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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022060624
(43)【公開日】2022-04-15
(54)【発明の名称】多層ポリイミドフィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20220408BHJP
C08G 73/06 20060101ALI20220408BHJP
B32B 7/025 20190101ALI20220408BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20220408BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220408BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
C08G73/06
B32B7/025
B32B27/30 D
H05K1/03 610N
H05K1/03 630D
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020168179
(22)【出願日】2020-10-05
(71)【出願人】
【識別番号】000219266
【氏名又は名称】東レ・デュポン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182785
【弁理士】
【氏名又は名称】一條 力
(72)【発明者】
【氏名】新美 公康
(72)【発明者】
【氏名】澤崎 孔一
【テーマコード（参考）】
4F100
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01D
4F100AK17
4F100AK17B
4F100AK18B
4F100AK19B
4F100AK49
4F100AK49A
4F100AK54B
4F100AL01B
4F100AR00C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA21A
4F100BA21B
4F100EJ65
4F100EJ65C
4F100JA02
4F100JA02A
4F100JD15
4F100JD15A
4F100JG05
4F100JG05A
4F100JK02
4F100JK02A
4F100JK07
4F100JK07A
4F100YY00A
4J043PA06
4J043QB31
4J043RA34
4J043SA06
4J043SB03
4J043TA22
4J043TB03
4J043UA121
4J043UA122
4J043UA132
4J043UA141
4J043UB131
4J043XA04
4J043YA06
4J043ZA04
4J043ZA32
4J043ZA34
4J043ZA35
4J043ZA42
4J043ZB58
(57)【要約】
【課題】 本発明は、熱膨張率（ＣＴＥ、線膨張係数）が低く、さらに誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｔａｎδ）が安定して低く、高強度、高弾性である多層ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる重合成分とするポリイミドフィルムであって、５．８ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００６以下、吸水率が１．２％以下、５０～２００℃における線膨張係数が２～１８ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルムである。
【選択図】図１
【解決手段】 本発明は、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる重合成分とするポリイミドフィルムであって、５．８ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００６以下、吸水率が１．２％以下、５０～２００℃における線膨張係数が２～１８ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルムである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる重合成分とするポリイミドフィルムであって、５．８ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００６以下、吸水率が１．２％以下、５０～２００℃における線膨張係数が２～１８ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルム。
【請求項2】
前記ポリイミドフィルムにおけるジアミン成分の割合が、全ジアミン成分に対して、２５～５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０～７５モル％の１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンとからなる請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項3】
前記ポリイミドフィルムにおけるテトラカルボン酸成分の割合が、全テトラカルボン酸成分に対して、２５～６５モル％のピロメリット酸二無水物及び３５～７５モル％の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなる請求項１または２に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項4】
前記ポリイミドフィルムの３６０℃の貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項5】
前記ポリイミドフィルムの破断伸度が２０％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項6】
前記ポリイミドフィルムの引張弾性率が５ＧＰａ以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項7】
前記ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項8】
フッ素樹脂層の総厚が多層ポリイミドフィルムの厚みに対して０．１倍以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項9】
前記ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂層の総厚との比が、９０／１０～１０／９０である請求項１～８のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項10】
前記ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の間にプライマー層を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項11】
フッ素樹脂層が、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む請求項１～１０のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項12】
金属層に積層するための請求項１～１１のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多層ポリイミドフィルム等に関する。
【背景技術】
【0002】
電機製品において、小型や薄型化が進み、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）が必要とされてきた。これらに加えて無線インターネットや通信機器の高速化が進み、近年では５Ｇ通信で使用されるミリ波帯のような高周波領域において高い伝送速度を実現できる回路基板が求められている。
【0003】
回路基板が用いられる具体的な例としては、スマートフォンやタブレット端末のアンテナ部分が挙げられ、これらは小型薄型化が進んでいる為に、出来るだけ薄いことも回路基板の要求特性としてあげられる。
【0004】
半導体素子の伝送速度は、主として信号を運ぶ金属ワイヤ間での遅延の発生によって制限されることが知られている。信号伝送の遅延を低減するために、誘電率の低い絶縁層をワイヤ間に配置し、それによりワイヤ間の容量結合を小さくすることにより、動作速度を高め、雑音障害を低減できる。
【0005】
絶縁層は電流の流れを遮断でき、かつ、誘電率が低いと伝送速度が向上し、誘電正接が低いと伝送損失が低減できる。つまり、高周波数回路基板は、熱膨張率（ＣＴＥ、線膨張係数）が低く、さらに誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｔａｎδ）が安定して低くなければならない。また、製造工程においてロール トゥ ロールで搬送される為、高強度、高弾性であることが求められる。また、回路基板の形成時の半田工程では高い耐熱性が求められる。
【0006】
このような絶縁層として、フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムの積層フィルムを使用することが検討されてきた。
【0007】
例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムの両面又は片面にフッ素系樹脂を積層した積層フィルムが記載されている。
【0008】
また、特許文献２には、両表面に放電処理が施された、ビフェニルテトラカルボン酸から誘導された主酸骨格を有する芳香族ポリイミドフィルムの両面又は片面に、両表面に放電処理が施されたフッ素樹脂フィルムが積層された積層フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開平８－２７６５４７号公報
【特許文献2】特公平５－５９８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
特許文献１，２のように、ＦＰＣなどの絶縁層には、フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの積層フィルムが使用されている。このように２つの樹脂フィルムを組み合わせているのは、各種物性のバランスを考慮したものと考えられる。例えば、ポリイミドフィルムでは通信速度（誘電率）が十分でない場合がある一方で、フッ素樹脂フィルムでは強度や寸法安定性（熱膨張率）において十分でない場合があるが、これらを組み合わせることで両樹脂のこのような欠点を低減できることが想定される。
【0011】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１，２のようなフッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムとの積層フィルムにおいても、使用されるポリイミドフィルムの誘電正接が高いために、ミリ波帯のような高周波領域では十分に伝送損失を低減させることができず、改善すべき点があることがわかった。
【0012】
本発明の目的は、新規な多層ポリイミドフィルムを提供することにある。上述の通り、熱膨張率（ＣＴＥ、線膨張係数）が低く、さらに誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｔａｎδ）が安定して低く、高強度、高弾性であり、高い耐熱性が求められるが、中でも、誘電正接が安定して低い、多層ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【0013】
しかしながら、低い誘電正接と、高い寸法精度とを両立させることは容易ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【0014】
このような中、本発明者らは、吸水率に着目し、鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドの原料のジアミン成分とテトラカルボン酸成分を特定の化合物としたり、フィルムの前駆体であるゲルフィルムの態様を選択するなどにより、安価な材料を用いて、高い寸法精度を有しながら、低い誘電正接のポリイミドフィルムを得て、これにフッ素樹脂層を設けて、所望の特性を充足しうることを見出し、さらなる検討を重ねて本発明を完成した。
【0015】
本発明は、以下の多層ポリイミドフィルムに関する。
［１］
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる重合成分とするポリイミドフィルムであって、５．８ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００６以下、吸水率が１．２％以下、５０～２００℃における線膨張係数が２～１８ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルム。
［２］
前記ポリイミドフィルムにおけるジアミン成分の割合が、全ジアミン成分に対して、２５～５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０～７５モル％の１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンとからなる［１］に記載の多層ポリイミドフィルム。
［３］
前記ポリイミドフィルムにおけるテトラカルボン酸成分の割合が、全テトラカルボン酸成分に対して、２５～６５モル％のピロメリット酸二無水物及び３５～７５モル％の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなる［１］または［２］に記載の多層ポリイミドフィルム。
［４］
前記ポリイミドフィルムの３６０℃の貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上である［１］～［３］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［５］
前記ポリイミドフィルムの破断伸度が２０％以上である［１］～［４］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［６］
前記ポリイミドフィルムの引張弾性率が５ＧＰａ以上である［１］～［５］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［７］
前記ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以下である［１］～［６］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［８］
フッ素樹脂層の総厚が前記ポリイミドフィルムの厚みに対して０．１倍以上である［１］～［７］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［９］
前記ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂層の総厚との比が、９０／１０～１０／９０である［１］～［８］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１０］
前記ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の間にプライマー層を含む［１］～［９］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１１］
フッ素樹脂層が、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む［１］～［１０］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１２］
金属層に積層するための［１］～［１１］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１］
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる重合成分とするポリイミドフィルムであって、５．８ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下、誘電正接が０．００６以下、吸水率が１．２％以下、５０～２００℃における線膨張係数が２～１８ｐｐｍ／℃であることを特徴とするポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルム。
［２］
前記ポリイミドフィルムにおけるジアミン成分の割合が、全ジアミン成分に対して、２５～５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０～７５モル％の１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンとからなる［１］に記載の多層ポリイミドフィルム。
［３］
前記ポリイミドフィルムにおけるテトラカルボン酸成分の割合が、全テトラカルボン酸成分に対して、２５～６５モル％のピロメリット酸二無水物及び３５～７５モル％の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなる［１］または［２］に記載の多層ポリイミドフィルム。
［４］
前記ポリイミドフィルムの３６０℃の貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上である［１］～［３］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［５］
前記ポリイミドフィルムの破断伸度が２０％以上である［１］～［４］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［６］
前記ポリイミドフィルムの引張弾性率が５ＧＰａ以上である［１］～［５］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［７］
前記ポリイミドフィルムの厚みが２５μｍ以下である［１］～［６］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［８］
フッ素樹脂層の総厚が前記ポリイミドフィルムの厚みに対して０．１倍以上である［１］～［７］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［９］
前記ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂層の総厚との比が、９０／１０～１０／９０である［１］～［８］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１０］
前記ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の間にプライマー層を含む［１］～［９］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１１］
フッ素樹脂層が、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む［１］～［１０］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１２］
金属層に積層するための［１］～［１１］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【0016】
本発明では、熱膨張率（ＣＴＥ、線膨張係数）が低く、さらに誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｔａｎδ）が安定して低く、高強度、高弾性であり、高い耐熱性を有する、新規な多層ポリイミドフィルムを提供できる。
【0017】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、低誘電率や低吸水性（ひいては水蒸気やガスの低透過性）などの特性を有している。そのため、例えば、ＦＰＣ用のフィルム（基材フィルム、カバーレイなど）などとして好適に使用でき、特に、高周波対応基板用に好適に使用することができる。
【0018】
また、本発明の多層ポリイミドフィルムは、ＣＴＥ（線膨張係数）が低い。そのため、金属層に積層する場合でも寸法安定性が高く、ＦＰＣ用途などにおいて好適である。
【0019】
低い誘電特性（誘電率や誘電正接）と、高い寸法精度とを両立させることは容易ではなく、これらの両立は意外であり、本発明の有用性は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】ポリイミドフィルムの両面にフッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルムの概略図である。
【図2】ポリイミドフィルムの片面にフッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルムの概略図である。
【図3】ポリイミドフィルムの両面にフッ素樹脂層が積層され、プライマー層を有する多層ポリイミドフィルムの概略図である。
【図4】ポリイミドフィルムの片面にフッ素樹脂層が積層され、プライマー層を有する多層ポリイミドフィルムの概略図である。
【図5】多層ポリイミドフィルムを用いた銅張り積層体の概略図である。
【図6】多層ポリイミドフィルムを用いた銅張り積層体の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、誘電特性（誘電率、誘電正接）や吸水率において特定の範囲を充足する。
本発明のポリイミドフィルムは、誘電特性（誘電率、誘電正接）や吸水率において特定の範囲を充足する。
【0022】
本発明のポリイミドフィルムの誘電正接は、０．００６以下である。好ましくは０．００５５以下、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００４５以下である。誘電正接が０．００６を超えると基板にしたときの伝送損失が大きくなるので好ましくない。
【0023】
本発明のポリイミドフィルムの誘電率は、３．５以下である。３．４以下が好ましい。誘電率が３．５を超えると基板にしたときの伝送速度が低下するので好ましくない。
【0024】
なお、誘電正接及び誘電率の測定方法は、後述する実施例に記載された通りの方法で行い、測定周波数は５．８ＧＨｚで行う。
【0025】
本発明のポリイミドフィルムの吸水率は、１．２％以下である。１．１％以下が好ましい。水分を含むと誘電率や誘電正接を上げてしまう弊害があり吸水率が１．２％を超えることは好ましくない。
【0026】
なお、吸水率は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
【0027】
ポリイミドフィルムの線膨張係数（線膨張係数の絶対値）は、２ｐｐｍ／℃以上１８ｐｐｍ／℃以下である。好ましくは４ｐｐｍ／℃以上１６ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは６ｐｐｍ／℃以上１４ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数が２ｐｐｍ／℃未満あるいは１８ｐｐｍ／℃を超えると銅箔等の金属との線膨張係数差異が大きくなり、後述のように金属積層体を構成する場合の寸法変化率を悪化させるので好ましくない。
【0028】
線膨張係数は、後述する実施例に記載の方法で測定し、温度範囲は５０～２００℃で行う。
【0029】
本発明のポリイミドフィルムの破断伸度は、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。破断伸度が２０％未満であるとフィルムを搬送する時にかかる張力でフィルムが破れたり、またフィルム自体が脆いためフィルム搬送でのトラブルの要因となり得るため好ましくない。
【0030】
なお、破断伸度は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
【0031】
ポリイミドフィルムの引張弾性率は、５ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは６ＧＰａ以上、さらに好ましくは７ＧＰａ以上である。引張弾性率が５ＧＰａを下回るとフィルムを搬送する時にかかる張力によってフィルムの伸び量が大きくなり寸法安定性を損なうことになるので好ましくない。
【0032】
なお引張弾性率は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
【0033】
３６０℃の貯蔵弾性率は０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＧＰａ以上、特に好ましくは０．３ＧＰａ以上が好ましい。０．１ＧＰａ以下であると高温で金属と貼り合わせたときの寸法変動が大きくなったり、部材の接合や実装時に変形を起こすので好ましくない。
【0034】
なお、貯蔵弾性率は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
【0035】
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、用途などに応じて適宜選択できるが、１～２５μｍ、好ましくは３～２２μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍであってよい。
【0036】
なお厚みは、後述する実施例に記載の方法で測定する。
【0037】
本発明のポリイミドフィルムは、複数のポリイミドフィルムの積層体であってもよく、通常、単一のポリイミドフィルムであってもよい。
【0038】
ポリイミドフィルムは、延伸フィルムであってもよい。このような延伸フィルムにおいて、延伸条件（例えば、ＴＤ方向及び／又はＭＤ方向の延伸倍率等）は、後述の条件であってもよい。
【0039】
本発明では、延伸フィルムにおいても、上記のような物性・特性を効率よく実現しやすい。
【0040】
［ポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法］
ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド、又はポリアミック酸）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合成分とする。
ポリイミドフィルム（又はポリイミドフィルムを構成するポリイミド、又はポリアミック酸）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合成分とする。
【0041】
具体的には、ポリイミド（又はポリイミドフィルム）を製造するに際して、まず、ジアミン成分（ジアミン成分（Ａ））とテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸成分（Ｂ））とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得る。
【0042】
なお、ポリアミック酸は環化反応に供されるが、本発明では後述のように化学閉環法により環化するのが好ましい。そのため、ポリアミック酸（ジアミン成分（Ａ）及びテトラカルボン酸成分（Ｂ））は、化学閉環法を適用可能（化学閉環可能）な成分（又は化学閉環法により効率よく環化できる成分）であるのが好ましい。
【0043】
ジアミン成分（Ａ）は、通常、少なくとも芳香族ジアミン成分を含む。また、テトラカルボン酸成分（Ｂ）は、通常、芳香族テトラカルボン酸成分を含む。
【0044】
具体的なジアミン成分（Ａ）としては、パラフェニレンジアミンと１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられ、具体的なテトラカルボン酸成分（Ｂ）としては、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらで構成される重合成分が全重合成分の６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上を占めるものとする。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる重合成分とする。
【0045】
このようなジアミン成分（Ａ）において、パラフェニレンジアミンの割合は、２５～５０モル％が好ましく、より好ましくは２８～４７モル％、さらに好ましくは３０～４５モル％である。この範囲よりも割合が下回ると線膨張係数が大きくなり金属との貼り合わせにおいて寸法変化が大きくなるので好ましくなく、またこの範囲よりも割合が上回ると作成したフィルムが脆くなり製膜困難となるので好ましくない。
【0046】
ジアミン成分（Ａ）のもう１つに挙げられている１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンの割合は、５０～７５モル％が好ましく、より好ましくは５３～７２モル％、さらに好ましくは５５～７０モル％である。この範囲よりも割合が下回ると誘電率、誘電正接が高くなり、基板にしたときの伝送損失等に悪影響を及ぼすので好ましくない。またこの範囲よりも割合が上回ると、耐熱性が低下するので好ましくない。
【0047】
ジアミン成分（Ａ）としては、上記の他に、例えばメタフェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノビアリール［又はビス（アミノアリール）、例えば、ベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン］、ジ（アミノアルキル）アレーン（例えば、パラキシリレンジアミンなど）、ジ（アミノアリール）エーテル（例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなど）、ジ（アミノアリール）アルカン（例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン）、ジ（アミノアリール）スルホン（例えば、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン）、ジ（アミノアリール）アレーン［例えば、１，４－ビス（３－メチル－５－アミノフェニル）ベンゼンなど］、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ジ［（アミノアリールオキシ）アリール］アルカン｛例えば、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなど｝などが挙げられる。
【0048】
テトラカルボン酸成分（Ｂ）において、ピロメリット酸二無水物の割合は、２５～６５モル％が好ましく、より好ましくは３０～６０モル％、さらに好ましくは３５～５５モル％である。この範囲よりも割合が下回ると耐熱性や寸法安定性が低くなり、またこの範囲よりも割合が上回ると吸水率ひいては誘電正接が高くなるので好ましくない。
【0049】
テトラカルボン酸成分（Ｂ）のもう１つに挙げられている３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の割合は、３５～７５モル％が好ましく、より好ましくは４０～７０モル％、さらに好ましくは４５～６５モル％である。この範囲よりも割合が下回ると誘電率、誘電正接が高くなり、基板にしたときの伝送損失等に悪影響を及ぼすので好ましくない。またこの範囲よりも割合が上回ると耐熱性や寸法安定性が低くなるので好ましくない。
【0050】
テトラカルボン酸成分（Ｂ）としては、上記の他に、例えばアレーンテトラカルボン酸成分［例えば、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、これらの酸無水物など］、ビス（ジカルボキシアリール）エーテル成分（例えば、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸無水物など）、ビアリールテトラカルボン酸成分［例えば、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、これらの酸無水物など］、ジアリールケトンテトラカルボン酸成分（例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその無水物など）、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン成分｛例えば、５，５’－［１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）など｝などが挙げられる。
【0051】
ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ－，ｍ－，又はｐ－クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【0052】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば以下（１）～（５）が一般的な方法として挙げられる。
【0053】
（１）先にジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、テトラカルボン酸成分をジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法。
【0054】
（２）先にテトラカルボン酸成分全量を溶媒中に入れ、その後、ジアミン成分をテトラカルボン酸成分と当量になるように加えて重合する方法。
【0055】
（３）一方のジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のテトラカルボン酸成分（ｂ１）が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方のテトラカルボン酸成分（ｂ２）を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
【0056】
（４）一方のテトラカルボン酸成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のジアミン成分（ａ１）が９５～１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のテトラカルボン酸成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方のジアミン成分（ａ２）を全ジアミン成分と全テトラカルボン酸成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
【0057】
（５）溶媒中で一方のジアミン成分とテトラカルボン酸成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方のジアミン成分とテトラカルボン酸成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）とポリアミック酸溶液（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。
重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよいが、線膨張係数を低く、かつ誘電正接を低くでき、さらに引張弾性率の高いフィルム特性を得るのに効果的な方法として以下を挙げておく。
重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよいが、線膨張係数を低く、かつ誘電正接を低くでき、さらに引張弾性率の高いフィルム特性を得るのに効果的な方法として以下を挙げておく。
【0058】
（６）ポリイミドのブロック成分を形成させるために、重合の第１段階として、パラフェニレンジアミンに対してピロメリット酸二無水物が９０モル％以上、１００モル％未満となる比率で、溶媒中で１時間以上混合し、次いで共重合ポリイミドのランダム成分を形成させるために、重合の第２段階として、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを添加した後、芳香族テトラカルボン酸成分（ｂ１）を添加して１時間以上攪拌し、さらに（ｂ１）と異なる芳香族テトラカルボン酸成分（ｂ２）を全芳香族テトラカルボン酸成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して１時間以上攪拌する。この重合では第１段階と第２段階はアミン成分過剰下で連続して行われるため、それぞれで形成されるブロック重合成分とランダム共重合成分とが分子結合して形成されることになる。こうして得られたブロック重合成分には低線膨張係数化の効果、ランダム共重合成分には低誘電正接化の効果があり、両者併せ持つ特性を得ることができる。
【0059】
ポリアミック酸溶液は、通常、５～４０重量％程度の固形分を含有し、好ましくは１０～３０重量％程度の固形分を含有してもよい。また、ポリアミック酸溶液の粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０～２０００Ｐａ・ｓ程度であってもよく、安定した送液のために、好ましくは１００～１０００Ｐａ・ｓ程度であってもよい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【0060】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。ポリイミドフィルムの製膜（製造）は、例えば、ポリアミック酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る（ポリアミックス酸又はポリアミック酸溶液をゲルフィルムに転化する）工程（１）、得られたゲルフィルムを乾燥（及び脱溶媒）処理し、熱処理する工程（２）を経て得ることができる。なお、乾燥及び熱処理により、乾燥及びイミド化が進行する。
【0061】
工程（１）において、ポリアミック酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）ポリアミック酸溶液に触媒（環化触媒）及び脱水剤（転化剤）を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、特に後者の方法（化学閉環法）が好ましい。
【0062】
化学閉環法（さらには、前記のような特定のジアミン成分及び／又はテトラカルボン酸成分を選択しつつ、化学閉環法を選択すること）によれば、意外にも、本発明のポリイミドフィルムに要求される物性・特性（誘電特性、吸水率、ＣＴＥなど）を効率よく得やすいようである。また、量産性の観点からも、化学閉環法は好適である。
【0063】
なお、上記ポリアミック酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有してもよい。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【0064】
環化触媒としては、アミン類、例えば、脂肪族第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、芳香族第３級アミン（ジメチルアニリンなど）、複素環第３級アミン（例えば、イソキノリン、ピリジン、β－ピコリンなど）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、β－ピコリンなどの複素環式第３級アミンが好ましい。
【0065】
脱水剤としては、酸無水物、例えば、脂肪族カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）、芳香族カルボン酸無水物（例えば、無水安息香酸など）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
【0066】
環化触媒及び脱水剤の使用量は、特に限定されないが、それぞれ、ポリアミック酸（又はポリアミド酸）のアミド基（又はカルボキシル基）１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１．５～１０モル）程度であってもよい。
【0067】
ゲルフィルムは、通常、ポリアミック酸溶液（特に環化触媒及び転化剤を混合したポリアミック酸溶液）を、支持体上に流延（塗布）して部分的に乾燥及び硬化（イミド化）させることで得ることができる。
【0068】
より具体的には、ポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることによりゲルフィルムとした後、支持体から剥離することにより得てもよい。
【0069】
ここで、ゲルフィルムは剥離するために自己支持性を備える必要があるが、通常、化学閉環法で得られたゲルフィルムと、熱閉環法で得られたゲルフィルムとでは、その態様が大きく異なる。すなわち、化学閉環法では、触媒によりゲル化（転化）できるため、溶媒を多く含む自己支持性のゲルフィルム（柔軟又はウェットなゲルフィルム）が得られる一方、熱閉環法では、ゲル化の（自己支持性を持たせる）ために多大な熱処理が必要となり、結果として比較的硬い（残存溶媒の少ない）ゲルフィルムが得られる。
【0070】
本発明では、意外にも、化学閉環法を経たゲルフィルムを用いることで、所望の特性（低誘電正接、低誘電率、低吸水性、低ＣＴＥなど）を有するポリイミドフィルムを効率よく形成できる。
【0071】
支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられる。支持体の温度は、特に限定されず、例えば、３０～２００℃、好ましくは４０～１５０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃であってもよい。
【0072】
なお、支持体の温度は、（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御できる。
【0073】
工程（２）では、ゲルフィルムを乾燥（脱溶媒）後、熱処理する。通常、工程（２）は、ゲルフィルムの幅方向両端を把持しつつ加熱炉（テンター加熱炉など）を通過させて、乾燥し、その後、熱処理を行う工程を含んでいてもよい。
【0074】
具体的には、支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されてもよい。搬送方向への延伸は、所定の温度（例えば、１４０℃以下の温度）で実施されてもよい。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５～１．９倍であり、好ましくは１．１～１．６倍であり、さらに好ましくは１．１～１．５倍（例えば、１．１５～１．４倍）である。
【0075】
乾燥において、乾燥温度は、例えば、２１０℃以上（例えば、２１３～５００℃）、好ましくは２１５℃以上（例えば、２１８～４００℃）、さらに好ましくは２２０℃以上（例えば、２２０～３００℃）で行ってもよい。
【0076】
また、乾燥は、フィルム幅方向における乾燥ムラ（バラツキ）を抑えつつ行ってもよい。例えば、フィルム幅方向の乾燥温度ムラは、例えば、２５℃未満（例えば、０～２４℃）、好ましくは２２℃以下（例えば、１～２１℃）、さらに好ましくは２０℃以下（例えば、２～１９℃）、特に１８℃以下（例えば、３～１８℃）であってもよい。
【0077】
なお、乾燥温度ムラは、例えば、フィルム幅方向に沿って所定の間隔（例えば、２００ｍｍ）で複数点をとり、測定した乾燥温度の最大値と最小値との差（幅）を乾燥温度ムラとして測定できる。
【0078】
ゲルフィルム（特に、搬送方向に延伸されたゲルフィルム）は、乾燥後、熱処理される。熱処理温度は、特に限定されず、例えば、２００℃以上（例えば、２５０～６００℃）、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であってもよい。
【0079】
また、乾燥後、さらに、幅方向へ延伸されてもよい。幅方向への延伸は、熱処理と共に行ってもよい。
【0080】
幅方向への延伸において、延伸倍率（ＴＤＸ）は、例えば、１．０５～１．９倍であり、好ましくは１．１～１．６倍であり、さらに好ましくは１．１～１．５倍（例えば、１．１５～１．４倍）であってもよい。
【0081】
なお、このような延伸により、誘電正接、比誘電率、ＣＴＥ、吸水率などをより小さくしやすい（又は調整しやすい）場合がある。
【0082】
このようにしてポリイミドフィルムが得られる。得られたポリイミドフィルムに対しては、さらにアニール処理や、易接着処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理）を行ってもよい。
【0083】
［多層ポリイミドフィルム］
本発明の多層ポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層されてなる。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、前記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層されてなる。
【0084】
多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面にフッ素樹脂層が積層されていればよく、ポリイミドフィルムの両面にフッ素樹脂層が積層されていてもよい。
【0085】
多層ポリイミドフィルムは、例えば、図１に示す多層ポリイミドフィルム（ａ）のように、ポリイミドフィルム３の両面に、フッ素樹脂層１及び２が積層されてなる。
【0086】
ポリイミドフィルムの片面にフッ素樹脂層が積層された場合、多層ポリイミドフィルムは、例えば、図２に示す多層ポリイミドフィルム（ｂ）のように、ポリイミドフィルム３の片面に、フッ素樹脂層１が積層されてなる。
また、多層ポリイミドフィルムは、フッ素樹脂層とポリイミドフィルムの接着性を向上させる等の観点から、フッ素樹脂層とポリイミドフィルムとの間に、プライマー層を有していてもよい。
また、多層ポリイミドフィルムは、フッ素樹脂層とポリイミドフィルムの接着性を向上させる等の観点から、フッ素樹脂層とポリイミドフィルムとの間に、プライマー層を有していてもよい。
【0087】
ポリイミドフィルム３の両面にフッ素樹脂層１及び２が積層された多層ポリイミドフィルムの場合、ポリイミドフィルム３とフッ素樹脂層１の間、並びにポリイミドフィルム３とフッ素樹脂層２の間の両方にプライマー層を有していてもよいし、どちらか一方にのみプライマー層を有していてもよい。
【0088】
例えば、図３に示す多層ポリイミドフィルム（ｃ）のように、フッ素樹脂層１とポリイミドフィルム３との間、並びに、フッ素樹脂層２とポリイミドフィルム３との間に、プライマー層３’を有していてもよい。
【0089】
また、ポリイミドフィルムの片面にフッ素樹脂層が積層された場合、図４に示す多層ポリイミドフィルム（ｄ）のように、フッ素樹脂層１とポリイミドフィルム３との間に、プライマー層３’を有していてもよい。
【0090】
多層ポリイミドフィルムにおいて、各フッ素樹脂層（フッ素樹脂層１、フッ素樹脂層２など）の厚みは、例えば３０μｍ以下（例えば、０．１～２５μｍ）であり、好ましくは０．１～２０μｍ（例えば、０．５～１５μｍ）、より好ましくは０．５～１５μｍ（例えば、０．７～１０μｍ）であってもよい。
【0091】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層の総厚は、ポリイミドフィルムの厚みに対して、例えば０．０５倍以上（例えば、０．１～１０倍）であり、好ましくは０．１倍以上（例えば、０．１５～７倍）、より好ましくは０．１～５倍（例えば、０．１５～１．５倍）、さらに好ましくは０．２～３倍（例えば、０．２５～１．５倍）であってもよい。
【0092】
また、多層ポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂層の総厚との比は、例えば９９／１～１／９９、好ましくは９０／１０～１０／９０（例えば、８０／２０～２０／８０）、より好ましくは９０／１０～３０／７０（例えば、８０／２０～４０／６０）である。
【0093】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層の総厚は、多層ポリイミドフィルムの誘電率を低くできる等の観点から、多層ポリイミドフィルムの厚み（総厚）に対して、例えば０．１倍以上（例えば、０．１～０．９倍）、好ましくは０．１５～０．８倍（例えば、０．１５～０．５５倍）である。
【0094】
多層ポリイミドフィルムの厚み（総厚）は、ポリイミドフィルムやフッ素樹脂層の厚み等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、例えば５～１００μｍ、好ましくは７～７０μｍ、より好ましくは１０～５０μｍであってもよい。
【0095】
多層ポリイミドフィルムがプライマー層を有する場合、各プライマー層の厚みは、例えば０．１～５μｍ、好ましくは０．５～３μｍである。
【0096】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層及びプライマー層の総厚［例えば、ポリイミドフィルム（ｃ）における、フッ素樹脂層１及び２とプライマー層３’の総厚など］と、ポリイミドフィルムとの比は、例えば９９／１～１／９９、好ましくは９０／１０～１０／９０（例えば、８０／２０～２０／８０）、より好ましくは９０／１０～３０／７０（例えば、８０／２０～４０／６０）である。
【0097】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層及びプライマー層の総厚は、多層ポリイミドフィルムの総厚に対して、例えば０．１５倍以上であり、好ましくは０．２～２倍（例えば、０．２５～１．５倍）、より好ましくは０．２～１倍（例えば、０．２～０．６５倍）である。
【0098】
［フッ素樹脂層］
フッ素樹脂層に使用するフッ素樹脂は、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されない。
フッ素樹脂層に使用するフッ素樹脂は、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されない。
【0099】
フッ素樹脂は、通常、フッ素原子を有するモノマーを重合成分として含む重合体（共重合体又は単独重合体、以下、単にフッ素含有重合体ともいう）を少なくとも含む。
【0100】
フッ素原子を有するモノマーとしては、特に限定されないが、不飽和フッ化炭化水素（例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類）、エーテル基含有不飽和フッ化炭化水素（例えば、フッ化アルキルビニルエーテル等）等が挙げられ、少なくとも不飽和フッ化炭化水素を含むことが好ましく、少なくともテトラフルオロエチレンを含むことがより好ましい。
【0101】
また、フッ素樹脂は、エチレン等のオレフィン系炭化水素を重合成分として含んでいてもよい。
【0102】
フッ素含有重合体としては、例えば、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
【0103】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0104】
フッ素樹脂において、フッ素含有重合体の含有量は、例えば５０質量％以上（例えば、６０～９０質量％等）である
フッ素樹脂は、フッ素含有重合体以外の成分を含んでいてもよいが、サーモトロピック型の液晶高分子（例えば、液晶ポリエステル系樹脂、液晶ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルアミド系樹脂等）を含まないことが好ましい。
フッ素樹脂は、フッ素含有重合体以外の成分を含んでいてもよいが、サーモトロピック型の液晶高分子（例えば、液晶ポリエステル系樹脂、液晶ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルアミド系樹脂等）を含まないことが好ましい。
【0105】
また、フッ素含有重合体の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状であってもよい。
【0106】
この場合、フッ素含有重合体粒子の平均粒径は、例えば１～５μｍ（例えば、２～４μｍなど）である。
【0107】
フッ素樹脂としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、三井デュポンフロロケミカル製フッ素塗料（EJCL-565等）等が挙げられる。
【0108】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層の誘電率は、好ましくは２～２．９である。また、フッ素樹脂層の誘電正接は、好ましくは２～２．５である。
【0109】
［プライマー層］
プライマー層に使用するプライマー樹脂（接着成分）としては、ポリイミドフィルムとの親和性を有する成分であれば、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂）、熱硬化性樹脂等（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等の樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、１種又は２種以上を使用することができる。
プライマー層に使用するプライマー樹脂（接着成分）としては、ポリイミドフィルムとの親和性を有する成分であれば、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂）、熱硬化性樹脂等（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等の樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、１種又は２種以上を使用することができる。
【0110】
プライマー樹脂は、樹脂以外の他の成分｛例えば、水、有機溶媒［例えば、アセトアミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等）、ピロリドン系溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等）等］、無機粒子［例えば、金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ等）、カーボンブラック等］、有機粒子［例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）粒子、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粒子等］等｝を含んでいてもよい。
【0111】
また、プライマー層は、フッ素樹脂を含むことが、フッ素樹脂層との接着性を向上しやすい等の観点から好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、上記したフッ素樹脂層に使用できるフッ素樹脂等であってよい。
【0112】
プライマー樹脂は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が、水及び／又は有機溶媒中に分散された分散液であってもよい。
【0113】
プライマー樹脂としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、三井デュポンフロロケミカル製のＰＦＡプライマー（例えば、ＰＪ－ＹＬ９１０等のＰＪ－９１０シリーズ等）等が挙げられる。
【0114】
［多層ポリイミドフィルムの製造方法］
ポリイミドフィルムにフッ素樹脂層を積層させて多層ポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を塗布（コーティング）する方法が好ましい。
ポリイミドフィルムにフッ素樹脂層を積層させて多層ポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を塗布（コーティング）する方法が好ましい。
【0115】
ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、ディッピング、グラビアコート等を使用することができる。これらの方法は、特に限定されない。
【0116】
多層ポリイミドフィルムがプライマー層を有する場合は、ポリイミドフィルム表面にプライマー層を形成させてから、プライマー層の上にフッ素樹脂層を形成させることが好ましい。
【0117】
プライマー層は、例えば、ポリイミドフィルムにプライマー樹脂を塗布（コーティング）することによって形成させることができる。ポリイミドフィルムにプライマー樹脂を塗布する方法は、特に限定されず、ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を塗布する方法と同様の方法を使用することができる。
【0118】
尚、多層ポリイミドフィルムには、金属積層体に用いる際に金属との接着性を向上させる等の観点から、電気処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理等）、物理的処理（例えば、ブラスト処理等）をさらに行ってもよい。これらの処理条件は特に限定されない。
【0119】
［金属積層体］
本発明の多層ポリイミドフィルムは、金属層と積層して金属積層体を形成するために使用することができる。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、金属層と積層して金属積層体を形成するために使用することができる。
【0120】
金属積層体は、通常、多層ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層が積層されてなる。
【0121】
金属層に使用される金属としては、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、銅である。
【0122】
【0123】
金属層の厚みは、特に限定されないが、例えば５～１００μｍ、好ましくは９～７０μｍ、更に好ましくは１８～３５μｍである。
【0124】
金属層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、接着剤を介して多層ポリイミドフィルムと金属箔を貼り合わせる方法、多層ポリイミドフィルムの表面を金属めっき処理する方法、熱プレスにより多層ポリイミドフィルムのフッ素樹脂層を溶融させて金属箔と貼り合わせる方法等を使用することが出来る。
【0125】
本発明の金属積層体は、線膨張係数が低く、誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｔａｎδ）が低く、強度等も優れたものである。
【実施例0126】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。実施例、比較例に記載したＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＲＯＤＡは１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ＯＤＡは４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’－４，４‘－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを表す。
【0127】
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、以下の特性を測定した。
【0128】
［誘電特性（誘電率、誘電正接）の評価］
測定サンプルは、２３±１℃／５０±５％ＲＨに調整された温調室で３日以上調整した。同じ温調室内に設置されたアジレント・テクノロジー株式会社／株式会社関東電子応用開発製の摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（５．８ＧＨｚ用）を同軸ケーブルでネットワークアナライザ８７２２Ａ/Ｃ/Ｄに接続して誘電特性（誘電率、誘電正接）を測定した。フィルム厚みは、［フィルム厚み］記載の方法で測定した。
測定サンプルは、２３±１℃／５０±５％ＲＨに調整された温調室で３日以上調整した。同じ温調室内に設置されたアジレント・テクノロジー株式会社／株式会社関東電子応用開発製の摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（５．８ＧＨｚ用）を同軸ケーブルでネットワークアナライザ８７２２Ａ/Ｃ/Ｄに接続して誘電特性（誘電率、誘電正接）を測定した。フィルム厚みは、［フィルム厚み］記載の方法で測定した。
【0129】
［吸水率］
蒸留水中に１日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。具体的には６ｃｍ径の円形にフィルムを切り取り、２００℃１時間熱処理した後の重量（Ｗ０）を乾燥時の重量として測定し、蒸留水中に１日間静置し吸水させたフィルムの重量（Ｗ１）を測定し、下記計算式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００。
蒸留水中に１日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。具体的には６ｃｍ径の円形にフィルムを切り取り、２００℃１時間熱処理した後の重量（Ｗ０）を乾燥時の重量として測定し、蒸留水中に１日間静置し吸水させたフィルムの重量（Ｗ１）を測定し、下記計算式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００。
【0130】
［ＣＴＥ（線膨張係数）の評価］
島津製作所製ＴＭＡ－５０熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲：５０～２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。荷重を０．２５Ｎとし、まず３５℃から１０℃／分で昇温して２３０℃まで温度を上げた。２３０℃にて５分間保持し、その後１０℃／分で降温して３５℃まで温度を下げ、３５℃で３０分間保持し、しかる後に１０℃／分で昇温して２３０℃まで温度を上げた。２度目の３５℃から２３０℃までの昇温の時のデータを読み、５０～２００℃の部分の平均からＣＴＥ（線膨張係数）を算出した。
島津製作所製ＴＭＡ－５０熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲：５０～２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。荷重を０．２５Ｎとし、まず３５℃から１０℃／分で昇温して２３０℃まで温度を上げた。２３０℃にて５分間保持し、その後１０℃／分で降温して３５℃まで温度を下げ、３５℃で３０分間保持し、しかる後に１０℃／分で昇温して２３０℃まで温度を上げた。２度目の３５℃から２３０℃までの昇温の時のデータを読み、５０～２００℃の部分の平均からＣＴＥ（線膨張係数）を算出した。
【0131】
［引張弾性率および破断伸度の評価］
引張弾性率および破断伸度は、ＲＴＭ－２５０（エー・アンド・デイ製）を使用し、サンプル幅：１０ｍｍ、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。フィルム厚みは、［フィルム厚み］記載の方法で測定した。
引張弾性率および破断伸度は、ＲＴＭ－２５０（エー・アンド・デイ製）を使用し、サンプル幅：１０ｍｍ、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。フィルム厚みは、［フィルム厚み］記載の方法で測定した。
【0132】
［３６０℃貯蔵弾性率］
日立ハイテクサイエンス製粘弾性装置ＤＭＳ ＥＸＳＴＥＲ６１００を使用し、測定温度範囲：２５～４００℃、昇温速度：２℃／分、周波数：５Ｈｚ、窒素雰囲気下で測定し、３６０℃時の値を３６０℃貯蔵弾性率とした。
日立ハイテクサイエンス製粘弾性装置ＤＭＳ ＥＸＳＴＥＲ６１００を使用し、測定温度範囲：２５～４００℃、昇温速度：２℃／分、周波数：５Ｈｚ、窒素雰囲気下で測定し、３６０℃時の値を３６０℃貯蔵弾性率とした。
【0133】
［フィルム厚み］
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Ｓｅｒｉｅｓ３１８）厚み計を使用して、フィルム前面から任意に１５箇所を選び、この１５箇所について厚みを測定し、その平均を算出し、フィルム厚みとした。
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Ｓｅｒｉｅｓ３１８）厚み計を使用して、フィルム前面から任意に１５箇所を選び、この１５箇所について厚みを測定し、その平均を算出し、フィルム厚みとした。
【0134】
［ポリアミック酸溶液Ａの合成］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ５．５０ｇ（０．０５１モル）とＰＭＤＡ１０．７７ｇ（０．０４９モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＲＯＤＡ２２．３２ｇ（０．０７６モル）を投入し均一になるまで攪拌した後、ＢＰＤＡ２０．５９ｇ（０．０７０モル）を添加し。１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡ１．７２ｇ（０．００８モル）を添加してさらに１時間反応させて粘度３０００ポイズのポリアミック酸溶液Ａを得た。
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ５．５０ｇ（０．０５１モル）とＰＭＤＡ１０．７７ｇ（０．０４９モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＲＯＤＡ２２．３２ｇ（０．０７６モル）を投入し均一になるまで攪拌した後、ＢＰＤＡ２０．５９ｇ（０．０７０モル）を添加し。１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡ１．７２ｇ（０．００８モル）を添加してさらに１時間反応させて粘度３０００ポイズのポリアミック酸溶液Ａを得た。
【0135】
［ポリアミック酸溶液Ｂの合成］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ４．６９ｇ（０．０４３モル）とＰＭＤＡ９．１７ｇ（０．０４２モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＲＯＤＡ２３．５４ｇ（０．０８１モル）を投入し均一になるまで攪拌した後、ＢＰＤＡ２１．８７ｇ（０．０７４モル）を添加し。１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡ１．６３ｇ（０．００７モル）を添加してさらに１時間反応させて粘度３０００ポイズのポリアミック酸溶液Ｂを得た。
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中にＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ４．６９ｇ（０．０４３モル）とＰＭＤＡ９．１７ｇ（０．０４２モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＲＯＤＡ２３．５４ｇ（０．０８１モル）を投入し均一になるまで攪拌した後、ＢＰＤＡ２１．８７ｇ（０．０７４モル）を添加し。１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡ１．６３ｇ（０．００７モル）を添加してさらに１時間反応させて粘度３０００ポイズのポリアミック酸溶液Ｂを得た。
【0136】
［ポリイミドフィルム１の作成］
冷却したポリアミック酸溶液Ａ１００ｇにβ－ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム（無延伸フィルム）を、クリップ付きの二軸延伸機にセットし、縦方向（搬送方向）に１．１倍、その後横方向（幅方向）に１．１倍の倍率になるように段階的に延伸処理を行い、延伸したゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム１（逐次二軸延伸フィルム）を得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
冷却したポリアミック酸溶液Ａ１００ｇにβ－ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム（無延伸フィルム）を、クリップ付きの二軸延伸機にセットし、縦方向（搬送方向）に１．１倍、その後横方向（幅方向）に１．１倍の倍率になるように段階的に延伸処理を行い、延伸したゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム１（逐次二軸延伸フィルム）を得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
【0137】
［ポリイミドフィルム２の作成］
冷却したポリアミック酸溶液Ｂ１００ｇにβ－ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム（無延伸フィルム）を、クリップ付きの二軸延伸機にセットし、縦方向（搬送方向）に１．１倍、その後横方向（幅方向）に１．１倍の倍率になるように段階的に延伸処理を行い、延伸したゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム２（逐次二軸延伸フィルム）を得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
冷却したポリアミック酸溶液Ｂ１００ｇにβ－ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム（無延伸フィルム）を、クリップ付きの二軸延伸機にセットし、縦方向（搬送方向）に１．１倍、その後横方向（幅方向）に１．１倍の倍率になるように段階的に延伸処理を行い、延伸したゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム２（逐次二軸延伸フィルム）を得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
【0138】
［ポリイミドフィルム３の作成］
冷却したポリアミック酸溶液Ｂ１００ｇにβ－ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム（無延伸フィルム）を、クリップ付きの二軸延伸機にセットし、縦方向（搬送方向）に１．１倍、その後横方向（幅方向）に１．１倍の倍率になるように段階的に延伸処理を行い、延伸したゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２０μｍのポリイミドフィルム３（逐次二軸延伸フィルム）を得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
冷却したポリアミック酸溶液Ｂ１００ｇにβ－ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム（無延伸フィルム）を、クリップ付きの二軸延伸機にセットし、縦方向（搬送方向）に１．１倍、その後横方向（幅方向）に１．１倍の倍率になるように段階的に延伸処理を行い、延伸したゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２０μｍのポリイミドフィルム３（逐次二軸延伸フィルム）を得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
【0139】
［ポリイミドフィルム４の作成］
冷却したポリアミック酸溶液Ａ１００ｇにβ－ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム（無延伸フィルム）を、クリップ付きの二軸延伸機にセットし、縦方向（搬送方向）に１．１倍、その後横方向（幅方向）に１．１倍の倍率になるように段階的に延伸処理を行い、延伸したゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム４（逐次二軸延伸フィルム）を得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
冷却したポリアミック酸溶液Ａ１００ｇにβ－ピコリン１８ｇと無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム（無延伸フィルム）を、クリップ付きの二軸延伸機にセットし、縦方向（搬送方向）に１．１倍、その後横方向（幅方向）に１．１倍の倍率になるように段階的に延伸処理を行い、延伸したゲルフィルムを１０ｃｍ角針付きの金枠にピンニングし、２００℃３０分、３００℃２０分、３６０℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム４（逐次二軸延伸フィルム）を得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
【0140】
［実施例１］
三井デュポンフロロケミカル製のプライマーＰＪ－ＹＬ９１０を、液体用スプレーガン（Ｗ－１０１－１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用いて、ポリイミドフィルム１の両面にスプレー塗装し、１５０℃にて１５分間乾燥させ、ポリイミドフィルム１の両面に、表２に記載の厚みを有するプライマー層を形成した。この上に、フッ素樹脂（三井デュポンフロロケミカル製フッ素塗料 EJCL-565）を液体用スプレーガン（Ｗ－１０１－１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用いてスプレー塗装し、３８０℃で１５分間焼結し、表２に記載の厚みを有するフッ素樹脂層を形成し、２２．５μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。多層ポリイミドフィルムの評価結果を表２示す。
三井デュポンフロロケミカル製のプライマーＰＪ－ＹＬ９１０を、液体用スプレーガン（Ｗ－１０１－１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用いて、ポリイミドフィルム１の両面にスプレー塗装し、１５０℃にて１５分間乾燥させ、ポリイミドフィルム１の両面に、表２に記載の厚みを有するプライマー層を形成した。この上に、フッ素樹脂（三井デュポンフロロケミカル製フッ素塗料 EJCL-565）を液体用スプレーガン（Ｗ－１０１－１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用いてスプレー塗装し、３８０℃で１５分間焼結し、表２に記載の厚みを有するフッ素樹脂層を形成し、２２．５μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。多層ポリイミドフィルムの評価結果を表２示す。
【0141】
［実施例２～７］
表２に記載したポリイミドフィルムを使用し、フッ素樹脂層を表２に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。
表２に記載したポリイミドフィルムを使用し、フッ素樹脂層を表２に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。
【0142】
［比較例１］
フッ素樹脂層を形成しないポリイミドフィルム１の物性を表２に示す。
フッ素樹脂層を形成しないポリイミドフィルム１の物性を表２に示す。
【0143】
【表1】
【0144】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0145】
本発明では、フレキシブルプリント基板用などに好適に使用できる多層ポリイミドフィルムを提供できる。
【符号の説明】
【0146】
１．フッ素樹脂層
２．フッ素樹脂層
３．ポリイミドフィルム
３’．プライマー層
４．金属層
５．金属層
２．フッ素樹脂層
３．ポリイミドフィルム
３’．プライマー層
４．金属層
５．金属層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】