特開 2022-59906 樹脂積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022059906

(43)【公開日】2022-04-14

(54)【発明の名称】樹脂積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20220407BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20220407BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20220407BHJP

   B32B 7/025 20190101ALI20220407BHJP

   C08L 33/06 20060101ALI20220407BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20220407BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20220407BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 A

B32B27/36 102

B32B27/16 101

B32B7/025

C08L33/06

C08L69/00

C08F290/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020167794

(22)【出願日】2020-10-02

(71)【出願人】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】597003516

【氏名又は名称】ＭＧＣフィルシート株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】390010674

【氏名又は名称】理研ビタミン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100110663

【弁理士】

【氏名又は名称】杉山 共永

(74)【代理人】

【識別番号】100217663

【弁理士】

【氏名又は名称】末広 尚也

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】鴇田 敦大

(72)【発明者】

【氏名】野中 健太

(72)【発明者】

【氏名】高崎 雅登

(72)【発明者】

【氏名】向井 剛

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F100AG00

4F100AG00E

4F100AH08B

4F100AK01C

4F100AK12C

4F100AK25

4F100AK25B

4F100AK25C

4F100AK45

4F100AK45A

4F100AR00C

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA05

4F100BA07

4F100EH46

4F100EJ08

4F100EJ08B

4F100EJ54

4F100EJ54B

4F100GB33

4F100GB48

4F100JB05

4F100JB05B

4F100JB14

4F100JB14B

4F100JG04

4F100JG04B

4F100JK12B

4F100JK12C

4F100JL09

4F100JL09A

4F100JL09B

4F100JL09C

4F100JL11D

4F100JN01D

4F100YY00B

4J002BC07W

4J002BC07X

4J002BG03W

4J002BG03X

4J002BG04X

4J002BH01W

4J002CG00W

4J002CG00X

4J002GF00

4J127BB031

4J127BB052

4J127BB221

4J127BB222

4J127BC151

4J127BD412

4J127BD471

4J127BG141

4J127BG14Y

4J127BG271

4J127BG272

4J127BG27Y

4J127CB151

4J127CB342

4J127CC092

4J127CC122

4J127CC181

4J127CC292

4J127DA26

4J127DA61

4J127FA08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】帯電しにくく、光学糊で光学フィルムを貼り合わせた後の高温高湿条件下においても発泡しにくい樹脂積層体を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂層、およびハードコート層を含む樹脂積層体であって、前記ハードコート層は、１分子中に２個以上のエーテル結合と２個以上のアクリロイル基を含むウレタンアクリレート、およびテトラヒドロフルフリルアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化物を含み、前記ハードコート層は、水接触角が50～75°であり、表面抵抗値が6.5×10¹²～5.0×10¹⁵Ωであることを特徴とする樹脂積層体。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカーボネート樹脂層、およびハードコート層を含む樹脂積層体であって、前記ハードコート層は、１分子中に２個以上のエーテル結合と２個以上のアクリロイル基を含むウレタンアクリレート、およびテトラヒドロフルフリルアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化物を含み、前記ハードコート層は、水接触角が50～75°であり、表面抵抗値が6.5×10¹²～5.0×10¹⁵Ωであることを特徴とする樹脂積層体。

【請求項2】

前記ハードコート層はスルホン酸アンモニウム塩を含有する請求項１に記載の樹脂積層体。

【請求項3】

さらに高硬度樹脂層を含む請求項１または２に記載の樹脂積層体。

【請求項4】

前記高硬度樹脂層は以下の樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）からなる群より選択される樹脂を含む、請求項３に記載の樹脂積層体：
・樹脂（Ｂ１）：下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含む共重合体、または該共重合体と樹脂（Ｂ２）とのアロイ

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^２は炭素数１～１８のアルキル基である。）

【化2】

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^４は炭素数１～４の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。）；
・樹脂（Ｂ２）：（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６～７７質量％、スチレン構成単位を１５～７１質量％、および不飽和ジカルボン酸構成単位を８～２３質量％含む共重合体（Ｄ）、該共重合体（Ｄ）同士のアロイ、該共重合体（Ｄ）と他の高硬度樹脂とのアロイ、または、該共重合体（Ｄ）とアクリル樹脂とのアロイ；
・樹脂（Ｂ３）：下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）と、任意に下記一般式（４）で表される構成単位（ｄ）とを含む共重合体；

【化3】

【化4】

・樹脂（Ｂ４）：スチレン構成単位を５～２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６０～９０質量％、およびＮ－置換型マレイミド構成単位を５～２０質量％含む共重合体（Ｇ）、または該共重合体（Ｇ）と前記樹脂（Ｂ２）とのアロイ；
・樹脂（Ｂ５）：下記一般式（５）で表される構成単位（ｅ）を含む重合体；

【化5】

・樹脂（Ｂ６）：スチレン構成単位を５０～９５質量％、不飽和ジカルボン酸単位を５～５０質量％含む共重合体とアクリル樹脂とのアロイ。

【請求項5】

前記ハードコート層に透明粘着体とガラスとを積層した樹脂積層体を、85℃、湿度85%の環境下で500時間の耐久性試験に供した時に発泡しないことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂積層体に関し、詳しくは、親水性ハードコート表面を持つ樹脂シート積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ハードコート層を有する樹脂シート積層体が様々な分野で使用されている（特許文献１を参照）。このような樹脂シートの積層体は、例えば、自動車等の内装部材や電子機器の筐体等に用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８－１８００９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、帯電しにくく、光学糊で光学フィルムを貼り合わせた後の高温高湿条件下においても発泡しにくい樹脂積層体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、ポリカーボネート樹脂を基材として含む樹脂積層体であって、光学糊を介して透明フィルムを貼合した後に発泡不具合が生じにくい樹脂積層体を鋭意研究した。その結果、光学糊と接するハードコート層の水接触角、表面抵抗値が一定の値を持つ樹脂積層体が優位であることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞ポリカーボネート樹脂層、およびハードコート層を含む樹脂積層体であって、前記ハードコート層は、１分子中に２個以上のエーテル結合と２個以上のアクリロイル基を含むウレタンアクリレート、およびテトラヒドロフルフリルアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化物を含み、前記ハードコート層は、水接触角が50～75°であり、表面抵抗値が6.5×10¹²～5.0×10¹⁵Ωであることを特徴とする樹脂積層体。
＜２＞前記ハードコート層はスルホン酸アンモニウム塩を含有する＜１＞に記載の樹脂積層体。
＜３＞さらに高硬度樹脂層を含む＜１＞または＜２＞に記載の樹脂積層体。
＜４＞前記高硬度樹脂層は以下の樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）からなる群より選択される樹脂を含む、＜３＞に記載の樹脂積層体：
・樹脂（Ｂ１）：下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含む共重合体、または該共重合体と樹脂（Ｂ２）とのアロイ

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^２は炭素数１～１８のアルキル基である。）

【化2】

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり；Ｒ^４は炭素数１～４の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。）；
・樹脂（Ｂ２）：（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６～７７質量％、スチレン構成単位を１５～７１質量％、および不飽和ジカルボン酸構成単位を８～２３質量％含む共重合体（Ｄ）、該共重合体（Ｄ）同士のアロイ、該共重合体（Ｄ）と他の高硬度樹脂とのアロイ、または、該共重合体（Ｄ）とアクリル樹脂とのアロイ；
・樹脂（Ｂ３）：下記一般式（３）で表される構成単位（ｃ）と、任意に下記一般式（４）で表される構成単位（ｄ）とを含む共重合体；

【化3】

【化4】

・樹脂（Ｂ４）：スチレン構成単位を５～２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６０～９０質量％、およびＮ－置換型マレイミド構成単位を５～２０質量％含む共重合体（Ｇ）、または該共重合体（Ｇ）と前記樹脂（Ｂ２）とのアロイ；
・樹脂（Ｂ５）：下記一般式（５）で表される構成単位（ｅ）を含む重合体；

【化5】

・樹脂（Ｂ６）：スチレン構成単位を５０～９５質量％、不飽和ジカルボン酸単位を５～５０質量％含む共重合体とアクリル樹脂とのアロイ。
＜５＞前記ハードコート層に透明粘着体とガラスとを積層した樹脂積層体を、85℃、湿度85%の環境下で500時間の耐久性試験に供した時に発泡しないことを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の樹脂積層体。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、帯電しにくく、光学糊で光学フィルムを貼り合わせた後の高温高湿条件下においても発泡しにくい樹脂積層体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意に変更して行うこともできる。

【0008】

本発明の樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂層、およびハードコート層を含む。前記樹脂積層体は、さらに高硬度樹脂層を含んでいても良い。以下、樹脂積層体に含まれ得る各層について説明する。

【0009】

１．ポリカーボネート樹脂層（基材層）
基材層に含まれるポリカーボネート樹脂（ａ１）は、１種類であっても２種類以上であってもよい。基材層中のポリカーボネート樹脂（ａ１）の含有量は、基材層の全質量に対して７５～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量を増やすことで、耐衝撃性が向上する。

【0010】

ポリカーボネート樹脂（ａ１）としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（ここで、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含んでいてもよく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい）を含むものであれば特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特に下記式（ａ１－１）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性により優れた樹脂シートを得ることができる。

【0011】

【化6】

【0012】

具体的には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ユーピロンＳ－２０００、ユーピロンＳ－１０００、ユーピロンＥ－２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が使用可能である。

【0013】

近年、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点を制御する目的で、下記一般式（ａ１－２）で表されるような１価フェノールを末端停止剤として付加したポリカーボネート樹脂も使用されている。本発明においても、このように末端停止剤を付加したポリカーボネート樹脂を使用することができる。

【化7】

（式中、Ｒ_１は、炭素数８～３６のアルキル基または炭素数８～３６のアルケニル基を表し；Ｒ_２～Ｒ_５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１２のアリール基を表し；ここで、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基である。）
本明細書において、「アルキル基」および「アルケニル基」は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。

【0014】

より好ましくは、一般式（ａ１－２）で表される１価フェノールは、下記一般式（ａ１－３）で表される。

【化8】

（式中、Ｒ_１は、炭素数８～３６のアルキル基または炭素数８～３６のアルケニル基を表す。）

【0015】

一般式（ａ１－２）または一般式（ａ１－３）におけるＲ_１の炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Ｒ_１の炭素数の上限値として３６が好ましく、２２がより好ましく、１８が特に好ましい。また、Ｒ_１の炭素数の下限値として、８が好ましく、１２がより好ましい。

【0016】

一般式（ａ１－２）または一般式（ａ１－３）で示される１価フェノールの中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸２－ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。

【0017】

例えば、一般式（ａ１－３）においてＲ_１が炭素数１６のアルキル基である１価フェノールを末端停止剤として使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性等に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができ、また、ポリカーボネート樹脂製造時の１価フェノールの溶剤溶解性にも優れるため、特に好ましい。

【0018】

一方、一般式（ａ１－２）または一般式（ａ１－３）におけるＲ_１の炭素数が増加しすぎると、１価フェノール（末端停止剤）の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
一例として、Ｒ_１の炭素数が３６以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Ｒ_１の炭素数が２２以下であれば、１価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。このような１価フェノールを使用したポリカーボネート樹脂としては、例えば、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
一般式（ａ１－２）または一般式（ａ１－３）におけるＲ_１の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。

【0019】

本発明において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、樹脂シートの耐衝撃性および成形条件に影響し得る。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、樹脂シートの耐衝撃性が低下するおそれがある。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む基材層を形成する時に過剰な熱源を必要とする場合がある。また、選択する成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート樹脂（ａ１）が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。
ポリカーボネート樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、１５，０００～７５，０００が好ましく、２０，０００～７０，０００がより好ましく、２０，０００～６５，０００がさらに好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0020】

基材層は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）に加え、他の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、ポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含んでいることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
例えば、主成分であるエチレングリコール８０～６０モル％に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールを２０～４０モル％（合計１００モル％）含むグリコール成分が重縮合してなるポリエステル樹脂（所謂「ＰＥＴＧ」）が好ましい。基材層における樹脂は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）のみであることが好ましいが、その他の樹脂を含む場合には、その量は基材層の全質量に対して０～２５質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましい。

【0021】

基材層は、さらに添加剤等を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材等が挙げられる。添加剤と樹脂を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法等を用いることができる。
添加剤の量は、基材層の全質量に対して０～１０質量％であることが好ましく、０～７質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることが特に好ましい。

【0022】

基材層の厚みは、０．３～１０ｍｍであることが好ましく、０．３～５ｍｍであることがより好ましく、０．３～３．５ｍｍであることが特に好ましい。

【0023】

２．高硬度樹脂層
上述のとおり、本発明の樹脂積層体は、さらに高硬度樹脂層を含んでいても良い。高硬度樹脂層に含まれる高硬度樹脂としては、特に制限されないが、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

【0024】

（樹脂（Ｂ１））
樹脂（Ｂ１）は、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含む共重合体である。この際、前記樹脂（Ｂ１）は、他の構成単位をさらに有していてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよび／またはアクリルを示す。

【0025】

【化9】

【0026】

式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。

【0027】

またＲ^２は炭素数１～１８のアルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^２は、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

【0028】

なお、Ｒ^２がメチル基、エチル基である場合、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）は（メタ）アクリル酸エステル構成単位となり、Ｒ^１がメチル基かつＲ^２がメチル基である場合、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）はメタクリル酸メチル構成単位となる。

【0029】

一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）は、樹脂（Ｂ１）中に１種のみが含まれていても、２種以上含まれていてもよい。

【0030】

【化10】

【0031】

式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。

【0032】

Ｒ^４は炭素数１～４の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、置換基を有さないシクロヘキシル基であることが好ましい。

【0033】

Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４がシクロヘキシル基である場合、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）はビニルシクロヘキサン構成単位となる。

【0034】

一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）は、樹脂（Ｂ１）中に１種のみが含まれていても、２種以上含まれていてもよい。

【0035】

本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。

【0036】

前記樹脂（Ｂ１）における他の構成単位としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して樹脂（Ｂ１）を製造する過程において生じる、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位等が挙げられる。具体的な他の構成単位としては、スチレン構成単位が挙げられる。

【0037】

他の構成単位は、樹脂（Ｂ１）中に１種のみが含まれていても、２種以上含まれていてもよい。

【0038】

（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と脂肪族ビニル構成単位（ｂ）との合計含有量は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対して、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは９５～１００モル％であり、特に好ましくは９８～１００モル％である。

【0039】

一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対して、好ましくは６５～８０モル％であり、より好ましくは７０～８０モル％である。前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が６５モル％以上であると、基材層との密着性や表面硬度に優れた樹脂層を得ることができることから好ましい。一方、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が８０モル％以下であると、樹脂シートの吸水による反りが発生しづらいことから好ましい。

【0040】

また、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）の含有量は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対して、好ましくは２０～３５モル％であり、より好ましくは２０～３０モル％である。脂肪族ビニル構成単位（ｂ）の含有量が２０モル％以上であると、高温高湿下での反りを防ぐことができることから好ましい。一方、脂肪族ビニル構成単位（ｂ）の含有量が３５モル％以下であると、基材との界面での剥離を防ぐことができることから好ましい。

【0041】

さらに、他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ１）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。

【0042】

なお、本明細書において、「共重合体」は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれの構造であってもよい。

【0043】

樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度および成型性の観点から、５０，０００～４００，０００であることが好ましく、７０,０００～３００，０００であることがより好ましい。

【0044】

樹脂（Ｂ１）のガラス転移点は、１１０～１４０℃であることが好ましく、１１０～１３５℃であることがより好ましく、１１０～１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が１１０℃以上であると、樹脂シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少ないことから好ましい。一方、１４０℃以下であると、鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形によって成形する場合に加工性に優れることから好ましい。

【0045】

具体的な樹脂（Ｂ１）としては、オプティマス７５００、６０００（三菱ガス化学社製）が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ１）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

高硬度樹脂として樹脂（Ｂ１）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学製）を使用することが好ましい。

【0047】

また、高硬度樹脂として、一般式（１）で表される構成単位（Ｒ^１、Ｒ^２がともにメチル基；メタクリル酸メチル）を７５モル％、一般式（２）で表される構成単位（Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４がシクロヘキシル基；ビニルシクロヘキサン）を２５モル％含む共重合体である樹脂（Ｂ１）を使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として一般式（ａ１－１）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用し、末端停止剤として一般式（ａ１－３）で表される１価フェノール（Ｒ_１の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。

【0048】

樹脂（Ｂ１）の製造方法としては、特に限定されないが、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。

【0049】

前記芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニルモノマーはスチレンであることが好ましい。

【0050】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法等により製造することができる。

【0051】

塊状重合法は、上記モノマーおよび重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００～１８０℃で連続重合する方法等により行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでいてもよい。

【0052】

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，4－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0053】

前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、α－メチルスチレンダイマーが挙げられる。

【0054】

溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、イソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化する水素化反応に用いられる溶媒は、上記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。

【0056】

水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３～３０ＭＰａ、反応温度６０～２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。反応温度が６０℃以上であると、反応時間がかかり過ぎることがないことから好ましい。一方、反応温度が２５０℃以下であると、分子鎖の切断やエステル部位の水素化等の副反応が起こらないまたはほとんど起こらないことから好ましい。

【0057】

水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の金属またはそれら金属の酸化物、塩もしくは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒等が挙げられる。

【0058】

水素化反応により、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合は、７０％以上が水素化されることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に含まれる芳香族二重結合の未水素化率は、３０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、５％未満であることがさらに好ましい。未水素化率が３０％未満であると、透明性に優れた樹脂を得ることができることから好ましい。なお、未水素化部分の構成単位は、樹脂（Ｂ１）における他の構成単位となりうる。

【0059】

（樹脂（Ｂ２））
樹脂（Ｂ２）は、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６～７７質量％、スチレン構成単位を１５～７１質量％、および不飽和ジカルボン酸構成単位を８～２３質量％含む共重合体である。この際、前記樹脂（Ｂ２）は、他の構成単位をさらに有していてもよい。

【0060】

前記樹脂（Ｂ２）における（メタ）アクリル酸エステル構成単位を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。

【0061】

（メタ）アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ２）の全質量に対して、６～７７質量％であり、２０～７０質量％であることが好ましい。

【0062】

前記樹脂（Ｂ２）におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。

【0063】

スチレン構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ２）の全質量に対して、１５～７１質量％であり、２０～６６質量％であることが好ましい。

【0064】

前記樹脂（Ｂ２）における不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から、不飽和ジカルボン酸無水物単量体は無水マレイン酸であることが好ましい。上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、不飽和ジカルボン酸構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。

【0065】

不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ２）の全質量に対して、８～２３質量％であり、１０～２３質量％であることが好ましい。

【0066】

前記樹脂（Ｂ２）における他の構成単位としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。

【0067】

他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ２）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。

【0068】

上述の（メタ）アクリル酸エステル構成単位、スチレン構成単位、および不飽和ジカルボン酸構成単位の合計含有量は、樹脂（Ｂ２）の全構成単位に対して、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは９５～１００モル％であり、特に好ましくは９８～１００モル％である。

【0069】

樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は、特に制限はないが、５０，０００～３００，０００であることが好ましく、８０，０００～２００，０００であることがより好ましい。

【0070】

樹脂（Ｂ２）のガラス転移点は、９０～１５０℃であることが好ましく、１００～１５０℃であることがより好ましく、１１５～１５０℃であることが特に好ましい。

【0071】

具体的な樹脂（Ｂ２）としては、レジスファイ Ｒ１００、Ｒ２００、Ｒ３１０（デンカ社製）、デルペット９８０Ｎ（旭化成社製）、ｈｗ５５（ダイセル・エボニック社製）等が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ２）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0072】

高硬度樹脂として樹脂（Ｂ２）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として一般式（ａ１－１）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式（ａ１－３）で表される１価フェノール（Ｒ_１の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学社製）、ユーピロンＥ－２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。

【0073】

また、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位６～２６質量％、スチレン構成単位５５～２１質量％、無水マレイン酸構成単位１５～２３質量％で構成される共重合体（Ｒ１００、Ｒ２００、またはＲ３１０；デンカ社製）の樹脂（Ｂ２）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０を使用する態様が好ましい。

【0074】

さらに、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位６質量％、スチレン７１質量％、無水マレイン酸２３質量％で構成される共重合体（Ｒ３１０；デンカ社製）である樹脂（Ｂ２）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０を使用する態様が特に好ましい。

【0075】

なお、樹脂（Ｂ２）の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。

【0076】

（樹脂（Ｂ３））
樹脂（Ｂ３）は、一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を含む重合体である。この際、前記重合体は、一般式（４）で表される構成単位（ｄ）をさらに含むことが好ましい。また、前記重合体は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。

【0077】

【化11】

【0078】

一般式（３）で表される構成単位（ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ３）の全構成単位に対して、５０～１００モル％であることが好ましく、６０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが特に好ましい。

【0079】

【化12】

【0080】

一般式（４）で表される構成単位（ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ３）の全構成単位に対して、０～５０モル％であることが好ましく、０～４０モル％であることがより好ましく、０～３０モル％であることが特に好ましい。

【0081】

他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ３）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。

【0082】

構成単位（ｃ）と構成単位（ｄ）の合計含有量は、樹脂（Ｂ３）の全構成単位に対して、９０～１００モル％であることが好ましく、９５～１００モル％であることがより好ましく、９８～１００モル％であることがさらに好ましい。

【0083】

樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量は、１５，０００～７５，０００が好ましく、２０，０００～７０，０００がより好ましく、２５，０００～６５，０００が特に好ましい。

【0084】

樹脂（Ｂ３）のガラス転移点は、１０５～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましく、１１０～１３５℃であることが特に好ましい。

【0085】

具体的な樹脂（Ｂ３）としては、ユーピロン ＫＨ３４１０ＵＲ、ＫＨ３５２０ＵＲ、ＫＳ３４１０ＵＲ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）等が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ３）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

高硬度樹脂として樹脂（Ｂ３）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として一般式（ａ１－１）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式（ａ１－３）で表される１価フェノール（Ｒ_１の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学社製）が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ３）としてユーピロンＫＳ３４１０ＵＲ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学社製）を使用することが好ましい。

【0087】

なお、高硬度樹脂として樹脂（Ｂ３）を使用する場合には、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂としては、構成単位（ｃ）を含まず構成単位（ｄ）を含む樹脂が好ましく、構成単位（ｄ）のみからなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ユーピロンＳ－２０００、ユーピロンＳ－１０００、ユーピロンＥ－２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が使用可能である。

【0088】

前記樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂を含む場合、樹脂（Ｂ３）は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上の割合で含まれる。

【0089】

樹脂（Ｂ３）の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールＣを使用することを除いては、上述したポリカーボネート樹脂（ａ１）の製造方法と同様の方法で製造することができる。

【0090】

（樹脂（Ｂ４））
樹脂（Ｂ４）は、スチレン構成単位を５～２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６０～９０質量％、およびＮ－置換型マレイミド構成単位を５～２０質量％含む共重合体である。なお、前記樹脂（Ｂ４）は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。

【0091】

前記樹脂（Ｂ４）におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。

【0092】

スチレン構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ４）の全質量に対して、５～２０質量％であり、５～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。

【0093】

前記樹脂（Ｂ４）における（メタ）アクリル酸エステル構成単位を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。

【0094】

（メタ）アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ４）の全質量に対して、６０～９０質量％であり、７０～９０質量％であることが好ましく、８０～９０質量％であることがより好ましい。

【0095】

前記樹脂（Ｂ４）におけるＮ－置換型マレイミド構成単位としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－ニトロフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド等に由来する構成単位が挙げられる。このうち、アクリル樹脂との相溶性の観点からＮ－フェニルマレイミドに由来する構成単位が好ましい。上述のＮ－置換型マレイミドに由来する構成単位は、Ｎ－置換型マレイミド構成単位として単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。

【0096】

Ｎ－置換型マレイミド構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ４）の全質量に対して、５～２０質量％であり、５～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。

【0097】

前記他の構成単位としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位等が挙げられる。この際、前記一般式（１）および前記一般式（２）は、上述した樹脂（Ｂ１）のものと同様である。

【0098】

他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ４）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。

【0099】

スチレン構成単位、（メタ）アクリル酸エステル構成単位、およびＮ－置換型マレイミド構成単位の合計含有量は、樹脂（Ｂ４）の全構成単位に対して、９０～１００モル％であることが好ましく、９５～１００モル％であることがより好ましく、９８～１００モル％であることがさらに好ましい。

【0100】

樹脂（Ｂ４）の重量平均分子量は、５０，０００～２５０，０００であることが好ましく、１００，０００～２００，０００がより好ましい。

【0101】

樹脂（Ｂ４）のガラス転移点は、１１０～１５０℃であることが好ましく、１１５～１４０℃であることがより好ましく、１１５～１３５℃であることが特に好ましい。

【0102】

具体的な樹脂（Ｂ４）としては、デルペット ＰＭ１２０Ｎ（旭化成株式会社製）が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ４）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0103】

高硬度樹脂として樹脂（Ｂ４）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として一般式（ａ１－１）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式（ａ１－３）で表される１価フェノール（Ｒ_１の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学社製）が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ４）としてスチレン構成単位７質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位８６質量％、およびＮ－置換型マレイミド構成単位７質量％からなるデルペットＰＭ－１２０Ｎを使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０を使用するのが好ましい。

【0104】

樹脂（Ｂ４）の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合等によって製造することができる。

【0105】

（樹脂（Ｂ５））
樹脂（Ｂ５）は、一般式（５）で表される構成単位（ｅ）を含む重合体である。この際、樹脂（Ｂ５）は、さらに他の構成単位をさらに含んでいてもよい。

【0106】

【化13】

【0107】

一般式（５）で表される構成単位（ｅ）の含有量は、樹脂（Ｂ５）の全構成単位に対して、８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、９５～１００モル％であることが特に好ましい。

【0108】

他の構成単位としては、例えば、一般式（３）で表される構成単位（ｃ）、一般式（４）で表される構成単位（ｄ）等が挙げられる。この際、前記一般式（３）および前記一般式（４）は、上述した樹脂（Ｂ３）のものと同様である。

【0109】

他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ５）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。

【0110】

樹脂（Ｂ５）の重量平均分子量は、１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１５，０００～５０，０００がより好ましい。

【0111】

樹脂（Ｂ５）のガラス転移点は、１２０～２００℃であることが好ましく、１３０～１９０℃であることがより好ましく、１４０～１９０℃であることが特に好ましい。

【0112】

樹脂（Ｂ５）として、具体的には、ユピゼータ ＦＰＣ０２２０（三菱ガス化学社製）が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ５）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0113】

高硬度樹脂として樹脂（Ｂ５）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として一般式（ａ１－１）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユーピロンＥ－２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ５）としてユピゼータＦＰＣ０２２０（三菱ガス化学社製）を使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユーピロンＥ－２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を使用することが好ましい。

【0114】

高硬度樹脂として樹脂（Ｂ５）を使用する場合には、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂としては、構成単位（ｃ）を含まず構成単位（ｄ）を含む樹脂が好ましく、構成単位（ｄ）からなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、ユーピロンＳ－２０００、ユーピロンＳ－１０００、ユーピロンＥ－２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が使用可能である。

【0115】

前記樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の他の樹脂を含む場合、樹脂（Ｂ５）は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上の割合で含まれる。

【0116】

樹脂（Ｂ５）の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールＡＰを使用することを除き、上述したポリカーボネート樹脂（ａ１）の製造方法と同様の方法で製造することができる。

【0117】

（樹脂（Ｂ６））
樹脂（Ｂ６）は、スチレン構成単位を５０～９５質量％、不飽和ジカルボン酸構成単位を５～５０質量％含む共重合体である。

【0118】

スチレン構成単位としては、樹脂（Ｂ４）で記載のスチレン系単量体を用いることができる。樹脂（Ｂ６）は、これらのスチレン構成単位を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0119】

スチレン構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ６）の全質量に対して、５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、６５～８７質量％であることがさらに好ましい。

【0120】

不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸であることが好ましい。なお、上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0121】

不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ６）の全質量に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１３～３５質量％であることがさらに好ましい。

【0122】

樹脂（Ｂ６）は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、例えば、下記一般式（１）に由来する構成単位（ａ）、一般式（２）に由来する構成単位（ｂ）等が挙げられる。

【0123】

【化14】

【0124】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同様である。

【0125】

【化15】

【0126】

式中、Ｒ^３およびＲ^４は上記と同様である。

【0127】

その他の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ６）の全構成単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。

【0128】

樹脂（Ｂ６）の重量平均分子量は、５０，０００～２５０，０００であることが好ましく、１００，０００～２００，０００がより好ましい。

【0129】

樹脂（Ｂ６）のガラス転移点は、１１０～１５０℃であることが好ましく、１１５～１４０℃であることがより好ましく、１１５～１３７℃であることが特に好ましい。

【0130】

樹脂（Ｂ６）として、具体的には、ＸＩＢＯＮＤ１４０、ＸＩＢＯＮＤ１６０（ポリスコープ社製）が挙げられる。なお、上述した樹脂（Ｂ６）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0131】

高硬度樹脂として樹脂（Ｂ６）を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として一般式（ａ１－１）の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式（ａ１－３）で表される１価フェノール（Ｒ_１の炭素数が８～２２）を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータＴ－１３８０（三菱ガス化学社製）が挙げられる。特に、樹脂（Ｂ６）としてスチレン構成単位７８質量％、無水マレイン酸構成単位２２質量％からなるＸＩＢＯＮＤ１６０とアクリル樹脂とのアロイを使用し、ポリカーボネート樹脂（ａ１）としてユピゼータＴ－１３８０を使用するのが好ましい。

【0132】

樹脂（Ｂ６）の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合等によって製造することができる。

【0133】

上述の樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）からなる群から選択される少なくとも１つは、アロイとして含有されていてもよい。

【0134】

前記アロイとしては、特に制限されないが、２種の樹脂（Ｂ１）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ２）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ３）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ４）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ５）のアロイ、２種の樹脂（Ｂ６）のアロイ、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）とのアロイ、樹脂（Ｂ２）と樹脂（Ｂ４）とのアロイ、樹脂（Ｂ２）と他の高硬度樹脂とのアロイ、樹脂（Ｂ２）とアクリル樹脂とのアロイ、樹脂（Ｂ６）とアクリル樹脂とのアロイ等が挙げられる。

【0135】

前記他の高硬度樹脂としては、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等が挙げられる。

【0136】

前記アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体等が挙げられる。市販品としては、アクリペット（三菱ケミカル株式会社製）、スミペックス（住友化学株式会社製）、パラペット（株式会社クラレ製）等が挙げられる。

【0137】

２種の樹脂のアロイとする場合、よりガラス転移温度が高い樹脂同士のアロイとすることが好ましい。

【0138】

なお、上述のアロイは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0139】

アロイの製造方法としては、特に制限されないが、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２４０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化する方法等が挙げられる。

【0140】

高硬度樹脂層に含まれる高硬度樹脂は、１種類であっても２種類以上であってもよく、樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）から２種類以上を選択する場合は、同じまたは異なるカテゴリーから選択することができ、さらに樹脂（Ｂ１）～（Ｂ６）以外の高硬度樹脂を含んでいてもよい。

【0141】

高硬度樹脂層中の高硬度樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、７０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

【0142】

（他の樹脂）
高硬度樹脂層は、高硬度樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。前記他の樹脂としては、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、各種エラストマー等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0143】

他の樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。

【0144】

（添加剤）
高硬度樹脂層は、添加剤等を含んでいてもよい。当該添加剤としては、上述したものが用いられうる。

【0145】

（高硬度樹脂層）
高硬度樹脂層の厚みは、好ましくは１０～２５０μｍであり、より好ましくは３０～２００μｍであり、特に好ましくは６０～１５０μｍである。高硬度樹脂層の厚みが１０μｍ以上であると、表面硬度が高くなることから好ましい。一方、高硬度樹脂層の厚みが２５０μｍ以下であると、耐衝撃性が高くなることから好ましい。

【0146】

（高硬度樹脂層の基材層への積層）
基材層と高硬度樹脂層の間にはさらなる層が存在していてもよいが、ここでは、基材層上に高硬度樹脂層を積層する場合について説明する。

【0147】

高硬度樹脂層を基材層に積層する方法としては、特に限定されず、別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を加熱圧着する方法；個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を接着剤によって接着する方法；基材層と高硬度樹脂層とを共押出成形する方法；予め形成しておいた高硬度樹脂層に、基材層をインモールド成形して一体化する方法等が挙げられる。これらのうち、製造コストや生産性の観点から、共押出成形する方法が好ましい。

【0148】

共押出の方法は特に限定されない。例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、Ｔダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。

【0149】

なお、上記方法は高硬度樹脂層を基材層以外の層に積層する場合にも同様の方法で積層することができる。

【0150】

基材層と高硬度樹脂層の合計厚みは、好ましくは０．５～３．５ｍｍ、より好ましくは０．５～３．０ｍｍ、さらに好ましくは１．２～３．０ｍｍである。合計厚みが０．５ｍｍ以上であると、シートの剛性を保つことができることから好ましい。一方、合計厚みが３．５ｍｍ以下であると、シートの下にタッチパネルを設置する場合等にタッチセンサーの感度が悪くなるのを防ぐことができることから好ましい。

【0151】

基材層および高硬度樹脂層の合計厚みに占める基材層の厚みの割合は、好ましくは７５％～９９％であり、より好ましくは８０～９９％であり、特に好ましくは８５～９９％である。上記範囲とすることにより、硬度と耐衝撃性を両立できる。

【0152】

３．ハードコート層
本発明の樹脂積層体は、ハードコート層を含む。ハードコート層と高硬度樹脂層との間にさらなる層が存在していてもよいが、好ましくは、ハードコート層は、高硬度樹脂層上に積層される。即ち、本発明の樹脂積層体の好ましい態様は、基材層上に高硬度樹脂層が積層され、高硬度樹脂層上にハードコート層が積層されたものである。

【0153】

ハードコート層は、アクリル系ハードコートで作製されることが好ましい。本明細書において、「アクリル系ハードコート」とは、重合基として（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーを重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。

【0154】

アクリル系ハードコートの組成としては、活性エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化物であり、その成分組成において、１分子中に２個以上のエーテル結合と２個以上のアクリロイル基を含むウレタンアクリレートを２～９８質量％、テトラヒドロフルフリルアクリレートを1～６０質量％、表面改質剤を１～１５質量％、および光重合開始剤を含む樹脂組成物であることが好ましい。

【0155】

より具体的には、アクリル系ハードコートは、１分子中に２個以上のエーテル結合と２個以上のアクリロイル基を含むウレタンアクリレートを、好ましくは２～９８質量％、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは９～３０質量％含む。
また、アクリル系ハードコートは、テトラヒドロフルフリルアクリレートを、好ましくは１～６０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは９～３０質量％含む。
また、アクリル系ハードコートは、表面改質剤を、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％含む。
また、アクリル系ハードコートは、光重合開始剤を重合性単量体の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～８質量部、さらに好ましくは２～６質量部含む。

【0156】

前記以外の重合性単量体を併用することに特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等を併用することが挙げられる。

【0157】

また、ハードコート層は、表面改質剤としてスルホン酸アンモニウム塩を含有することが好ましい。

【0158】

スルホン酸アンモニウム塩としては、アルキル硫酸エステルアンモニウム、ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム等が挙げられる。

【0159】

活性エネルギー線としては、紫外線であることが多く、メタルハライドランプ、LEDランプ、高圧水銀ランプ等が挙げられる。

【0160】

また、光重合開始剤としてはＩｒｇａｃｕｒｅ－１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ－９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ－１１７３等が挙げられる。

【0161】

ハードコート層の厚みは、好ましくは1～50μｍであり、より好ましくは2～30μｍであり、特に好ましくは4～15μｍである。ハードコート層の厚みが1μｍ以上であると、表面硬度が向上するため好ましい。一方、ハードコート層の厚みが50μｍ以下であると、シートカット時にクラックが発生しにくいことから好ましい。

【0162】

基材層、高硬度樹脂層、およびハードコート層の合計厚みは、好ましくは0.25～5ｍｍ、より好ましくは0.35～4ｍｍ、さらに好ましくは0.5～3ｍｍである。合計厚みが0.25ｍｍ以上であると、耐衝撃性の観点から好ましい。一方、合計厚みが5ｍｍ以下であると、軽量化の観点から好ましい。

【0163】

基材層、高硬度樹脂層、およびハードコート層の合計厚みに占める基材層の厚みの割合は、好ましくは75～99％であり、より好ましくは83～99％であり、特に好ましくは88～98％である。上記範囲とすることにより、表面硬度と耐衝撃性を両立することができる。

【0164】

なお、ハードコート層を高硬度樹脂層上に積層する方法としては、高硬度樹脂層上に活性エネルギー線硬化樹脂組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、当該樹脂組成物を硬化させる方法を挙げることができる。

【0165】

４．樹脂積層体
上記「１．」～「３．」で説明した各層を含む樹脂積層体は、その表面のハードコート層が次の物性を有するものである。
即ち、水接触角は、好ましくは50～75°であり、より好ましくは55～70°であり、さらに好ましくは60～70°である。
また、表面抵抗値は、好ましくは6.5×10¹²～5.0×10¹⁵Ωであり、より好ましくは1.0×10^1３～5.0×10¹⁵Ωであり、さらに好ましくは1.0×10¹³～1.0×10¹⁵Ωである。

【0166】

本発明の樹脂積層体は、例えば、光学ディスプレー（例えば、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレー）、カード、カメラのレンズまたは本体、扇風機、ドアノブ、蛇口の取手、鏡、および掃除機、洗濯機等の家電、並びに携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）パネル、タッチスクリーン、および着脱式コンピュータスクリーン等のデバイス等に有用である。本発明の樹脂積層体は、例えば、家具、ドアおよび窓、便器およびバスタブ、車の内装部材／外装部材、レンズ（例えばメガネ用）、ゴーグル、液体輸送用部材、医療用部材、または太陽電池パネル等にも使用することができる。

【実施例0167】

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に説明する各実施例および比較例において、水の接触角は、協和界面科学社製DropMaster（型番：DM-300）を使用し、θ/2法により計算した。また、表面抵抗値は、ADVANTEST社製R8340を使用し、JIS K 6911に準拠して測定した。

【0168】

（実施例１）
高硬度樹脂層として（Ｂ１）、ポリカーボネート樹脂層として三菱ガス化学製ユーピロンＥ－２０００を用いた積層体に、活性エネルギー線硬化樹脂組成物１をバーコーターにて塗装し、メタルハライドランプを用いて、120W/cm、5秒間照射の条件で紫外線を照射して当該樹脂組成物を硬化させ、ポリカーボネート樹脂層、高硬度樹脂層、ハードコート層を含む樹脂積層体とした。各層の厚みは、ポリカーボネート樹脂層は1ｍｍで、高硬度樹脂層は70μmで、ハードコート層は10μmであった。
活性エネルギー線硬化樹脂組成物１の組成は、ポリオキシエチレン含有2官能ウレタンアクリレート３０質量部、6官能ウレタンアクリレート２０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量部、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート２０質量部、ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム１０質量部、１－ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン３質量部、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン１質量部とした。
水の接触角は50.1°であった。また、表面抵抗値は6.5×10¹²であった。
ＯＣＡとして積水化学製の高透明両面テープを使用し、0.4mmtのガラス板を貼合した。この後、８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に５００時間投入し発泡の有無を目視にて確認した結果、発泡は認められなかった。

【0169】

（実施例２）
高硬度樹脂層として（Ｂ１）、ポリカーボネート樹脂層として三菱ガス化学製ユーピロンＥ－２０００を用いた積層体に、活性エネルギー線硬化樹脂組成物２をバーコーターにて塗装し、メタルハライドランプを用いて、120W/cm、5秒間照射の条件で紫外線を照射して当該樹脂組成物を硬化させ、ポリカーボネート樹脂層、高硬度樹脂層、ハードコート層を含む樹脂積層体とした。各層の厚みは、ポリカーボネート樹脂層は0.93ｍｍで、高硬度樹脂層は70μｍで、ハードコート層は10μｍであった。
活性エネルギー線硬化樹脂組成物２の組成は、ポリオキシエチレン含有2官能ウレタンアクリレート２０質量部、6官能ウレタンアクリレート３０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２０質量部、ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム１０質量部、１－ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン３質量部、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン１質量部とした。
水の接触角は61.8°であった。また、表面抵抗値は1.4×10¹⁵あった。
ＯＣＡとして積水化学製の高透明両面テープを使用し、0.4mmtのガラス板を貼合した。この後、８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に５００時間投入し発泡の有無を目視にて確認した結果、発泡は認められなかった。

【0170】

（実施例３）
高硬度樹脂層として（Ｂ１）、ポリカーボネート樹脂層として三菱ガス化学製ユーピロンＥ－２０００を用いた積層体に、活性エネルギー線硬化樹脂組成物３をバーコーターにて塗装し、メタルハライドランプを用いて、120W/cm、5秒間照射の条件で紫外線を照射して当該樹脂組成物を硬化させ、ポリカーボネート樹脂層、高硬度樹脂層、ハードコート層を含む樹脂積層体とした。各層の厚みは、ポリカーボネート樹脂層は0.93ｍｍで、高硬度樹脂層70μｍで、ハードコート層は10μｍであった。
活性エネルギー線硬化樹脂組成物３の組成は、ポリオキシエチレン含有2官能ウレタンアクリレート１０質量部、6官能ウレタンアクリレート３０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５質量部、ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム５質量部、１－ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン３質量部、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン１質量部とした。
水の接触角は66.9°であった。また、表面抵抗値は4.8×10¹⁵であった。
ＯＣＡとして積水化学製の高透明両面テープを使用し、0.4mmtのガラス板を貼合した。この後、８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に５００時間投入し発泡の有無を目視にて確認した結果、発泡は認められなかった。

【0171】

（実施例４）
高硬度樹脂層として（Ｂ１）、ポリカーボネート樹脂層として三菱ガス化学製ユーピロンＥ－２０００を用いた積層体に、活性エネルギー線硬化樹脂組成物４をバーコーターにて塗装し、メタルハライドランプを用いて、120W/cm、5秒間照射の条件で紫外線を照射して当該樹脂組成物を硬化させ、ポリカーボネート樹脂層、高硬度樹脂層、ハードコート層を含む樹脂積層体とした。各層の厚みは、ポリカーボネート樹脂層は0.93ｍｍで、高硬度樹脂層70μｍで、ハードコート層は10μｍであった。
活性エネルギー線硬化樹脂組成物４の組成は、ポリオキシエチレン含有2官能ウレタンアクリレート２３質量部、6官能ウレタンアクリレート３０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１５質量部、ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム２質量部、１－ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン３質量部、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン１質量部とした。
水の接触角は64.7°であった。また、表面抵抗値は1.4×10¹³であった。
ＯＣＡとして積水化学の高透明両面テープを使用し、0.4mmtのガラス板を貼合した。この後、８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に５００時間投入し発泡の有無を目視にて確認した結果、発泡は認められなかった。

【0172】

（比較例１）
高硬度樹脂層として（Ｂ１）、ポリカーボネート樹脂層として三菱ガス化学製ユーピロンＥ－２０００を用いた積層体に、活性エネルギー線硬化樹脂組成物５をバーコーターにて塗装し、メタルハライドランプを用いて、120W/cm、5秒間照射の条件で紫外線を照射して当該樹脂組成物を硬化させ、ポリカーボネート樹脂層、高硬度樹脂層、ハードコート層を含む樹脂積層体とした。各層の厚みは、ポリカーボネート樹脂層は0.93ｍｍで、高硬度樹脂層は70μｍで、ハードコート層は10μｍであった。
活性エネルギー線硬化樹脂組成物５の組成は、ウレタンアクリレートとPEG200とジメチロール-トリシクロデカンジアクリレートを質量比5：3：2とした。
水の接触角は81.6°であった。また、表面抵抗値は3.6×10¹⁶であった。
ＯＣＡとして積水化学製の高透明両面テープを使用し、0.4mmtのガラス板を貼合した。この後、８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に５００時間投入し発泡の有無を目視にて確認した結果、発泡の発生が認められた。

【0173】

（比較例２）
高硬度樹脂層として（Ｂ１）、ポリカーボネート樹脂層として三菱ガス化学製ユーピロンＥ－２０００を用いた積層体に、活性エネルギー線硬化樹脂組成物を塗布せず、ポリカーボネート樹脂層、高硬度樹脂層を含む樹脂積層体とした。各層の厚みは、ポリカーボネート樹脂層は0.93ｍｍで、高硬度樹脂層は70μｍであった。
水の接触角は78.8であった。また、表面抵抗値は3.4×10¹⁶Ωであった。 ＯＣＡとして積水化学製の高透明両面テープを使用し、0.4mmtのガラス板を貼合した。この後、８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に５００時間投入し発泡の有無を確認した結果、発泡の発生が認められた。

【0174】

実施例１～４および比較例１～２の結果を下記表１に示す。

【表1】