特開 2022-58841 グラフト重合鎖付き基材、およびイオン交換膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022058841

(43)【公開日】2022-04-12

(54)【発明の名称】グラフト重合鎖付き基材、およびイオン交換膜

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/00 20060101AFI20220405BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20220405BHJP

【ＦＩ】

C08F2/00 C

C08J5/22

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022014884

(22)【出願日】2022-02-02

(62)【分割の表示】P 2018533556の分割

【原出願日】2017-08-09

(31)【優先権主張番号】P 2016157874

(32)【優先日】2016-08-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】390005407

【氏名又は名称】ＡＧＣエンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】奥屋 珠生

(72)【発明者】

【氏名】田柳 順一

(57)【要約】

【課題】基材シートの寸法変化による不具合を抑制すること。
【解決手段】
幅０．８ｍ以上、長さ１ｍ以上、厚み３０～２００μｍであり、グラフト重合率の最大値が前記グラフト重合率の平均値の１１５％以下であり、前記グラフト重合率の最小値が前記グラフト重合率の平均値の８５％以上である、グラフト重合鎖付き基材。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

幅０．８ｍ以上、長さ１ｍ以上、厚み３０～２００μｍであり、グラフト重合率の最大値が前記グラフト重合率の平均値の１１５％以下であり、前記グラフト重合率の最小値が前記グラフト重合率の平均値の８５％以上である、グラフト重合鎖付き基材。

【請求項2】

幅０．８ｍ以上、長さ１ｍ以上、厚み３０～２００μｍであり、イオン交換容量の最大値が前記イオン交換容量の平均値の１１５％以下であり、前記イオン交換容量の最小値が前記イオン交換容量の平均値の８５％以上である、グラフト重合鎖付き基材を有するイオン交換膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフト重合鎖付き基材、およびイオン交換膜に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載の放射線グラフト重合方法は、放射線を照射した基材を支持材料と重ね合わせ、これにモノマー液を含浸させることにより、少なくとも支持材料にモノマー液を保持させ、支持材料から基材にモノマーを供給する。基材と支持材料とは、別々の送り出しロールに装着され、それぞれの送り出しロールから一定速度で送り出され、途中で重ね合わされ、含浸槽中のモノマー液に浸漬される。モノマー液から引き上げられた基材と支持材料は、巻き取りロールによって一緒に巻き取られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】日本国特開２０００－５３７８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

第１芯に巻き取られた基材シートと、第２芯に巻き取られた多孔体シートとをそれぞれ巻き出して、第３芯に重ねて巻き取り、多孔体シートに保持される処理液によって基材シートを処理する方法が検討されている。

【0005】

この基材シートの処理方法は、ロールツーロール技術を用いるので、基材シートを連続的に且つ大量に処理できる。また、多孔体シートが処理液を保持する保持層として機能するので、処理ムラを低減できると共に、処理液の使用効率を向上でき、処理液の使用量を削減できる。

【0006】

しかしながら、基材シートの処理が徐々に進行するにつれ、基材シートの寸法が徐々に変化することがある。第３芯に巻き取られた状態で、基材シートが伸びると、または基材シートが縮むと、歪み、折れ込み、またはシワが生じることがある。

【0007】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、基材シートの寸法変化による不具合を抑制した、基材シートの処理方法の提供を主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
幅０．８ｍ以上、長さ１ｍ以上、厚み３０～２００μｍであり、グラフト重合率の最大値が前記グラフト重合率の平均値の１１５％以下であり、前記グラフト重合率の最小値が前記グラフト重合率の平均値の８５％以上である、グラフト重合鎖付き基材が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一態様によれば、基材シートの寸法変化による不具合を抑制した、基材シートの処理方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一実施形態による基材シートの処理方法を示すフローチャートである。

【図2】一実施形態による第１芯、第２芯および第３芯の装着が完了した時の、処理装置の状態を示す図である。

【図3】図２に続く処理装置の状態を示す図であって、第４芯の装着が完了した時の、処理装置の状態を示す図である。

【図4】図３に続く処理装置の状態を示す図であって、基材シートの第１芯への巻き取りが完了した時の、処理装置の状態を示す図である。

【図5】図４のV－V線に沿った断面図である。

【図6】図４に続く処理装置の状態を示す図であって、基材シートの第３芯への巻き取りが完了した時の、処理装置の状態を示す図である。

【図7】図６のVII－VII線に沿った断面図である。

【図8】一実施形態による処理装置を示すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一の又は対応する構成には、同一の又は対応する符号を付して、説明を省略する。

【0012】

［基材シートの処理方法］
図１は、一実施形態による基材シートの処理方法を示すフローチャートである。尚、基材シートの処理方法は、図１に示すものに限定されない。例えば基材シートの処理方法は、図１に示す複数のステップのうち、一部のステップのみを有してもよい。また、図１に示す複数のステップの順序は、特に限定されない。

【0013】

先ず、図１に示すステップＳ１１では、第１芯２１～第４芯２４を処理装置３０に装着する。ステップＳ１１について、図２および図３を参照して説明する。図２、図３において、第１貯留槽３１、第２貯留槽３２を破断して示す。図４、図６において同様である。

【0014】

図２は、一実施形態による第１芯、第２芯および第３芯の装着が完了した時の、処理装置の状態を示す図である。

【0015】

第１芯２１は、処理装置３０に着脱自在とされており、処理装置３０への装着前に基材シート１０を巻取済みである。第１芯２１の装着後、基材シート１０の長手方向一端部１０ａが第３芯２３に連結される。

【0016】

基材シート１０は、本実施形態では緻密なものであるが、多孔質なものであってもよい。多孔質なものとしては、例えばネット、織布、不織布などが用いられる。基材シート１０の材料は、基材シート１０の処理の内容に応じて適宜選択される。

【0017】

第２芯２２は、処理装置３０に着脱自在とされており、処理装置３０への装着前に第１多孔体シート１１を巻取済みである。第２芯２２の装着後、第１多孔体シート１１の長手方向一端部が第３芯２３に連結される。

【0018】

第１多孔体シート１１は、第１処理液４１（図４、図６参照）を保持する。第１多孔体シート１１としては、例えばネット、織布、不織布などが用いられる。第１多孔体シート１１の材料は、基材シート１０の材料と同じものでもよいし、異なるものでもよい。第１多孔体シート１１の材料は、処理の内容に応じて適宜選択される。

【0019】

その後、処理装置３０は、第１芯２１に巻き取られた基材シート１０と、第２芯２２に巻き取られた第１多孔体シート１１とを巻き出して、図３に示すように第３芯２３に重ねて巻き取る。

【0020】

図３は、図２に続く処理装置の状態を示す図であって、第４芯の装着が完了した時の、処理装置の状態を示す図である。

【0021】

第４芯２４は、処理装置３０に着脱自在とされており、処理装置３０への装着前に第２多孔体シート１２を巻取済みである。第４芯２４の装着後、第２多孔体シート１２の長手方向一端部が第１芯２１に連結される。

【0022】

第２多孔体シート１２は、第２処理液４２（図４、図６参照）を保持する。第２多孔体シート１２としては、第１多孔体シート１１と同様のものが用いられる。

【0023】

図１に示すステップＳ１２では、処理装置３０の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを導入し続け、処理装置３０の内部の空気を外部に押し出す。これにより、処理装置３０の内部に不活性ガスを充てんする。

【0024】

その後、処理装置３０は、第３芯２３に巻き取られた基材シート１０と、第４芯２４に巻き取られた第２多孔体シート１２とを巻き出して、図４に示すように第１芯２１に重ねて巻き取る。

【0025】

図１に示すステップＳ１３では、第１処理液４１および第２処理液４２としての改質処理液の液溜めを行う。改質処理液は、基材シート１０の改質を行うものである。ここで、改質とは、基材シート１０の材料の、組成および／または性質を改良することをいう。ステップＳ１３について、図４を参照して説明する。

【0026】

図４は、図３に続く処理装置の状態を示す図であって、基材シートの第１芯への巻き取りが完了した時の、処理装置の状態を示す図である。尚、本実施形態の改質処理液の液溜めは、図４の状態で行われるが、図６の状態で行われてもよい。

【0027】

処理装置３０は、第２芯２２の直下に設置される第１貯留槽３１の内部に、第１処理液４１を溜める。第２芯２２に巻き取られた第１多孔体シート１１の巻物の下部が第１処理液４１に浸漬される。尚、第１多孔体シート１１の巻物のうちの、少なくとも一部が第１処理液４１に浸漬されていればよく、全体が第１処理液４１に浸漬されていてもよい。

【0028】

第１貯留槽３１は、第１貯留槽３１に第１処理液４１を供給する供給管、第１貯留槽３１から第１処理液４１を排出する排出管と接続されている。第１処理液４１は、複数種類用意されてもよく、状況に応じて使い分けられてよい。

【0029】

また、処理装置３０は、第４芯２４の直下に設置される第２貯留槽３２の内部に、第２処理液４２を溜める。第４芯２４に巻き取られた第２多孔体シート１２の巻物の下部が第２処理液４２に浸漬される。尚、第２多孔体シート１２の巻物のうちの、少なくとも一部が第２処理液４２に浸漬されていればよく、全体が第２処理液４２に浸漬されていてもよい。

【0030】

第２貯留槽３２は、第２貯留槽３２に第２処理液４２を供給する供給管、第２貯留槽３２から第２処理液４２を排出する排出管と接続されている。第２処理液４２は、複数種類用意されてもよく、状況に応じて使い分けられてよい。

【0031】

第１処理液４１と第２処理液４２とは、本実施形態では同一の基材シート１０に対し同一の処理を行うものであるが、同一の基材シート１０に対し異なる処理を行うものでもよい。第２処理液４２と第１処理液４１とが同一のものである場合、第２貯留槽３２と第１貯留槽３１とは一体化されてもよい。

【0032】

第１処理液４１や第２処理液４２は、基材シート１０の改質を行う改質処理液であってよい。改質処理液としては、基材シート１０にモノマーをグラフト重合させるもの（モノマーを含む液）、基材シート１０にイオン交換基を導入するもの（スルホン化剤を含む液、アミノ化剤を含む液等）などが挙げられる。

【0033】

基材シート１０は、改質されることで、寸法変化を起こす。一方、第１多孔体シート１１や第２多孔体シート１２は、改質されないので、殆ど寸法変化しない。そのため、第１多孔体シート１１の寸法変化率は、基材シート１０の寸法変化率よりも小さい。

【0034】

尚、本実施形態の第１処理液４１や第２処理液４２は、改質処理液であるが、洗浄処理液などでもよい。洗浄処理液は、キシレン、アセトン、アルコール類に代表される有機溶媒系を用いてもよいし、水系でもよいが、改質処理液に合わせて適宜選択される。洗浄処理液は、第１多孔体シート１１や第２多孔体シート１２、基材シート１０を洗浄する。１回目の洗浄後、さらに洗浄を行うこともできる。同種類の洗浄処理液を用いてもよいし、異種の洗浄処理液を用いてもよい。複数回の洗浄を行うと、第１多孔体シート１１や第２多孔体シート１２、基材シート１０等に付着、含浸された改質処理液はさらに洗浄される。

【0035】

図１に示すステップＳ１４では、基材シート１０の往復搬送を行う。ステップＳ１４について、図４の他、図５～図７などを参照して説明する。図５は、図４のV－V線に沿った断面図である。図６は、図４に続く処理装置の状態を示す図であって、基材シートの第３芯への巻き取りが完了した時の、処理装置の状態を示す図である。図７は、図６のVII－VII線に沿った断面図である。

【0036】

処理装置３０は、その状態を図４や図５の状態から図６や図７の状態に移行させる。具体的には、処理装置３０は、第１芯２１に巻き取られた基材シート１０と、第２芯２２に巻き取られた第１多孔体シート１１とをそれぞれ巻き出して、第３芯２３に重ねて巻き取る。

【0037】

第３芯２３に巻き取られた基材シート１０と第１多孔体シート１１とは、図７に示すように交互に重なっている。よって、第１多孔体シート１１に保持される第１処理液４１によって基材シート１０を処理することができる。

【0038】

この処理方法は、ロールツーロール技術を用いるので、基材シート１０を連続的に且つ大量に処理できる。また、第１多孔体シート１１が第１処理液４１を保持する保持層として機能するので、処理ムラを低減できると共に、第１処理液４１の使用効率を向上でき、第１処理液４１の使用量を削減できる。

【0039】

ところで、第１処理液４１による基材シート１０の処理が徐々に進むにつれ、基材シート１０の寸法が徐々に変化する。

【0040】

そこで、基材シート１０の寸法変化による不具合（例えば歪み、折れ込み、シワなど）を抑制するため、処理装置３０は、その状態を図６や図７の状態から図４や図５の状態に移行させる。具体的には、処理装置３０は、第３芯２３に重ねて巻き取られた基材シート１０および第１多孔体シート１１を巻き出して、第１多孔体シート１１を第２芯２２に巻き取ると共に、基材シート１０を第１芯２１に巻き取る。基材シート１０は、第１多孔体シート１１とは異なる寸法変化率を有するので、第１多孔体シート１１とは異なる芯に巻き取る。

【0041】

このとき、処理装置３０は、第４芯２４に巻き取られた第２多孔体シート１２を巻き出して、図４や図５に示すように第２多孔体シート１２および基材シート１０を第１芯２１に重ねて巻き取る。第２多孔体シート１２の表面の凹凸によって、基材シート１０の巻き取り時の滑りを抑制できる。また、第２多孔体シート１２に保持される第２処理液４２によって、基材シート１０を処理できる。

【0042】

この処理方法は、ロールツーロール技術を用いるので、基材シート１０を連続的に且つ大量に処理できる。また、第２多孔体シート１２が第２処理液４２を保持する保持層として機能するので、処理ムラを低減できると共に、第２処理液４２の使用効率を向上でき、第２処理液４２の使用量を削減できる。

【0043】

ところで、第２処理液４２による基材シート１０の処理が徐々に進むにつれ、基材シート１０の寸法が徐々に変化する。

【0044】

そこで、基材シート１０の寸法変化による不具合を抑制するため、処理装置３０は、その状態を図４や図５の状態から図６や図７の状態にさらに移行させてよい。具体的には、処理装置３０は、第１芯２１に重ねて巻き取られた基材シート１０および第２多孔体シート１２を巻き出し、第２多孔体シート１２を第４芯２４に巻き取ると共に、基材シート１０を第３芯２３に巻き取る。基材シート１０は、第２多孔体シート１２とは異なる寸法変化率を有するので、第２多孔体シート１２とは異なる芯に巻き取る。

【0045】

このとき、処理装置３０は、第２芯２２に巻き取られた第１多孔体シート１１を巻き出して、図６や図７に示すように第１多孔体シート１１および基材シート１０を第３芯２３に重ねて巻き取る。第１多孔体シート１１の表面の凹凸によって、基材シート１０の巻き取り時の滑りを抑制できる。また、第１多孔体シート１１に保持される第１処理液４１によって、基材シート１０を処理できる。基材シート１０の処理が徐々に進むにつれ、基材シート１０の寸法が徐々に変化する。

【0046】

その後、処理装置３０は、その状態を、図６の状態と図４の状態との間で繰り返し移行させてよい。

【0047】

このように、処理装置３０は、第１芯２１に巻き取られた基材シート１０を巻き出し、第３芯２３に巻き取り、再び第１芯２１に巻き取ることを、複数回繰り返してよい。基材シート１０の処理を進めると共に、基材シート１０の寸法変化による不具合の発生を抑制できる。

【0048】

この間、処理装置３０は、第３芯２３から巻き出された後、第３芯２３に再び巻き取られるまでの間に、第１多孔体シート１１に対し第１処理液４１を補給してよい。これにより、第１多孔体シート１１に含まれる第１処理液４１の有効成分の濃度を回復でき、基材シート１０の処理を促進できる。

【0049】

処理装置３０は、第１多孔体シート１１に対する第１処理液４１の供給（補給を含む）を、第１多孔体シート１１が基材シート１０から分離された位置で行ってよい。基材シート１０に対する第１処理液４１の供給を、第１多孔体シート１１を介してのみ行うことができる。

【0050】

尚、本実施形態の第１処理液４１は、第２芯２２の直下に設置された第１貯留槽３１の内部に溜められているが、第１処理液４１の供給場所や供給方法は特に限定されない。例えば、第１貯留槽３１は、第１多孔体シート１１の搬送経路（第２芯２２と第３芯２３との間の搬送経路）の途中に設置されてもよい。また、第１処理液４１を溜める第１貯留槽３１の代わりに、第１処理液４１を噴射するスプレーなどが用いられてもよい。

【0051】

また、処理装置３０は、第３芯２３に巻き取られた基材シート１０を巻き出し、第１芯２１に巻き取り、再び第３芯２３に巻き取ることを、複数回繰り返してよい。基材シート１０の処理を進めると共に、基材シート１０の寸法変化による不具合の発生を抑制できる。

【0052】

この間、処理装置３０は、第１芯２１から巻き出された後、第１芯２１に再び巻き取られるまでの間に、第２多孔体シート１２に対し第２処理液４２を補給してよい。これにより、第２多孔体シート１２に含まれる第２処理液４２の有効成分の濃度を回復でき、基材シート１０の処理を促進できる。

【0053】

処理装置３０は、第２多孔体シート１２に対する第２処理液４２の供給（補給を含む）を、第２多孔体シート１２が基材シート１０から分離された位置で行ってよい。基材シート１０に対する第２処理液４２の供給を、第２多孔体シート１２を介してのみ行うことができる。

【0054】

尚、本実施形態の第２処理液４２は、第４芯２４の直下に設置された第２貯留槽３２の内部に溜められているが、第２処理液４２の供給場所や供給方法は特に限定されない。例えば、第２貯留槽３２は、第２多孔体シート１２の搬送経路（第４芯２４と第１芯２１との間の搬送経路）の途中に設置されてもよい。また、第２処理液４２を溜める第２貯留槽３２の代わりに、第２処理液４２を噴射するスプレーなどが用いられてもよい。

【0055】

処理装置３０は、第３芯２３と第１芯２１との間において、第１多孔体シート１１および第２多孔体シート１２から分離した基材シート１０をエキスパンダーロール３３に抱き付かせることで、基材シート１０に対し幅方向に張力を加えてもよい。基材シート１０の歪み、折れ込み、シワを低減できる。基材シート１０は、第１多孔体シート１１や第２多孔体シート１２とは異なる寸法変化率を有するので、単独でエキスパンダーロール３３に抱き付かせる。

【0056】

尚、本実施形態では、基材シート１０を改質する際に、第１多孔体シート１１や第２多孔体シート１２を改質しないが、改質してもよい。この場合、第１多孔体シート１１や第２多孔体シート１２も寸法変化する。

【0057】

そこで、第３芯２３と第２芯２２との間において、基材シート１０から分離した第１多孔体シート１１をエキスパンダーロールに抱き付かせることで、第１多孔体シート１１に対し幅方向に張力を加えてもよい。

【0058】

同様に、第１芯２１と第４芯２４との間において、基材シート１０から分離した第２多孔体シート１２をエキスパンダーロールに抱き付かせることで、第２多孔体シート１２に対し幅方向に張力を加えてもよい。

【0059】

エキスパンダーロール３３は、一般的なものであってよく、例えばゴム紐ロールなどであってよい。ゴム紐ロールは、回転中心線に平行なゴム紐を、回転中心線の周りに間隔をおいて複数有する。複数のゴム紐は、回転に伴って独立に伸縮される。各ゴム紐は、基材シート１０と接触している間は徐々に伸び、基材シート１０から離れると縮む。尚、ゴム紐ロールは、基材シート１０の蛇行修正に用いることも可能である。

【0060】

エキスパンダーロール３３は、基材シート１０に対し長手方向に作用する張力を制御するための、ダンサーロールの役割を兼ねてもよい。尚、ダンサーロールは、エキスパンダーロール３３とは別に設けられてもよい。

【0061】

ダンサーアーム３４は、ダンサーロールが取り付けられる一端部３４ａと、カウンターバランスが取り付けられる他端部３４ｂとを有し、両端部３４ａ、３４ｂの間に設けられる支点３４ｃを中心に揺動自在とされる。ダンサーロールの位置が一定になるように、第１芯２１の回転速度や第３芯２３の回転速度を制御することで、基材シート１０に対し長手方向に作用する張力を一定に制御できる。ダンサーロールの位置は、例えば変位センサ３５（図８参照）によって検出可能である。

【0062】

処理装置３０は、第３芯２３と第１芯２１との間で基材シート１０に対し長手方向に作用する張力Ｔ１を、第３芯２３と第２芯２２との間で第１多孔体シート１１に対し長手方向に作用する張力Ｔ２よりも小さく制御してよい。また、処理装置３０は、第３芯２３と第１芯２１との間で基材シート１０に対し長手方向に作用する張力Ｔ１を、第４芯２４と第１芯２１との間で第２多孔体シート１２に対し長手方向に作用する張力Ｔ３よりも小さく制御してよい。基材シート１０の意図しない変形を抑制できる。

【0063】

図８は、一実施形態による処理装置を示すブロック図である。処理装置３０は、第１モータ５１と、第２モータ５２と、第３モータ５３と、第４モータ５４とを有する。第１モータ５１は第１芯２１を、第２モータ５２は第２芯２２を、第３モータ５３は第３芯２３を、第４モータ５４は第４芯２４をそれぞれ回転させる。また、処理装置３０は、第１モータ５１、第２モータ５２、第３モータ５３、および第４モータ５４を制御するコントローラ６０を有する。

【0064】

コントローラ６０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）６１と、メモリなどの記憶媒体６２と、入力インターフェイス６３と、出力インターフェイス６４とを有する。コントローラ６０は、記憶媒体６２に記憶されたプログラムをＣＰＵ６１に実行させることにより、各種の制御を行う。また、コントローラ６０は、入力インターフェイス６３で外部からの信号を受信し、出力インターフェイス６４で外部に信号を送信する。

【0065】

コントローラ６０は、変位センサ３５などの各種検出器の検出結果に基づいて、第１モータ５１、第２モータ５２、第３モータ５３、および第４モータ５４を制御する。各種検出器としては、変位センサ３５の他に、例えば、第１モータ５１の回転速度を検出するエンコーダ７１、第３モータ５３の回転速度を検出するエンコーダ７３などが用いられる。

【0066】

例えば、コントローラ６０は、エンコーダ７１、７３や変位センサ３５の検出結果に基づき第１モータ５１や第３モータ５３を制御することで、基材シート１０に対し長手方向に作用する張力Ｔ１を制御する。

【0067】

また、コントローラ６０は、基材シート１０の厚み、第１多孔体シート１１の厚み、および第３芯２３の回転量から、第３芯２３に巻き取られる巻物の外径を算出し、その外径と目標張力とに基づいて第２モータ５２を制御することで、第１多孔体シート１１に対し長手方向に作用する張力Ｔ２を制御する。

【0068】

また、コントローラ６０は、基材シート１０の厚み、第２多孔体シート１２の厚み、および第１芯２１の回転量から、第１芯２１に巻き取られる巻物の外径を算出し、その外径と目標張力とに基づいて第４モータ５４を制御することで、第２多孔体シート１２に対し長手方向に作用する張力Ｔ３を制御する。

【0069】

基材シート１０の両端部のうち第３芯２３寄りの端部が第３芯２３に巻き取られてから第３芯２３から巻き出されるまでの、経過時間が上限を超えないように、基材シート１０の搬送速度や図６の状態での停止時間が設定される。第３芯２３に巻き取られてから第３芯２３から巻き出されるまでの、基材シート１０の最大寸法変化率を許容範囲内に収めることができる。図６の状態での停止時間は、ゼロでもよい。

【0070】

同様に、基材シート１０の両端部のうち第１芯２１寄りの端部が第１芯２１に巻き取られてから第１芯２１から巻き出されるまでの、経過時間が上限を超えないように、基材シート１０の搬送速度や図４の状態での停止時間が設定される。第１芯２１に巻き取られてから第１芯２１から巻き出されるまでの、基材シート１０の最大寸法変化率を許容範囲内に収めることができる。図４の状態での停止時間は、ゼロでもよい。

【0071】

基材シート１０の寸法変化率と、経過時間との関係は、予め試験などで求められる。試験では、例えば基材シート１０と同じ材質かつ同じ厚さで１００ｍｍ角の正方形のシートを、第１処理液４１または第２処理液４２に浸漬し、所定時間ごとに処理液から取り出して寸法を測定する。

【0072】

第１芯２１または第３芯２３に巻き取られてから巻き出されるまでの、基材シート１０の最大寸法変化率は、例えば－１．０％～１．０％、好ましくは－０．３％～０．３％である。この許容範囲に基づき、経過時間の上限が設定される。

【0073】

処理装置３０は、図４の状態と図６の状態とのどちらの状態で、基材シート１０の処理を終了してもよい。

【0074】

図１に示すステップＳ１５では、第１処理液４１や第２処理液４２としての改質処理液の液抜きを行う。これにより、処理装置３０の状態は、図２の状態または図３の状態に戻る。

【0075】

その後、基材シート１０は、第１多孔体シート１１および第２多孔体シート１２とは別に、第１芯２１または第３芯２３に巻き取られ、処理装置３０の外部に搬出される。これにより、基材シート１０を改質した改質基材シートが得られる。

【0076】

尚、基材シート１０は、第１多孔体シート１１および第２多孔体シート１２とは別に処理装置３０の外部に搬出されるが、第１多孔体シート１１または第２多孔体シート１２と共に巻き取られ処理装置３０の外部に搬出されてもよい。

【0077】

［改質基材シートの製造方法］
上記実施形態の基材シートの処理方法は、基材シート１０の改質に用いられてよく、例えば下記（１）のステップおよび下記（２）のステップの少なくとも一方に用いられてよい。

【0078】

（１）のステップは、基材シート１０にモノマーをグラフト重合させるステップである。基材シート１０としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン類、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）などのオレフィン－ハロゲン化オレフィン共重合体などを含み、放射線（α線、β線、γ線、電子線、紫外線等）の照射によってラジカルを生成したものを用いてよい。第１処理液４１や第２処理液４２としては、例えば、スチレンなどのモノマーと、キシレンなどの溶媒とを含むモノマー液が用いられる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等）、エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、含窒素化合物（イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）等が挙げられる。上記（１）のステップによれば、グラフト重合鎖付き基材が得られる。「グラフト重合鎖」とは、基材を構成する重合体からなる主鎖に結合した１種または数種のブロックからなり、主鎖とは異なる構成上または配置上の特徴を有する鎖をいう。

【0079】

（２）のステップは、基材シート１０にイオン交換基を導入するステップである。基材シート１０としては、予め上記（１）のステップでモノマーとしてイオン交換基に変換できる基を有するモノマーをグラフト重合させたものを用いてよい。イオン交換基に変換できる基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。イオン交換基に変換できる基を有するモノマーをグラフト重合によって基材シート１０に導入し、次にスルホン化剤を反応させることによってスルホン基を導入したり、又はアミノ化剤を反応させることによってアミノ基を導入することなどによって、イオン交換基を得ることができる。第１処理液４１や第２処理液４２としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、濃硫酸などのスルホン化剤、ジエタノールアミン、トリメチルアミンなどのアミノ化剤が用いられる。上記（２）のステップによれば、イオン交換膜が得られる。イオン交換膜は、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜のいずれでもよい。

【0080】

尚、上記（１）のステップで、モノマーとして、イオン交換基に変換できる基を有するモノマーではなく、イオン交換基を有するモノマーを、基材シート１０にグラフト重合させてもよい。この場合、上記（１）のステップによってイオン交換膜が得られる。イオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。上記（２）のステップにより得られるイオン交換膜は、グラフト重合鎖付き基材を有する。

【0081】

本実施形態の基材シートの処理方法を、上記（１）のステップおよび上記（２）のステップの少なくとも一方に用いる場合、基材シート１０の厚みは、薄すぎると搬送が難しくなり、厚すぎると巻取が難しくなるおそれがあるため、好ましくは２０～１０００μｍ、より好ましくは２５～５００μｍ、特に好ましくは３０～２００μｍである。

【0082】

一般に、基材シート上のグラフト重合が進行するにつれ、基材シートの寸法が徐々に増加する。このため、一度に大面積の基材シートを処理する場合、基材シートを改質処理液に浸漬する等の方法では、改質処理液が大面積の基材シートに均質に接触しないことがあり、基材シート面内の均質性を保持することが難しかった。例えば、特開２０００－５３７８８号公報記載の方法では、基材シートの寸法変化に対して基材シートを支持する多孔体シートが寸法変化を起こさないため、基材シートに歪み、折れ込み、シワが発生し、改質液の接触の均質性を保つことが難しかった。

【0083】

本実施形態の方法によれば、基材シートの寸法変化に対して第３芯から第１芯に巻戻す際に寸法変化分を巻き直すことにより、基材シートの歪み、折れ込み、シワを伸ばして、基材シートの全体を多孔体シートと接触でき、基材シートの全体を均一に改質できる。また、グラフト重合率が高くなる（すなわち高い寸法変化が発生する）場合においても均質なグラフト重合鎖付き基材を得ることができる。

【0084】

ここで、「グラフト重合率」とは、基材シートに対してモノマーをどの程度重合させたかの指標であり、以下の式によって算出される。
グラフト重合率（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：グラフト重合前の基材シートを基材シートの主表面に対し直交する方向から見たとき、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形エリアの質量
Ｗ２：グラフト重合後の基材シートを基材シートの主表面に対し直交する方向から見たとき、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形エリアの質量
尚、Ｗ１は、測定位置に関係なく一定である。

【0085】

本実施形態の方法によりグラフト重合鎖付き基材を製造すれば、長尺の基材シートの面内のグラフト重合率のムラを低くすることができる。長尺の基材シートの幅は、好ましくは０．８ｍ以上、より好ましくは１ｍ以上である。長尺の基材シートの長さは、好ましくは１ｍ以上、より好ましくは２ｍ以上、より好ましくは１０ｍ以上、より好ましくは２０ｍ以上、さらに好ましくは１００ｍ以上である。グラフト重合率の最大値は、例えばグラフト重合率の平均値の１１５％以下であり、好ましくはグラフト重合率の平均値の１１０％以下である。グラフト重合率の最小値は、例えばグラフト重合率の平均値の８５％以上であり、好ましくはグラフト重合率の平均値の９０％以上である。

【0086】

グラフト重合率は、基材シートの幅方向に等間隔で並ぶ５点で測定される。これらの５点のうち、１点は基材シートの幅方向一端から０．０５ｍ離れた場所に配置され、他の１点は基材シートの幅方向他端から０．０５ｍ離れた場所に配置され、これら２点の間に残りの３点が配置される。これらの５点は、基材シートの幅方向に等間隔で配置される。これらの５点は、基材シートの長さが１０ｍ以上の場合、基材シートの長手方向に１０ｍ毎に設定される。例えば基材シートの長さが１００ｍである場合、測定点は合計で５×１０点設定され、設定された５０点での測定値から平均値、最大値および最小値を求める。基材シートの幅方向の両端部については、グラフト重合前から欠陥や歪が存在する場合があるので、グラフト重合率の測定点から除く。

【0087】

本実施形態の方法によりイオン交換膜を製造すれば、長尺の基材シートの面内のイオン交換容量のムラを低くすることができる。長尺のイオン交換膜の幅は、好ましくは０．８ｍ以上、より好ましくは１ｍ以上である。長尺のイオン交換膜の長さは、好ましくは１ｍ以上、より好ましくは２ｍ以上、より好ましくは２０ｍ以上、さらに好ましくは１００ｍ以上である。イオン交換容量の最大値は、例えばイオン交換容量の平均値の１１５％以下であり、好ましくはイオン交換容量の平均値の１１０％以下である。イオン交換容量の最小値は、例えばイオン交換容量の平均値の８５％以上であり、好ましくはイオン交換容量の平均値の９０％以上である。

【0088】

イオン交換容量は、基材シートの幅方向に等間隔で並ぶ５点で測定される。これらの５点のうち、１点は基材シートの幅方向一端部に設定され、他の１点は基材シートの幅方向他端部に設定される。これらの５点は、基材シートの長さが１ｍ以上の場合、基材シートの長手方向に０．５ｍ毎に設定される。例えば基材シートの長さが１ｍである場合、測定点は合計で５×２点設定され、設定された１０点での測定値から平均値、最大値および最小値を求める。各点での測定エリアは、基材シートを基材シートの主表面に対し直交する方向から見たとき、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの正方形エリアである。

【0089】

本実施形態の方法により、膜性能のムラや、膜面内の含水率差による寸法ムラによる膜面の歪み、折れ込み、シワなどの問題を抑制し良好な膜とすることができる。
従来の方法により、長さが１ｍ以上の基材シートに対してグラフト重合させると、グラフト重合率が平均値の８５％よりも低いエリア、およびグラフト重合率が平均値の１１５％よりも高いエリアの少なくとも一方が発生する。

【0090】

本発明において、イオン交換容量は以下のようにして測定できる。
陰イオン交換膜の場合は、まず、採取した５０ｍｍ角の各々のサンプルを１規定の水酸化ナトリウム水溶液の約２００ｍＬに浸漬する操作を数回繰り返し、各サンプルのイオン交換基を強塩基性のＯＨ^－型に置換する。
次に、各サンプルを純水５００ｍＬに浸漬することを繰り返し実施し、各サンプル内部の過剰の水酸化ナトリウムを取り除く。
次に、各サンプルを２００ｍＬビーカーに入れ、５％塩化ナトリウム水溶液の約１００ｍＬをビーカーに投入し、１時間浸漬したあと、各サンプルのイオン交換基を中性のＣｌ^－型に戻す。この操作を塩化ナトリウム水溶液が中性となるまで繰り返し、使用した塩化ナトリウム水溶液をすべて回収する。
この回収液を濃度既知の塩酸水溶液で中和滴定を行い、得られた滴定量をＶ（ｍＬ）とする。浸漬したサンプルは取り出した後、純水で繰り返し洗浄し、各サンプル中の塩化ナトリウムを除去した後、８０℃で２時間乾燥を行い、乾燥重量を測定する。この値をＷ（ｇ）とする。
使用した塩酸水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をＣとすると、イオン交換容量（ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇ）は、下記式
イオン交換容量（ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇ）＝Ｖ×Ｃ÷Ｗ
で求められる。なお、イオン交換容量の単位は、「乾燥重量」の記載を省略し、「ｍｍｏｌ／ｇ」と記載することもある。

【0091】

陽イオン交換膜の場合は、まず、採取した５０ｍｍ角の各々のサンプルを２規定の塩酸水溶液の約２００ｍＬに浸漬する操作を数回繰り返し、各サンプルのイオン交換基を強酸性のＨ^＋型に置換する。
次に、各サンプルを純水５００ｍＬに浸漬することを繰り返し実施し、各サンプル内部の過剰の塩酸を取り除く。
次に、各サンプルを２００ｍＬビーカーに入れ、５％塩化ナトリウム水溶液の約１００ｍＬをビーカーに投入し、１時間浸漬したあと、各サンプルのイオン交換基を中性のＮａ^＋型に戻す。この操作を塩化ナトリウム水溶液が中性となるまで繰り返し、使用した塩化ナトリウム水溶液をすべて回収する。
この回収液を濃度既知の水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、得られた滴定量をＶ（ｍＬ）とする。浸漬したサンプルは取り出した後、純水で繰り返し洗浄し、各サンプル中の塩化ナトリウムを除去した後、８０℃で２時間乾燥を行い、乾燥重量を測定する。この値をＷ（ｇ）とする。
使用した水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）をＣとすると、イオン交換容量（ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇ）は、下記式
イオン交換容量（ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇ）＝Ｖ×Ｃ÷Ｗ
で求められる。

【実施例0092】

（実施例）
図４および図６等に示す処理装置を用いて、電子線を１００ＫＧｙ照射した、幅１ｍ、長さ１００ｍの基材シートを、第１芯から巻き出して第３芯に巻き取ることと、第３芯から巻き出して第１芯に巻き取ることとを交互に休みなく繰り返すことを５時間続けて、重合反応させた。この重合反応では、処理液として、窒素雰囲気下のもと４０℃に保持したクロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、キシレンの混合溶液（質量比５０：２：５０）を用いた。重合反応させた基材シートを、キシレンで十分に洗浄し、メタノールで再度洗浄した。その後、基材シートを十分に乾燥して取り出した。グラフト重合後の基材シートは、後述の比較例で得られたグラフト重合後の基材シートに比べてシワや折れ込みなどを抑制できており、幅１．１５ｍ、長さ１２０ｍとなっていた。

【0093】

グラフト重合後の基材シートの６０点においてグラフト重合率を測定した。グラフト重合率の平均値は１０５％であり、グラフト重合率の最大値は１１５％であり、グラフト重合率の最小値は９５％であった。グラフト重合率の最大値は、グラフト重合率の平均値の約１１０％であった。また、グラフト重合率の最小値は、グラフト重合率の平均値の約９０％であった。

【0094】

上記で得られた重合膜の両端を０．０５ｍずつ落とし幅１．０５ｍ、長さを１２０ｍの重合膜とした。このグラフト重合後の基材シートを、図４および図６等に示す処理装置を用いて、第１芯から巻き出して第３芯に巻き取ることと、第３芯から巻き出して第１芯に巻き取ることとを交互に休みなく繰り返すことを２４時間続けて、処理液と反応させた。この反応では、処理液として、３５℃に保持した１０％トリメチルアミン水溶液を用いた。これにより、クロロメチルスチレンのクロロメチル基をすべて４級アンモニウム塩に変性した陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜は、後述の比較例で得られた陰イオン交換膜に比べてシワや折れ込みなどを抑制できており、幅が１．１５ｍ長さが１３０ｍだった。

【0095】

得られた幅１．１５ｍｍ長さ１３０ｍのイオン交換膜を長手方向に１ｍの間隔をおいた２箇所で切断し、幅１．１５ｍ長さ１ｍのサンプルを切り出した。このサンプルの１０点においてイオン交換容量を測定した。イオン交換容量の平均値は２．８５ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇであり、イオン交換容量の最大値は２．９５ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇであり、イオン交換容量の最小値は２．７０ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇであった。イオン交換容量の最大値は、イオン交換容量の平均値の約１０４％であった。また、イオン交換容量の最小値は、イオン交換容量の平均値の約９５％であった。従って、平坦性も高く均質な膜を得ることができた。尚、得られた陰イオン交換膜から、幅１．１５ｍ長さ１ｍの別のサンプルを切り出し、同様の分析を行ったが、同様の結果であった。

【0096】

（比較例）
特開２０００－５３７８８号公報を参考に、電子線を１００ＫＧｙ照射した、幅１ｍ、長さ１００ｍの基材シートを、厚み２５０μｍ、目付け５０ｇ／ｍ^２のポリエチレン不織布とともに巻取り、モノマー液を仕込んだ反応槽内で浸漬を行い、４０℃５時間重合を行った。キシレンおよびメタノールで洗浄後、乾燥して得られた基材シートは、幅１．１８ｍ、長さ１２２ｍとなっていた。基材シートの寸法変化に不織布が追随しておらず、内部で折れ込んだ状態になっていた。また、洗浄液の循環が十分でないため、モノマー、キシレンの残臭が残っていた。

【0097】

グラフト重合後の基材シートの６０点においてグラフト重合率を測定した。グラフト重合率の平均値は１１０％であり、グラフト重合率の最大値は１２５％であり、グラフト重合率の最小値は６０％であった。グラフト重合率の最大値は、グラフト重合率の平均値の約１１４％であった。また、グラフト重合率の最小値は、グラフト重合率の平均値の約５５％であった。グラフト重合率が平均値の８５％未満の箇所には、折れ込みが激しい部分が含まれていた。またこのような折れ込み箇所が長さ１００ｍ中２０箇所以上あることがわかった。折れ込みは、重合の進行に伴う基材シートの寸法変化によって発生し、基材シートと多孔体シートとの接触不良を引き起こし、重合の進行を妨げると考えられる。

【0098】

グラフト重合後の基材シートを上記重合と同じ方法で不織布とともに巻取り、トリメチルアミンの１０％水溶液に３５℃２４時間浸漬して、クロロメチルスチレンのクロロメチル基が４級アンモニウム塩に変性した陰イオン交換膜を得た。

【0099】

得られた陰イオン交換膜から、幅１．１５ｍ長さ１ｍのサンプルを１つ切り出した。このサンプルの１０点においてイオン交換容量を測定した。イオン交換容量の平均値は２．９０ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇであり、イオン交換容量の最大値は３．１０ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇであり、イオン交換容量の最小値は２．２０ｍｍｏｌ／乾燥重量ｇであった。イオン交換容量の最大値は、イオン交換容量の平均値の約１０７％であった。イオン交換容量の最小値は、イオン交換容量の平均値の約７６％であった。イオン交換膜のサンプルは、平坦性が悪く、歪みやシワ、折れ込みのある箇所があった。このイオン交換膜のサンプルを、幅１ｍ、長さ２ｍ程度の大型電気透析槽に装着を試みたが、折れ込みが発生して正常な装填は難しかった。イオン交換膜の性能のばらつきも大きいことが容易に予想される。

【0100】

以上、基材シートの処理方法の実施形態などについて説明したが、本発明は上記実施形態などに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

【0101】

処理装置３０の構成は、図２～図８に示す構成に限定されない。例えば、上記実施形態では、第１多孔体シート１１と第２多孔体シート１２の両方を用いるが、いずれか一方のみを用いてもよい。

【0102】

本出願は、２０１６年８月１０日に日本国特許庁に出願した特願２０１６－１５７８７４号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－１５７８７４号の全内容を本出願に援用する。

【符号の説明】

【0103】

１０ 基材シート
１１ 第１多孔体シート
１２ 第２多孔体シート
２１ 第１芯
２２ 第２芯
２３ 第３芯
２４ 第４芯
３０ 処理装置
３３ エキスパンダーロール
４１ 第１処理液
４２ 第２処理液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】