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特開2022-59412多孔質シートを含有するプロトン伝導性電解質膜及び燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022059412
(43)【公開日】2022-04-13
(54)【発明の名称】多孔質シートを含有するプロトン伝導性電解質膜及び燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1067 20160101AFI20220406BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20220406BHJP
H01M 8/1018 20160101ALI20220406BHJP
H01M 8/106 20160101ALI20220406BHJP
H01M 8/1023 20160101ALI20220406BHJP
H01M 8/1062 20160101ALI20220406BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220406BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20220406BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20220406BHJP
C08K 7/22 20060101ALI20220406BHJP
C08F 297/00 20060101ALI20220406BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220406BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20220406BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1067
H01M8/10 101
H01M8/1018
H01M8/106
H01M8/1023
H01M8/1062
H01B1/06 A
C08L101/00
C08K7/02
C08K7/22
C08F297/00
C08J5/18 CES
C08J5/04 CET
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020167152
(22)【出願日】2020-10-01
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(72)【発明者】
【氏名】中村 直樹
(72)【発明者】
【氏名】野呂 篤史
(72)【発明者】
【氏名】梶田 貴都
(72)【発明者】
【氏名】田中 春佳
【テーマコード（参考）】
4F071
4F072
4J002
4J026
5G301
5H126
【Ｆターム（参考）】
4F071AA15
4F071AA20
4F071AA22
4F071AA37X
4F071AA75
4F071AC12
4F071AC19
4F071AE19
4F071AF15
4F071AF20
4F071AF21
4F071AF36Y
4F071AG12
4F071AG35
4F071AH15
4F071BA02
4F071BB02
4F071BB13
4F071BC01
4F071BC02
4F071BC12
4F072AA04
4F072AA08
4F072AB04
4F072AB29
4F072AD05
4F072AD52
4F072AG03
4F072AH02
4F072AH22
4F072AH31
4F072AK05
4F072AL11
4J002AA00W
4J002AB01X
4J002AC00X
4J002BB03X
4J002BB12X
4J002BG02X
4J002BP00W
4J002BP03W
4J002CF00X
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4J002FD01X
4J002GQ02
4J026HA06
4J026HA22
4J026HA38
4J026HA39
4J026HB19
4J026HB22
4J026HB39
4J026HB43
4J026HE02
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE01
5H126AA05
5H126BB06
5H126FF02
5H126FF03
5H126GG17
5H126GG18
5H126JJ03
5H126JJ05
5H126JJ06
5H126JJ08
(57)【要約】
【課題】低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示しながら、製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性が良好であるプロトン伝導性電解質膜を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性電解質膜であって、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、可塑剤、並びに非フッ素系多孔質シートを含み、ポリマー及び可塑剤が、非フッ素系多孔質シートに含浸されており、第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間を第２の部分が橋架けしており、第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、可塑剤が、第２の部分に浸透して、可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導性電解質膜。
【選択図】図１
【解決手段】プロトン伝導性電解質膜であって、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、可塑剤、並びに非フッ素系多孔質シートを含み、ポリマー及び可塑剤が、非フッ素系多孔質シートに含浸されており、第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつドメイン間を第２の部分が橋架けしており、第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、可塑剤が、第２の部分に浸透して、可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導性電解質膜。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロトン伝導性電解質膜であって、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
非フッ素系多孔質シート
を含み、
前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されており、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
非フッ素系多孔質シート
を含み、
前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されており、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。
【請求項2】
ヤング率が、１．０ＭＰａ以上である、請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項3】
前記非フッ素系多孔質シートが、炭化水素系繊維からなる、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項4】
前記非フッ素系多孔質シートが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、レーヨン樹脂、ビニル樹脂、及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項5】
前記非フッ素系多孔質シートが、非フッ素系不織布又は非フッ素系メッシュである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項6】
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項7】
前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項8】
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項9】
前記ポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項10】
前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項11】
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項12】
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項13】
前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項14】
前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である、請求項７～１３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項15】
前記プロトン伝導性電解質膜の膜厚が、１．５０ｍｍ以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項16】
前記プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率が、５０℃において、１０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、プロトン伝導性電解質膜及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、燃料電池用の電解質材料に用いられるプロトン伝導性電解質膜として、例えば、ナフィオン（登録商標、以下同じ）等のパーフルオロスルホン酸樹脂膜が知られている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜で高いプロトン伝導率を実現するには、水の存在が不可欠となる。そのため、このようなパーフルオロスルホン酸樹脂膜を備えた燃料電池は、使用温度を水の沸点未満に制限する必要があった。
【0003】
そこで、低湿又は無水の環境下で使用できるプロトン伝導性電解質膜が開発されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示す、プロトン伝導性電解質膜が開示されている。より具体的には、特許文献１のプロトン伝導性電解質膜は、「共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、並びに可塑剤を含み、前記第１の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、プロトン伝導膜」である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－０６８１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１のプロトン伝導性電解質膜は、高いプロトン伝導性を示しているが、製造時に膜面方向にしわが発生してしまう場合がある。これによって、製造されたプロトン伝導性電解質膜の取り扱い上におけるハンドリング性が悪くなり、また、場合によっては所望の大面積のプロトン伝導性電解質膜を製造することは困難になってしまう可能性がある。
【0007】
本開示は上記の事情を改善しようとするものであり、その目的は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示しながら、製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性の良好なプロトン伝導性電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的を達成する本開示は、以下のとおりである。
【0009】
〈態様１〉
プロトン伝導性電解質膜であって、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
非フッ素系多孔質シート
を含み、
前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されており、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。
〈態様２〉
ヤング率が、１．０ＭＰａ以上である、態様１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様３〉
前記非フッ素系多孔質シートが、炭化水素系繊維からなる、態様１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様４〉
前記非フッ素系多孔質シートが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、レーヨン樹脂、ビニル樹脂、及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなる、態様１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様５〉
前記非フッ素系多孔質シートが、非フッ素系不織布又は非フッ素系メッシュである、態様１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様６〉
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、態様１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様７〉
前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、態様１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様８〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、態様１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様９〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、態様１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１０〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、態様１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１１〉
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、態様１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１２〉
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、態様１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１３〉
前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、態様１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１４〉
前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である態様７～１３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１５〉
前記プロトン伝導性電解質膜の膜厚が、１．５０ｍｍ以下である、態様１～１４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１６〉
前記プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率が、５０℃において、１０ｍＳ／ｃｍ以上である、態様１～１５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
プロトン伝導性電解質膜であって、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
非フッ素系多孔質シート
を含み、
前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されており、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜。
〈態様２〉
ヤング率が、１．０ＭＰａ以上である、態様１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様３〉
前記非フッ素系多孔質シートが、炭化水素系繊維からなる、態様１又は２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様４〉
前記非フッ素系多孔質シートが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、レーヨン樹脂、ビニル樹脂、及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなる、態様１～３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様５〉
前記非フッ素系多孔質シートが、非フッ素系不織布又は非フッ素系メッシュである、態様１～４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様６〉
前記ドメインが、ガラス状態又は結晶状態である、態様１～５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様７〉
前記ポリマーがブロック共重合体であり、前記第１の部分及び前記第２の部分がそれぞれ、前記ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックである、態様１～６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様８〉
前記プロトン受容性基に対する前記プロトン供与性化合物のモル比が、１．０以上１０．０以下である、態様１～７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様９〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の組合せが、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体である、態様１～８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１０〉
前記ポリマー及び前記可塑剤の合計を１００質量部としたときの前記可塑剤の含有量が、５０質量部以上９０質量部以下である、態様１～９のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１１〉
前記プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上である、態様１～１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１２〉
前記プロトン受容性基は、含窒素複素環基である、態様１～１１のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１３〉
前記第１の部分は、ポリスチレン系ポリマーである、態様１～１２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１４〉
前記ブロック共重合体は、前記Ａブロック及び前記Ｂブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である態様７～１３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１５〉
前記プロトン伝導性電解質膜の膜厚が、１．５０ｍｍ以下である、態様１～１４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
〈態様１６〉
前記プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率が、５０℃において、１０ｍＳ／ｃｍ以上である、態様１～１５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【発明の効果】
【0010】
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示しながら、製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性が良好である。
【0011】
したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、特に、燃料電池におけるプロトン伝導性電解質膜としての使用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
非フッ素系多孔質シート
を含み、
前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されており、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜である。
共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、
可塑剤、並びに
非フッ素系多孔質シート
を含み、
前記ポリマー及び前記可塑剤が、前記非フッ素系多孔質シートに含浸されており、
前記第１の部分は、前記プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成しており、かつ前記ドメイン間を前記第２の部分が橋架けしており、
前記第２の部分が、プロトン受容性基を有し、かつ
前記可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含み、それによって、前記可塑剤が、前記第２の部分に浸透して、前記可塑剤を含まない場合に比べて前記ポリマーのガラス転移温度が下がっている、
プロトン伝導性電解質膜である。
【0014】
本開示において、「プロトン伝導性電解質膜の使用温度」とは、プロトン伝導性電解質膜を使用する際の温度であり、例えば室温以上、又は５０℃以上であって、また２００℃以下、１５０℃以下、又は１２０℃以下の範囲で所望の温度とすることができる。
【0015】
「ドメイン」とは、ポリマーの第１の部分が共有結合以外の分子間力により凝集している部分を指し、温度等の環境の変化に応じて可逆的に生じる凝集部分のことである。ここで、共有結合以外の分子間力としては、例えばファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力、イオン結合力、若しくは配位結合力、又はこれらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0016】
本開示では、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、ポリマーの第１の部分が相互に凝集して形成しているドメインは、ガラス状態又は結晶状態であってよい。ここで、「ガラス状態」とは、固体の非晶質状態を指す。なお、ドメインがガラス状態であるか又は結晶状態であるかは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって判断できる。より具体的には、吸熱ステップが見られる場合（ピークが見られる場合もある）は「ガラス状態」となっており、吸熱ステップはなく、シャープな吸熱ピークのみが見られる場合は「結晶状態」となっている。
【0017】
「橋架け」とは、ポリマーの第２の部分が、上記のドメイン間を橋架けしている構造を指す。
【0018】
したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、その使用温度において、上記のような「ドメイン」を形成している第１の部分と、「橋架け」をしている第２の部分とが、全体として、疑似的な架橋構造を形成している。
【0019】
なお、本開示の効果を損なわない限り、本開示のポリマーは、化学架橋（共有結合架橋）を含んでもよく、物理架橋のみからなるプロトン伝導性電解質膜作製後に化学架橋を生成させてもよい。
【0020】
プロトン輸送に関わるプロトン供与性化合物を含んだ可塑剤は、ポリマーである第２の部分とよく溶解し、十分に浸透していることが好ましい。ここで、「よく溶解」する、とはそれぞれの分子（可塑剤、ポリマーである第２の部分）同士が分子レベルで自発「混合」していることであり、混合のギブズエネルギーΔｍｉｘＧが絶対値の大きな負の値となることを意味する。ΔｍｉｘＧ＝ΔｍｉｘＨ－ＴΔｍｉｘＳ（ΔｍｉｘＨは混合のエンタルピー、ΔｍｉｘＳは混合のエントロピー、Ｔは混合時の絶対温度）で表されるため、ΔｍｉｘＨが負で大きな絶対値、ＴΔｍｉｘＳが大きな正の値となれば、ΔｍｉｘＧは負の大きな絶対値となるため、分子レベルでよく混合されており、可塑剤が液体であればよく溶解された状態を実現する。
【0021】
また、「浸透」とは、浸透媒体（通常液体）と被浸透媒質のΔｍｉｘＧが絶対値の大きな負の値を採ることにより促進されるものであり、浸透媒体と被浸透媒質を接触させるだけで浸透媒体が被浸透媒質に対して自発的に浸みこみ、分子レベルでの均一混合を実現することである。浸透媒体が可塑剤で、被浸透媒質がポリマーである第２の部分である場合、通常ΔｍｉｘＧの値は、主に正となるΔｍｉｘＳの大きさの程度に依存するが、このΔｍｉｘＧは負の値とはなっても大きな絶対値とはならず、ゆえに大きな浸透は生じない。
【0022】
しかし、本開示の場合、第２の部分がコンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーであってプロトン受容性基を有しており、かつ可塑剤が、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含むため、第２の部分のプロトン受容性基とプロトン供与性化合物との間でイオン性の引力相互作用を生ずるペアとなっている。コンフォメーション変化を生じやすいフレキシブルなポリマーである第２の部分と可塑剤との混合を考えたとき、第２の部分のフレキシブルさに由来し、ＴΔｍｉｘＳは中程度の大きさの正の値となるのでΔｍｉｘＧは負の値を採り、更に第２の部分と可塑剤とは混合すると発熱するペアであるため、そのペア数の数にも依存してΔｍｉｘＨは絶対値の大きな負の値をとり、このイオン性の引力相互作用の寄与によってΔｍｉｘＧも絶対値の大きな負の値となり、可塑剤が第２の部分に「浸透」しやすくなる。また浸透した後も第２の部分のプロトン受容性基と、可塑剤中のプロトン供与性化合物間のイオン性の引力相互作用の寄与によってΔｍｉｘＧが負であることが維持されることから可塑剤は自然に浸みだしていくことはない。
【0023】
「可塑剤」とは、ポリマーのガラス転移温度を下げることができるものである。なお、本開示では、ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーの第２の部分のガラス転移温度に相当する。
【0024】
本開示のプロトン伝導性電解質膜において、「ポリマー及び可塑剤が非フッ素系多孔質シートに含浸」の好ましい態様の一つは、ポリマー及び可塑剤が、非フッ素系多孔質シートに染み込み、かつ非フッ素系多孔質シートの表面を覆っている状態である。
【0025】
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水の環境下でも高いプロトン伝導性を示しながら、製造時にしわが生じにくく、ハンドリング性が良好である。図１及び２を用いて、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明する。ただし、以下に説明する機構は、本開示を限定するものではない。
【0026】
図１は、本開示のプロトン伝導性電解質膜の一態様を示す概略図である。
【0027】
図１に示されているように、本開示のプロトン伝導性電解質膜１００は、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー並びに可塑剤（合わせて符号「１０」で表示）と合わせて、非フッ素系多孔質シート１を含む。ポリマー及び可塑剤１０は、非フッ素系多孔質シート１に含浸されている。図１のプロトン伝導性電解質膜１００の形態では、ポリマー及び可塑剤１０は、非フッ素系多孔質シート１に染み込み、かつ非フッ素系多孔質シート１の表面を覆っている状態にある。
【0028】
図２は、本開示のプロトン伝導性電解質膜が機能を発現する機構を説明するための概略図である。
【0029】
図２のプロトン伝導性電解質膜は、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー、可塑剤、並びに非フッ素系多孔質シートを含んでいる。なお、説明の便宜上、図２における非フッ素系多孔質シートの表示が省略されている。第１の部分は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。そして、プロトン伝導性電解質膜の中では、第１の部分が形成しているドメイン間を第２の部分が橋架けしている。これによって、膜形状を維持していると考えられる。
【0030】
そして、注目すべきことに、例えば後述する比較例４及び５のような共有結合によって化学架橋したポリマーに非フッ素系多孔質シートを含ませた場合では均質で平滑な膜を得ることはできないのに対して、疑似的な架橋構造を形成している第１の部分と第２の部分からなるポリマーに非フッ素系多孔質シートを含ませた場合では均質かつ平滑な膜が得られ、本開示のプロトン伝導性電解質膜の発明に至った。
【0031】
このような構造を有する本開示のプロトン伝導性電解質膜は、第１の部分がナノメーターオーダーで規則的かつ周期的に配置されることができるため、不規則的かつ非周期的に配置された共有結合によって架橋されるものを含むプロトン伝導性電解質膜に比べて、より大きな破断伸度及び／又は引張強度を有することができる。また、このような疑似的な架橋構造を形成している第１の部分と第２の部分からなるポリマーは、共有結合によって化学架橋したポリマーとは異なり、溶液キャストにより加工が可能であり、全体として流動性のあるホットメルトともできるため、非フッ素系多孔質シートに含浸されやすい。
【0032】
また、このようなプロトン伝導性電解質膜は、溶媒キャスト法、スピンコート法、又はホットメルト法によって作製することができる。
【0033】
また、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを含むことによって、製造時にしわが生じにくい。
【0034】
更に、プロトン伝導性電解質膜の自重又はプロトン伝導性電解質膜と接触時に加わる荷重程度によって、製造された本開示のプロトン伝導性電解質膜は変形しにくい。
【0035】
したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜は、平滑かつ薄く作製することができて、そのうえ、ハンドリング性が良好であり、大面積化することも容易である。
【0036】
また、ハンドリング性に関しては、本開示のプロトン伝導性電解質膜のヤング率をその指標の一つとして挙げることができる。本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、プロトン伝導性電解質膜のヤング率が大きいほど、プロトン伝導性電解質膜の粘着性が下がるため、取り扱い易くなり、すなわちハンドリング性が良くなることが見出された。
【0037】
更に、本開示にかかる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含む。このようなプロトン供与性化合物からは、プロトンが遊離することができる。プロトンが遊離すると、プロトン供与性化合物はアニオンとなる。また、ポリマーの第２の部分にプロトン受容性基が存在しているため、一部の遊離プロトンがプロトン受容性基に結合することができる。これによって、第２の部分のプロトン受容性基がカチオンとなる。図２に示されているように、本開示のプロトン伝導性電解質膜中では、アニオン化されたプロトン供与性化合物と、遊離プロトンと、カチオン化されたプロトン受容性基との間でイオン性相互作用生じることができる。このようなイオン性相互作用は、プロトン伝導性電解質膜の膜内全体にわたって存在しているため、無水の環境下でも遊離プロトンがイオン間を容易に移動することができる。すなわち、本開示のプロトン伝導性電解質膜に高いプロトン伝導性を付与できると考えられる。
【0038】
また、このように形成されているアニオンとカチオンとの間でイオン性相互作用が働くため、ｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物は、膜内に留まることができる。すなわち、可塑剤としてのｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物は、本開示のプロトン伝導性電解質膜から漏出しにくい又は漏出しないものであると考えられる。
【0039】
また、上述したように、イオン性相互作用によって、可塑剤が第２の部分に「浸透」しやすくなる。本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、本開示にかかるポリマーと可塑剤と接触させるだけで、可塑剤がポリマーに自発的に浸透していて、均一な混合相となることが見出された。なお、本開示のプロトン伝導性電解質膜では、ポリマーと可塑剤とが共存していても、可塑剤は主にポリマーの第２の部分に浸透しており、ポリマーの第１の部分のドメインの状態は維持されていると考えられる。
【0040】
そして、この「浸透」が進むと、すなわち可塑剤が大量に第２の部分に浸透していくと、可塑剤を含まない場合に比べてポリマーのガラス転移温度が下がることになる。ポリマーのガラス転移温度が下がることで、ポリマー鎖のセグメント運動も活発になり、本開示のプロトン伝導性電解質膜に高いプロトン伝導性を付与できるとも考えられる。
【0041】
また、本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、このようなｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物を含む可塑剤との相性の観点において、特にフッ素系多孔質シートが良くないことが見出された。そこで、本開示の本発明者らは非フッ素系多孔質シートを採用することに至り、得られた本開示のプロトン伝導性電解質膜は、上述した本開示の効果を発揮することができる。
【0042】
なお、図２では、プロトン供与性化合物としては、プロトン供与性の二塩基酸として描かれているが、これには限定されない。
【0043】
本開示において、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーは、例えばブロック共重合体であってもよい。
【0044】
バリエーションの多様性や取り扱い易さの観点から、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーは、ブロック共重合体であることが好ましい。以下では、この共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーがブロック共重合体である場合を例として、本開示のプロトン伝導性電解質膜について説明する。
【0045】
本開示において、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーがブロック共重合体である場合、第１の部分及び第２の部分は、それぞれ、ブロック共重合体のＡブロック及びＢブロックであってよい。このため、下記の説明では、「ブロック共重合体」との文言は、「第１の部分及び第２の部分を有するポリマー」に対応しており、「Ａブロック」との文言は、「第１の部分」に対応しており、「Ｂブロック」との文言は、「第２の部分」に対応している。
【0046】
〈ブロック共重合体〉
ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを有してよい。
ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを有してよい。
【0047】
（Ａブロック）
本開示において、Ａブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。
本開示において、Ａブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成している。
【0048】
換言すると、Ａブロックは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してドメインを形成できるものであれば、特に限定されない。したがって、Ａブロックとしては、例えばポリスチレン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリエーテルイミド系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ポリフェニレンエーテル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリベンゾイミダゾール系ポリマー、又はポリフルオロエチレン系ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0049】
ポリスチレン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのスチレン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリスチレン、ポリアセチルスチレン、ポリアニソイルスチレン、ポリベンゾイルスチレン、ポリビフェニルスチレン、ポリブロモエトキシスチレン、ポリブロモメトキシスチレン、ポリブロモスチレン、ポリブトキシメチルスチレン、ポリｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ポリブチリルスチレン、ポリクロロフルオロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリシアノスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリジフルオロスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリエトキシメチルスチレン、ポリエトキシスチレン、ポリフルオロメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリヨードスチレン、ポリメトキシカルボニルスチレン、ポリメトキシメチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリフェノキシスチレン、ポリフェニルアセチルスチレン、ポリフェニルスチレン、ポリプロポキシスチレン、ポリトルオイルスチレン、又はポリトリメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0050】
ポリアクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのアクリル酸エステル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリアクリル酸アダマンチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリアクリル酸シアノヘプチル、ポリアクリル酸シアノヘキシル、ポリアクリル酸シアノメチル、ポリアクリル酸シアノフェニル、ポリアクリル酸フルオロメチル、ポリアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸メトキシフェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリアクリル酸ペンタクロロフェニル、又はポリアクリル酸フェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
ポリメタクリル酸エステル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのメタクリル酸エステル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸アダマンチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリメタクリル酸シクロエチル、ポリメタクリル酸シアノエチル、ポリメタクリル酸シアノメチルフェニル、ポリメタクリル酸シアノフェニル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロデシル、ポリメタクリル酸シクロドデシル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸シクロオクチル、ポリメタクリル酸フルオロアルキル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸トリメチルシリル、又はポリメタクリル酸キシレニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0052】
ポリオレフィン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのオレフィン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリα－オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0053】
ポリスルホン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのスルホン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0054】
ポリアリレート系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのアリレート部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリアリレート等が挙げられるが、これに限定されない。
【0055】
ポリエーテルケトン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのエーテルケトン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、又はポリエーテルエーテルケトンケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0056】
ポリエーテルイミド系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのエーテルイミド部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリエーテルイミド等が挙げられるが、これに限定されない。
【0057】
ポリフェニレンスルフィド系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのフェニレンスルフィド部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリフェニレンスルフィド等が挙げられるが、これに限定されない。
【0058】
ポリフェニレンエーテル系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのフェニレンエーテル部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリフェニレンエーテル等が挙げられるが、これに限定されない。
【0059】
ポリカーボネート系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのカーボネート部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリカーボネート等が挙げられるが、これに限定されない。
【0060】
ポリベンゾイミダゾール系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのベンゾイミダゾール部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリベンゾイミダゾール等が挙げられるが、これに限定されない。
【0061】
ポリフルオロエチレン系ポリマーとしては、繰り返し単位としてのフルオロエチレン部分を５０ｍｏｌ％以上有するポリマーを意味し、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0062】
なお、本開示において、接頭辞の「ポリ」は、２以上のモノマーを含むポリマーを指す。
【0063】
上述した中で、プロトン伝導性電解質膜の使用温度に応じて、ガラス転移温度又は融解温度がそのプロトン伝導性電解質膜の使用温度より高いものを選択して、Ａブロックとすることができる。また、例えばプロトン供与性化合物を含む可塑剤との混和性の低さ、取り扱い易さ、又は低コスト等の観点から、Ａブロックは、ポリスチレン系ポリマーであることが好ましい。
【0064】
（Ｂブロック）
本開示において、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有する。したがって、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有するものであれば、特に限定されない。
本開示において、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有する。したがって、Ｂブロックは、プロトン受容性基を有するものであれば、特に限定されない。
【0065】
プロトン受容性基は、含窒素複素環基であってよい。含窒素複素環基は、例えば、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、イミダゾリン環基、オキサゾール環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、又はテトラゾール環基等であってよい。これらの含窒素複素環基は、含窒素複素芳香環基であることが好ましく、特に好ましくは、ピリジン環基又はイミダゾール環基である。
【0066】
Ｂブロック１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、特に限定されず、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。また、Ｂブロックの合成を容易にし、かつ、得られるポリマーのハンドリング性を確保する観点から、Ｂブロック１ｇ当たりのプロトン受容性基の量（モル数）は、例えば、５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、４０ｍｍｏｌ／ｇ以下、３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
【0067】
Ｂブロックを構成する繰り返し単位は特に限定されず、例えばビニル系モノマー、エーテル系モノマー、エステル系モノマー、アミド系モノマー、シリコーン系モノマー等に由来するものであってよい。これらのうち、モノマーの入手性に優れ、分子修飾が容易なことから、ビニル系モノマーに由来するものであることが好ましい。
【0068】
Ｂブロックとなり得るポリマーの例示は、以下のとおりに示すがこれらに限定されない。
【0069】
ピリジン環を有するビニルポリマー：ポリ（２－ビニルピリジン）、又はポリ（４－ビニルピリジン）等。
【0070】
イミダゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－メチル－１－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－ビニルイミダゾール）、ポリ（４－ビニルイミダゾール）、ポリ（２－フェニル－１－ビニルイミダゾール）、ポリ（１－ビニルカルバゾール）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）エチル）等。
【0071】
ピラゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニルピラゾール）、又はポリ（３－ビニルピラゾール）等。
【0072】
イミダゾリン環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニル－２－イミダゾリン）、ポリ（１－ビニル－２－メチルイミダゾリン）、ポリ（２－ビニル－２－イミダゾリン）、又はポリ（（メタ）アクリル酸２－（１Ｈ－イミダゾリン－１－イル）エチル）等。
【0073】
オキサゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（２－フェニル－５－ビニルオキサゾール）等。
【0074】
ピリミジン環を有するビニルポリマー：ポリ（５－ビニルピリミジン）、又はポリ（２，４－ジクロロ－６－ビニルピリミジン）等。
【0075】
ピラジン環を有するビニルポリマー：ポリ（２－ビニルピラジン）、ポリ（２，５－ジメチル－３－ビニルピラジン）、又はポリ（２－メチル－５－ビニルピラジン）等。
【0076】
トリアゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（２，４－ジアミノ－６－ビニルトリアジン）等。
【0077】
テトラゾール環を有するビニルポリマー：ポリ（１－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）、ポリ（２－ビニル－２Ｈ－テトラゾール）、ポリ（５－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）、又はポリ（１－メチル－５－ビニル－１Ｈ－テトラゾール）等。
【0078】
これらの中で、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）又はポリ（１－ビニルイミダゾール）がより好ましい。
【0079】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」等についてもこれに準じて理解されるべきである。
【0080】
Ｂブロックにおいて、より高いプロトン伝導率を確保し、かつイオン性相互作用によって可塑剤の漏出をより抑制できる観点から、プロトン受容性基は、Ｂブロックを構成する繰り返し単位の１０ｍｏｌ％以上の割合で存在することが好ましい。
【0081】
また、プロトン受容性基のこの存在割合は、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９６ｍｏｌ％以上、又は９７ｍｏｌ％以上であってよい。また、この存在割合は、９９．５ｍｏｌ％以下、９９ｍｏｌ％以下、９８ｍｏｌ％以下、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下であってよい。
【0082】
Ｂブロックは、後述の可塑剤と組み合わさって、プロトン伝導性電解質膜を形成し、それによって高い分子運動性を提供している。したがって、Ｂブロック単独のガラス転移温度Ｔｇは、比較的高くてもよい。しかしながら、Ｂブロックのガラス転移温度が過度に高いと、可塑剤と混合された後にも分子運動性が十分に向上しない可能性がある。
【0083】
したがって、Ｂブロックのガラス転移温度は、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であってよい。Ｂブロックは、ガラス転移温度を２つ以上有していてもよい。Ｂブロックが可塑剤と混ざることで、この混合物が低いガラス転移温度を有し、それによって、得られるプロトン伝導性電解質膜の使用時に、Ｂブロックが高い分子運動性を維持することができる。更に遊離プロトンが存在することによって、高いプロトン伝導性を実現することができる。
【0084】
（ブロック共重合体の配列）
Ａブロック及びＢブロックによって構成されるブロック共重合体の配列は、特に限定されず、例えば「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなジブロック共重合体（「Ａ－Ｂ型」ともいう）、「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡ」のようなトリブロック共重合体（「Ａ－Ｂ－Ａ型」ともいう）、又は「ＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなトリブロック共重合体（「Ａ－Ｂ－Ａ型」ともいう）であってよい。
Ａブロック及びＢブロックによって構成されるブロック共重合体の配列は、特に限定されず、例えば「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなジブロック共重合体（「Ａ－Ｂ型」ともいう）、「ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡ」のようなトリブロック共重合体（「Ａ－Ｂ－Ａ型」ともいう）、又は「ＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢ」のようなトリブロック共重合体（「Ａ－Ｂ－Ａ型」ともいう）であってよい。
【0085】
本開示の効果をより発揮される観点から、ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロックによって構成されているＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であることが好ましい。
【0086】
Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の一例を、以下の式１に示す。
式中、ｐは、２以上の整数であり、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、８００以上、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であってよく、また２００００以下、１５０００以下、１００００以下、８０００以下、５０００以下、又は４０００であってよい。また、ｑは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、又は７５以上であってよく、また１０００以下、５００以下、４００以下、２５０以下、又は１５０以下であってよい。
【化1】
【0087】
また、本開示の効果を損なわない限り、ブロック共重合体には、Ａブロック及びＢブロックと異なる、他のモノマー又はポリマーを更に有してもよく、ブロック共重合体を製造する際に使用する開始剤、カップリング剤、又は連鎖移動剤等の残基を更に有してもよい。
【0088】
ブロック共重合体に連鎖移動剤の残基を更に有する場合の例を、以下の式２に示す。
式中、ｍは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、１００以上、２５０以上、４００以上、５００以上、７５０以上、又は１０００以上であってよく、また１００００以下、７５００以下、５０００以下、４０００以下、２５００以下、又は２０００であってよい。また、ｎは、１以上の整数であり、例えば１以上、５以上、１５以上、２５以上、５０以上、又は７５以上であってよく、また１０００以下、５００以下、４００以下、２５０以下、又は１５０以下であってよい。また、－Ｒ及び－Ｓ－Ｃ（Ｓ）－Ｓ－は、連鎖移動剤の残基である。
【化2】
【0089】
（ブロック共重合体の合成）
Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法を用いることができるが、これには限定されない。
Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法を用いることができるが、これには限定されない。
【0090】
すなわち、少量の重合開始剤の存在下、ＲＡＦＴ剤（可逆的不可開裂連鎖移動剤）と、Ａブロック（又はＢブロック）を構成するモノマーとを重合させた後、単離精製してＡブロック（又はＢブロック）を含むマクロＲＡＦＴ剤を合成する。そして、このマクロＲＡＦＴ剤とＢブロック（又はＡブロック）を構成するモノマーとを、少量の重合開始剤存在下重合させることによって、Ａブロック及びＢブロックを有するブロック共重合体を合成することができる。
【0091】
重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0092】
ＲＡＦＴ剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、及びキサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。また、ＲＡＦＴ剤具体例としては、ビス（ｎ－オクチルメルカプト－チオカルボニル）ジスルフィド、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、Ｓ，Ｓ’－ビス（α，α’－ジメチル－α’’－酢酸）トリチオカーボネート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、又は２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0093】
また、ＲＡＦＴ剤を適宜に選択することによって、目的とするブロック共重合体の配列を合成することができる。例えば、ジチオエステル又はジチオカルバメート等のＲＡＦＴ剤を用いる場合、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体を合成することができる。また、トリチオカルボナート等のＲＡＦＴ剤を用いる場合、Ａ－Ｂ－Ａ型又はＢ－Ａ－Ｂ型のトリブロック共重合体を合成することができる。
【0094】
Ａブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、又は１５０以上であってよく、また２０００以下、１０００以下、８００以下、５００以下、又は３００以下であってよい。Ａブロックの平均重合度は２以上であれば、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、Ａブロックが相互に凝集してドメインを形成しやすくなる。また、Ａブロックの平均重合度は１００００以下であれば、試料として取り扱いやすくなる。なお、例えばＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の場合、「Ａブロックの平均重合度」は、含まれるＡブロックの成分の合計平均重合度の値とする。
【0095】
Ｂブロックの平均重合度は、特に限定されず、例えば２以上、１０以上、３０以上、５０以上、１００以上、２００以上、５００以上、８００以上、１０００以上、１５００以上、又は２０００以上であってよく、また２００００以下、１５０００以下、１００００以下、８０００以下、５０００以下、又は４０００であってよい。Ｂブロックの平均重合度は２以上であれば、可塑剤と混合してより均一な混合相を形成されやすくなる。また、Ｂブロックの平均重合度は２００００以下であれば、プロトン伝導性電解質膜の酸性度又は塩基性度を調整しやすくなる。
【0096】
なお、本開示において、平均重合度は、１Ｈ－ＮＭＲ法によって求めることができる。
【0097】
〈可塑剤〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下、ｐＫａ２．３以下、ｐＫａ２．１以下、ｐＫａ２．０以下、ｐＫａ１．０以下、ｐＫａ０．０以下、ｐＫａ－１．０以下、又はｐＫａ－２．０以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。
本開示のプロトン伝導性電解質膜に含まれる可塑剤は、ｐＫａ２．５以下、ｐＫａ２．３以下、ｐＫａ２．１以下、ｐＫａ２．０以下、ｐＫａ１．０以下、ｐＫａ０．０以下、ｐＫａ－１．０以下、又はｐＫａ－２．０以下のプロトン供与性化合物を含む。したがって、この可塑剤は、酸性度が大きいプロトン供与性化合物、すなわちプロトンを放出する傾向が大きい化合物を含む。
【0098】
なお、本開示において、ｐＫａとは２５℃水中での酸解離定数とし、硫酸又はリン酸のように多段階解離する化合物は、第一段階解離における値ｐＫａ１のことである。例えば、硫酸のｐＫaは－３．０、リン酸のｐＫaは１．８３である（参考文献：「化学便覧」、改訂５版、日本化学会、ｐｐ．ＩＩ－３３２－３３３、「Ｅｖａｎｓ ｇｒｏｕｐ ｐＫａ ｔａｂｌｅ，Ｈａｒｖａｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ」）。
【0099】
プロトン供与性化合物は、硫酸、リン酸、又はエタンジスルホン酸若しくは４－ヒドロキシベンゼン－１，３－ビス（スルホン酸）等の有機酸であってよい。これらの中で、プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【0100】
プロトン供与性化合物は、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において揮発蒸散又は分解しない程度の高い沸点又は分解温度を有することが好ましい。この観点から、プロトン供与性化合物の沸点又は分解温度は、例えば、１２０℃超、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよい。
【0101】
プロトン供与性化合物は、硫酸及びリン酸から選択される１種以上であってよく、硫酸又はリン酸であってよい。なお、硫酸の沸点は約２９０℃（分解）であり、リン酸の沸点は約２１３℃（分解）である。
【0102】
可塑剤は、プロトン供与性化合物のみから構成されていてよく、プロトン供与性化合物とその他の可塑剤とから構成されていてもよい。その他の可塑剤は、プロトン供与性を有さない可塑剤であってよく、具体的には、例えばポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル等であってよい。その他の可塑剤の使用割合は、可塑剤の全質量を１００質量部としたときに、例えば、５０質量部以下、３０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は１質量部以下であってよく、又はその他の可塑剤を全く使用しなくてもよい。
【0103】
なお、本明細書において、「アルキレン基」とは、メチレン基、アルキルメチレン基、及びジアルキルメチレン基を包含する概念である。
【0104】
（プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比）
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比（プロトン供与性化合物／プロトン受容性基）は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば１．０以上、１．１以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上、４．１以上、４．２以上、又は４．３以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば１０．０以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．４以下、又は４．３以下であってよい。
プロトン受容性基に対するプロトン供与性化合物のモル比（プロトン供与性化合物／プロトン受容性基）は、特に限定されず、プロトン供与性化合物が可塑剤としての機能を確保する観点から、例えば１．０以上、１．１以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上、４．１以上、４．２以上、又は４．３以上であってよい。また、このモル比の上限は、特に限定されず、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、例えば１０．０以下、９．０以下、８．５以下、８．０以下、７．５以下、７．０以下、６．５以下、６．０以下、５．５以下、５．０以下、４．５以下、４．４以下、又は４．３以下であってよい。
【0105】
〈本開示のポリマーと可塑剤との割合〉
本開示のポリマー（すなわち、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー）と可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導性電解質膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合として、５０質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上、又は８０質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合は、９０質量部以下、８５質量部以下、８２質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。
本開示のポリマー（すなわち、共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマー）と可塑剤との使用割合は、得られるプロトン伝導性電解質膜の分子運動性を高め、十分に高いプロトン伝導性を得る観点から、ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合として、５０質量部以上、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、７５質量部以上、又は８０質量部以上であってもよい。一方で、膜強度を維持し、膜としての安定性を確保する観点から、ポリマー及び可塑剤の合計１００質量部に対する可塑剤の使用割合は、９０質量部以下、８５質量部以下、８２質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。
【0106】
また、本開示において、可塑剤に含まれるｐＫａ２．５以下のプロトン供与性化合物によって供与可能なプロトンの総モル数は、上述プロトン受容性基によって受容可能なプロトンの総モル数よりも多いことが好ましい。
【0107】
〈非フッ素系多孔質シート〉
本開示のプロトン性伝導膜は、非フッ素系多孔質シートを含む。本開示にかかる非フッ素系多孔質シートは、好ましくは炭化水素系繊維からなる。
本開示のプロトン性伝導膜は、非フッ素系多孔質シートを含む。本開示にかかる非フッ素系多孔質シートは、好ましくは炭化水素系繊維からなる。
【0108】
より具体的には、本開示にかかる非フッ素系多孔質シートは、好ましくは、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、レーヨン樹脂、ビニル樹脂、及び合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなり、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂から選択される少なくとも一つの樹脂の繊維からなる。
【0109】
また、本開示にかかる非フッ素系多孔質シートの非フッ素系不織布であってもよく、非フッ素系メッシュであってもよい。
【0110】
本開示において、非フッ素系不織布としては、例えば市販の使い捨てマスク等に使用されている汎用の不織布、日本マタイ株式会社製の家庭用園芸不織布、又は旭・デュポン フラッシュスパン プロダクツ株式会社製のタイベック（登録商標）１４４２Ｒ等を用いてもよいが、これらに限定されない。
【0111】
また、非フッ素系メッシュはとしては、例えば株式会社ＮＢＣメッシュテック社製のＰＰ７０等を用いてもよいが、これには限定されない。
【0112】
本開示にかかる非フッ素系多孔質シートの繊維の太さは、特に限定されず、例えば約０．０００５ｍｍ以上約０．５０ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、プロトン移動が円滑に行われ、プロトン伝導性電解質膜の全体の厚さを抑える観点から、かかる繊維の太さは、例えば０．５０ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２０ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以下、０．０８ｍｍ以下、０．０５ｍｍ以下、０．０４ｍｍ以下、０．０３ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以下、０．０１ｍｍ以下、０．０２５ｍｍ以下、又は０．０２ｍｍ以下であってよい。また、繊維一本あたりの引張強度を強くする観点から、かかる繊維の太さは、例えば０．０００５ｍｍ以上、０．００１ｍｍ以上０．００５ｍｍ以上、０．０１ｍｍ以上、０．０１５ｍｍ以上、０．０２ｍｍ以上、０．０３ｍｍ以上、０．０４ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、又は０．２０ｍｍ以上であってよい。
【0113】
なお、用いる非フッ素系多孔質シートの種類（例えば、不織布である場合又はメッシュである場合）の性質に合わせて、上述した繊維の太さを適宜設定することが好ましい。
【0114】
非フッ素系多孔質シートの厚さは、特に限定されず、プロトン伝導性電解質膜の全体の厚さを抑える観点からは、例えば０．５０ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．２０ｍｍ以下、０．１８ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以下、０．０９ｍｍ以下、又は０．０８ｍｍ以下であってよく、また、プロトン伝導性電解質膜の全体の引張強度を強くする観点からは、例えば０．０５ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上、０．０９ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、０．１６ｍｍ以上、０．１７ｍｍ以上、０．１８ｍｍ以上、０．１９ｍｍ以上、０．２０ｍｍ以上、又は０．３０ｍｍ以上であってよい。
【0115】
本開示のプロトン伝導性電解質膜において、上述したポリマー、可塑剤及び非フッ素系多孔質シートの合計を１００質量部としたときの、非フッ素系多孔質シートの含有量は、特に限定されないが、製造時にしわ発生を抑制し、プロトン伝導性電解質膜のハンドリング性を向上させる観点からは、例えば１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、２．１質量部以上、２．２質量部以上、２．５質量部以上、３．０質量部以上、３．５質量部以上、４．０質量部以上、４．５質量部以上、５．０質量部以上、５．５質量部以上、６．０質量部以上、６．５質量部以上、７．０質量部以上、７．５質量部以上、８．０質量部以上、８．５質量部以上、９．０質量部以上、９．５質量部以上、１０．０質量部以上、１２．０質量部以上、１４．０質量部以上、１６．０質量部以上、又は１８．０質量部以上であってよく、また、プロトン移動が円滑に行われ、プロトンの伝導率を向上させる観点からは、例えば５０．０質量部以下、４０．０質量部以下、３０．０質量部以下、又は２０．０質量部以下であってよい。
【0116】
〈プロトン伝導性電解質膜の性質〉
（ヤング率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜のヤング率は、０．１０ＭＰａ超であることが好ましく、より具体的には、０．５０ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、１．８ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以上、２．２ＭＰａ以上、２．５ＭＰａ以上、２．８ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以上、４．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以上、５．３ＭＰａ以上、５．５ＭＰａ以上、６．０ＭＰａ以上、６．５ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ以上、７．５ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以上、８．５ＭＰａ以上、９．０ＭＰａ以上、９．５ＭＰａ以上、１０．０ＭＰａ以上、１０．５ＭＰａ以上、１０．７ＭＰａ以上、１１．０ＭＰａ以上、１１．５ＭＰａ以上、１２．０ＭＰａ以上、１２．５ＭＰａ以上、１３．０ＭＰａ以上、１３．５ＭＰａ以上、１４．０ＭＰａ以上、１４．５ＭＰａ以上、１５．０ＭＰａ以上、又は１５．５ＭＰａ以上であってよい。また、ヤング率の上限は、特に限定されず、例えば３０．０ＭＰａ以下、２５．０ＭＰａ以下、又は２０．０ＭＰａ以下であってよい。
（ヤング率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜のヤング率は、０．１０ＭＰａ超であることが好ましく、より具体的には、０．５０ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、１．８ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以上、２．２ＭＰａ以上、２．５ＭＰａ以上、２．８ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以上、４．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以上、５．３ＭＰａ以上、５．５ＭＰａ以上、６．０ＭＰａ以上、６．５ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ以上、７．５ＭＰａ以上、８．０ＭＰａ以上、８．５ＭＰａ以上、９．０ＭＰａ以上、９．５ＭＰａ以上、１０．０ＭＰａ以上、１０．５ＭＰａ以上、１０．７ＭＰａ以上、１１．０ＭＰａ以上、１１．５ＭＰａ以上、１２．０ＭＰａ以上、１２．５ＭＰａ以上、１３．０ＭＰａ以上、１３．５ＭＰａ以上、１４．０ＭＰａ以上、１４．５ＭＰａ以上、１５．０ＭＰａ以上、又は１５．５ＭＰａ以上であってよい。また、ヤング率の上限は、特に限定されず、例えば３０．０ＭＰａ以下、２５．０ＭＰａ以下、又は２０．０ＭＰａ以下であってよい。
【0117】
なお、プロトン伝導性電解質膜ヤング率は、例えば実施例で行われた「引張試験」から求めることができる。
【0118】
（形態）
本開示のプロトン伝導性電解質膜を形成するポリマー及び可塑剤の組合せは、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体であることが好ましい。
本開示のプロトン伝導性電解質膜を形成するポリマー及び可塑剤の組合せは、少なくとも５０℃以上１００℃以下の温度範囲において、粘弾性固体であることが好ましい。
【0119】
ここで、「粘弾性固体」は、粘性及び弾性を有する固体であって、流動性を示さず、かつ形状を維持する固体を意味している。より具体的には、この「粘弾性固体」である物質は、応力を加えて小さな変形を生じさせたときに、変形に対する応力が、変形直後に最大になり、かつ時間の経過とともに低下するものの、最終的に０ではない一定値となり、またその状態で変形させていた応力を取り除くと、変形が小さくなり、場合によっては元の形に戻る性質を有している。
【0120】
本開示のプロトン伝導性電解質膜では、可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトンを供与してアニオン化し、かつＢブロックのプロトン受容性基がプロトンを受容してカチオン化することによって、それらの間の静電気的相互作用によって可塑剤としてのプロトン供与性化合物がプロトン伝導性電解質膜に留まり、それによってプロトン伝導性電解質膜の全体として粘弾性固体の状態を維持できていると考えられる。このような粘弾性固体は、その特徴的な力学特性（柔軟性）によりプロトン伝導性電解質膜内での分子運動を促進し、それによってプロトン伝導性を促進していると考えられる。
【0121】
（膜厚）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、成形加工性に優れ、ホットメルト法や溶媒キャスト法により製膜できることから、薄膜化することができる。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、成形加工性に優れ、ホットメルト法や溶媒キャスト法により製膜できることから、薄膜化することができる。
【0122】
したがって、本開示のプロトン伝導性電解質膜の膜厚は、例えば１．５０ｍｍ以下、１．４０ｍｍ以下、１．３０ｍｍ以下、１．２０ｍｍ以下、１．００ｍｍ以下、０．９０ｍｍ以下、０．８０ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．７３ｍｍ以下、０．７２ｍｍ以下、０．７１ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．６９ｍｍ以下、０．６８ｍｍ以下、０．６５ｍｍ以下、０．６０ｍｍ以下、０．５７ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以下、０．４５ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、０．２８ｍｍ以下、０．２５ｍｍ以下、０．２３ｍｍ以下、０．２１ｍｍ以下又は０．２０ｍｍ以下であることができる。また、この膜厚は、例えば０．０５ｍｍ以上、又は０．１０ｍｍ以上であってよい。
【0123】
（ガラス転移温度）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、ブロック共重合体及び可塑剤を含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導性電解質膜の高い分子運動性は、ガラス転移温度Ｔｇが低いことによって評価することができる。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、ブロック共重合体及び可塑剤を含むことにより、膜の全体として高い分子運動性を示す。プロトン伝導性電解質膜の高い分子運動性は、ガラス転移温度Ｔｇが低いことによって評価することができる。
【0124】
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、導入されている可塑剤自身の分子運動性が高いことと並んで、第２の部分と可塑剤とからなる混合物としてのガラス転移温度Ｔｇが低いことにより、低温においても分子運動性を維持することができ、したがって高いプロトン伝導性を得ることができる。プロトン伝導性電解質膜のガラス転移温度Ｔｇは、プロトン伝導性電解質膜の使用温度の下限値以下であることが好ましく、例えば、室温未満、５℃未満、２℃以下、０℃以下、－２０℃以下、－４０℃以下、－６０℃以下、－６５℃以下、－７０℃以下、－７５℃以下、－８０℃以下、－８４℃以下、－８５℃以下、又は－８５℃未満であってもよい。
【0125】
なお、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、１０℃／分の昇温速度で測定して得られたＤＳＣ曲線に基づいて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠して得られた値である。
【0126】
（プロトン伝導率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水環境下で高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、５０℃低湿又は無水環境下において３ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。この値は、例えば、３．２ｍＳ／ｃｍ以上、５．０ｍＳ／ｃｍ以上、１０ｍＳ／ｃｍ以上、１４ｍＳ／ｃｍ以上、１５ｍＳ／ｃｍ以上、１６ｍＳ／ｃｍ以上、２０ｍＳ／ｃｍ以上、２４ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、４０ｍＳ／ｃｍ以上、５０ｍＳ／ｃｍ以上、５３ｍＳ／ｃｍ以上、７５ｍＳ／ｃｍ以上、７７ｍＳ／ｃｍ以上、８０ｍＳ／ｃｍ以上、９０ｍＳ／ｃｍ以上、９５ｍＳ／ｃｍ以上、又は９７ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、低湿又は無水環境下で高いプロトン伝導率を示す。本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、５０℃低湿又は無水環境下において３ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。この値は、例えば、３．２ｍＳ／ｃｍ以上、５．０ｍＳ／ｃｍ以上、１０ｍＳ／ｃｍ以上、１４ｍＳ／ｃｍ以上、１５ｍＳ／ｃｍ以上、１６ｍＳ／ｃｍ以上、２０ｍＳ／ｃｍ以上、２４ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、４０ｍＳ／ｃｍ以上、５０ｍＳ／ｃｍ以上、５３ｍＳ／ｃｍ以上、７５ｍＳ／ｃｍ以上、７７ｍＳ／ｃｍ以上、８０ｍＳ／ｃｍ以上、９０ｍＳ／ｃｍ以上、９５ｍＳ／ｃｍ以上、又は９７ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。
【0127】
また、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、８０℃低湿又は無水環境下において、例えば、１０ｍＳ／ｃｍ以上、１５ｍＳ／ｃｍ以上、１９ｍＳ／ｃｍ以上、２０ｍＳ／ｃｍ以上、２４ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、３５ｍＳ／ｃｍ以上、４０ｍＳ／ｃｍ以上、４６ｍＳ／ｃｍ以上、４８ｍＳ／ｃｍ以上、５０ｍＳ／ｃｍ以上、６０ｍＳ／ｃｍ以上、７０ｍＳ／ｃｍ以上、７６ｍＳ／ｃｍ以上、８０ｍＳ／ｃｍ以上、９０ｍＳ／ｃｍ以上、又は１００ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。
【0128】
更に、本開示のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、１２０℃低湿又は無水環境下において、例えば、１９ｍＳ／ｃｍ以上、２０ｍＳ／ｃｍ以上、２２ｍＳ／ｃｍ以上、３０ｍＳ／ｃｍ以上、４０ｍＳ／ｃｍ以上、４４ｍＳ／ｃｍ以上、５０ｍＳ／ｃｍ以上、７５ｍＳ／ｃｍ以上、８０ｍＳ／ｃｍ以上、８６ｍＳ／ｃｍ以上、１００ｍＳ／ｃｍ以上、１２０ｍＳ／ｃｍ以上、１２５ｍＳ／ｃｍ以上、１３０ｍＳ／ｃｍ以上、１４０ｍＳ／ｃｍ以上、１５０ｍＳ／ｃｍ以上、１７５ｍＳ／ｃｍ以上、又は２００ｍＳ／ｃｍ以上であってよい。
【0129】
（水含有率）
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導性電解質膜の水含有率は、膜の全質量を１００質量部としたときに、例えば、１０質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は０．００１質量部以下であってよい。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、膜中に水を含有しない場合でも、高いプロトン伝導率を示す。したがって、プロトン伝導性電解質膜の水含有率は、膜の全質量を１００質量部としたときに、例えば、１０質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は０．００１質量部以下であってよい。
【0130】
〈プロトン伝導性電解質膜の作製〉
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、例えば、（１）共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーを作製する第１の工程、（２）共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーと非フッ素系多孔質シートとのハイブリッド膜を作製する第２の工程、（３）第２の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する第３の工程によって、作製することができる。
本開示のプロトン伝導性電解質膜は、例えば、（１）共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーを作製する第１の工程、（２）共有結合で繋がれている第１の部分及び第２の部分を有するポリマーと非フッ素系多孔質シートとのハイブリッド膜を作製する第２の工程、（３）第２の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する第３の工程によって、作製することができる。
【0131】
以下では、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を用いた本開示のプロトン伝導性電解質膜を例として、その作製方法について説明する。
【0132】
（第１の工程）
第１の工程では、まず、Ａブロックを構成するための単位モノマーを重合させ、Ａブロックの前駆体であるポリマーを合成する。次に、Ｂブロックを構成するための単位モノマーをＡブロックの前駆体であるポリマーに重合させることによって、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を作製する。
第１の工程では、まず、Ａブロックを構成するための単位モノマーを重合させ、Ａブロックの前駆体であるポリマーを合成する。次に、Ｂブロックを構成するための単位モノマーをＡブロックの前駆体であるポリマーに重合させることによって、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を作製する。
【0133】
（第２の工程）
第２の工程では、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体と非フッ素系多孔質シートとのハイブリッド膜を作製する。
第２の工程では、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体と非フッ素系多孔質シートとのハイブリッド膜を作製する。
【0134】
より具体的には、例えば、非フッ素系多孔質シートを、溶媒に溶解させたＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体中に沈める。そして、溶媒を除去することによって、ハイブリッド膜を作製することができる。また、作製したハイブリッド膜は、ハイブリッド化が不十分な端部は適宜に切り除くことが好ましい。
【0135】
ここで、用いる溶媒は、比較的容易に蒸発するもの（すなわち、揮発性溶媒）が好ましい。例えば溶媒としては、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ピリジン等のピリジン系溶媒、水、及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0136】
また、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜乾燥等の操作を加えてもよい。
【0137】
（第３の工程）
第３の工程では、上述した第２の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する。ここで、ハイブリッド膜への可塑剤の導入は、特に限定されず、例えば以下に示す工程（ｉ）～（ｉｉ）によって行うことができる。
第３の工程では、上述した第２の工程で得られたハイブリッド膜に可塑剤を導入する。ここで、ハイブリッド膜への可塑剤の導入は、特に限定されず、例えば以下に示す工程（ｉ）～（ｉｉ）によって行うことができる。
【0138】
（ｉ）可塑剤を溶媒中に溶解又は分散させて、可塑剤の溶液又は分散液を調製すること。ここで、用いる溶媒は、ブロック共重合体及び可塑剤との親和性が高く、かつ強酸に安定な極性溶媒から選択されてよく、また、比較的容易に蒸発するものが好ましい。例えば溶媒としては、メタノール又はエタノール等アルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ここでの溶媒の使用量は、可塑剤及び第２の工程で得られたハイブリッド膜の合計１００質量部に対して、例えば、５００質量部以上、７５０質量部以上、１，０００質量部以上、１，２５０質量部以上、又は１，５００質量部以上であってよく、例えば、５，０００質量部以下、４，５００質量部以下、４，０００質量部以下、３，５００質量部以下、又は３，０００質量部以下であってよい。
【0139】
（ｉｉ）第２の工程で得られたハイブリッド膜を、工程（ｉ）で調製した可塑剤の溶液又は分散液中に浸漬させて、そして、溶媒を除去することによって、本開示のプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。ここで、溶媒を除去する手段としては、特に限定されず、例えば室温又は加熱による蒸発であってよい。また、適宜に乾燥等の操作を加えてもよい。
【0140】
〈燃料電池〉
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導性電解質膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。
本開示の燃料電池は、本開示のプロトン伝導性電解質膜を有する。特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。また特に本開示の燃料電池は、燃料流路を有する燃料極側セパレータ、燃料極側ガス拡散層、燃料極側触媒層、本開示のプロトン伝導性電解質膜、空気極側触媒層、空気極側ガス拡散層、及び空気流路を有する空気極側セパレータがこの順で積層された積層体を有する。
【実施例0141】
以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。
【0142】
《実施例１》
〈実施例１のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
実施例１では、下記スキーム１にしたがって、ＡＢＡトリブロック共重合体として、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）－ｂ－ポリスチレン（以下、「ＳＰＳトリブロック共重合体」とも称する。）を合成し（第１の工程）、このＳＰＳトリブロック共重合体膜（単に「ＳＰＳ膜」とも称する。）と非フッ素系の炭化水素系高分子であるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」とも称する）の不織布（図３の光学顕微鏡写真に示すような微細構造を有し、繊維の太さが約０．０２ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍであり、使い捨てマスク等で使用されている不織布である。以下、「ＰＰ不織布－１」とも称する）とのハイブリッド膜（以下、単に「ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜」とも称する。）を作製した（第２の工程）。そして、作製したＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜を可塑剤としての硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で膨潤させることによって、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を作製した（第３の工程）。
〈実施例１のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
実施例１では、下記スキーム１にしたがって、ＡＢＡトリブロック共重合体として、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）－ｂ－ポリスチレン（以下、「ＳＰＳトリブロック共重合体」とも称する。）を合成し（第１の工程）、このＳＰＳトリブロック共重合体膜（単に「ＳＰＳ膜」とも称する。）と非フッ素系の炭化水素系高分子であるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」とも称する）の不織布（図３の光学顕微鏡写真に示すような微細構造を有し、繊維の太さが約０．０２ｍｍ、厚さが０．１８ｍｍであり、使い捨てマスク等で使用されている不織布である。以下、「ＰＰ不織布－１」とも称する）とのハイブリッド膜（以下、単に「ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜」とも称する。）を作製した（第２の工程）。そして、作製したＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜を可塑剤としての硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で膨潤させることによって、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を作製した（第３の工程）。
【0143】
なお、「ＳＰＳ」との文言において、両端の「Ｓ」は、ポリスチレンの略号であり、「Ｓ」はプロトン受容性基を有さず、プロトン伝導性電解質膜の使用温度において、相互に凝集してガラス状態のドメインを形成しており、すなわち本開示でいう「Ａブロック」である。また、中央の「Ｐ」は、ポリ（４－ビニルピリジン）の略号であり、プロトン受容性基を有するポリマーであり、すなわち本開示でいう「Ｂブロック」である。
【0144】
【化3】
【0145】
（１）第１の工程
（工程１－１）
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製のスチレンモノマーを通すことで、スチレンモノマーを精製した。この精製したスチレンモノマー、ＲＡＦＴ剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、それぞれ３６．２ｇ（０．３４８ｍｏｌ）、２９４ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、１６．８ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合させることによって溶液を調製した。そして、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて１３０℃において、５００ｒｐｍで攪拌させながら重合を行った。６．５時間後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。
（工程１－１）
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製のスチレンモノマーを通すことで、スチレンモノマーを精製した。この精製したスチレンモノマー、ＲＡＦＴ剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、それぞれ３６．２ｇ（０．３４８ｍｏｌ）、２９４ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、１６．８ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合させることによって溶液を調製した。そして、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて１３０℃において、５００ｒｐｍで攪拌させながら重合を行った。６．５時間後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。
【0146】
なお、ＲＡＦＴ剤としては、Ｓ，Ｓ’－ビス（α，α’－ジメチル－α’’－酢酸）トリチオカーボネートを使用した。また、スチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比は、およそ３３５：１であった。
【0147】
次に、上記反応系にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、約８質量％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を約８００ｍＬのメタノール中に滴下して、粉末状のポリマー（粗ポリスチレン）を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させた後に、再びＴＨＦ中に溶解させ、メタノール中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したポリスチレンを得た。
【0148】
この精製したポリスチレンを重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ－ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。平均重合度は１９８、平均分子量は約２．１万であった。
【0149】
この精製したポリスチレンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して約０．３質量％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。
【0150】
（工程１－２）
上述した工程１－１で得られた精製ポリスチレンは、中央部にＲＡＦＴ剤が導入されているため、これをマクロＲＡＦＴ剤（分子量の大きなＲＡＦＴ剤であるので、「マクロＲＡＦＴ剤」と呼ぶ。）として、４－ビニルピリジンモノマーとの重合を行った。
上述した工程１－１で得られた精製ポリスチレンは、中央部にＲＡＦＴ剤が導入されているため、これをマクロＲＡＦＴ剤（分子量の大きなＲＡＦＴ剤であるので、「マクロＲＡＦＴ剤」と呼ぶ。）として、４－ビニルピリジンモノマーとの重合を行った。
【0151】
より具体的には、４－ビニルピリジンモノマーは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製した４－ビニルピリジンモノマー、マクロＲＡＦＴ剤、ＡＩＢＮを、それぞれ３９．０ｇ、４０ｍｌ（０．３７１ｍｏｌ）、３７０ｍｇ（０．０１８５ｍｍｏｌ）、８．８ｍｇ（０．０５３０ｍｍｏｌ）ずつ量り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合させることで溶液を調製した。そして窒素ガスで３０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて８０℃、５００ｒｐｍにおいて攪拌させながら重合を行った。約１時間２０分後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合反応を完全に停止させた。
【0152】
なお、４－ビニルピリジンモノマーとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比は、おおよそ２００００：１であった。
【0153】
次に、上記反応系溶液にクロロホルムを添加し、約２０質量％のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を約１５００ｍＬのヘキサン中に滴下して、粉末状の粗ＳＰＳトリブロック共重合体を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させた後に、再びクロロホルム中に溶解させ、ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したＳＰＳトリブロック共重合体を得た。なお、実施例１の精製したＳＰＳトリブロック共重合体を「ＳＰＳ－１」とも称する。
【0154】
ＳＰＳ－１を重クロロホルムに溶解して約２質量％の溶液を調製し、１Ｈ－ＮＭＲ法により平均重合度を決定した。Ａブロック成分の合計の平均重合度は１９８、Ｂブロック成分鎖の平均重合度は３０８８であり、全体の数平均分子量は約３４．５万であった。
【0155】
ポリスチレンの密度は１．０５ｇ／ｃｍ３、ポリ（４－ビニルピリジン）の密度は１．１７ｇ／ｃｍ３であることから、ＳＰＳ－１におけるポリスチレンの体積分率は６．６％であった。
【0156】
また、ＳＰＳ－１をＤＭＦに溶解して約０．５質量％の溶液を調製し、ＧＰＣによりＭｗ／Ｍｎを決定したところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラムＧ５０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。
【0157】
（３）第２工程
上記で得られたＳＰＳ－１約１ｇを、ピリジン溶媒約１０ｇに溶解させた。この溶液をポリメチルペンテン製シャーレ（内径８．５ｃｍ）に注いだ。円形（直径８．５ｃｍ）のＰＰ不織布－１（厚さ０．１８ｍｍ）をその溶液中に沈め、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、この後、不織布を含まないＳＰＳ－１のみからなる膜の一部部分（端部）を切り除いてＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜（重量比９０．５／９．５）を得た。
上記で得られたＳＰＳ－１約１ｇを、ピリジン溶媒約１０ｇに溶解させた。この溶液をポリメチルペンテン製シャーレ（内径８．５ｃｍ）に注いだ。円形（直径８．５ｃｍ）のＰＰ不織布－１（厚さ０．１８ｍｍ）をその溶液中に沈め、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（ピリジン）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、この後、不織布を含まないＳＰＳ－１のみからなる膜の一部部分（端部）を切り除いてＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜（重量比９０．５／９．５）を得た。
【0158】
（４）第３工程
濃硫酸（９８％）２．５８ｇをメタノール３２．７ｇに溶解した溶液をポリフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡと称する）製容器（７×１０ｃｍ）に注ぎ、その溶液中に第３工程で得られたＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜７１３ｍｇを浸漬させ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させたＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜３．２４ｇ（重量比１９．６／２．１／７８．３、厚さ０．８９ｍｍ）を実施例１のプロトン伝導性電解質膜として得た。
濃硫酸（９８％）２．５８ｇをメタノール３２．７ｇに溶解した溶液をポリフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡと称する）製容器（７×１０ｃｍ）に注ぎ、その溶液中に第３工程で得られたＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜７１３ｍｇを浸漬させ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させたＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜３．２４ｇ（重量比１９．６／２．１／７８．３、厚さ０．８９ｍｍ）を実施例１のプロトン伝導性電解質膜として得た。
【0159】
なお、実施例１のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－１とＨ２ＳＯ４の重量比は２０：８０であり、ピリジル基（すなわち、ピリジン環基）に対する硫酸のモル比は４．５であった。
【0160】
実施例１で得られたプロトン伝導性電解質膜は、図４の写真に示されているように、しわが生じにくく、高粘着質でもないことがわかった。また、自重や接触時に加わる荷重程度では試料変形を生じにくく、ハンドリング性も良好であった。このようなプロトン伝導性電解質膜１は、比較的に大面積なものを作製することができる。
【0161】
〈評価〉
（交流インピーダンス測定）
厚さ０．１ｍｍの白金網を電極として用い、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して交流インピーダンス測定を行った。
（交流インピーダンス測定）
厚さ０．１ｍｍの白金網を電極として用い、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して交流インピーダンス測定を行った。
【0162】
電極間距離を０．７０ｃｍとして対向配置した一対の電極間に、短冊状に切り取った、実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料（厚さ０．８９ｍｍ、幅４．７ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を挟み込んだ。電極間に挟み込んだ試料を自然対流式恒温乾燥器中に入れて、温度１２０℃、相対湿度２％ＲＨ以下の条件下で１時間以上乾燥させた。なお、温度、相対湿度の測定にはプロフェッショナル温湿度計ｔｅｓｔｏ６３５－２（テストー社製）を用いた。
【0163】
ＦＲＡ（周波数特性分析）オプション付きのポテンショ／ガルバノスタット ＶＥＲＳＡＳＴＡＴ ４－４００（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製)を用いて、電圧８０ｍＶ、周波数を１０５Ｈｚから１００Ｈｚ単位で変化させて、無加湿条件下で交流インピーダンス測定を行った。抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値を読み取ったところ、１．２×１０２Ωであった。
【0164】
そして、下記数式（１）によってこのプロトン伝導性電解質膜の試料のプロトン伝導率を求めたところ、０．１４Ｓ／ｃｍであった。この結果は、加湿したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）膜に匹敵する非常に高いプロトン伝導率である。
プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚さ×膜の幅×抵抗値） （１）
プロトン伝導率＝電極間距離／（膜の厚さ×膜の幅×抵抗値） （１）
【0165】
次いで、測定条件を温度１１０℃、相対湿度２％ＲＨ以下で交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は１．３×１０２Ωであり、プロトン伝導率は０．１２Ｓ／ｃｍであり、プロトン伝導率は高い値を示した。
【0166】
また、測定条件を温度９５℃、相対湿度２．５％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は１．５×１０３Ωであり、プロトン伝導率は０．１１Ｓ／ｃｍであった。
【0167】
また、測定条件を温度８０℃、相対湿度２．５％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は１．７×１０３Ωであり、プロトン伝導率は０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【0168】
実施例１のプロトン伝導率の測定結果は、下記の表２及び図５に示される。
【0169】
このように、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、温度の上昇に伴ってプロトン伝導率が大きくなる傾向が見られた。これは、温度の上昇に伴って擬流動状態のプロトン伝導混合相の分子運動性が上がり、その結果プロトン伝導性が向上したことによると考えられる。
【0170】
（引張試験）
実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料を打抜き刃型で打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を作製した。試験片の厚さは約０．８９ｍｍであった。測定装置として島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離４．６ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度１．０ｍｍ／ｓ）にて行った。
実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料を打抜き刃型で打ち抜き、４ｍｍ幅のドッグボーン型試験片を作製した。試験片の厚さは約０．８９ｍｍであった。測定装置として島津製作所製のＡＧＳ－Ｘ、５０Ｎロードセル、５０Ｎクリップ式つかみ具を用い、つかみ具間距離４．６ｍｍ、初期歪み速度０．３３／ｓ（引張速度１．０ｍｍ／ｓ）にて行った。
【0171】
実施例１のプロトン伝導性電解質膜の試料の引張試験の結果では、ヤング率、破断開始時の歪み（試料の全体ではなく一部が破断したときの歪み）、完全に破断したときの歪み、引張強度、応力－ひずみ曲線の内面積値（材料の丈夫さの指標）がそれぞれ、１．８ＭＰａ、６９％、４７０％、１．７ＭＰａ、２．９ＭＪ／ｍ３であった。この結果は、下記の表３、及び図６にも示される。
【0172】
なお、ヤング率は応力－ひずみ曲線の初期勾配（ひずみ１０％以内）、最大応力は応力の最大値、破断伸びは破断が生じたときの伸びより求めた。
【0173】
《比較例１》
〈比較例１のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
比較例１では、スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＳＰＳトリブロック共重合体（数平均分子量２８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７、ポリスチレンの体積分率７．８％、以下、「ＳＰＳ－２」と称する）を合成した。また、不織布を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－２／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．２０ｍｍ）を比較例１のプロトン伝導性電解質膜として作製した。
〈比較例１のプロトン伝導性電解質膜の作製〉
比較例１では、スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＳＰＳトリブロック共重合体（数平均分子量２８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７、ポリスチレンの体積分率７．８％、以下、「ＳＰＳ－２」と称する）を合成した。また、不織布を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－２／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．２０ｍｍ）を比較例１のプロトン伝導性電解質膜として作製した。
【0174】
なお、比較例１のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－２とＨ２ＳＯ４の重量比は２０：８０であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．６であった。
【0175】
比較例１で得られたプロトン伝導性電解質膜は、図７の写真に示されているように、大小のしわが多数見られた。また、このプロトン伝導性電解質膜は柔らかく、それゆえ高粘着質で、特に比較的面積の大きな膜はハンドリング性が悪いことが分かった。
【0176】
ここで、しわが生じやすかったのは、ＳＰＳ－２膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させる際に、膜の平面方向に数倍程度広がろうとするが、完全に均一には広がっていかないために、しわができやすかったと考えられる。一方、ＰＰ不織布－１を用いた実施例１のプロトン伝導性電解質膜の作製では、ＳＰＳ－１がＰＰ不織布－１の両面を覆っていると考えられ、それゆえＨ２ＳＯ４を加えた際も膜平面方向への膨潤は抑制され、主に膜に対して垂直方向へ膨潤し、実施例１のＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜はしわを生じにくかったと考えられる。
【0177】
【0178】
なお、測定条件を温度５０℃、相対湿度６．０％ＲＨで交流インピーダンス測定を行ったところ、抵抗値の絶対値がほぼ一定となる周波数領域における抵抗値は１．７×１０３Ωであり、プロトン伝導率は０．０７７Ｓ／ｃｍであった。
【0179】
また、図５に示されているように、無加湿条件下かつ８０～１２０℃の温度の領域において、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例１の膜と遜色ない高いプロトン伝導率を示したことが分かった。
【0180】
《比較例２》
スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＳＰＳトリブロック共重合体（数平均分子量３７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９２、ポリスチレンの体積分率５．８％、以下、「ＳＰＳ－３」と称する）を合成した。また、不織布を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－３／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．８２ｍｍ）を比較例２のプロトン伝導性電解質膜として作製した。
スチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜変更した以外は実施例１と同様にしてＳＰＳトリブロック共重合体（数平均分子量３７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９２、ポリスチレンの体積分率５．８％、以下、「ＳＰＳ－３」と称する）を合成した。また、不織布を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、プロトン伝導性電解質膜（「ＳＰＳ－３／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．８２ｍｍ）を比較例２のプロトン伝導性電解質膜として作製した。
【0181】
なお、比較例２のプロトン伝導性電解質膜では、ＳＰＳ－３とＨ２ＳＯ４の重量比は２０：８０であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．５であった。また、この比較例２のプロトン伝導性電解質膜は、特許文献１に開示されている「実施例１のプロトン伝導性電解質膜」と同等のものであり、そのプロトン伝導率は、表２に示す。
【0182】
比較例２のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、実施例１と同様にして引張試験を行った。その結果は下記の表３に示す。
【0183】
表３から明らかであるように、比較例２のプロトン伝導性電解質膜は、不織布を用いた実施例１のプロトン伝導性電解質膜と比べて、ヤング率や引張強度はそれぞれ１８分の１、３分の１倍程度低かったことが分かった。
【0184】
比較例２のプロトン伝導性電解質膜は、低いヤング率のために、高粘着質で接触時に生じる荷重で容易に大きく変形するためにハンドリング性が悪かった。
【0185】
その一方で、実施例１のプロトン伝導性電解質膜は、比較例２のプロトン伝導性電解質膜よりも１桁以上高いヤング率（１ＭＰａ以上）を有するため、粘着性が比較的低く、接触時に生じる荷重程度では容易には変形しないためにハンドリング性が比較的良好であったと考えられる。
【0186】
《実施例２》
実施例２では、ＰＰ不織布－１の代わりに別のＰＰ不織布（日本マタイ株式会社製家庭用園芸不織布、図８の光学顕微鏡写真に示すような微細構造を有し、繊維の太さは約０．０２ｍｍ、厚さは０．０８ｍｍ、以下、「ＰＰ不織布－２」とも称する）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性電解質膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－２／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．５７ｍｍ）を作製した。
実施例２では、ＰＰ不織布－１の代わりに別のＰＰ不織布（日本マタイ株式会社製家庭用園芸不織布、図８の光学顕微鏡写真に示すような微細構造を有し、繊維の太さは約０．０２ｍｍ、厚さは０．０８ｍｍ、以下、「ＰＰ不織布－２」とも称する）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性電解質膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－２／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．５７ｍｍ）を作製した。
【0187】
なお、重量比はＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－２／Ｈ２ＳＯ４＝１９．５／２．１／７８．４（ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－２＝９０．３／９．７、ＳＰＳ－１／Ｈ２ＳＯ４＝１９．９／８０．１）であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．５であった。
【0188】
実施例２のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、実施例１と同様にして、プロトン伝導率及び引張試験を行った。その結果は、表２及び３、並びに図５及び６に示す。
【0189】
表２及び図５に示されているように、実施例２のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、例えば９５℃で０．０６３Ｓ／ｃｍであり、０．１Ｓ／ｃｍにせまる比較的高いプロトン伝導率を示したことが分かった。
【0190】
また、実施例２のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シート（例えば不織布等）を用いていない比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも、膜作製時にしわが生じにくく、粘着性は抑えられており、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ハンドリング性は良好であった。
【0191】
また、実施例２のプロトン伝導性電解質膜は、引張試験の結果では、ヤング率、破断開始時の歪み、完全に破断したときの歪み、引張強度、応力－ひずみ曲線の内面積値がそれぞれ、２．２ＭＰａ、８３％、４７６％、０．９３ＭＰａ、２．４ＭＪ／ｍ３であり（表３、図６）、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例１のプロトン伝導性電解質膜に比べて、不織布を用いた効果で破断が生じる歪みは減少したが、ヤング率と引張強度はそれぞれ２２倍、１．７倍程度高かった。ヤング率が比較的高かったために、実施例２のプロトン伝導性電解質膜は、粘着性が比較的低く、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ハンドリング性が比較的良好であったと考えられる。
【0192】
《実施例３》
実施例３では、ＰＰ不織布－１の代わりにＰＰのメッシュ（株式会社ＮＢＣメッシュテック社製ＰＰ７０、図９の光学顕微鏡写真に示すような微細構造を有し、繊維の太さは約０．１５ｍｍ、厚さは０．３０ｍｍ、以下、「ＰＰメッシュ」とも称する）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性電解質膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＰメッシュ／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ１．２ｍｍ）を作製した。
実施例３では、ＰＰ不織布－１の代わりにＰＰのメッシュ（株式会社ＮＢＣメッシュテック社製ＰＰ７０、図９の光学顕微鏡写真に示すような微細構造を有し、繊維の太さは約０．１５ｍｍ、厚さは０．３０ｍｍ、以下、「ＰＰメッシュ」とも称する）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性電解質膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＰメッシュ／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ１．２ｍｍ）を作製した。
【0193】
なお、重量比はＳＰＳ－１／ＰＰメッシュ／Ｈ２ＳＯ４＝１９．６／２．２／７８．２（ＳＰＳ－１／ＰＰメッシュ＝８９．９／１０．１、ＳＰＳ－１／Ｈ２ＳＯ４＝２０．０／８０．０）であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．５であった。
【0194】
実施例３のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、比較例１と同様にして、プロトン伝導率及び引張試験を行った。その結果は、表２及び３、並びに図５及び６に示す。
【0195】
表２及び図５に示されているように、実施例３のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、例えば９５℃で０．０３０Ｓ／ｃｍであり、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比較的高いプロトン伝導率を示したことが分かった。
【0196】
また、実施例３のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも、膜作製時にしわが生じにくく、粘着性は抑えられており、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ハンドリング性は良好であった。
【0197】
また、実施例３のプロトン伝導性電解質膜は、引張試験の結果では、ヤング率、破断開始時の歪み、完全に破断したときの歪み、引張強度、応力－ひずみ曲線の内面積値がそれぞれ、５．３ＭＰａ、２９％、２４０％、１．５ＭＰａ、０．４４ＭＪ／ｍ３であり（表３、図６）、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例２のプロトン伝導性電解質膜に比べて、メッシュを入れた効果で破断が生じる歪みは減少したが、ヤング率と引張強度はそれぞれ５３倍、２．７倍程度高かった。ヤング率が比較的高かったために、実施例３のプロトン伝導性電解質膜は、比較的低粘着質での粘着性が比較的低く、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ゆえにハンドリング性が比較的良好であったと考えられる。
【0198】
《実施例４》
実施例４では、ＰＰ不織布－１の代わりに非フッ素系の炭化水素系高分子であるポリエチレン（以下、ＰＥとも称する）の不織布（デュポン社製タイベック（登録商標）１４４２Ｒ、繊維の太さ０．５～１０μｍ、厚さ０．１５ｍｍ、以下、「ＰＥ不織布」とも称する）を使用し、かつ、ポリマーとしてＳＰＳ－１の合成においてスチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜に変更した以外は、実施例１と同様にして合成したＳＰＳ－４（数平均分子量３９万、分子量分布１．９４、ポリスチレンの体積分率５％）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性電解質膜（単に「ＳＰＳ－４／ＰＥ不織布／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．６９ｍｍ）を作製した。
実施例４では、ＰＰ不織布－１の代わりに非フッ素系の炭化水素系高分子であるポリエチレン（以下、ＰＥとも称する）の不織布（デュポン社製タイベック（登録商標）１４４２Ｒ、繊維の太さ０．５～１０μｍ、厚さ０．１５ｍｍ、以下、「ＰＥ不織布」とも称する）を使用し、かつ、ポリマーとしてＳＰＳ－１の合成においてスチレンモノマーの量及び４－ビニルピリジンモノマーの量を適宜に変更した以外は、実施例１と同様にして合成したＳＰＳ－４（数平均分子量３９万、分子量分布１．９４、ポリスチレンの体積分率５％）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性電解質膜（単に「ＳＰＳ－４／ＰＥ不織布／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．６９ｍｍ）を作製した。
【0199】
なお、重量比はＳＰＳ－４／ＰＥ不織布／Ｈ２ＳＯ４＝１９．５／２．１／７８．４（ＳＰＳ－４／ＰＥ不織布＝９０．３／９．７、ＳＰＳ－４／Ｈ２ＳＯ４＝１９．９／８０．１）であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．５であった。
【0200】
実施例４のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、比較例１と同様にして、プロトン伝導率を行った。その結果は、表２に示す。
【0201】
表２に示されているように、実施例４のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、例えば９５℃で０．０６３Ｓ／ｃｍであり、０．１Ｓ／ｃｍにせまる比較的高いプロトン伝導率を示したことが分かった。
【0202】
また、実施例４のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも、膜作製時にしわが生じにくく、粘着性は抑えられており、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ハンドリング性は良好であった。
【0203】
《比較例３》
比較例３では、炭化水素系高分子のＰＰ不織布－１の代わりにフッ素系高分子であるポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも称する）製の厚さ３０μｍ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター（住友電工ファインポリマー社製ポアフロン（登録商標）メンブレン、品番ＨＰＷ－０４５－３０、以下、「ＰＴＦＥフィルター」とも称する）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＳＰＳ－１とＰＴＦＥフィルターとのハイブリッド膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＴＦＥフィルター膜」とも称する。）を調製し、そのハイブリッド膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させることでプロトン伝導性電解質膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＴＦＥフィルター／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ１．０ｍｍ）を作製した。
比較例３では、炭化水素系高分子のＰＰ不織布－１の代わりにフッ素系高分子であるポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも称する）製の厚さ３０μｍ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター（住友電工ファインポリマー社製ポアフロン（登録商標）メンブレン、品番ＨＰＷ－０４５－３０、以下、「ＰＴＦＥフィルター」とも称する）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＳＰＳ－１とＰＴＦＥフィルターとのハイブリッド膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＴＦＥフィルター膜」とも称する。）を調製し、そのハイブリッド膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させることでプロトン伝導性電解質膜（単に「ＳＰＳ－１／ＰＴＦＥフィルター／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ１．０ｍｍ）を作製した。
【0204】
なお、重量比はＳＰＳ－１／ＰＴＦＥフィルター／Ｈ２ＳＯ４＝１９．８／０．８６／７９．３（ＳＰＳ－１／ＰＴＦＥフィルター＝９５．８／４．２、ＳＰＳ－１／Ｈ２ＳＯ４＝２０．０／８０．０）であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．５であった。
【0205】
このＳＰＳ－１／ＰＴＦＥフィルター膜は、非フッ素系多孔質膜を用いたもの（例えば実施例１のＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１膜等）に比べて均質性に劣るものであった。
【0206】
また、Ｈ２ＳＯ４で膨潤させたＳＰＳ－１／ＰＴＦＥフィルター／Ｈ２ＳＯ４膜は、実施例１等の非フッ素系多孔質シートを用いたプロトン伝導性電解質膜に比べて、非常に不均質であり、膜中のＳＰＳ－１／Ｈ２ＳＯ４混合複合相がＰＴＦＥフィルターから容易に剥離した。これは、非フッ素系多孔質シートに比べてＰＴＦＥは撥水性が非常に高く、親水性の強酸性液状電解質であるＨ２ＳＯ４と非常に強く嫌い合うためと考えられる。
【0207】
《比較例４》
比較例４では、実施例１の第１の工程と同様にＲＡＦＴ重合法によって、標準ポリスチレン換算の数平均分子量が約６．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０のポリ（４－ビニルピリジン）ホモポリマー（以下、「Ｐホモポリマー」とも称する。）を合成し、Ｐホモポリマーを後から化学架橋させることで、非フッ素系多孔質シートであるＰＰ不織布－１とのハイブリッド膜（以下、「ＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１膜」とも称する。）を調製し、ＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させることでプロトン伝導性電解質膜（単に「ＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する。）を調製することを試みた。
比較例４では、実施例１の第１の工程と同様にＲＡＦＴ重合法によって、標準ポリスチレン換算の数平均分子量が約６．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０のポリ（４－ビニルピリジン）ホモポリマー（以下、「Ｐホモポリマー」とも称する。）を合成し、Ｐホモポリマーを後から化学架橋させることで、非フッ素系多孔質シートであるＰＰ不織布－１とのハイブリッド膜（以下、「ＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１膜」とも称する。）を調製し、ＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させることでプロトン伝導性電解質膜（単に「ＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する。）を調製することを試みた。
【0208】
具体的には、まず、Ｐホモポリマー０．１００ｇをメタノール溶媒０．３９６ｇに溶解させた。メタノールで１，４－ジブロモブタンを１００倍に希釈した溶液を０．５０ｇ加え、よく混合した後に内径１．５ｃｍのＰＴＦＥ製ビーカーに注ぎ、０．００３８ｇのＰＰ不織布－１をその溶液中に沈め、６０℃で約１日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させ、架橋反応を進行させてＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１膜（重量比ＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１＝９６．５／３．５）を得た。なお、ＣＬ－Ｐの化学構造式を下記に示す。
【化4】
【0209】
次に、０．３９９ｇのＨ２ＳＯ４を１．９８ｇのメタノールに溶解した溶液を内径２．５ｃｍのテフロンビーカーに注ぎ、その溶液中にＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１膜を浸漬させ、５０℃で約２日間静置させることで揮発性溶媒（メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥器を用いて５０℃で約１日間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１膜をＨ２ＳＯ４で膨潤させたＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜（重量比１９．９／０．７／７９．４、厚さ１．３６ｍｍ）を得た。
【0210】
なお、比較例４では、ＣＬ－ＰとＨ２ＳＯ４の重量比は２０．０：８０．０であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．３であった。
【0211】
しかしながら、得られた膜は高粘着質ではないものの、図１０に示されているように、長さが１ｃｍ程度の小さな膜でも膜が反り上がっており、加えて脆くて崩れやすく、プロトン伝導性電解質膜として扱いにくいものであった。
【0212】
これは、形成される化学架橋点は比較的不均一に分布しており、比較的均一に分布している物理架橋点に相当するハードドメインを有するＳＰＳ膜と比べてＣＬ－Ｐ膜自体は比較的脆いためだと考えられる。また、ＳＰＳ膜と異なり、ＣＬ－Ｐ膜は一度成形すると溶媒や熱で架橋点を再び成形させることができないことも、均一なハイブリッド化がうまく行かなかった原因であると考えられる。
【0213】
以上のように、比較例４では、均質かつ平滑で比較的大面積のＣＬ－Ｐ／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜を作製することはできなかった。
【0214】
《比較例５》
比較例５では、ＰＰ不織布－１の代わりにＰＰメッシュを使用した以外は、比較例４と同様にしてプロトン伝導性電解質膜（単に「ＣＬ－Ｐ／ＰＰメッシュ／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．８９ｍｍ）の作製を試みた。
比較例５では、ＰＰ不織布－１の代わりにＰＰメッシュを使用した以外は、比較例４と同様にしてプロトン伝導性電解質膜（単に「ＣＬ－Ｐ／ＰＰメッシュ／Ｈ２ＳＯ４膜」とも称する、厚さ０．８９ｍｍ）の作製を試みた。
【0215】
なお、重量比はＣＬ－Ｐ／ＰＰメッシュ／Ｈ２ＳＯ４＝１９．６／２．２／７８．２（ＣＬ－Ｐ／ＰＰメッシュ＝８９．９／１０．１、ＣＬ－Ｐ／Ｈ２ＳＯ４＝２０．０：８０．０）であり、ピリジル基に対する硫酸のモル比は４．３であった。
【0216】
しかしながら、得られた膜は高粘着質ではないものの、図１１に示されているように、脆くて崩れやすく、膜が反り上がっており、プロトン伝導性電解質膜として扱いにくいものであった。
【0217】
以上のように、比較例５では、均質かつ平滑で比較的大面積のＣＬ－Ｐ／ＰＰメッシュ／Ｈ２ＳＯ４膜を作製することはできなかった。
【0218】
《実施例５》
実施例５では、重量比をＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４＝１８．４／７．６／７３．９（ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１＝７０．８／２９．２、ＳＰＳ－１／Ｈ２ＳＯ４＝１９．９／８０．１）、ピリジル基に対する硫酸のモル比を４．５とした以外は実施例１と同様にしてＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜（厚さ０．２８ｍｍ）を実施例５のプロトン伝導性電解質膜として作製した。
実施例５では、重量比をＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４＝１８．４／７．６／７３．９（ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１＝７０．８／２９．２、ＳＰＳ－１／Ｈ２ＳＯ４＝１９．９／８０．１）、ピリジル基に対する硫酸のモル比を４．５とした以外は実施例１と同様にしてＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜（厚さ０．２８ｍｍ）を実施例５のプロトン伝導性電解質膜として作製した。
【0219】
実施例５のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、比較例１と同様にして、プロトン伝導率及び引張試験を行った。その結果は、表２及び３、並びに図１２及び１３に示す。
【0220】
表２及び図１２に示されているように、実施例５のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、例えば９５℃で０．０９３Ｓ／ｃｍであり、０．１Ｓ／ｃｍにせまる比較的高いプロトン伝導率を示したことが分かった。
【0221】
また、実施例５のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも、膜作製時にしわが生じにくく、粘着性は抑えられており、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ハンドリング性は良好であった。
【0222】
また、実施例５のプロトン伝導性電解質膜は、引張試験の結果では、ヤング率、破断開始時の歪み、完全に破断したときの歪み、引張強度、応力－ひずみ曲線の内面積値がそれぞれ、１０．７ＭＰａ、６２％、４７６％、４．４ＭＰａ、７．１ＭＪ／ｍ３であり（表３、図１３）、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例１のプロトン伝導性電解質膜に比べて、不織布を入れた効果で破断が生じる歪みは減少したが、ヤング率と引張強度はそれぞれ１０７倍、７．９倍程度高かった。ヤング率が比較的高かったために、実施例５のプロトン伝導性電解質膜は、粘着性が抑えられており、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ハンドリング性が比較的良好であったと考えられる。
【0223】
また、実施例５のプロトン伝導性電解質膜は、実施例１のプロトン伝導性電解質膜に比べて、不織布の重量比が大きいために、より高いヤング率及び引張強度を示した（表３、図１３）。
【0224】
《実施例６》
実施例６では、重量比をＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４＝１６．７／１６．１／６７．２（ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１＝５０．９／４９．１、ＳＰＳ－１／Ｈ２ＳＯ４＝１９．９／８０．１）、ピリジル基に対する硫酸のモル比を４．５とした以外は実施例１と同様にしてＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜（厚さ０．２１ｍｍ）を実施例６のプロトン伝導性電解質膜として作製した。
実施例６では、重量比をＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４＝１６．７／１６．１／６７．２（ＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１＝５０．９／４９．１、ＳＰＳ－１／Ｈ２ＳＯ４＝１９．９／８０．１）、ピリジル基に対する硫酸のモル比を４．５とした以外は実施例１と同様にしてＳＰＳ－１／ＰＰ不織布－１／Ｈ２ＳＯ４膜（厚さ０．２１ｍｍ）を実施例６のプロトン伝導性電解質膜として作製した。
【0225】
実施例６のプロトン伝導性電解質膜の試料に対して、比較例１と同様にして、プロトン伝導率及び引張試験を行った。その結果は、表２及び３、並びに図１２及び１３に示す。
【0226】
表２及び図１２に示されているように、実施例６のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導率は、例えば９５℃で０．０２０ｓ／ｃｍであり、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比較的高いプロトン伝導率を示したことが分かった。
【0227】
また、実施例６のプロトン伝導性電解質膜は、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例１のプロトン伝導性電解質膜よりも、膜作製時にしわが生じにくく、粘着性は抑えられており、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ハンドリング性は良好であった。
【0228】
また、実施例６のプロトン伝導性電解質膜は、引張試験の結果では、ヤング率、破断開始時の歪み、完全に破断したときの歪み、引張強度、応力－ひずみ曲線の内面積値がそれぞれ、１５．１ＭＰａ、６５％、４８９％、５．１ＭＰａ、９．８ＭＪ／ｍ３であり（表３、図１３）、非フッ素系多孔質シートを用いていない比較例１のプロトン伝導性電解質膜に比べて、不織布を入れた効果で破断が生じる歪みは減少したが、ヤング率や引張強度はそれぞれ１５１倍、９．１倍程度高かった。ヤング率が比較的高かったために実施例６のプロトン膜の粘着性が抑えられており、接触時に生じる荷重程度では容易には変形せず、ハンドリング性が良好であったと考えられる。
【0229】
また、実施例６のプロトン伝導性電解質膜は、実施例１や実施例５のプロトン伝導性電解質膜に比べて、不織布の重量比が大きいために、より高いヤング率及び引張強度を示した（表３、図１３）。
【0230】
なお、上記各実施例及び比較例で作製したプロトン伝導性電解質膜の基本構成は、下記表１に示す。
【0231】
【表1】
【0232】
【表2】
【0233】
【表3】
【符号の説明】
【0234】
１ 非フッ素系多孔質シート
１０ ポリマー及び可塑剤
１００ プロトン伝導性電解質膜
１０ ポリマー及び可塑剤
１００ プロトン伝導性電解質膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
