(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022061756
(43)【公開日】2022-04-19
(54)【発明の名称】ニッケル水素蓄電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/28 20060101AFI20220412BHJP
H01M 10/30 20060101ALI20220412BHJP
【ＦＩ】
H01M10/28 Z
H01M10/30 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020169893
(22)【出願日】2020-10-07
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107249
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 恭久
(72)【発明者】
【氏名】室田 洋輔
(72)【発明者】
【氏名】須藤 良介
【テーマコード（参考）】
5H028
【Ｆターム（参考）】
5H028AA05
5H028BB10
5H028HH10
(57)【要約】
【課題】ニッケル水素蓄電池の製造方法において電池組立後の活性化充放電において過度な気体の発生を抑制しつつ水素吸蔵合金の活性を効果的に高めること。
【解決手段】ニッケル水素蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極とを備えて構成されるニッケル水素蓄電池の製造方法であって、前記正極と前記負極とがセパレータを介して積層して構成された極板群を電解液とともにケースに封入して電池を組み立てる組立工程と、複数の充放電サイクルを行うとともに、各充放電サイクルの少なくとも一部において、予め測定した負極の充電効率に合わせて負極ＳＯＣを段階的に高くするように充放電を行う活性化充放電工程とを含む。
【選択図】図７
【解決手段】ニッケル水素蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極とを備えて構成されるニッケル水素蓄電池の製造方法であって、前記正極と前記負極とがセパレータを介して積層して構成された極板群を電解液とともにケースに封入して電池を組み立てる組立工程と、複数の充放電サイクルを行うとともに、各充放電サイクルの少なくとも一部において、予め測定した負極の充電効率に合わせて負極ＳＯＣを段階的に高くするように充放電を行う活性化充放電工程とを含む。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極とを備えて構成されるニッケル水素蓄電池の製造方法であって、
前記正極と前記負極とがセパレータを介して積層して構成された極板群を電解液とともにケースに封入して電池を組み立てる組立工程と、
複数の充放電サイクルを行うとともに、各充放電サイクルの少なくとも一部において、予め測定した負極の充電効率に合わせて負極ＳＯＣを段階的に高くするように充放電を行う活性化充放電工程と
を含むことを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
前記正極と前記負極とがセパレータを介して積層して構成された極板群を電解液とともにケースに封入して電池を組み立てる組立工程と、
複数の充放電サイクルを行うとともに、各充放電サイクルの少なくとも一部において、予め測定した負極の充電効率に合わせて負極ＳＯＣを段階的に高くするように充放電を行う活性化充放電工程と
を含むことを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項2】
前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率の１００％未満の負極ＳＯＣで充電することを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項3】
前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率の７０％を超える負極ＳＯＣで充電することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項4】
前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率と等しい負極ＳＯＣで充電することを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ニッケル水素蓄電池の製造方法に係り、詳しくは、内部抵抗の低減を図るニッケル水素蓄電池の活性化充放電を含むニッケル水素蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として、アルカリ蓄電池が注目されている。その中でも特に、ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と水素吸蔵合金を主材料とした負極とを備える二次電池であり、エネルギー密度が高く信頼性にも優れている等々の理由から、それら用途の電源として広く普及している。
【0003】
このようなニッケル水素蓄電池は、電池組立直後の水素吸蔵合金の活性が低く、その初期出力が低下してしまうという性質がある。そこで、このような水素吸蔵合金を活性化させるべく提案がなされている。
【0004】
従来は、図７（ｂ）に点線で示すように、最初に高い負極ＳＯＣとなるようにして、急速に水素吸蔵合金を活性化させようとすることが当業者の技術常識であった。
特に、特許文献１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法では、コバルト充電後に、負極を活性化させるための複数サイクルの活性充放電中に、初回に過充電（ＳＯＣ１００～１３０％）を行う製造方法が提案されている。このような過充電を行うことで、水素吸蔵合金を速やかに活性化することができる。
特に、特許文献１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法では、コバルト充電後に、負極を活性化させるための複数サイクルの活性充放電中に、初回に過充電（ＳＯＣ１００～１３０％）を行う製造方法が提案されている。このような過充電を行うことで、水素吸蔵合金を速やかに活性化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－１５３２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、初回サイクルは負極の活性が十分に進んでいないため、充電受け入れ性が悪く、初回から特許文献１のように過充電の状態にすると気体が発生して電池内部の圧力上昇を伴う場合がある。この圧力上昇によって開弁が引き起こされると電池が劣化する原因となるという問題がある。また、背圧装置を用いて開弁を避けることも可能であるが、製造コスト増加に繋がるという問題がある。
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、ニッケル水素蓄電池の製造方法において電池組立後の活性化充放電において過度な気体の発生を抑制しつつ水素吸蔵合金の活性を効果的に高めることである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法では、水酸化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極とを備えて構成され、前記正極と前記負極とがセパレータを介して積層して構成された極板群を電解液とともにケースに封入して電池を組み立てる組立工程と、複数の充放電サイクルを行うとともに、各充放電サイクルの少なくとも一部において、予め測定した負極の充電効率に合わせて負極ＳＯＣを段階的に高くするように充放電を行う活性化充放電工程とを含むことを特徴とする。
【0009】
前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率の１００％未満の負極ＳＯＣで充電するようにしてもよい。
また、前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率の７０％を超える負極ＳＯＣで充電するようにしてもよい。
また、前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率の７０％を超える負極ＳＯＣで充電するようにしてもよい。
【0010】
そして、前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率と等しい負極ＳＯＣで充電することが望ましい。ここで、「等しい」とは誤差範囲はもちろん、気体の発生について開弁リスクが回避できる程度に十分抑制できる範囲を含む。
【発明の効果】
【0011】
本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法は、電池組立後の活性化充放電において過度な気体の発生を抑制しつつ水素吸蔵合金の活性を効果的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】放電後、充電時の合金結晶構造を示す模式図。
【図2】本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造装置のブロック図。
【図3】本実施形態におけるニッケル水素蓄電池の製造方法の手順を示すフローチャート。
【図4】ニッケル水素蓄電池の製造方法で製造されるニッケル水素蓄電池の電池モジュール１１について部分断面構造を含む斜視図。
【図5】本実施形態の負極活性化充放電の手順を示すフローチャート。
【図6】本実施形態のニッケル水素蓄電池のＰＣＴカーブを示すグラフ。
【図7】（ａ）は、予め測定した活性化工程の手順における各充放電サイクルの負極ＳＯＣ［％］と負極の充電効率［％］の関係を示すグラフ。（ｂ）は、活性化工程の手順における各充放電サイクルの負極ＳＯＣ［％］の関係を示すグラフ。
【図8】本実施形態の第１～１０の充放電サイクルの負極の充電効率と負極ＳＯＣを示すグラフ。
【図9】従来のニッケル水素蓄電池の製造方法の直流抵抗ＤＣ－ＩＲと、本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法の直流抵抗ＤＣ－ＩＲを比較したグラフ。
【図10】従来技術のニッケル水素蓄電池と本実施形態のニッケル水素蓄電池とを交流インピーダンス法によるナイキストプロットで表したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法の一実施形態を説明する。
＜実施形態の概要＞
＜ニッケル水素蓄電池の電池容量＞
ニッケル水素蓄電池の負極の容量は、負極の水素吸蔵合金が水素を吸蔵できる限界量により規定される容量により理論的に定められ設計される。ここで要求される容量を「設計容量」という。しかしながら、初充電においては、水素吸蔵合金が十分に活性化されていないため、上記理論的な負極容量を満たすことができない。ここで、負極の充電率または充電状態を表す負極ＳＯＣ［％］（State Of Charge・充電深度）は、「残容量／満充電容量×１００」で計算され、理論的な満充電状態を負極ＳＯＣ１００％、完全放電状態を負極ＳＯＣ０％と定義する。ここで、「満充電容量」は、「設計容量」であり理論的な値であるため、実際には初充電においてニッケル水素蓄電池を充電しても、十分な活性化ができていないので、充電される容量は限定され負極ＳＯＣが１００％とはならない。
＜実施形態の概要＞
＜ニッケル水素蓄電池の電池容量＞
ニッケル水素蓄電池の負極の容量は、負極の水素吸蔵合金が水素を吸蔵できる限界量により規定される容量により理論的に定められ設計される。ここで要求される容量を「設計容量」という。しかしながら、初充電においては、水素吸蔵合金が十分に活性化されていないため、上記理論的な負極容量を満たすことができない。ここで、負極の充電率または充電状態を表す負極ＳＯＣ［％］（State Of Charge・充電深度）は、「残容量／満充電容量×１００」で計算され、理論的な満充電状態を負極ＳＯＣ１００％、完全放電状態を負極ＳＯＣ０％と定義する。ここで、「満充電容量」は、「設計容量」であり理論的な値であるため、実際には初充電においてニッケル水素蓄電池を充電しても、十分な活性化ができていないので、充電される容量は限定され負極ＳＯＣが１００％とはならない。
【0014】
次に、本実施形態において、「充電効率（％）」とは、負極の設計容量を１００％としたとき、０．３Ｃで満充電とした後、負極電位－０．７Ｖ／セルに到達するまで放電し、得られた容量比率とする。この場合、１回目の充放電による充電効率が一番低く、充放電サイクルを繰り返していくと、水素吸蔵合金が活性化するため、次第に充電効率が大きくなる。なお、上記－０．７Ｖ／セルは、本実施形態の電池において負極容量０％に対応する電圧であり、電池によって異なる値である。
【0015】
＜水素吸蔵合金の活性化の原理＞
次に、水素吸蔵合金の活性化のメカニズムについて説明する。図１は、放電後、充電時の合金結晶構造を示す模式図である。図１に示すように、充電開始時には、負極ＳＯＣは最低となっており、ＭｎやＮｉを含む水素吸蔵合金の合金格子に水素Ｈが吸蔵され負極の水素平衡圧が上昇し、合金格子が膨張した状態となる。水素吸蔵合金は、水素Ｈを多く吸蔵した状態の高いＳＯＣでは、水素平衡圧が高い状態になっている。
次に、水素吸蔵合金の活性化のメカニズムについて説明する。図１は、放電後、充電時の合金結晶構造を示す模式図である。図１に示すように、充電開始時には、負極ＳＯＣは最低となっており、ＭｎやＮｉを含む水素吸蔵合金の合金格子に水素Ｈが吸蔵され負極の水素平衡圧が上昇し、合金格子が膨張した状態となる。水素吸蔵合金は、水素Ｈを多く吸蔵した状態の高いＳＯＣでは、水素平衡圧が高い状態になっている。
【0016】
充電が終了すると、その後放電に移行する。放電を開始すると水素Ｈを放出し、負極ＳＯＣは最大値から漸次低下して、放電終了時には負極ＳＯＣは０％となる。つまり、負極から水素Ｈが放出され負極の水素平衡圧が下降し、水素吸蔵合金の合金格子が収縮した状態となる。水素平衡圧が高いときは水素吸蔵合金の水素吸蔵合金割れ（クラック）が促進され、その結果水素吸蔵合金が微粉化するなどして負極の表面積が増大し、負極の内部抵抗（直流抵抗ＤＣ－ＩＲ）を低減させることが可能となる。
【0017】
その結果、電解液との接触面積、すなわち電極材料としての反応面積（活性点）を拡大することができるようになる。つまり合金の反応表面積を増加させ、直流抵抗ＤＣ－ＩＲ低減効果を十分に引き出すことができる。
【0018】
＜本実施形態の特徴＞
本実施形態では電池を組立てる組立工程後に活性化充放電工程を行う。このとき、複数の充放電サイクルを行うとともに、各充放電サイクルの少なくとも一部において、予め測定した負極の充電効率に合わせて負極ＳＯＣを段階的に高くするように充放電を行う。
本実施形態では電池を組立てる組立工程後に活性化充放電工程を行う。このとき、複数の充放電サイクルを行うとともに、各充放電サイクルの少なくとも一部において、予め測定した負極の充電効率に合わせて負極ＳＯＣを段階的に高くするように充放電を行う。
【0019】
この活性化充放電工程に先立って、製造する電池の特性を試験してデータを収集しておく。この試験は、充放電サイクルを繰り返し、各充放電サイクルにおける「充電効率」を求めておく。
【0020】
次に、活性化充放電工程において各充放電サイクルは、充電効率の７０％を超えるＳＯＣで充電するとともに、充電効率の１００％を超えないＳＯＣに設定して充電する。充電効率の７０％を超えるＳＯＣで充電することで、効果的に水素吸蔵合金の微粉化を進行させる。一方、充電効率の１００％を超えないＳＯＣで充電することで、電池内の気体の発生を抑制することができるので開弁リスクを下げ、背圧装置などの設備を不要とした。本実施形態では、負極ＳＯＣが充電効率と等しくなるように充電している。
【0021】
以下、本実施形態を詳細に説明する。
＜ニッケル水素蓄電池の製造装置＞
図２は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造装置のブロック図である。ニッケル水素蓄電池１は、ニッケル水素蓄電池の製造装置２に接続されている。ニッケル水素蓄電池の製造装置２は、充放電装置３、電圧測定器４、電流測定器５、温度計６、保温冷却装置７を備え、それぞれニッケル水素蓄電池１に接続されている。充放電装置３は、所定の充放電レートで、ニッケル水素蓄電池１の充電及び放電を行う。電圧測定器４は、ニッケル水素蓄電池１のセル電圧を測定する。電流測定器５は、ニッケル水素蓄電池１の電流を測定する。温度計６は、ニッケル水素蓄電池１の電池温度Ｔを測定する。保温冷却装置７は、ニッケル水素蓄電池１を保温し、又は冷却をして電池温度Ｔを調整する。制御装置８は、ＣＰＵ８１と、ＲＯＭ・ＲＡＭなどのメモリ８２とを備えた周知のコンピュータとして構成され、電圧測定器４、電流測定器５、温度計６からのデータに基づいて、充放電装置３、保温冷却装置７を制御する。
＜ニッケル水素蓄電池の製造装置＞
図２は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造装置のブロック図である。ニッケル水素蓄電池１は、ニッケル水素蓄電池の製造装置２に接続されている。ニッケル水素蓄電池の製造装置２は、充放電装置３、電圧測定器４、電流測定器５、温度計６、保温冷却装置７を備え、それぞれニッケル水素蓄電池１に接続されている。充放電装置３は、所定の充放電レートで、ニッケル水素蓄電池１の充電及び放電を行う。電圧測定器４は、ニッケル水素蓄電池１のセル電圧を測定する。電流測定器５は、ニッケル水素蓄電池１の電流を測定する。温度計６は、ニッケル水素蓄電池１の電池温度Ｔを測定する。保温冷却装置７は、ニッケル水素蓄電池１を保温し、又は冷却をして電池温度Ｔを調整する。制御装置８は、ＣＰＵ８１と、ＲＯＭ・ＲＡＭなどのメモリ８２とを備えた周知のコンピュータとして構成され、電圧測定器４、電流測定器５、温度計６からのデータに基づいて、充放電装置３、保温冷却装置７を制御する。
【0022】
＜ニッケル水素蓄電池の製造方法＞
図３は、本実施形態におけるニッケル水素蓄電池の製造方法の手順を示すフローチャートである。
図３は、本実施形態におけるニッケル水素蓄電池の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【0023】
ニッケル水素蓄電池１の製造方法は、まず電池モジュール組立工程（Ｓ１）が行われる。ここでは、まず、セル電池（不図示）を組み立て、セル電池を複数接続して電池モジュール１１（図４）を組み立てる。
【0024】
次に、活性化工程（Ｓ２）を行う。ここでは、所定の条件で充放電装置３により充放電が繰り返され、電極の活性化が行われる。
その次に、不良品判定工程（Ｓ３）が行われ、不良品が排除される。そして、最終的に組電池組立工程（Ｓ４）により、製品としての組電池である電池パックが完成する。
その次に、不良品判定工程（Ｓ３）が行われ、不良品が排除される。そして、最終的に組電池組立工程（Ｓ４）により、製品としての組電池である電池パックが完成する。
【0025】
＜電池モジュール組立工程（Ｓ１）＞
＜ニッケル水素蓄電池＞
図４は、ニッケル水素蓄電池の製造方法で製造されるニッケル水素蓄電池の電池モジュール１１について部分断面構造を含む斜視図である。図４に示すように、本実施形態のニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池３０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール１１からなる角形密閉式の蓄電池が知られている。
＜ニッケル水素蓄電池＞
図４は、ニッケル水素蓄電池の製造方法で製造されるニッケル水素蓄電池の電池モジュール１１について部分断面構造を含む斜視図である。図４に示すように、本実施形態のニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池３０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール１１からなる角形密閉式の蓄電池が知られている。
【0026】
電池モジュール１１は、複数の単電池３０を収容可能な角形ケース１３と同角形ケース１３の開口部１６を封止する蓋体１４とによって構成される直方体状の電池ケースとしての一体電槽１０を有している。また、角形ケース１３の表面には電池使用時の放熱性を高めるべく複数の凹凸（図示略）が形成されている。
【0027】
一体電槽１０を構成する角形ケース１３及び蓋体１４は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する樹脂材料であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含んで構成されている。そして一体電槽１０の内部には、複数の単電池３０を区画する隔壁１８が形成されており、この隔壁１８によって区画された部分が、単電池３０毎の電槽１５となる。一体電槽１０は、例えば、６つの電槽１５のそれぞれが単電池３０を構成している。
【0028】
こうして区画された電槽１５内には、極板群２０と、その両側に接合された正極の集電板２４及び負極の集電板２５とが水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする水系電解質であるアルカリ電解液とともに収容されている。
【0029】
極板群２０は、矩形状の正極板２１及び負極板２２がセパレータ２３を介して積層して構成されている。このとき、正極板２１、負極板２２及びセパレータ２３が積層された方向が積層方向である。極板群２０の正極板２１及び負極板２２は、極板の面方向であって互いに反対側の側部に突出されることで構成される正極板２１のリード部の側端縁に集電板２４がスポット溶接等により接合され、負極板２２のリード部の側端縁に集電板２５がスポット溶接等により接合されている。
【0030】
また、隔壁１８の上部には各電槽１５の接続に用いられる貫通孔３２が形成されている。貫通孔３２は、集電板２４の上部に突設されている接続突部、及び集電板２５の上部に突設されている接続突部の２つの接続突部同士が該貫通孔３２を介してスポット溶接等により溶接接続されることで、各々隣接する電槽１５の極板群２０を電気的に直列接続させる。貫通孔３２のうち、両端の電槽１５の各々外側に位置する貫通孔３２は、一体電槽１０の端側壁上方で正極の接続端子２９ａ又は負極の接続端子（図示略）が装着される。正極の接続端子２９ａは、集電板２４の接続突部と溶接接続される。負極の接続端子は、集電板２５の接続突部と溶接接続される。こうして直列接続された極板群２０、すなわち複数の単電池３０の総出力が正極の接続端子２９ａ及び負極の接続端子から取り出される。
【0031】
一方、蓋体１４には、一体電槽１０の内部圧力を開弁圧以下にする排気弁３３と、極板群２０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴３４とが設けられている。排気弁３３は、隔壁１８の上部の図示しない連通孔で連通される一体電槽１０の内部圧力の値が許容される閾値を超えた開弁圧以上になった場合には、開弁されることで一体電槽１０内部に発生したガスを排出する。なお、一旦開弁すると、発生したガスの放出とともに電解液の喪失などが生じ好ましくない。また、背圧装置によりモジュール内の圧力の上昇を回避することもできるが、製造装置及び電池に付加的な装置が必要となるので生産コストが上昇するので、好ましくない。
【0032】
＜極板群２０の構成＞
正極板２１は、金属多孔体である発泡ニッケル基板と、発泡ニッケル基板に充填された水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする正極活物質、添加剤（導電剤等）を有する。導電剤は、金属化合物であり、ここではオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。
正極板２１は、金属多孔体である発泡ニッケル基板と、発泡ニッケル基板に充填された水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする正極活物質、添加剤（導電剤等）を有する。導電剤は、金属化合物であり、ここではオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。
【0033】
導電性の高いオキシ水酸化コバルトは、正極内において導電性ネットワークを形成し、正極の利用率（「放電容量／理論容量」の百分率）を高める。
負極板２２は、パンチングメタルなどからなる電極芯材と、電極芯材に塗布された水素吸蔵合金（ＭＨ）とを有する。
負極板２２は、パンチングメタルなどからなる電極芯材と、電極芯材に塗布された水素吸蔵合金（ＭＨ）とを有する。
【0034】
セパレータ２３は、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルホン化などの親水処理を施したものである。
こうした正極板２１及び負極板２２及びセパレータ２３が使用されて電池モジュール１１が製造される。
こうした正極板２１及び負極板２２及びセパレータ２３が使用されて電池モジュール１１が製造される。
【0035】
＜活性化工程（Ｓ２）＞
活性化工程（Ｓ２）は、図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１により行われ、正極活性化工程と負極活性化工程とからなる。
活性化工程（Ｓ２）は、図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１により行われ、正極活性化工程と負極活性化工程とからなる。
【0036】
＜正極活性化工程＞
正極活性化工程は、ニッケル水素蓄電池を充電することによって、正極合材に含まれるコバルトを電気化学的に酸化させて、オキシ水酸化コバルトとして析出させ、導電性を高める工程である。正極活性化工程では、組み立てられた充電前のニッケル水素蓄電池を、０．１Ａ以上２．０Ａ以下の定電流で、１時間以上５時間以下充電させることが好ましい。この条件でニッケル水素蓄電池を充電させることによって、β型のオキシ水酸化コバルトの抵抗低減と、コバルトの析出とを両立させることができる。
正極活性化工程は、ニッケル水素蓄電池を充電することによって、正極合材に含まれるコバルトを電気化学的に酸化させて、オキシ水酸化コバルトとして析出させ、導電性を高める工程である。正極活性化工程では、組み立てられた充電前のニッケル水素蓄電池を、０．１Ａ以上２．０Ａ以下の定電流で、１時間以上５時間以下充電させることが好ましい。この条件でニッケル水素蓄電池を充電させることによって、β型のオキシ水酸化コバルトの抵抗低減と、コバルトの析出とを両立させることができる。
【0037】
＜負極活性化工程＞
次に、負極活性化工程を行う。ここでは、「活性化充放電」が行われる。図５は、本実施形態の負極の活性化充放電の手順を示すフローチャートである。
次に、負極活性化工程を行う。ここでは、「活性化充放電」が行われる。図５は、本実施形態の負極の活性化充放電の手順を示すフローチャートである。
【0038】
＜負極ＳＯＣと活性化の関係＞
図６は、本実施形態のニッケル水素蓄電池のＰＣＴカーブを示すグラフである。本実施形態の負極活性化充放電工程では、充放電によって負極の合金が微粉化し、反応表面積が増加するために負極の活性化に伴って負極の充電効率（水素の吸蔵量）が良化する。負極の水素吸蔵量の伴う内圧は、水素吸蔵合金と水素の反応の平衡特性を表すＰＣＴカーブ（Ｐ：圧力、Ｃ：水素吸蔵量、Ｔ：温度）において、負極ＳＯＣが約７０％以上から内圧が高くなる。このため、水素吸蔵合金へかかる応力が高くなり、負極の微粉化を促進する領域になり、抵抗低減効果が大きく得られる負極の充電領域である。本実施形態では、各充放電サイクルにおいて、負極ＳＯＣが約７０％以上に設定しているので、負極の微粉化を促進する。
図６は、本実施形態のニッケル水素蓄電池のＰＣＴカーブを示すグラフである。本実施形態の負極活性化充放電工程では、充放電によって負極の合金が微粉化し、反応表面積が増加するために負極の活性化に伴って負極の充電効率（水素の吸蔵量）が良化する。負極の水素吸蔵量の伴う内圧は、水素吸蔵合金と水素の反応の平衡特性を表すＰＣＴカーブ（Ｐ：圧力、Ｃ：水素吸蔵量、Ｔ：温度）において、負極ＳＯＣが約７０％以上から内圧が高くなる。このため、水素吸蔵合金へかかる応力が高くなり、負極の微粉化を促進する領域になり、抵抗低減効果が大きく得られる負極の充電領域である。本実施形態では、各充放電サイクルにおいて、負極ＳＯＣが約７０％以上に設定しているので、負極の微粉化を促進する。
【0039】
＜充電効率の測定（Ｓ１０）＞
図７（ａ）は、予め測定した活性化工程の手順における各充放電サイクルの負極ＳＯＣ［％］と負極の充電効率［％］の関係を示すグラフである。図７（ｂ）は、活性化工程の手順における各充放電サイクルの負極ＳＯＣ［％］の関係を示すグラフである。以下、図７（ａ）、図７（ｂ）を参照しながら、図５のフローチャートに沿って活性化充放電の手順を説明する。
図７（ａ）は、予め測定した活性化工程の手順における各充放電サイクルの負極ＳＯＣ［％］と負極の充電効率［％］の関係を示すグラフである。図７（ｂ）は、活性化工程の手順における各充放電サイクルの負極ＳＯＣ［％］の関係を示すグラフである。以下、図７（ａ）、図７（ｂ）を参照しながら、図５のフローチャートに沿って活性化充放電の手順を説明する。
【0040】
図５に示すように負極活性化充放電の工程では、充電工程（Ｓ１１）に先立って、充電効率の測定（Ｓ１０）が行われる。充電効率の測定（Ｓ１０）では、図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１により予め製造する対象となるニッケル水素蓄電池の充電効率の特性が測定される。
【0041】
充電効率の測定（Ｓ１０）では、測定の対象となるニッケル水素蓄電池が、通常の電池モジュール組立工程（Ｓ１）と同様に、電池モジュールとして組み立てられ、正極の活性化までが行われる。
【0042】
次に、第１の充放電サイクルの充放電が行われる。ここでは、負極の充電効率は不明であるので、例えば充電電流を０．３Ｃとして、設計容量の１００％に近づくように十分な時間充電を行う。充電が完了したら放電電流を測定しながら放電を開始し、負極電位－０．７Ｖ／セルに到達するまで放電する。このとき得られた放電容量に基づいて設計容量で除して容量比率とする。この値が充電効率となる。ここでは、例えば５０％であったとする。
【0043】
第２の充放電サイクルでは、負極ＳＯＣ１００％を超えない範囲で、かつ初回の容量比率を超える程度の負極ＳＯＣ（例えば８０％とする）となるような電流値で充電する。そして、この状態で放電し放電容量を測定する。例えばここでの充電効率が７５％であったとする。
【0044】
第３の充放電サイクル以降は、この繰り返しで、各充放電サイクルでの充電効率を求める。ここでは、仮に第３のサイクルの充放電での充電効率が８０％、第４のサイクルの充放電での充電効率が９０％であったとする。これで、一応各充放電サイクルにおける充電効率が求められる。
【0045】
但し、一度測定した結果に基づき充電効率に応じた負極ＳＯＣに設定して、さらに異なる新たに製造したニッケル水素蓄電池で測定を繰り返すことが望ましい。例えば、上記の例であれば、第１の充放電サイクルでは、すでに測定した充電効率の７０～１００％、つまり３５％以上５０％以下の負極ＳＯＣとなるような電流値で充電する。そして、第１の充放電サイクルの充電効率を算出する。同じように第２の充放電サイクルでは、すでに測定した充電効率の７０～１００％、つまり５３．９％以上７５％以下の負極ＳＯＣとなるような電流値で充電する。
【0046】
初回の測定では充電効率が未知のため、仮に充電効率を大きく超える電流で充電する必要がある。しかしながら充電効率を超えるような大きな電流値で充電すると、充電効率を超えないような電流値で充電したときと比較してより水素吸蔵合金の微粉化が進行するものと考えられる。そうすると、第２の充放電サイクルでは、実際の生産工程と異なる充電効率となってしまう。そこで、繰り返し新たな電池において充電の目標とする負極ＳＯＣを調整して測定することで、より精度の高いものとすることができる。
【0047】
このような条件で測定を繰り返し、充放電サイクルごとに直流抵抗ＤＣ-ＩＲ［％］を測定して、要求される直流抵抗ＤＣ-ＩＲ［％］となるまでの充放電サイクルの回数を決定する。本実施形態では、例えば１０サイクルとしている。
【0048】
このようにして、製造する対象となるニッケル水素蓄電池の充電効率の特性のデータを収集する。
＜負極ＳＯＣの設定＞
目標の負極ＳＯＣは、例えば第１の充放電サイクルの充電効率が仮に５０％であったとする。目標の負極ＳＯＣは、記憶されている第１の充放電サイクルの充電効率５０％とすれば、その７０～１００％、つまり３５％以上５０％以下の負極ＳＯＣであり、例えば、負極ＳＯＣが充電効率の９０％の４０％となるような電流値で充電する。
＜負極ＳＯＣの設定＞
目標の負極ＳＯＣは、例えば第１の充放電サイクルの充電効率が仮に５０％であったとする。目標の負極ＳＯＣは、記憶されている第１の充放電サイクルの充電効率５０％とすれば、その７０～１００％、つまり３５％以上５０％以下の負極ＳＯＣであり、例えば、負極ＳＯＣが充電効率の９０％の４０％となるような電流値で充電する。
【0049】
同様に、第２の充放電サイクルも記憶されている第２の充放電サイクルの充電効率が７５％とすれば、その７０～１００％、つまり５３．９％以上７５％以下の負極ＳＯＣとなるような電流値で充電する。このデータに基づいて決定された各充放電サイクルの負極ＳＯＣは、予め図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のメモリ８２に記憶させておく。
【0050】
図８は、本実施形態の第１～１０の充放電サイクルの負極の充電効率と負極ＳＯＣを示すグラフである。上述のように繰り返しデータを収集していくと、最終的には、正確な負極の充電効率が測定できるので、負極の充電効率と等しい負極ＳＯＣで充電を行う。このように設定すれば、負極の充電受け入れ可能な範囲内で気体の発生を抑制しつつ、最も効率的な負極活性化を行ことができる。ここで、「等しい」とは誤差範囲はもちろん、気体の発生について開弁リスクが回避できる程度に十分抑制できる範囲を含む。例えば、１０～２０％程度の超過までは、ここでいう「等しい」範囲である。
【0051】
また、充放電サイクルは１０回としている。回数の設定は、直流抵抗ＤＣ－ＩＲが要求した値になったり、あるいは、充放電サイクルを繰り返してもそれ以上直流抵抗ＤＣ－ＩＲが改善しなかったりしたような場合により判断する。
【0052】
＜充電工程（Ｓ１１）＞
次に、充電工程（Ｓ１１）が行われる。充電工程（Ｓ１１）では、第１の充放電サイクルでは、例えば０．３Ｃのローレートの電流で充電する。このようなローレートで行うことで、気体の発生を抑制しつつ、活性化を行うことができる。
次に、充電工程（Ｓ１１）が行われる。充電工程（Ｓ１１）では、第１の充放電サイクルでは、例えば０．３Ｃのローレートの電流で充電する。このようなローレートで行うことで、気体の発生を抑制しつつ、活性化を行うことができる。
【0053】
この充電工程では、予め図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のメモリ８２に記憶された図８に示す負極ＳＯＣ［％］となるように充電する。
負極ＳＯＣは、例えば、予め電池開放電圧ＯＣＶと負極電位との関係から負極電位を求めるマップ（不図示）から負極ＳＯＣを推定する。また、電池に流れた電流を積算してＳＯＣを推定する電流積算法などで推定し、電流測定器５により検出してもよい。
負極ＳＯＣは、例えば、予め電池開放電圧ＯＣＶと負極電位との関係から負極電位を求めるマップ（不図示）から負極ＳＯＣを推定する。また、電池に流れた電流を積算してＳＯＣを推定する電流積算法などで推定し、電流測定器５により検出してもよい。
【0054】
＜充電完了の判断（Ｓ１２）＞
ここでは、図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１が電圧測定器４によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧ＯＣＶを監視して負極ＳＯＣを推定する。負極ＳＯＣが目標の負極ＳＯＣと推定されたら、充電が完了したと判断し（Ｓ１２：ＹＥＳ）、充電を中止し、放電工程（Ｓ１３）を行う。
ここでは、図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１が電圧測定器４によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧ＯＣＶを監視して負極ＳＯＣを推定する。負極ＳＯＣが目標の負極ＳＯＣと推定されたら、充電が完了したと判断し（Ｓ１２：ＹＥＳ）、充電を中止し、放電工程（Ｓ１３）を行う。
【0055】
＜放電工程（Ｓ１３）＞
放電工程（Ｓ１３）では、所定の負荷抵抗で放電電流を調整し、図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１が電圧測定器４によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧ＯＣＶを監視して負極電位を推定する。
放電工程（Ｓ１３）では、所定の負荷抵抗で放電電流を調整し、図２に示すニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１が電圧測定器４によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧ＯＣＶを監視して負極電位を推定する。
【0056】
＜放電完了の判断（Ｓ１４）＞
負極電位が、負極ＳＯＣが０％と推定される負極電位－０．７Ｖ／セルに到達するまで放電する。ニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１が電圧測定器４によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧ＯＣＶを監視して負極電位が－０．７Ｖ／セルに到達したと推定したら、放電工程（Ｓ１３）が完了したと判断する（Ｓ１４：ＹＥＳ）。
負極電位が、負極ＳＯＣが０％と推定される負極電位－０．７Ｖ／セルに到達するまで放電する。ニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１が電圧測定器４によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧ＯＣＶを監視して負極電位が－０．７Ｖ／セルに到達したと推定したら、放電工程（Ｓ１３）が完了したと判断する（Ｓ１４：ＹＥＳ）。
【0057】
＜規定サイクルの充放電の完了の判断（Ｓ１５）＞
ニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１が、予め設定された充放電サイクルの規定回数に到達したか否かを判断する。行われた充放電サイクルの回数が規定の回数に達していないと判断したときには（Ｓ１５：ＮＯ）、次の充放電サイクルのため、充電工程（Ｓ１１）に戻る。行われた充放電サイクルの回数が規定の回数に達したと判断したときには（Ｓ１５：ＹＥＳ）、負極活性化工程を終了する。
ニッケル水素蓄電池の製造装置２の制御装置８のＣＰＵ８１が、予め設定された充放電サイクルの規定回数に到達したか否かを判断する。行われた充放電サイクルの回数が規定の回数に達していないと判断したときには（Ｓ１５：ＮＯ）、次の充放電サイクルのため、充電工程（Ｓ１１）に戻る。行われた充放電サイクルの回数が規定の回数に達したと判断したときには（Ｓ１５：ＹＥＳ）、負極活性化工程を終了する。
【0058】
＜不良品判定工程（Ｓ３）＞
続いて、図３に戻り、ニッケル水素蓄電池の製造方法の手順の説明を続ける。活性化工程（Ｓ２）が終了すると、不良品判定工程が行われる（Ｓ３）。
続いて、図３に戻り、ニッケル水素蓄電池の製造方法の手順の説明を続ける。活性化工程（Ｓ２）が終了すると、不良品判定工程が行われる（Ｓ３）。
【0059】
その後、不良品判定工程（Ｓ３）では、電池モジュール１１の初期不良についての判定を行う。蓄電池の不良品判定は、例えば、ＯＣＶ検査、又は、カレントインタラプタ法に基づいて行われる。
【0060】
＜組電池組立工程（Ｓ４）＞
そして、組電池組立工程（Ｓ４）で、こうして製造された複数の電池モジュール１１から図示しない組電池が組み立てられる。組電池は、使用先である車両等に設置される電池パックを構成する。組電池は、良品とされた活性化済みの複数の電池モジュール１１を電気的に直列又は並列に接続させるとともに、スタックして機械的に固定連結させ、さらに制御装置や測定装置などを装備して構成される。
そして、組電池組立工程（Ｓ４）で、こうして製造された複数の電池モジュール１１から図示しない組電池が組み立てられる。組電池は、使用先である車両等に設置される電池パックを構成する。組電池は、良品とされた活性化済みの複数の電池モジュール１１を電気的に直列又は並列に接続させるとともに、スタックして機械的に固定連結させ、さらに制御装置や測定装置などを装備して構成される。
【0061】
これで製品としてのニッケル水素蓄電池が完成する。
（本実施形態の作用）
ニッケル水素蓄電池の特性として負極の活性化が進んでいないと充電効率が低く、充電効率を超える電流を印加しても、活性化は進まず、却って気体が発生して、開弁リスクが高まったり、気体を処理するための装置が必要になったりする。本実施形態の充放電サイクルでは、予めニッケル水素蓄電池の充電効率を測定しておき、各充放電サイクルにおいて、その充電効率を超えるような負極ＳＯＣとならないように充電を管理している。そのため、気体を処理するための装置がなくても、気体が発生して開弁リスクが高まるようなことがない。そして、この範囲で、最も効率的な負極の活性化を行う。
（本実施形態の作用）
ニッケル水素蓄電池の特性として負極の活性化が進んでいないと充電効率が低く、充電効率を超える電流を印加しても、活性化は進まず、却って気体が発生して、開弁リスクが高まったり、気体を処理するための装置が必要になったりする。本実施形態の充放電サイクルでは、予めニッケル水素蓄電池の充電効率を測定しておき、各充放電サイクルにおいて、その充電効率を超えるような負極ＳＯＣとならないように充電を管理している。そのため、気体を処理するための装置がなくても、気体が発生して開弁リスクが高まるようなことがない。そして、この範囲で、最も効率的な負極の活性化を行う。
【0062】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法によれば、負極の活性化をより好ましく行うことができ、直流抵抗ＤＣ－ＩＲ低減を効率よく図ることができる。
（１）本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法によれば、負極の活性化をより好ましく行うことができ、直流抵抗ＤＣ－ＩＲ低減を効率よく図ることができる。
【0063】
図９は、従来のニッケル水素蓄電池の製造方法の直流抵抗ＤＣ－ＩＲと、本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法の直流抵抗ＤＣ－ＩＲを比較したグラフである。従来のニッケル水素蓄電池の製造方法の直流抵抗ＤＣ－ＩＲを１００％とした場合に、本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法の直流抵抗ＤＣ－ＩＲは９８％となり、その効果が有意に確認された。
【0064】
図１０は、従来技術のニッケル水素蓄電池と本実施形態のニッケル水素蓄電池とを交流インピーダンス法によるナイキストプロットで表したグラフである。破線で示した従来のニッケル水素蓄電池と比較すると、実線で示す本実施形態のニッケル水素蓄電池は、ゼロクロスが左にシフトし、円弧部分の半径が小さくなっている。これは、電解液や極柱、集電板などの電子が移動する際の抵抗が小さくなっていることを示している。つまり、負極の微粉化が進行していることが裏付けられる。
【0065】
（２）直流抵抗ＤＣ－ＩＲ低減を効率よく図ることができるため、ニッケル水素蓄電池の性能を向上させることができる。
（３）本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、予め製造対象となるニッケル水素蓄電池の充電効率の特性を測定して、その特性に適した負極活性化充放電を行っている。そのため、予め製造対象となるニッケル水素蓄電池に最も適合した条件で負極活性化充放電を行うことができる。
（３）本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、予め製造対象となるニッケル水素蓄電池の充電効率の特性を測定して、その特性に適した負極活性化充放電を行っている。そのため、予め製造対象となるニッケル水素蓄電池に最も適合した条件で負極活性化充放電を行うことができる。
【0066】
（４）本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、一般のニッケル水素蓄電池を改造せずに適用ができるため汎用性があり、生産コストを抑制できる。
（５）本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、充電電流の制御のみで実施でき、背圧装置など特別な装置を必要とせず実施することができるため、生産コストを抑制できる。
（５）本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、充電電流の制御のみで実施でき、背圧装置など特別な装置を必要とせず実施することができるため、生産コストを抑制できる。
【0067】
（６）本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、充電電流の制御のみで自動的に実施できるため、実施が極めて容易で、スキルなしで正確に実施することができる。
（別例）
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。
きる。
（別例）
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。
きる。
【0068】
〇図３、図５に示すフローチャートは一例であり、当業者であればそれらの手順の順序を変えたり、手順を追加したり、省略して実施することができる。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0069】
１…ニッケル水素蓄電池
２…ニッケル水素蓄電池の製造装置
３…充放電装置
４…電圧測定器
５…電流測定器
６…温度計
７…保温冷却装置
８…制御装置
８１…ＣＰＵ
８２…メモリ
１１…電池モジュール
１３…角形ケース
２０…極板群
２１…正極板
２２…負極板
２３…セパレータ
３３…排気弁
ＤＣ-ＩＲ…直流抵抗（内部抵抗）
２…ニッケル水素蓄電池の製造装置
３…充放電装置
４…電圧測定器
５…電流測定器
６…温度計
７…保温冷却装置
８…制御装置
８１…ＣＰＵ
８２…メモリ
１１…電池モジュール
１３…角形ケース
２０…極板群
２１…正極板
２２…負極板
２３…セパレータ
３３…排気弁
ＤＣ-ＩＲ…直流抵抗（内部抵抗）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
