じにくくできる。このため空隙を通じて発光素子に水及び酸素が到達するようなことを起こりにくくして、発光素子が水及び酸素により劣化しにくくできる。
【0028】
組成物(X)は、溶剤を含有せず又は溶剤の含有量が1質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)及び組成物(X)の硬化物からは、溶剤に由来するアウトガスが発生しにくい。また、光学部品及び発光装置の製造時に組成物(X)及び硬化物から溶剤を除去するための乾燥工程を不要にできる。組成物(X)及び硬化物の少なくとも一方から溶剤を除去するための乾燥工程があってもよいが、この場合は乾燥工程における加熱温度の低減と加熱時間の短縮化との、少なくとも一方を可能とできる。このため、光学部品及び発光装置の製造効率を低下させることなく、光学部品からアウトガスを生じにくくできる。さらに、組成物(X)を特にインクジェト法で成形する場合に、成形後の組成物(X)から溶剤が揮発することによる厚みの減少が生じにくく、そのため光学部品の厚みの減少が生じにくい。そのため、インクジェット法で成形しながら、光学部品の厚みをできるだけ大きく確保できる。溶剤の含有量は、0.5質量%以下であればより好ましく、0.3質量%以下であれば更に好ましく、0.1質量%以下であれば特に好ましい。組成物(X)は、溶剤を含有せず、又は不可避的に混入する溶剤のみを含有することが、特に好ましい。
【0029】
組成物(X)の硬化物のガラス転移温度は80℃以上であることが好ましい。すなわち、組成物(X)は、硬化することでガラス転移温度が80℃以上の硬化物になる性質を有することが好ましい。この場合、硬化物は良好な耐熱性を有することができる。そのため、例えば硬化物に温度上昇を伴う処理が施された場合に、硬化物が劣化しにくい。このため、例えば光学部品に重なる無機質材料の層(例えばパッシベーション層6)をプラズマCVD法といった蒸着法で作製する場合、光学部品が加熱されても、光学部品が劣化しにくい。また、耐熱性を高めることで、光学部品を、耐熱性に対する要求が厳しい車載用途に適合させることもできる。硬化物のガラス転移温度は90℃以上であればより好ましく、100℃以上であれば更に好ましい。この硬化物のガラス転移温度は、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。
【0030】
組成物(X)20mgを、熱重量分析計を用いて100℃30分の条件で加熱する処理をした場合の揮発性は、40%以下であることが好ましい。組成物(X)の揮発性は、処理前の組成物(X)の重量に対する、処理後の組成物(X)の重量減少量(組成物(X)の、処理前の重量と処理後の重量との差)の百分比で規定される。この場合、組成物(X)の揮発性が低いことで、組成物(X)の保存安定性を高めることができる。また、組成物(X)の硬化物及び光学部品からアウトガスが生じにくくなる。そのため、発光装置内にアウトガスに起因する空隙が更に生じにくくなる。組成物(X)の揮発性は、組成物(X)20mgを熱重量分析計を用いて100℃30分の条件で加熱する処理をし、処理前の重量に対する処理後の重量の重量減少量を算出することで求めることができる。組成物(X)20mgを、熱重量分析計を用いて100℃30分の条件で加熱する処理をした場合の揮発性は、30%以下であることがより好ましく、20%以下であれば更に好ましい。組成物(X)の揮発性の下限は特に限定されないが、例えば、0.1%以上であってよい。
【0031】
組成物(X)が含有する成分について、更に詳しく説明する。
【0032】
光重合性化合物(A)は、光重合開始剤(B)の存在下又は不存在下で、紫外線の照射を受けて重合反応を生じうる成分である。光重合開始剤(B)は硬化触媒を含んでもよい。光重合性化合物(A)は、例えばモノマー、オリゴマー及びプレポリマーからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【0033】
光重合性化合物(A)は、例えばラジカル重合性化合物(A1)とカチオン重合性化合物(A2)とのうち少なくとも一方を含有する。光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有する場合、光重合開始剤(B)は光ラジカル重合開始剤(B1)を含有することが好ましい。光重合性化合物(A)がカチオン重合性化合物(A2)を含有する場合、光重合開始剤(B)は光カチオン重合開始剤(B2)(カチオン硬化触媒)を含有することが好ましい。
【0034】
光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有する場合について説明する。
【0035】
ラジカル重合性化合物(A1)は、アクリル化合物(Y)を含有することが好ましい。アクリル化合物(Y)は、一分子中に一つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する。
【0036】
アクリル化合物(Y)全体の25℃での粘度は50mPa・s以下であることが好ましい。この場合、アクリル化合物(Y)は組成物(X)を特に低粘度化させることができる。アクリル化合物(Y)全体の粘度は30mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましい。また、アクリル化合物(Y)全体の粘度は例えば3mPa・s以上である。
【0037】
アクリル化合物(Y)全体の40℃での粘度が50mPa・s以下であることも好ましい。この場合、アクリル化合物(Y)は、加熱された場合の組成物(X)を特に低粘度化させることができる。アクリル化合物(Y)全体の粘度は30mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましい。また、アクリル化合物(Y)全体の粘度は、例えば3mPa・s以上である。
【0038】
アクリル化合物(Y)中の、沸点が270℃以上である成分の百分比は、80質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の保存安定性が特に損なわれにくく、かつ硬化物からアウトガスが特に生じにくい。アクリル化合物(Y)中の、沸点が280℃以上である成分の百分比が80質量%以上であれば、更に好ましい。
【0039】
アクリル化合物(Y)は、25℃での粘度が20mPa・s以下である成分を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)を低粘度化できる。
【0040】
アクリル化合物(Y)全量に対する、25℃での粘度が20mPa・s以下である成分の割合は、50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)を特に低粘度化でき、組成物(X)をインクジェット法で特に塗布しやすくなる。この割合は、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、この割合は、95質量%以下であることもより好ましく、90質量%以下であることも更に好ましい。
【0041】
25℃での粘度が20mPa・s以下である成分は、80℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)を低粘度化しながら、硬化物のガラス転移温度を高めることができる。この成分は、90℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有すればより好ましく、100℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有すれば更に好ましい。この成分に含まれる化合物のガラス転移温度の上限に制限はないが、例えば150℃以下である。
【0042】
アクリル化合物(Y)が含みうる化合物について説明する。
【0043】
アクリル化合物(Y)は、一分子中に(メタ)アクリロイル基を含む二つ以上のラジカル重合性官能基を有する多官能アクリル化合物(Y1)を含有することが好ましい。この場合、多官能アクリル化合物(Y1)は、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を高めることができる。多官能アクリル化合物(Y1)の割合は、アクリル化合物(Y)全体に対して50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。アクリル化合物(Y)は、多官能アクリル化合物(Y1)のみを含有してもよい。
【0044】
多官能アクリル化合物(Y1)は、例えば1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸2-(2-エトキシエトキシ)エチル、ヘキサジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びアクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0045】
多官能アクリル化合物(Y1)のアクリル当量は、150g/eq以下であることが好ましく、90g/eq以上150g/eq以下であることがより好ましい。多官能アクリル化合物(Y1)の重量平均分子量は、例えば100以上1000以下であり、200以上800以下がより好ましい。
【0046】
多官能アクリル化合物(Y1)が、下記式(200)に示す構造を有する化合物(Y11)を含有することも好ましい。
【0047】
CH2=CR-COO-(R-O)n-CO-CR=CH2 …(200)
式(200)において、R及びRの各々は水素又はメチル基、nは1以上の整数、Rは炭素数1以上のアルキレン基であり、nが2以上の場合は一分子中の複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0048】
化合物(Y11)は、式(200)に示す構造を有すること、特に式(200)のRの炭素数が3以上であることにより、硬化物の水との親和性を高めにくい。Rの炭素数は、例えば1以上15以下であり、好ましくは3以上15以下である。また、化合物(Y11)は、式(200)に示す構造を有すること、特に一分子中に二つの(メタ)アクリロイル基を有することにより、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を高めることができる。また、式(200)のnは、例えば1以上12以下の整数である。
【0049】
アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、硬化物の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。
【0050】
化合物(Y11)は、特に沸点が270℃以上である成分を含有することが好ましい。すなわち、アクリル化合物(Y)は、式(200)に示す構造を有し、かつ沸点が270℃以上である成分を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)の保存中及び組成物(X)が加熱された場合に、組成物(X)からアクリル化合物(Y)が揮発しにくい。そのため、組成物(X)の保存安定性が損なわれにくい。また、組成物(X)の硬化物中に化合物(Y11)が未反応で残留していても、硬化物から化合物(Y11)に起因するアウトガスが生じにくい。そのため、発光装置1内に、アウトガスによる空隙が生じにくい。発光装置1中に空隙があると空隙を通じて発光素子4に水分が侵入してしまうおそれがあるが、空隙が生じにくいと、発光素子4に水分が侵入しにくい。なお、沸点は、減圧下の沸点を換算して得られる常圧下の沸点であり、例えばScience of Petroleum, Vol.II. P.1281(1938)に示される方法で求められる。化合物(Y11)が沸点が280℃以上である成分を含有すればより好ましい。
【0051】
アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の保存安定性が効果的に高められ、かつ硬化物からのアウトガス発生が効果的に低減され、更に硬化物の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。
【0052】
化合物(Y11)の25℃での粘度は25mPa・s以下であることが好ましい。この場合、化合物(Y11)は組成物(X)の粘度を低めることができる。化合物(Y11)の25℃での粘度は、25mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。また、化合物(Y11)の25℃での粘度は、例えば1mPa・s以上であり、3mPa・s以上であれば好ましく、5mPa・s以上であれば更に好ましい。
【0053】
化合物(Y11)は、例えばアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートと、ポリアルキレングルコールジ(メタ)アクリレートと、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0054】
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、式(200)においてnが1である化合物である。この場合、式(200)におけるRの炭素数は4~12であることが好ましい。Rは、直鎖状でもよく、分岐を有していてもよい。特にアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、及び1,12-ドデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、サートマー社製の品番SR213、大阪有機化学工業社製の品番V195、サートマー社製の品番SR212、サートマー社製の品番SR247、共栄化学工業社製の品名ライトアクリレートNP-A、サートマー社製の品番SR238NS、大阪有機化学工業社製の品番V230、ダイセル社製の品番HDDA、共栄化学工業社製の品番1,6HX-A、大阪有機化学工業社製の品番V260、共栄化学工業社製の品番1,9-ND-A、新中村化学工業社製の品番A-NOD-A、サートマー社製の品番CD595、サートマー社製の品番SR214NS、新中村化学工業社製の品番BD、サートマー社製の品番SR297、サートマー社製の品番SR248、共栄化学工業社製の品名ライトエステルNP、サートマー社製の品番SR239NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,6HX、新中村化学工業社製の品番HD-N、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,9ND、新中村化学工業社製の品番NOD-N、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,10DC、新中村化学工業社製の品番DOD-N、及びサートマー社製の品番SR262からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【0055】
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば式(200)においてnが2以上である化合物である。nは例えば2~10であり、2~7であることが好ましく、2~6であることも好ましく、2~3であることも好ましい。Rの炭素数は例えば2~7であり、好ましくは2~5である。炭素数が多いほど、硬化物の疎水性が高くなり、硬化物が水分を透過させにくい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、特にジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジメタクリレート及びポリエチレングリコール200ジアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、特にサートマー社製の品番SR230、サートマー社製の品番SR508NS、ダイセル社製の品番DPGDA、サートマー社製の品番SR306NS、ダイセル社製の品番TPGDA、大阪有機化学工業社製の品番V310HP、新中村化学工業社製の品番APG200、共栄化学工業株式会社製の品名ライトアクリレートPTMGA-250、サートマー社製の品番SR231NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル2EG、サートマー社製の品番SR205NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル3EG、サートマー社製の品番SR210NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル4EG、三菱化学社製の品名アクリエステルHX及び新中村化学工業社製の品番3PGからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【0056】
アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えばプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールを含有する。また、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えばダイセル社製の品番EBECRYL145を含有する。
【0057】
アクリル化合物(Y)が式(200)に示す構造を有する化合物(Y11)を含有する場合、化合物(Y11)は、式(200)中のnの値が5以上の化合物を含まないことが好ましい。(R-O)nがポリエチレングリコール骨格である場合に、式(200)中のnの値が5より大きい化合物を含まないことが特に好ましい。化合物(Y11)が式(200)中のnの値が5より大きい化合物を含む場合でも、アクリル化合物(Y)に対する、式(200)中のnの値が5より大きい化合物の百分比は、20質量%以下であることが好ましい。また、化合物(Y11)が式(200)中のnの値が5より大きい化合物を含む場合でも、化合物(Y11)は、nの値が9よりも大きい化合物を含まないことが好ましく、nの値が7よりも大きい化合物を含まないことが更に好ましい。これらの場合、組成物(X)の粘度上昇が特に生じにくくなる。
【0058】
多官能アクリル化合物(Y1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有すれば、特に好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、粘度が低く、かつ揮発しにくいため、組成物(X)の低粘度化に寄与でき、かつ組成物(X)の保存安定性の向上及び硬化物からのアウトガスの低減に寄与できる。
【0059】
多官能アクリル化合物(Y1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有する場合、アクリル化合物(Y)に対するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合は、40質量%以上80質量%以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合が40質量%以上であると、組成物(X)の粘度を効果的に低下できる。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合が80質量%以下であると、分子中に三つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の割合が増加し、組成物(X)の反応性、及び硬化物のガラス転移温度を高めることができる。この割合は42質量%以上75質量%以下であればより好ましく、45質量%以上70質量%以下であれば更に好ましい。
【0060】
多官能アクリル化合物(Y1)は、一分子中に(メタ)アクリロイル基を含む三つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物を含有してもよい。この場合、多官能アクリル化合物(Y1)は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を特に高めることができる。
【0061】
多官能アクリル化合物(Y1)は、特にペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができ、かつ組成物(X)の反応性を向上させることができる。組成物(X)の反応性が向上すると、大気雰囲気等の酸素を含む環境下であっても組成物(X)を容易に硬化させることができる。
【0062】
多官能アクリル化合物(Y1)がペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを含有する場合、アクリル化合物(Y)に対するペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートの割合は、0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の高い反応性と低粘度とを両立可能である。この割合は1質量%以上9質量%以下であればより好ましく、2質量%以上8質量%以下であれば更に好ましい。
【0063】
多官能アクリル化合物(Y1)は、ベンゼン環、脂環及び極性基のうち少なくとも一つを有してもよい。極性基は、例えばOH基及びNHCO基のうち少なくとも一方である。この場合、組成物(X)が硬化する際の収縮を特に低減できる。さらに、硬化物と、窒化ケイ素、酸化ケイ素といった無機化合物との間の密着性を高めることもできる。多官能アクリル化合物(Y1)は、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物は、組成物(X)が硬化する際の収縮を特に低減できる。さらに、これらの化合物は、硬化物と、窒化ケイ素、酸化ケイ素といった無機化合物との間の密着性を高めることもできる。
【0064】
硬化物と無機材料との密着性が高まると、光学部品がSiN膜などの無機材料製の膜(無機質膜)と重ねられる場合には、光学部品と無機質膜との間の高い密着性が得られやすい。
【0065】
多官能アクリル化合物(Y1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートとを含有すれば特に好ましい。この場合、組成物(X)は低粘度でかつ反応性に優れる。このため、大気雰囲気等の酸素を含む環境下であっても、組成物(X)を容易に硬化させることができる。
【0066】
アクリル化合物(Y)は、一分子中のラジカル重合性官能基が一つの(メタ)アクリロイル基のみである単官能アクリル化合物(Y2)を含有することも好ましい。単官能アクリル化合物(Y2)は、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。
【0067】
アクリル化合物(Y)が単官能アクリル化合物(Y2)を含有する場合、アクリル化合物(Y)全量に対する単官能アクリル化合物(Y2)の量は、0質量%より多く50質量%以下であることが好ましい。単官能アクリル化合物(Y2)の量が0質量%より多ければ、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。また、単官能アクリル化合物(Y2)の量が50質量%以下であれば、多官能アクリル化合物(Y1)の量が50質量%以上になりうることで、硬化物の耐熱性を特に向上できる。単官能アクリル化合物(Y2)の量が5質量%以上であれば更に好ましい。30質量%以下であることも更に好ましく、20質量%以下であれば特に好ましい。
【0068】
単官能アクリル化合物(Y2)は、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、2-フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物、アクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン-4-イル、ジシクロペンタニルアクリレ-ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、3-メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3-アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0069】
単官能アクリル化合物(Y2)は、脂環式構造を有する化合物及び環状エーテル構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。
【0070】
脂環式構造を有する化合物は、例えばフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、2-フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物、アクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン-4-イル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ-ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、及び1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0071】
環状エーテル構造を有する化合物における環状エーテル構造の環員数は3以上が好ましく、3以上4以下がより好ましい。環状エーテル構造に含まれる炭素原子数は、2以上9以下が好ましく、2以上6以下がより好ましい。環状エーテル構造を有する化合物は、例えば3-メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3-アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0072】
アクリル化合物(Y)は、分子骨格中にケイ素を有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。分子骨格中にケイ素を有する化合物は、例えばアクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル(例えば信越化学工業社製の品番KBM5103)及び(メタ)アクリル基含有アルコキシシランオリゴマー(例えば信越化学工業社製の品番KR-513)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0073】
アクリル化合物(Y)は、分子骨格中にリンを有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。分子骨格中にリンを有する化合物は、例えばアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートといった、アシッドホスホキシ(メタ)アクリレートを含む。
【0074】
アクリル化合物(Y)は、分子骨格中に窒素を有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。また、アクリル化合物(Y)の反応性が向上しやすくなり、そのため硬化物からアウトガスが生じにくくなる。分子骨格中に窒素を有する化合物は、例えばアクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン-4-イルといったモルホリン骨格を有する化合物、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びペンタメチルピペリジルメタクリレ-トからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
【0075】
アクリル化合物(Y)が、モルホリン骨格を有する化合物を含有することが特に好ましい。この場合、組成物(X)の反応性を更に向上でき、大気雰囲気下であっても組成物(X)の硬化性を更に高めることができる。アクリル化合物(Y)が、アクリロイルモルホリンとアクリル酸モルホリン-4-イルとのうち少なくとも一方を含有すれば特に好ましい。この場合、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。また、アクリロイルモルホリン及びアクリル酸モルホリン-4-イルの粘度は低く、そのため、これらの化合物は組成物(X)の粘度を増大させにくい。さらに、これらの化合物揮発しにくいため、組成物(X)の保存安定性を向上させやすい。
【0076】
アクリル化合物(Y)に対するモルホリン骨格を有する化合物の割合は、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物からアウトガスが発生しにくくなるという利点がある。この割合は7質量%以上45質量%以下であればより好ましく、10質量%以上40質量%以下であれば更に好ましい。
【0077】
アクリル化合物(Y)が、イソボルニル骨格を有する化合物を含有してもよい。イソボルニル骨格を有する化合物は、例えば、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【0078】
アクリル化合物(Y)は、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、及びビスフェノール骨格からなる群から選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物からなる成分を含有してもよい。具体的には、アクリル化合物(Y)は、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート及びビスフェノールFポリエトキシジアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との密着性を高めることができる。
【0079】
アクリル化合物(Y)は、下記式(100)に示す化合物を含有してもよい。この場合、組成物(X)の反応性を高めることができ、かつ硬化物と無機材料との密着性を向上できる。
【0080】
【化1】
【0081】
式(100)において、RはH又はメチル基である。Xは単結合又は二価の炭化水素基である。RからR11の各々はH、アルキル基又は-R12-OH、R12はアルキレン基でありかつRからR11のうち少なくとも一つはアルキル基又は-R12-OHである。RからR11は互いに化学結合していない。
【0082】
具体的には、例えばアクリル化合物(Y)は、下記式(110)に示す化合物、式(120)に示す化合物及び式(130)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。
【0083】
【化2】
【0084】
ラジカル重合性化合物(A1)は、アクリル化合物(Y)以外のラジカル重合性化合物(Z)を含有してもよい。アクリル化合物(Y)とラジカル重合性化合物(Z)との合計量に対するラジカル重合性化合物(Z)の量は、例えば10質量%以下である。ラジカル重合性化合物(Z)は、一分子に二つ以上のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物(Z1)と、一分子に一つのみのラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物(Z2)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。多官能ラジカル重合性化合物(Z1)は、例えば一分子中にエチレン性二重結合を2つ以上有する芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー及びその他特殊オリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。なお、多官能ラジカル重合性化合物(Z1)が含みうる成分は前記には限られない。単官能ラジカル重合性化合物(Z2)は、例えばN-ビニルホルムアミド、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、フェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2-ブチレンオキサイド、1,3-ブタジエンモノオキサイド、1,2-エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2-エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3-ビニルシクロヘキセンオキサイド、4-ビニルシクロヘキセンオキサイド、N-ビニルピロリドン及びN-ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、単官能ラジカル重合性化合物(Z2)が含みうる成分は前記には限られない。
【0085】
ラジカル重合性化合物(A1)がラジカル重合性化合物(Z)を含有する場合、ラジカル重合性化合物(Z)が分子骨格中に窒素を有する化合物を含有してもよい。分子骨格中に窒素を有する化合物は、例えばN-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン及びN-ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。この場合、アクリル化合物(Y)が分子骨格中に窒素を有する化合物を含有する場合と同様、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。
【0086】
言い換えると、ラジカル重合性化合物(A1)は、分子骨格中に窒素を有する化合物を含有することが好ましい。この分子骨格中に窒素を有する化合物は、アクリル化合物(Y)に含まれる化合物を含有してもよく、ラジカル重合性化合物(Z)に含まれる化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。ラジカル重合性化合物(A1)全体に対する分子骨格中に窒素を有する化合物の割合は、5質量%以上80質量%以下であることが好ましい。この割合が5質量%以上であることで硬化物と無機材料との間の密着性が特に向上しやすい。この割合が80質量%以下であることで、分子骨格中に窒素を有する化合物が組成物(X)の保存安定性を阻害しにくく、組成物(X)をインクジェット法で噴射する場合のサテライトを生じさせにくい。このため組成物(X)のインクジェット性が阻害されにくい。さらに、分子骨格中に窒素を有する化合物に起因するアウトガスを生じにくくできる。この割合は10質量%以上70質量%以下であればより好ましく、20質量%以上60質量%以下であれば更に好ましく、25質量%以上50質量%以下が特に望ましい。
【0087】
ラジカル重合性化合物(A1)に対する、ラジカル重合性化合物(A1)中の単官能化合物の合計(すなわち単官能アクリル化合物(Y2)と単官能ラジカル重合性化合物(Z2)との合計)の割合は、70質量%以下であることが好ましい。この場合、単官能化合物に起因するアウトガスの発生が起こりにくくなる。この割合は60質量%以下であればより好ましく、50質量%以下であれば更に好ましい。
【0088】
ラジカル重合性化合物(A1)は、特にアクロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン-4-イル、ジエチルアクリルアミド、及びジメチルアクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差の絶対値が小さくなりやすい。ラジカル重合性化合物(A1)に対する、アクロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン-4-イル、ジエチルアクリルアミド、及びジメチルアクリルアミドの合計の百分比は、15質量%以上であることが好ましい。この場合、上記の硬化収縮率差が特に実現されやすい。この百分比は、25質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることが更に好ましい。この百分比の上限は特に規定されないが、例えば100質量%以下である。この百分比は85質量%以下であることが好ましく、この場合、硬化膜の硬度を調整してフレキシブル性を向上させやすい。この百分比が70質量%以下であればより好ましい。また、第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差の絶対値を小さくするためには、ラジカル重合性化合物(A1)は、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、及び1、6ヘキサンジオールメタクリレートを、いずれも含有しないことが好ましい。
【0089】
光ラジカル重合開始剤(B1)は、紫外線が照射されるとラジカル種を生じさせる化合物であれば、特に制限されない。光ラジカル重合開始剤(B1)は、例えば芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0090】
光ラジカル重合開始剤(B1)は、分子中に増感剤骨格を有する成分を含むことも好ましい。増感剤骨格は、例えば9H-チオキサンテン-9-オン骨格とアントラセン骨格とのうち少なくとも一方を含む。すなわち、光ラジカル重合開始剤(B)は、9H-チオキサンテン-9-オン骨格とアントラセン骨格とのうち少なくとも一方を有する成分を含むことが好ましい。
【0091】
光ラジカル重合開始剤(B1)は、オキシムエステル系光開始剤を含むことも好ましい。オキシムエステル系光開始剤は、組成物(X)の硬化性を向上させることができる。そのため大気雰囲気等の酸素を含む環境下であっても組成物(X)を容易に硬化させることができ、かつ硬化物からアウトガスを生じにくくさせることができる。
【0092】
オキシムエステル系光開始剤は、組成物(X)から分解物が生じることによる組成物(X)及び製造装置の汚染を起こりにくくするため、並びに硬化物からアウトガスを更に生じにくくするために、芳香環を有する化合物を含むことが好ましく、芳香環を含む縮合環を有する化合物を含むことがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環とを含む縮合環を有する化合物を含むことが更に好ましい。
【0093】
オキシムエステル系光開始剤は、例えば1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)-、2-(o-ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、並びに特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153号公報、及び特開2015-93842号公報等に記載されているオキシムエステル系光開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オキシムエステル系光開始剤は、市販品であるカルバゾール骨格を有するイルガキュアOXE-02(BASF製)、アデカアークルズNCI-831、N-1919(ADEKA社製)及びTR-PBG-304(常州強力電子新材料社製)、ジフェニルスルフィド骨格を有するイルガキュアOXE-01、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、TR-PBG-345及びTR-PBG-3057(以上、常州強力電子新材料社製)、並びにフルオレン骨格を有するTR-PBG-365(常州強力電子新材料社製)及びSPI-04(三養製)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。特にオキシムエステル系光開始剤がジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有する化合物を含むと、フォトブリーチングによって硬化物が着色しにくい点で好ましい。オキシムエステル系光開始剤がカルバゾール骨格を有する化合物を含むことも、露光感度が高まりやすい点で好ましい。
【0094】
オキシムエステル系光開始剤が二種以上の化合物を含有することも好ましい。この場合、例えばオキシムエステル系光開始剤が露光感度の異なる二種以上の化合物を含有することで、良好な露光感度を維持しつつ、光ラジカル重合開始剤(B)の量を減らすことが可能なため、硬化物からアウトガスを更に生じにくくできる。
【0095】
ラジカル重合性化合物(A1)に対する光ラジカル重合開始剤(B1)の割合は、6質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)は良好な紫外線硬化性を有することができ、良好な大気雰囲気下での紫外線硬化性も有しうる。この割合は7質量%以上であればより好ましく、8質量%以上であれば更に好ましい。またこの割合は例えば30質量%以下であり、20質量%以下であれば好ましく、18質量%以下であれば更に好ましい。
【0096】
ラジカル重合開始剤(B)は、フォトブリーチング性を有するラジカル重合開始剤(B3)を含有することが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤(B1)は、光重合開始剤(B3)として、フォトブリーチング性を有する光ラジカル重合開始剤(B31)を含有することが好ましい。フォトブリーチング性を有する光重合開始剤(B3)は、組成物(X)に紫外線を照射した場合に、組成物(X)及びその硬化物の透明性を高めることができる。このため、組成物(X)に紫外線を照射すると、紫外線が組成物(X)の内部まで到達しやすくなる。そのため組成物(X)が効率よく硬化しやすくなって、第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が小さくなりやすい。
【0097】
光重合開始剤(B)に対する光重合開始剤(B3)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が特に小さくなりやすい。この百分比は、60質量%以上であればより好ましく、75質量%以上であれば更に好ましい。この百分比の上限は特に規定されず、100質量%であってもよい。すなわち、この百分比は例えば100質量%以下である。
【0098】
光ラジカル重合開始剤(B1)が光ラジカル重合開始剤(B31)を含有する場合、光ラジカル重合開始剤(B31)は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤と、オキシムエステル系光開始剤のうちのフォトブリーチング性を有する化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。
【0099】
フォトブリーチング性を有するオキシムエステル化合物は、例えば下記式(401)に示す化合物と、下記式(402)に示す化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。このうち式(402)に示す化合物は特に高感度であるため、組成物(X)の光硬化性を特に高めやすく、そのため組成物(X)の大気雰囲気下での紫外線硬化性を実現しやすい。
【0100】
【化3】
【0101】
【化4】
【0102】
アシルフォスフィンオキサイド化合物は、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
【0103】
ラジカル重合開始剤(B)は、波長405nmの光の吸光係数が5ml/g・cm以上である光重合開始剤(B4)を含有することが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤(B1)は、光重合開始剤(B4)として、波長405nmの光の吸光係数が5ml/g・cm以上である光ラジカル重合開始剤(B41)を含有することが好ましい。光重合開始剤(B4)は、組成物(X)に紫外線を照射した場合に、組成物(X)の反応性を高めることができる。このため、第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が小さくなりやすい。
【0104】
光重合開始剤(B)に対する光重合開始剤(B4)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が特に小さくなりやすい。この百分比は、60質量%以上であればより好ましく、75質量%以上であれば更に好ましい。この百分比の上限は特に規定されず、100質量%であってもよい。すなわち、この百分比は例えば100質量%以下である。
【0105】
光ラジカル重合開始剤(B1)が光ラジカル重合開始剤(B41)を含有する場合、光ラジカル重合開始剤(B41)は、例えば2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(例えばBASF社製のIrgacure369)、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(例えばBASF社製のIrgacure819)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(例えばBASF社製のIrgacureTPO)、及びビス(2,4-シクロペンタジエニル)ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1-ピリル)フェニル]チタン(IV)(例えばBASF社製のIrgacure784)からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【0106】
なお、光重合開始剤(B3)に含まれている化合物と、光ラジカル重合開始剤(B4)に含まれている化合物とが、重複していてもよい。すなわち、組成物(X)が光重合開始剤(B3)を含有する場合に、光ラジカル重合開始剤(B4)の少なくとも一部が光重合開始剤(B3)に含まれていてもよい。また、組成物(X)が光重合開始剤(B4)を含有する場合に、光ラジカル重合開始剤(B3)の少なくとも一部が光重合開始剤(B4)に含まれていてもよい。
【0107】
組成物(X)は、光ラジカル重合開始剤(B1)に加えて、重合促進剤を更に含有してもよい。重合促進剤は、例えば、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸-2-エチルヘキシル、p-ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸-2-ジメチルアミノエチル、p-ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルといったアミン化合物を含有する。なお、重合促進剤が含有しうる成分は前記には限られない。
【0108】
光重合性化合物(A)がカチオン重合性化合物(A2)を含有する場合、カチオン重合性化合物(A2)は、例えば多官能カチオン重合性化合物(W1)と単官能カチオン重合性化合物(W2)とのうち少なくとも一方を含有する。
【0109】
多官能カチオン重合性化合物(W1)は、シロキサン骨格を有さない多官能カチオン重合性化合物(W11)と、シロキサン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物(W12)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。
【0110】
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、シロキサン骨格を有さず、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基を有する。多官能カチオン重合性化合物(W11)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は2~4個であることが好ましく、2~3個であれば更に好ましい。
【0111】
カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
【0112】
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、例えば多官能脂環式エポキシ化合物、多官能ヘテロ環式エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、及びアルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。
【0113】
多官能脂環式エポキシ化合物は、例えば下記式(1)に示す化合物と下記式(20)に示す化合物とのうち、いずれか一方又は両方を含有する。
【0114】
【化5】
【0115】
式(1)において、R1~R18の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は1~20の範囲内であることが好ましい。炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1~20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2~20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2~20のアルキリデン基である。炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。R1~R18の各々は独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0116】
式(1)において、Xは単結合又は二価の有機基であり、有機基は、例えば-CO-O-CH2-である。
【0117】
式(1)に示す化合物の例は、下記式(1a)に示す化合物及び下記式(1b)に示す化合物を含む。
【0118】
【化6】
【0119】
【化7】
【0120】
【化8】
【0121】
式(20)中、R1~R12の各々は独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~20の炭化水素基である。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。炭素数1~20の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1~20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2~20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2~20のアルキリデン基である。炭素数1~20の炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。
【0122】
1~R12の各々は独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0123】
式(20)に示す化合物の例は、下記式(20a)に示すテトラヒドロインデンジエポキシドを含む。
【0124】
【化9】
【0125】
多官能ヘテロ環式エポキシ化合物は、例えば下記式(2)に示すような三官能エポキシ化合物を含有する。
【0126】
【化10】
【0127】
多官能オキセタン化合物は、例えば下記式(3)に示すような二官能オキセタン化合物を含有する。
【0128】
【化11】
【0129】
アルキレングリコールジグリシジルエーテルは、例えば下記式(4)~(7)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0130】
【化12】
【0131】
【化13】
【0132】
【化14】
【0133】
【化15】
【0134】
アルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルは、例えば下記式(8)に示す化合物を含有する。
【0135】
【化16】
【0136】
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(W11)は、例えばダイセル製のセロキサイド2021P及びセロキサイド8010、日産化学製のTEPIC-VL、東亞合成製のOXT-221、並びに四日市合成製の1,3-PD-DEP、1,4-BG-DEP、1,6-HD-DEP、NPG-DEP及びブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【0137】
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、多官能脂環式エポキシ化合物を含有することも好ましい。この場合、組成物(X)は特に高いカチオン重合反応性を有することができる。
【0138】
多官能脂環式エポキシ化合物は、特に式(1)に示す化合物及び式(20)に示す化合物のうち、いずれか一方又は両方を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)はより高いカチオン重合反応性を有することができる。
【0139】
多官能脂環式エポキシ化合物が式(1)に示す化合物を含有する場合、式(1)に示す化合物は、式(1a)に示す化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は、より高いカチオン重合反応性を有するとともに、特に低い粘度を有することができる。
【0140】
また、特に式(20)に示す化合物は、低い粘度を有するため、式(20)に示す化合物を含有する場合、組成物(X)は、良好な紫外線硬化性を有することができるとともに、特に低い粘度を有することができる。さらに、式(20)に示す化合物は、低い粘度を有するわりには、揮発しにくい性質を有する。そのため、組成物(X)が式(20)に示す化合物を含有しても、組成物(X)には、式(20)に示す化合物の揮発による組成の変化が生じにくい。このため、組成物(X)は、式(20)に示す化合物を含有することで、保存安定性を損なうことなく低粘度化されうる。
【0141】
式(20)に示す化合物は、例えばテトラヒドロインデン骨格を有する環状オレフィン化合物を、酸化剤を用いて酸化することで合成できる。
【0142】
式(20)に示す化合物は、2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体を含みうる。式(20)に示す化合物は、4つの立体異性体のいずれを含んでもよい。すなわち、式(20)に示す化合物は、4つの立体異性体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。式(20)に示す化合物中における、4つの立体異性体のうちのエキソ-エンド体とエンド-エンド体の合計量の割合は、エポキシ化合物(A1)全体に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であれば更に好ましい。この場合、硬化物の耐熱性を向上できる。なお、式(20)に示す化合物中の特定の立体異性体の割合は、ガスクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに現れるピーク面積比に基づいて、求めることができる。
【0143】
式(20)に示す化合物中のエキソ-エンド体及びエンド-エンド体の量を少なくするためには、式(20)に示す化合物を精密蒸留する方法、シリカゲルなどを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを適用する方法といった、適宜の方法を適用できる。
【0144】
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W11)を含有する場合、樹脂成分全量に対する多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合は、5質量%以上95質量%以下であることが好ましい。なお、樹脂成分とは、組成物(X)中のカチオン重合性を有する化合物のことをいい、多官能カチオン重合性化合物(W1)及び単官能カチオン重合性化合物(W2)を含む。多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合が5質量%以上であれば組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。また、多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合が95質量%以下であれば、組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合に、組成物(X)中で吸湿剤(E)を特に均一に分散させやすくできる。この多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合は、12質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましく、20質量%以上であれば更に好ましく、25質量%以上であれば特に好ましい。またこの多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合は、85質量%以下であればより好ましく、60質量%以下であれば更に好ましい。例えば多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合が20質量%以上60質量%以下であることが好ましい。
【0145】
多官能カチオン重合性化合物(W11)が多官能脂環式エポキシ化合物を含有する場合、多官能脂環式エポキシ化合物は、多官能カチオン重合性化合物(W11)の一部であってもよく、全部であってもよい。多官能カチオン重合性化合物(W11)に対する、多官能脂環式エポキシ化合物の割合は、15~100質量%の範囲内であることが好ましい。この割合が15質量%以上であると、多官能脂環式エポキシ化合物は組成物(X)の紫外線硬化性の向上に特に寄与できる。
【0146】
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、シロキサン骨格と、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基とを有する。多官能カチオン重合性化合物(W12)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は、2~6個であることが好ましく、2~4個であれば更に好ましい。多官能カチオン重合性化合物(W12)は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上に寄与できるとともに、硬化物及び光学部品の耐熱変色性の向上に寄与できる。多官能カチオン重合性化合物(W12)は硬化物及び光学部品の低弾性率化にも寄与できる。組成物(X)が吸湿剤を含有する場合、多官能カチオン重合性化合物(W12)は組成物(X)中及び硬化物中の吸湿剤の分散性の向上にも寄与できる。
【0147】
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、25℃で液体であることが好ましい。特に多官能カチオン重合性化合物(W12)の25℃における粘度は、10~300mPa・sの範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の粘度上昇を抑制できる。
【0148】
多官能カチオン重合性化合物(W12)が有するカチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
【0149】
多官能カチオン重合性化合物(W12)が有するシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。シロキサン骨格が有するSi原子の数は、2~14の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は特に低い粘度を有することができる。このSi原子の数は、2~10の範囲内であればより好ましく、2~7の範囲内であれば更に好ましく、3~6の範囲内であれば特に好ましい。
【0150】
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、例えば式(10)に示す化合物と、式(11)に示す化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。
【0151】
【化17】
【0152】
【化18】
【0153】
式(10)及び式(11)の各々におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、アルキレン基であることが好ましい。Yはシロキサン骨格であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、そのSi原子の数は2~14の範囲内の範囲内であることが好ましく、2~10の範囲内であることがより好ましく、2~7の範囲内であれば更に好ましく、3~6の範囲内であれば特に好ましい。nは2以上の整数であり、2~4の範囲内であることが好ましい。
【0154】
より具体的には、例えば多官能カチオン重合性化合物(W12)は、次の式(10a)に示す化合物を含有する。
【0155】
【化19】
【0156】
式(10a)におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましい。式(10a)におけるnは0以上の整数である。nは、0~12の範囲内であることが好ましく、0~8の範囲内であることがより好ましく、0~5の範囲内であれば更に好ましく、1~4の範囲内であれば特に好ましい。
【0157】
式(10a)に示す化合物は、下記式(30)に示す化合物を含有することが好ましい。すなわち、多官能カチオン重合性化合物(W12)は、下記式(30)に示す化合物を含有することが好ましい。
【0158】
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(W12)は、例えば信越化学株式会社製の品番X-40-2669、X-40-2670、X-40-2715、X-40-2732、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-2046、X-22-343、X-22-163、及びX-22-163Bからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。
【0159】
多官能カチオン重合性化合物(W12)は脂環式エポキシ構造を有することが好ましく、多官能カチオン重合性化合物(W12)が式(10a)に示す化合物を含有すれば特に好ましい。式(10a)に示す化合物は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上と低粘度化とに特に寄与できるとともに、硬化物及び光学部品の耐熱変色性の向上及び低弾性率化に特に寄与できる。組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合は組成物(X)中の吸湿剤(E)の分散性向上にも特に寄与できる。
【0160】
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W12)を含有する場合、樹脂成分全量に対する多官能カチオン重合性化合物(W12)の割合は、5~95質量%の範囲内であることが好ましい。この場合、特に組成物(X)が吸湿剤(E)を含有すると、組成物(X)中及び硬化物中での吸湿剤(E)の分散性が特に向上し、かつ組成物(X)が特に高い光カチオン重合反応性を有することができる。
【0161】
単官能カチオン重合性化合物(W2)は、カチオン重合性官能基を一分子に対して一つのみ有する。カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。
【0162】
単官能カチオン重合性化合物(W2)の25℃における粘度は8mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)が溶媒を含有しなくても、単官能カチオン重合性化合物(W2)は組成物(X)の粘度を低減できる。特に単官能カチオン重合性化合物(W2)の25℃における粘度は、0.1~8mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【0163】
単官能カチオン重合性化合物(W2)は、例えば下記式(12)~(17)に示す化合物及びリモネンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0164】
【化20】
【0165】
【化21】
【0166】
【化22】
【0167】
【化23】
【0168】
【化24】
【0169】
【化25】
【0170】
樹脂成分全量に対する単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合は、5~50質量%の範囲内であることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合が5質量%以上であれば組成物(X)の粘度を特に低減できる。また、単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合が50質量%以下であれば、組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。この単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合は、10質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。また、この単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合は、40質量%以下であればより好ましく、35質量%以下であれば更に好ましく、30質量%以下であれば特に好ましい。単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合が特に35質量%以下であれば、組成物(X)を保管している間の組成物(X)中の成分の揮発量を効果的に低減でき、そのため組成物(X)を長期間保存しても組成物(X)の特性が損なわれにくい。さらに、硬化物にタックが生じることを特に抑制できる。例えば単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合が10~35質量%の範囲内であることが好ましい。
【0171】
また、特に組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W11)と多官能カチオン重合性化合物(W12)とを含有する場合、樹脂成分全量に対して、多官能カチオン重合性化合物(W11)の割合は、30~60質量%の範囲内、多官能カチオン重合性化合物(W12)の割合は15~30質量%の範囲内、単官能カチオン重合性化合物(W2)の割合は15~40質量%の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の良好な保存安定性と低い粘度と良好なカチオン重合反応性とをバランス良く達成でき、更に硬化物の優れた透明性、優れた吸湿性及び高い屈折率をバランス良く達成できる。
【0172】
カチオン重合性化合物(A2)が、式(3)に示す化合物と式(16)に示す化合物とを含有すれば、両者の比率を調整することで、組成物(X)から光硬化物を作製する場合の硬化反応の進行のしやすさを適度に調整しつつ、組成物(X)の低粘度化と保存安定性の向上とを実現できる。
【0173】
式(16)に示す化合物の量は、組成物(X)が前記の特性を有するように適宜調整される。例えば式(16)に示す化合物の量は、樹脂成分全量に対して10質量%以上40質量以下であることが好ましい。
【0174】
カチオン重合性化合物(A2)は、下記式(30)で示される化合物(f1)(以下、芳香族エポキシ化合物(f1)ともいう)を含有することが好ましい。
【0175】
【化26】
【0176】
式(30)中、Xはハロゲン、H、炭化水素基及びアルキレングルコール基からなる群から選択される少なくとも一種であり、一分子中にXが複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基は、例えばアルキル基又はアリール基である。Xが炭化水素基である場合のXの炭素数は例えば1から10までの範囲内である。Rは単結合又は二価の有機基である。Rが二価の有機基である場合、二価の有機基は例えばアルキレン基、オキシアルキレン基、カルボニルオキシアルキレン基(例えば-CO-O-CH2-)、又は-C(Ph)2-O-CH2-基である。YはH又は一価の有機基である。Yが一価の有機基である場合、一価の有機基は例えばアルキル基又はアリール基である。
【0177】
カチオン重合性化合物(A2)が芳香族エポキシ化合物(f1)を含有すると、芳香族エポキシ化合物(f1)は低い粘度を有するため、芳香族エポキシ化合物(f1)は組成物(X)を低粘度化させやすい。また、芳香族エポキシ化合物(f1)は揮発しにくく、そのため組成物(X)を保存していても、組成物(X)には芳香族エポキシ化合物(f1)の揮発による組成の変化が生じにくい。そのため芳香族エポキシ化合物(f1)は組成物(X)の保存安定性を高めやすい。また、芳香族エポキシ化合物(f1)は高い反応性を有するため、硬化物中に未反応の成分が残留しにくく、そのため硬化物からアウトガスを発生させにくい。さらに、芳香族エポキシ化合物(f1)は硬化物のガラス転移温度を高めやすく、そのため硬化物の耐熱性を高めやすい。
【0178】
また、芳香族エポキシ化合物(f1)は、組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じさせにくい。
【0179】
式(30)中のRが単結合又はアルキレン基であることが好ましい。式(30)中のnが2又は3である場合には、式(30)中の複数のRのうち少なくとも一つが単結合又はアルキレン基であることが好ましい。これらの場合、芳香族エポキシ化合物(f1)の反応性が高くなりやすく、そのため組成物(X)に紫外線を照射した場合の組成物(X)の硬化性が高くなりやすい。
【0180】
芳香族エポキシ化合物(f1)は、例えば下記式(301)~(318)にそれぞれ示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【0181】
【化27】
【0182】
特に芳香族エポキシ化合物(f1)が式(301)~(305)、(312)、(314)及び(318)にそれぞれ示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。これらの化合物は、化合物中の少なくとも一つのエポキシ基(オキシラン)とベンゼ環とが単結合又はアルキレン基で結合されていることで、高い反応性を有しやすく、そのため組成物(X)の硬化性を高めやすい。
【0183】
カチオン重合性化合物(A2)全体に対する芳香族エポキシ化合物(f1)の割合は、5質量%以上であることが好ましい。この場合、芳香族エポキシ化合物(f1)による上記の作用が特に得られやすい。この割合は、95質量%以下であることも好ましい。この場合、組成物(X)の保管性が良好となりやすい。この割合は10質量%以上90質量%以下であればより好ましく、20質量%以上85質量%以下であれば更に好ましい。
【0184】
カチオン重合性化合物(A2)が、オキシアルキレン骨格を有する化合物(f2)を含有することも好ましい。オキシアルキレン骨格とは、一又は複数の直鎖状のオキシアルキレン単位からなる直鎖状の骨格である。
【0185】
カチオン重合性化合物(A2)が化合物(f2)を含有すると、化合物(f2)は低い粘度を有するため、化合物(f2)は組成物(X)を低粘度化させやすい。また、化合物(f2)は揮発しにくく、そのため組成物(X)を保存していても、組成物(X)には芳香族エポキシ化合物(f1)の揮発による組成の変化が生じにくい。そのため化合物(f2)は組成物(X)の保存安定性を高めやすい。
【0186】
また、化合物(f2)は、組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じさせにくい。さらに、化合物(f2)は、インクジェット法で吐出される液滴の速度を速くしてもサテライトを生じにくくできる。そのため、インクジェットの条件にもよるが、例えばサテライトを生じさせることなくインクジェット法による液滴の吐出速度を4m/s又はそれ以上にすることも可能である。液滴の速度を速くできると、液滴の軌跡が外乱の影響を受けにくくなるので、組成物(X)から作製される硬化物の寸法精度を高めることができる。さらに、化合物(f2)は上述のとおり組成物(X)の保存安定性を高めることができるので、組成物(X)を長期間保管しても、サテライトを生じにくいという組成物(X)の特性が維持されやすい。
【0187】
オキシアルキレン骨格は、特に「-C-C-O-」という構造、すなわちオキシメチレン単位を含むことが好ましい。この場合、サテライトが特に生じにくくなり、例えばインクジェット法で組成物(X)を吐出するに当たっての駆動周波数を変動させてもサテライトが生じにくくなる。また、化合物(f2)がより揮発しにくく、かつより低粘度になりやすく、更に組成物(X)の無機材料に対する親和性(濡れ性)が高まりやすい。
【0188】
化合物(f2)におけるオキシアルキレン骨格中のオキシアルキレン単位の数は1以上8以下であることが好ましい。この場合、化合物(f2)がより低粘度になりやすいため、サテライトが特に生じにくくなり、かつ硬化物の架橋密度が高くなりやすいことで硬化物のガラス転移温度が特に高くなりやすい。このオキシアルキレン単位の数は1以上6以下であればより好ましく、1以上4以下であれば更に好ましい。
【0189】
なお、化合物(f2)におけるオキシアルキレン骨格中のオキシアルキレン単位には、水素以外の置換基が結合していてもよい。例えばオキシアルキレン骨格に含まれているオキシメチレン単位が「-CH(CH3)-CH2-O-」という構造を有してもよい。
【0190】
化合物(f2)の割合はカチオン重合性化合物(A2)に対して10質量%以上であることが好ましい。この場合、インクジェット性が良好となり、基材への濡れ性がよくなる。この割合が70重量%以下であることも好ましい。この場合、十分にガラス転移温度を高めることができる。この割合は15質量%以上60質量%以下であればより好ましく、20質量%以上50質量%以下であれば更に好ましい。
【0191】
化合物(f2)は、例えばオキシアルキレン骨格とエポキシ基とを有する化合物(f21)と、オキシアルキレン基とオキセタン基とを有する化合物(f22)とのうち、少なくとも一種の化合物を含有する。
【0192】
化合物(f21)は、例えば上記の式(1b)に示す化合物、式(4)に示す化合物、式(5)に示す化合物、式(6)に示す化合物、式(7)に示す化合物、式(8)に示す化合物、式(13)に示す化合物、式(14)に示す化合物等からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、化合物(f21)が含有しうる成分は前記のみには制限されない。
【0193】
化合物(f22)は、例えば上記の式(3)に示す化合物、式(12)に示す化合物、式(16)に示す化合物、及び式(17)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、化合物(f22)が含有しうる成分は前記のみには制限されない。
【0194】
カチオン重合性化合物(A2)は、エポキシ化合物と上記の化合物(f22)とを含有することも好ましい。エポキシ化合物は、例えば上述のカチオン重合性化合物(A2)に含まれうる化合物のうちのエポキシ基を有する化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。カチオン重合性化合物(A2)がエポキシ化合物と化合物(f22)とを含有すると、組成物(X)に紫外線が照射された場合の組成物(X)の硬化性が高まりやすく、かつこのときの組成物(X)の急激過ぎる硬化が起こりにくくなり、そのため硬化物に白濁などによる透明性の悪化が起こりにくくなる。この作用を生じさせる機序は次のとおりであると推察される。化合物(f22)の反応性はエポキシ化合物の反応性よりも低いことから、組成物(X)に紫外線が照射されると、まずエポキシ化合物が反応する。このエポキシ化合物の反応によって、組成物(X)の硬化性が高くなりやすくなる。続いて、化合物(f22)が反応することで、エポキシ化合物と化合物(f22)とが一度に反応する事態を生じにくくできる。これにより急激過ぎる反応が起こりにくくなると考えられる。この場合のカチオン重合性化合物(A2)に対する化合物(f22)の割合は、20質量%以上であることが好ましい。この場合、化合物(f22)によって、組成物(X)を特に低粘度化させやすく、かつ組成物(X)の保存安定性を特に高めやすい。さらに、化合物(f22)によって組成物(X)の硬化性を特に高めやすい。化合物(f22)の割合は、90質量以下であることも好ましい。この場合、硬化物の硬化性を十分に高めることができる。化合物(f22)の割合は10質量%以上90質量%以下であればより好ましく、20質量%以上80質量%以下であれば更に好ましい。また、この場合のエポキシ化合物の割合は、カチオン重合性化合物(A2)の総量に対して10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であればより好ましく、25質量%以上75質量%以下であれば更に好ましい。これらの場合、硬化物中の未反応基を十分に減少させて、硬化物の硬化性を十分に高めることができる。
【0195】
エポキシ化合物は、グリシジルエーテル基を構成しないオキシラン環を少なくとも一つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、エポキシ化合物は、組成物(X)の硬化性を特に高めやすい。エポキシ化合物が、グリシジルエーテル基を構成しないオキシラン環を二以上有する化合物を含有すれば、より好ましい。エポキシ化合物が、グリシジルエーテル基を有さない化合物を含有することも好ましい。エポキシ化合物が、グリシジルエーテル基を構成しないオキシラン環を二以上有し、かつグリシジルエーテル基を有さない化合物を含有すれば、特に好ましい。
【0196】
カチオン重合性化合物(A2)が化合物(f2)とエポキシ化合物とを含有し、更にエポキシ化合物が上述の芳香族エポキシ化合物(f1)を含有すれば、特に好ましい。この場合、組成物(X)は特に優れた保存安定性を有しやすく、また組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を特に生じさせにくい。さらに、インクジェット法で吐出される液滴の速度を速くしてもサテライトを特に生じにくくできる。さらに、組成物(X)を長期間保管しても、サテライトを生じにくいという組成物(X)の特性が特に維持されやすい。この場合に化合物(f2)が化合物(f22)を含有すれば特に好ましい。
【0197】
カチオン重合性化合物(A2)に対する芳香族エポキシ化合物(f1)と化合物(f22)との合計の割合は、55質量%以上であることが好ましい。この場合、芳香族エポキシ化合物(f1)と化合物(f22)との組み合わせによる作用が特に顕著に得られる。この割合は60質量%以上であればより好ましく、70質量%以上であれば更に好ましい。カチオン重合性化合物(A2)が芳香族エポキシ化合物(f1)と化合物(f22)とのみを含有すれば特に好ましい。
【0198】
カチオン重合性化合物(A2)は、反応性の観点から脂環式エポキシが好ましい。具体的には、カチオン重合性化合物(A2)は、例えば式(20a)に示す化合物(例えばJXエネルギー株式会社製の品番THI-DE)、式(1a)に示す化合物(例えばダイセル社製の品名セロキサイド8010)、式(1b)に示す化合物(例えばダイセル社製の品名セロキサイド2021P)、及びリモネンジオキサイド(例えばアルケマ社製のLDO)よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。カチオン重合性化合物(A)全体に対するカチオン重合性化合物(A2)の百分比は、40質量%以上であることが好ましい。
【0199】
光カチオン重合開始剤(B2)は、光照射を受けてプロトン酸又はルイス酸を発生する触媒であれば、特に制限されない。光カチオン重合開始剤(B2)は、イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒と、非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒とのうち、少なくとも一方を含有できる。
【0200】
イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、オニウム塩類と有機金属錯体とのうち少なくとも一方を含有できる。オニウム塩類の例は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、及び芳香族スルホニウム塩を含む。有機金属錯体の例は、鉄-アレン錯体、チタノセン錯体、及びアリールシラノール-アルミニウム錯体を含む。イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、これらの成分のうち少なくとも一種の成分を含有できる。
【0201】
非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、及びN-ヒドロキシイミドホスホナートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。なお、非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒が含有しうる成分は前記には限られない。
【0202】
光カチオン重合開始剤(B2)が含有できる化合物のより具体的な例は、みどり化学製のDPIシリーズ(105,106、109、201など)、BI-105、MPIシリーズ(103、105、106、109など)、BBIシリーズ(101、102、103、105、106、109、110、200、210、300、301など)、TSPシリーズ(102、103、105、106、109、200、300、1000など)、HDS-109、MDSシリーズ(103、105、109、203、205、209など)、BDS-109、MNPS-109、DTSシリーズ(102、103、105、200など)、NDSシリーズ(103、105、155、165など)、DAMシリーズ(101、102、103、105、201など)、SIシリーズ(105、106など)、PI-106、NDIシリーズ(105、106、109、1001、1004など)、PAIシリーズ(01、101、106、1001、1002、1003、1004など)、MBZ-101、PYR-100、NBシリーズ(101、201など)、NAIシリーズ(100、1002,1003、1004、101、105、106、109など)、TAZシリーズ(100、101、102、103、104、107、108、109、110、113、114、118、122、123、203、204など)、NBC-101、ANC-101、TPS-Acetate、DTS-Acetate、Di-Boc Bisphinol A、tert-Butyl lithocholate、tert-Butyl deoxycholate、tert-Butyl cholate、BX、BC-2、MPI-103、BDS-105、TPS-103、NAT-103、BMS-105、及びTMS-105;
米国ユニオンカーバイド社製のサイラキュアUVI-6970、サイラキュアUVI-6974、サイラキュアUVI-6990、及びサイラキュアUVI-950;
BASF社製のイルガキュア250、イルガキュア261及びイルガキュア264;
チバガイギー社製のCG-24-61;
株式会社ADEKA製のアデカオプトマーSP-150、アデカオプトマーSP-151、アデカオプトマーSP-170及びアデカオプトマーSP-171;
株式会社ダイセル製のDAICAT II;
ダイセル・サイテック株式会社製のUVAC1590及びUVAC1591;
日本曹達株式会社製のCI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758、及びCIT-1682;
ローディア社製のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トルイルクミルヨードニウム塩であるPI-2074;
3M社製のFFC509;
米国Sartomer社製のCD-1010、CD-1011及びCD-1012;
サンアプロ株式会社製のCPI-100P、CPI-101A、CPI-110P、CPI-110A及びCPI-210S;並びに
ダウ・ケミカル社製のUVI-6992及びUVI-6976を、含む。光カチオン重合開始剤(B2)は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0203】
カチオン重合性化合物(A2)に対する光カチオン重合開始剤(B2)の割合は、1~4質量%の範囲内であることが好ましい。この割合が1質量%以上であることで、組成物(X)は特に良好なカチオン重合反応性を有することができる。また、この割合が4質量%以下であることで、組成物(X)は良好な保存安定性を有することができ、また過剰な光カチオン重合開始剤(B2)を含有しないことで製造コスト削減が可能である。
【0204】
組成物(X)は、増感剤(C)を含有してもよい。この場合、増感剤(C)は、光重合開始剤(B)の反応を促進させることができるため、組成物(X)の第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差を小さくしやすい。
【0205】
増感剤(C)は、例えば9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、アントラキノン、1,2-ジヒドロキシアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1,4-ジエトキシナフタレン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノベンゾフェノン、p-ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p-ジメチルアミノベンズアルデヒド、及びp-ジエチルアミノベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。なお、増感剤(C)が含みうる成分は前記には限られない。
【0206】
増感剤(C)は、アントラセン系化合物とアントラキノン系化合物とのうち、少なくとも一方を含有することが好ましい。アントラセン系化合物は、例えば9,10-ジブトキ
シアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、及び9-ヒドロキシメチルアントラセン等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。チオキサントン系化合物は、例えばチオキサントン、、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、及び2,4-ジエチルチオキサントン等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【0207】
増感剤(C)は、特にアントラセン系化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)の透明性が阻害されにくいことで、組成物(X)の塗膜が表層から深部にわたって均一に硬化しやすく、そのため硬化物に凹凸が特に生じにくい。
【0208】
組成物(X)に対する増感剤(C)の百分比は、0.05質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の反応性が特に高くなりやすく、そのため第一硬化収縮率と第二硬化収縮率との差が特に小さくなりやすい。この百分比は0.1質量%以上であればより好ましく、0.3質量%以上であれば更に好ましい。また増感剤(C)の百分比は2.0質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の塗膜が表層から深部にわたって均一に硬化しやすく、そのため硬化物に凹凸が特に生じにくい。この百分比は1.5質量%以下であればより好ましく、1.0質量%以下であれば更に好ましい。
【0209】
組成物(X)は、レベリング剤(D)を含有してもよい。レベリング剤(D)は、組成物(X)の塗膜の表面を平滑にしやすい。そのため、塗膜に紫外線が照射された際に塗膜が均一に硬化しやすくなり、そのため硬化物に凹凸が特に生じにくくなる。
【0210】
レベリング剤(D)は、シラン化合物(D1)を含有することが好ましい。シラン化合物(D1)は、窒素原子とアルコキシシリル基とを有するシラン化合物(D11)を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)及び硬化物と窒化ケイ素などの無機質材との親和性が高まることから、塗膜及び硬化膜の平滑性が特に高まりやすい。シラン化合物(D11)は、特にアザシクロペンタン骨格(ピロリジン骨格)を有するシラン化合物(D12)を含有することが好ましい。この場合、塗膜及び硬化膜の平滑性が特に高まりやすい。シラン化合物(D12)は、例えばアザシクロペンタン骨格におけるSiにアルコキシ基が結合し、かつアザシクロペンタン骨格における窒素に炭化水素基などの有機基が結合した構造を有する。炭化水素基は、例えばアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。
【0211】
シラン化合物(D12)は、アザシラシクロペンタン型シランを含有することが好ましい。アザシラシクロペンタン型シランは、例えば下記式(4)に示す構造を有する。
【0212】
【化28】
【0213】
式(4)において、R1及びR2の各々はアルキル基である。Xは有機基であり、例えば炭化水素基である。
【0214】
1及びR2の各々の炭素数は1以上5以下であることが好ましく、1以上3以下であればより好ましく、1以上2以下であれば更に好ましい。
【0215】
Xが炭化水素基である場合、炭化水素基は、例えばアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。炭化水素基の炭素数は3以上20以下であることが好ましく、4以上17以下であればより好ましく、6以上14以下であれば更に好ましい。具体的には、炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル、オクチル基・テトラデシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロヘキシル基等の環状アルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;フェネチル基、又はジフェニルメチル基等のアラルキル基である。
【0216】
シラン化合物(D11)は、例えば2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、2,2-ジメトキシ-1-オクチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン及び2,2-ジメトキシ-1-テトラデシル-1-アザ-2-シラシクロペンタンなどからなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【0217】
シラン化合物(D1)が含みうる化合物は上記シラン化合物(D11)には限らない。シラン化合物(D1)は適宜の有機アルコキシシランを含有することができ、例えばシラン化合物(D1)は、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランなどからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0218】
また、レベリング剤(D)が含みうる化合物は、シラン化合物(D1)には限らない。例えばレベリング剤(D)は、フッ素化合物、アクリル系共重合物、及びアルコールアルコキシレート化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0219】
組成物(X)に対するレベリング剤(D)の百分比は0.1質量%以上であることが好ましい。この場合、硬化物に凹凸が更に生じにくくなる。この百分比は0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であれば更に好ましい。また、レベリング剤(D)の百分比は3.0質量%以下であることが好ましい。この場合、表面張力の過剰な低下によりインクジェット吐出性を悪化させることを防止できるという利点がある。この百分比は2.5質量%以下であればより好ましく、2.0質量%以下であれば更に好ましい。
【0220】
組成物(X)は吸湿剤(E)を更に含有してもよい。組成物(X)が吸湿剤(E)を含有すると、組成物(X)の硬化物及び封止材5は吸湿性を有することができる。このため、封止材5は、発光装置1における発光素子4へ水分が更に侵入しにくくできる。吸湿剤(E)の平均粒径は200nm以下であることが好ましい。この場合、硬化物は高い透明性を有することができる。
【0221】
吸湿剤(E)は、吸湿性を有する無機粒子であることが好ましく、例えばゼオライト粒子、シリカゲル粒子、塩化カルシウム粒子、及び酸化チタンナノチューブ粒子からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。吸湿剤(E)がゼオライト粒子を含有することが特に好ましい。
【0222】
平均粒径200nm以下のゼオライト粒子は、例えば一般的な工業用ゼオライトを粉砕することで製造できる。ゼオライト粒子を製造するに当たって、ゼオライトを粉砕してから水熱合成などによって結晶化させてもよく、この場合、ゼオライト粒子は特に高い吸湿性を有することができる。このようなゼオライト粒子の製造方法の例は、特開2016-69266号公報、特開2013-049602号公報などに開示されている。
【0223】
ゼオライト粒子は、ナトリウムイオンを含有することが好ましい。このため、ゼオライト粒子は、A型ゼオライト、X型ゼオライト及びY型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種から作製されることが好ましい。ゼオライト粒子が、A型ゼオライトのうち4A型ゼオライトから作製されることが特に好ましい。これらの場合、ゼオライト粒子は、水分の吸着に好適な結晶構造を有する。
【0224】
ゼオライト粒子のpHは7以上10以下であることが好ましい。ゼオライト粒子のpHが7以上であると、ゼオライト粒子の結晶が破壊されにくくなり、そのためゼオライト粒子を含有する組成物(X)から作製された封止材が特に高い吸湿性を有することができる。また、ゼオライト粒子のpHが10以下であると、組成物(X)を硬化させる場合にゼオライト粒子が硬化を阻害しにくい。なお、ゼオライト粒子のpHは、イオン交換水99.95gにゼオライト粒子0.05gを入れて得られた分散液を、90℃で24時間加熱してから、分散液の上澄みのpHをpH測定器で測定することで得られる値である。pH測定器としては、例えば堀場製作所製のコンパクトpHメータ<LAQUAtwin>B-711を用いることができる。
【0225】
吸湿剤(E)の平均粒径は、10nm以上200nm以下であることが好ましい。この平均粒径が200nm以下であれば、硬化物は特に高い透明性を有することができる。また、この平均粒径が10nm以上であれば、吸湿剤(E)の良好な吸湿性を維持できる。なお、この平均粒径は、動的光散乱法による測定結果から算出されるメディアン径、すなわち累積50%径(D50)である。なお、測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社のナノトラックNanotrac Waveシリーズを用いることができる。
【0226】
吸湿剤(E)の平均粒径は、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であれば更に好ましく、70nm以下であれば特に好ましい。また、吸湿剤(E)の平均粒径が20nm以上であることが好ましく、50nm以上であればより好ましい。この場合、硬化物は、特に良好な透明性と吸湿性とを有することができる。
【0227】
吸湿剤(E)の累積90%径(D90)が100nm以下であることも好ましい。この場合、硬化物は特に高い透明性を有することができる。
【0228】
組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合、組成物(X)の全量に対する吸湿剤(E)の割合は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。吸湿剤(E)の割合が1質量%以上であれば硬化物は特に高い吸湿性を有することができる。また、吸湿剤(E)の割合が20質量%以下であれば組成物(X)の粘度を特に低減でき、組成物(X)がインクジェット法で塗布可能な程度の十分な低粘度を有することもできる。吸湿剤(E)の割合は、3質量%以上であれば更に好ましく、5質量%以上であれば特に好ましい。また、吸湿剤(E)の割合は、15質量%以下であればより好ましく、13質量%以下であれば特に好ましい。
【0229】
組成物(X)は、吸湿剤(E)以外の無機充填材を更に含有してもよい。特に、組成物(X)は、ナノサイズの高屈折率粒子を含有することが好ましい。高屈折率粒子の例はジルコニア粒子を含む。組成物(X)が高屈折率粒子を含有すると、硬化物の良好な透明性を維持しながら、硬化物を高屈折率化することができる。そのため、硬化物を発光装置1における封止材5に適用した場合に、封止材5を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を向上することができる。高屈折率粒子の平均粒径は、5~30nmの範囲内であることが好ましく、10~20nmの範囲内であれば更に好ましい。
【0230】
組成物(X)中の高屈折率粒子の割合は、硬化物が所望の屈折率を有するように適宜設計される。特に高屈折率粒子は、硬化物の屈折率が1.45以上、1.55未満の範囲内になるように組成物(X)に含有されることが好ましい。この場合、発光装置1の光の取り出し効率が特に向上する。
【0231】
組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合、組成物(X)は更に分散剤(F)を含有することが好ましい。この場合、分散剤(F)は組成物(X)中での吸湿剤(E)の分散性を向上できる。このため、組成物(X)には、吸湿剤(E)による粘度の増大と保存安定性の低下とが生じにくい。
【0232】
なお、分散剤(F)は、粒子に吸着しうる界面活性剤である。分散剤(F)は、粒子に吸着されうる吸着基(一般にアンカーともいう)と、吸着基が粒子に吸着することでこの粒子に付着する分子骨格(一般にテールともいう)とを、有する。分散剤(F)は、例えばテールがアクリル系の分子鎖であるアクリル系分散剤と、テールがウレタン系の分子鎖であるウレタン系分散剤と、テールがポリエステル系の分子鎖であるポリエステル系分散剤とからなら群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。吸着基は、例えば塩基性の極性官能基と酸性の極性官能基とのうち少なくとも一方を含む。塩基性の極性官能基は、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び含窒素複素環基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。酸性の極性官能基は、例えばカルボキシル基とリン酸基とからなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。分散剤(F)は、例えば日本ルーブルリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYKシリーズ及び味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0233】
組成物(X)が吸湿剤(E)を含有する場合、吸湿剤(E)100質量部に対する分散剤(F)の量は、5質量部以上60質量部以下であることが好ましい。分散剤(F)の量が5質量部以上であることで分散剤(F)の機能が効果的に発現でき、また60質量部以下であることで封止材5中の分散剤(F)の遊離の分子が封止材5と無機材料製の部材との間の密着性を阻害することを抑制できる。また、分散剤(F)の量は15質量部以上であればより好ましく、50質量部以下であることもより好ましく、40質量部以下であればより更に好ましく、30質量部以下であれば特に好ましい。
【0234】
発光装置1の構造について説明する。発光装置1は、光源と、光源が発する光を透過させる光学部品とを備える。例えば、発光装置1は、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5及びパッシベーション層6とを備える。この場合、発光素子4が光源であり、封止材5が光学部品であり、パッシベーション層6が無機質層である。封止材5とパッシベーション層6とは重なっている。
【0235】
発光素子4は、例えば発光ダイオードを含む。発光ダイオードは、例えば有機EL素子(有機発光ダイオード)とマイクロ発光ダイオードとのうち少なくとも一方を含む。発光素子4が有機発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えば有機ELディスプレイである。発光素子4がマイクロ発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えばマイクロLEDディスプレイである。なお、ELとはエレクトロルミネッセンスの略である。
【0236】
発光装置1の構造の例を、図1を参照して説明する。この発光装置1は、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、並びに発光素子4を覆うパッシベーション層6及び封止材5を備える。
【0237】
支持基板2は、例えば樹脂材料から作製されるが、これに限定されない。透明基板3は透光性を有する材料から作製される。透明基板3は、例えば、ガラス製基板又は透明樹脂製基板である。発光素子4は、例えば一対の電極41、43と、電極41、43間にある有機発光層42とを備える。有機発光層42は、例えば正孔注入層421、正孔輸送層422、有機発光層423及び電子輸送層424を備え、これらの層は前記の順番に積層している。
【0238】
発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイ9(以下素子アレイ9という)を構成している。素子アレイ9は、隔壁7も備える。隔壁7は、支持基板2上にあり、隣合う二つの発光素子4の間を仕切っている。隔壁7は、例えば感光性の樹脂材料をフォトリソグラフィ法で成形することで作製される。素子アレイ9は、隣合う発光素子4の電極43及び電子輸送層424同士を電気的に接続する接続配線8も備える。接続配線8は、隔壁7上に設けられている。
【0239】
パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましく、窒化ケイ素から作製されることが特に好ましい。図1に示す例では、パッシベーション層6は、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む。第一パッシベーション層61は素子アレイ9に直接接触した状態で、素子アレイ9を覆うことで、発光素子4を覆っている。第二パッシベーション層62は、第一パッシベーション層61に対して、素子アレイ9とは反対側の位置に配置され、かつ第二パッシベーション層62と第一パッシベーション層61との間には間隔があけられている。第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との間に、封止材5が充填されている。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、第一パッシベーション層61が介在している。
【0240】
さらに、第二パッシベーション層62と透明基板3との間に、第二封止材52が充填されている。第二封止材52は、例えば透明な樹脂材料から作製される。第二封止材52の材質は特に制限されない。第二封止材52の材質は、封止材5と同じであっても、異なっていてもよい。
【0241】
組成物(X)を用いる封止材5の作製方法及び発光装置1の製造方法について説明する。
【0242】
本実施形態では、組成物(X)をインクジェット法で成形してから、組成物(X)に紫外線を照射して硬化することで、封止材5を作製することが好ましい。本実施形態では、インクジェット法で組成物(X)を塗布して成形することが可能である。
【0243】
組成物(X)をインクジェット法で塗布するに当たっては、組成物(X)が常温で十分に低い粘度を有する場合、例えば25℃における粘度が30mPa・s以下、特に15mPa・s以下である場合には、組成物(X)を加熱せずにインクジェット法で塗布することで成形できる。
【0244】
組成物(X)が加熱されることで低粘度化する性質を有する場合、組成物(X)を加熱してから組成物(X)をインクジェット法で塗布して成形してもよい。組成物(X)の40℃における粘度が30mPa・s以下、特に15mPa・s以下である場合、組成物(X)を僅かに加熱しただけで低粘度化させることができ、この低粘度化した組成物(X)をインクジェット法で吐出することができる。組成物(X)の加熱温度は、例えば20℃以上50℃以下である。
【0245】
より具体的には、例えばまず、支持基板2を準備する。この支持基板2の一面上に隔壁7を、例えば感光性の樹脂材料を用いてフォトリソグラフィ法で作製する。続いて、支持基板2の一面上に複数の発光素子4を設ける。発光素子4は、蒸着法、塗布法といった適宜の方法で作製できる。特に発光素子4を、インクジェット法といった塗布法で作製することが好ましい。これにより、支持基板2に素子アレイ9を作製する。
【0246】
次に、素子アレイ9の上に第一パッシベーション層61を設ける。第一パッシベーション層61は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
【0247】
次に、第一パッシベーション層61の上に組成物(X)を、例えばインクジェット法で成形して、塗膜を作製する。発光素子4の形成と組成物(X)の塗布のいずれにもインクジェット法を適用すれば、発光装置1の製造効率を特に向上できる。続いて、組成物(X)の塗膜に紫外線を照射することで硬化させて、封止材5を作製する。封止材5の厚みは例えば5μm以上50μm以下である。
【0248】
組成物(X)に紫外線を照射するに当たり、大気雰囲気等の酸素を含む雰囲気下で組成物(X)に紫外線を照射してもよく、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で組成物(X)に紫外線を照射してもよい。本実施形態では、上述のとおり、組成物(X)の酸素割合が75質量%以下であるため、特に光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有していても、酸素阻害が生じ難い。そのため、酸素を含む雰囲気下で組成物(X)に紫外線を照射しても、組成物(X)を硬化させやすい。
【0249】
次に、封止材5の上に第二パッシベーション層62を設ける。第二パッシベーション層62は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
【0250】
次に、支持基板2の一面上に、第二パッシベーション層62を覆うように、紫外線硬化性の樹脂材料を設けてから、この樹脂材料に透明基板3を重ねる。透明基板3は、例えばガラス製基板又は透明樹脂製基板である。
【0251】
次に外部から透明基板3へ向けて紫外線を照射する。紫外線は透明基板3を透過して紫外線硬化性の樹脂材料へ到達する。これにより、紫外線硬化性の樹脂材料が硬化し、第二封止材52が作製される。
【0252】
本実施形態では、上述のとおり、発光装置1におけるパッシベーション層6と封止材5とに起因する発光効率の低下を生じにくくできる。
【0253】
封止材5の厚みは、例えば1μm以上20μm以下である。封止材5の厚みは、15μm以下であってもよい。この場合、封止材5を薄型化することで、発光装置1を薄型化することができ、フレキシブル性を有する発光装置1を得ることも可能となる。また、封止材5の厚みが10μm以下であっても、本実施形態では、発光装置1におけるパッシベーション層6と封止材5とに起因する発光効率の低下を生じにくくできる。封止材5の厚みが8μm以下であればより好ましい。また、封止材5によって発光素子4への水分を効果的に抑制するためには、封止材5の厚みは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であればより好ましい。
【0254】
封止材5に重なっているパッシベーション層6の厚みは、例えば0.1μm以上2μm以下である。上記のようにパッシベーション層6が第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む場合、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との各々の厚みが0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。
【0255】
なお、本実施形態に係る組成物(X)の用途は、発光素子4のための封止材5の作製に限られない。組成物(X)は、光源が発する光を透過させる種々の光学部品を作製するために用いることができる。例えば、光学部品がカラーレジストであってもよい。すなわち、例えば組成物(X)に蛍光体を含有させ、この組成物(X)からカラーフィルタにおけるカラーレジストを作製してもよい。このカラーフィルタを、例えば発光装置である有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイといった表示装置に設けることができる。
【実施例0256】
1.組成物の調製
下記表に示す成分を混合することで、実施例及び比較例の組成物を調製した。
【0257】
なお、表中に示される成分の詳細は次のとおりである。また、下記の各成分の粘度はレオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR-2)を使用し、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定された値である。
-アクリロイルモルホリン、粘度12mPa・s。
-アクリル酸モルホリン-4-イル:粘度16mPa・s。
-ポリエチレングリコール200ジメタクリレート:新中村化学工業製、粘度14mPa・s。
-トリプロピレングリコールジアクリレート:粘度15mPa・s。
-ペンタエリスリトールテトラアクリレート:粘度350mPa・s。
-IrgacureTPO:BASF製、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、波長405nmの光の吸光係数165ml/g・cm、フォトブリーチング性有り。
-Irgacure819:BASF製、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、波長405nmの光の吸光係数900ml/g・cm、フォトブリーチング性有り。
-Irgacure907:BASF製、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、波長405nmの光の吸光係数0ml/g・cm、フォトブリーチング性無し。
-Irgacure184:BASF社製、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、波長405nmの光の吸光係数0ml/g・cm、フォトブリーチング性無し。
-増感剤1:アントラセン系増感剤、川崎化成工業社製、品名アントラキュアー(登録商標)UVS-581。
-増感剤2:チオキサントン系増感剤、2,4-ジエチルチオキサントン、日本化薬社製、品名KAYACURE DETX-S。
-レベリング剤1:2,2-ジメトキシ-1-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン。
-レベリング剤2:2,2-ジメトキシ-1-テトラデシル-1-アザ-2-シラシクロペンタン。
-レベリング剤3:フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、品名KBM-103。
-レベリング剤4:ヘキシルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、品名KBM-3063。
【0258】
2.評価試験
実施例及び比較例について、次の評価試験を実施した。その結果を表に示す。
【0259】
(1)粘度
組成物の粘度を、レオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR-2)を使用して、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定した。
【0260】
(2)インクジェット性
組成物をインクジェットプリンター(富士フイルム製、形式DMP2831)のカートリッジに入れ、温度30℃、周波数1kHz、の条件でインクジェットプリンターのノズルから組成物の液滴を吐出した。この液滴をハイスピードカメラで観察し、ミストとサテライトのいずれも認められなかった場合は「A」、ミストとサテライトとのうち少なくとも一方が認められる場合を「B」と、評価した。
【0261】
(3)透過率
組成物を塗布して厚み10μmの塗膜を作製し、この塗膜に、ウシオ株式会社製のLED-UV照射器(型番 E075IIHD、ピーク波長395nm)を用いて、大気下で、紫外線を3W/cm2の照射強度で5.3秒間照射し、続いて100℃で5分間加熱することで、フィルムを作製した。このフィルムの、JIS K7361-1による全光線透過率を測定した。
【0262】
(4)反応率
組成物を、赤外線分光分析装置(アジレントテクノロジー社製、型番Agilent Cary 610 FTIR 顕微鏡システム)で測定することで、IRスペクトルを得た。
【0263】
組成物を塗布して厚み10μmの塗膜を作製し、塗膜にUV照射器(シーシーエス社製、型番CKL-200)を用いてピーク波長395nmの紫外線を、照射強度3W/cm2かつ積算光量0.9J/cm2の条件で照射した。続いて、紫外線を照射した後の組成物(硬化物)を上記の赤外線分光分析装置で測定することで、IRスペクトルを得た。
【0264】
二つのIRスペクトルの各々において、810cm-1にあらわれるアクリロイル基の吸収のピーク強度を測定した。塗膜についてのピーク強度I0と、硬化物についてのピーク強度I1とから、{1-(I0-I1)/I0}×100(%)の式を用い、紫外線を照射する前後での組成物中の反応性官能基((メタ)アクリロイル基)の減少率を、算出した。その結果を、反応率とした。
【0265】
(5)収縮率差
組成物厚み10μm、UV照射器(シーシーエス社製、型番CKL-200)、ピーク波長395nm、照射強度7W/cm2かつ積算光量2.1J/cm2の条件でJIS K6941に基づく紫外線硬化樹脂の硬化収縮率測定を実施し、組成物の硬化収縮率を算出した。
【0266】
紫外線の照射条件を照射強度3W/cm2かつ積算光量0.9J/cm2に変更した以外は、同様にして組成物の硬化収縮率を算出した。
【0267】
上記により得られた二つの硬化収縮率の差の絶対値を算出した。
【0268】
(6)筋ムラ
プラズマCVD法により表面にシリコン酸窒化膜(SiON膜)を形成した石英ガラス片(寸法50mm×25mm×1mm)の上に組成物を塗布して厚み10μmの塗膜を作製した。この塗膜に、大気雰囲気下、ウシオ電機製の型番Unijet E075IIHD(ピーク波長395nm)を用いて、紫外線を照射強度5W/cm2、かつ積算光量3000mJ/cm2の条件で照射して、硬化させ、硬化膜を得た。
【0269】
硬化膜の表面を目視で観察し、硬化膜に筋状の凹凸が認められない場合を「A」、硬化膜の表面の10%未満の領域に筋状の凹凸が認められた場合を「B」、硬化膜の表面の10%以上の領域に筋状の凹凸が認められた場合を「C」と、評価した。
【0270】
【表1】
図1