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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022062487
(43)【公開日】2022-04-20
(54)【発明の名称】放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 28/26 20060101AFI20220413BHJP
C04B 14/32 20060101ALI20220413BHJP
C04B 14/48 20060101ALI20220413BHJP
G21F 9/30 20060101ALI20220413BHJP
【ＦＩ】
C04B28/26
C04B14/32
C04B14/48 Z
G21F9/30 511B
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020170522
(22)【出願日】2020-10-08
(71)【出願人】
【識別番号】504085750
【氏名又は名称】アドバンエンジ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】特許業務法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 由貴子
(72)【発明者】
【氏名】工藤 勇
(72)【発明者】
【氏名】小森 照夫
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112PA12
4G112PA19
(57)【要約】
【課題】容器に封入された放射性物質の固化体の内部温度が１００℃を超えることを防止することのできる、新たな放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物を提供する。
【解決手段】ジオポリマー中にジオポリマーよりも熱伝導率の高い添加材を分散して含む。添加材は粒子状であっても繊維状であってもよく、ＳｉＣ粒子、ＢＮ粒子、金属繊維、又はこれらの組み合わせを使用することができる。熱伝導率が高いため、放射性廃棄物の崩壊熱を効率良く外に逃がすことができる。
【選択図】図１
【解決手段】ジオポリマー中にジオポリマーよりも熱伝導率の高い添加材を分散して含む。添加材は粒子状であっても繊維状であってもよく、ＳｉＣ粒子、ＢＮ粒子、金属繊維、又はこれらの組み合わせを使用することができる。熱伝導率が高いため、放射性廃棄物の崩壊熱を効率良く外に逃がすことができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジオポリマー中にジオポリマーよりも熱伝導率の高い添加材を分散して含むことを特徴とする放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物。
【請求項2】
前記添加材が粒子状であることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物。
【請求項3】
前記添加材が繊維状であることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物。
【請求項4】
前記添加材が粒子状と繊維状の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のジオポリマー組成物。
【請求項5】
前記添加材がＳｉＣ粒子、ＢＮ粒子、金属繊維、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物。
【請求項6】
前記添加材の添加率が１０～８０重量％であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物。
【請求項7】
熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物。
【請求項8】
熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物。
【請求項9】
熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、福島第一原子力発電所では、原子炉施設等の解体で発生する放射性廃棄物をコンクリートやモルタルなどで固化するための検討が行われている。しかし、低レベル放射性廃棄物の中で最も放射能レベルの高い区分のＬ１廃棄物は、崩壊熱が大きく固化体の温度が上昇するため、従来のコンクリートやモルタルによる固化では長期的に強度の低下が懸念される。また、放射線量が高いため、固化作業時の作業員の被ばくも問題となる。
【0003】
ところで、ジオポリマーは、アルミノケイ酸塩を基とした非晶質の無機高分子材料であり、組成の柔軟性、耐熱性、化学的安定性、耐放射線性などの優れた性質を有している。強度もあることから、構造材料の分野では、セメントの代わりとなる材料として注目されている（例えば、特許文献１、２）。また、ジオポリマーは、活性フィラーとしてのアルミナシリカ粉末と、アルカリシリカ溶液から製造される。アルミナシリカ粉末とアルカリシリカ溶液とを混合し養生すると重合反応が進み、固化することでジオポリマーが得られる。このジオポリマーを用いて放射性廃棄物を固化すれば、長期的な強度の低下の問題を解決することができると考えられる。このような背景から、このジオポリマーを用いて放射性廃棄物を固化するための方法について、種々の検討が行われている（例えば、特許文献３、４）。
【0004】
しかし、放射性物質の固化体は放射性物質の飛散を防止するため、容器に封入する必要がある。しかし、固化体の内部温度が１００℃を超えると水の蒸発による容器内圧力が上昇し、容器が破損してしまう虞があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－１１６６７７号公報
【特許文献2】特開２００８－２３９４４６号公報
【特許文献3】特開２０１７－１５６２２３号公報
【特許文献4】特開２０１７－６７６７９号公報
【特許文献5】特許第６０９６６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで、本発明は、容器に封入された放射性物質の固化体の内部温度が１００℃を超えることを防止することのできる、新たな放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ジオポリマーに高熱伝導率のＳｉＣの粒子や金属繊維を分散させることにより、固化体の熱伝導率を向上させることができることを見出し、本発明に想到した。
【0008】
すなわち、本発明の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物は、ジオポリマー中にジオポリマーよりも熱伝導率の高い添加材を分散して含むことを特徴とする。
【0009】
また、前記添加材が粒子状であることを特徴とする。
【0010】
また、前記添加材が繊維状であることを特徴とする。
【0011】
また、前記添加材が粒子状と繊維状の組み合わせであることを特徴とする。
【0012】
また、前記添加材がＳｉＣ粒子、ＢＮ粒子、金属繊維、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする。
【0013】
また、前記添加材の添加率が１０～８０重量％であることを特徴とする。
【0014】
また、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。
【0015】
また、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。
【0016】
また、熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物によれば、熱伝導率が高いため、放射性廃棄物の崩壊熱を効率良く外に逃がすことができる。したがって、容器に封入された放射性物質の固化体の内部温度が１００℃を超えることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の実施例における添加率と熱伝導率の関係を示すグラフである。
【図2】本発明の実施例における添加材占有体積率と熱伝導率の関係を示すグラフである。
【図3】本発明の実施例における固化体熱伝導率と固化体最高温度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物は、ジオポリマー中にジオポリマーよりも熱伝導率の高い添加材を分散して含むものである。
【0020】
本発明の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物は、ジオポリマーの原料を混合してスラリーとし、このスラリーに添加材を添加して均一に混合し、その後、固化させることによって得られる。
【0021】
ジオポリマーの原料としては、活性フィラーとしてのアルミナシリカ源と、アルカリ源と、水が用いられる。
【0022】
アルミナシリカ源としては、メタカオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）とシリカフューム（ＳｉＯ２）を混合したものが好適に用いられる。シリカフュームの代わりに、二酸化ケイ素を含有するフライアッシュ、高炉スラグ、都市ごみの溶融スラグ、砂、砂利、下水汚泥などを用いてもよい。
【0023】
また、アルカリ源としては、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・２ＳｉＯ２）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を混合したものが好適に用いられる。ケイ酸カリウムの代わりにケイ酸ナトリウム（水ガラス）を用いてもよく、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いてもよい。あるいは、ケイ酸カリウムと水酸化カリウム、および、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを併用してもよい。
【0024】
なお、アルカリ源として、ケイ酸カリウムと水酸化カリウムを用いた場合は、反応が遅くなるが、粘度が低いため取り扱いが容易である。一方、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いた場合は、安価であるが、すぐに固化してしまうため取り扱いがやや難しい。また、ケイ酸カリウムと水酸化カリウム、および、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを併用する場合は、これらの混合比率を調節することにより、固化速度を調節することができる。
【0025】
添加材を除いたジオポリマーの原料の混合比は、好ましくは、モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８～２４、かつ、Ｓｉ／Ａｌ＝１．６～３．７になるようにする。
【0026】
モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の値が８未満では、混合後に得られるスラリーの粘度が高くなりすぎて、放射性廃棄物の隙間に入らないため、好ましくない。一方、モル比でＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の値が２４を超えると、固化後のジオポリマーの強度が不十分となって実用的ではないため、好ましくない。なお、混合後に得られるスラリーは、水分比率が高いほど、粘度が低く、流動性が高くなる。
【0027】
また、ジオポリマーを十分な強度で固化させるために、モル比でＳｉ／Ａｌ＝１．６～３．７になるように原料を混合する。なお、さらに、モル比でＳｉ／Ａｌ＝１．６～２．６になるようにジオポリマーの原料を混合することにより、より確実に、十分な強度で固化させることができる。
【0028】
また、好ましくは、モル比でＫ／Ａｌ＝０．６～１．９になるようにジオポリマーの原料を混合する。この範囲にすることにより、十分な強度で固化させることができる。より好ましくは、モル比でＫ／Ａｌ＝０．６～１．４になるように混合する。この範囲にすることにより、確実に十分な強度で固化させることができる。
【0029】
添加材は、ジオポリマーよりも熱伝導性が良いものであればよく、特定のものに限定されない。添加材の形状も特定のものに限定されず、例えば、粒子状、繊維状のものを用いることができる。粒子状のものとしては、例えば、様々な粒径のＳｉＣ粒子、ＢＮ粒子など、繊維状のものとしては、例えば、様々な材質の金属繊維などを用いることができる。また、粒子状のものと繊維状のものを組み合わせて用いても良い。
【0030】
添加材の添加量は、ジオポリマー組成物の熱伝導率を高くするためには多い方が望ましいが、多すぎると均一にジオポリマーのスラリーと添加材を混合することが困難になる。一方で、少なすぎると好適な熱伝導率を有するジオポリマー組成物を得ることができない。したがって、添加材の添加率、すなわち、ジオポリマーのスラリーと混合後の混合物中に占める割合は、１０～８０重量％とするのが好ましい。添加材の添加率をこの範囲とすることによって、固化後に熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のジオポリマー組成物を得ることができる。また、添加材の種類によっては、固化後に熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、又は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のジオポリマー組成物を得ることができる。
【0031】
ジオポリマーのスラリーと添加材の混合物は、放射性廃棄物が収容されたドラム缶などの容器内に注入される。そして、そのまま放置されることで重合反応が進行して固化し、本発明のジオポリマー組成物が形成される。
【0032】
原子炉の炉心付近のステンレス、ジルカロイなどからなる構造物の解体等で生じた放射性廃棄物は、低レベル放射性廃棄物の中では最も放射線量が高い区分のＬ１廃棄物に分類される。Ｌ１廃棄物は崩壊熱が大きいため、固化処理を行う場合には、固化体が放射性廃棄物の崩壊熱により破損することを防ぐために、耐熱性に優れた放射性廃棄物固化用の材料が求められる。本発明の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物によれば、ジオポリマー中にジオポリマーよりも熱伝導率の高い添加材を分散して含むものであり、熱伝導率が高い。このため、放射性廃棄物の崩壊熱を外部に向けて効率よく放出することができる。したがって、高線量の放射性廃棄物を固化処理した場合においても、固化体が放射性廃棄物の崩壊熱により破損することを防ぐことができる。
【0033】
以下、本発明の放射性廃棄物固化用のジオポリマー組成物について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。
【実施例0034】
［各種試料の熱伝導率］
ジオポリマーを基材とし、これにジオポリマーよりも高い熱伝導率を有する添加材を添加した各種試料を作製し、それぞれの熱伝導率について検討を行った。
ジオポリマーを基材とし、これにジオポリマーよりも高い熱伝導率を有する添加材を添加した各種試料を作製し、それぞれの熱伝導率について検討を行った。
【0035】
材料は、以下に記載のものを用いた。
・活性フィラー（アルミナシリカ源）：メタカオリン、シリカフューム
・アルカリ源：ケイ酸カリウム５０％水溶液（水ガラス）、水酸化カリウム
・水：純水
・添加材：ＳｉＣ粒子／Ｆ３０（粒径１ｍｍ以下）、ＳｉＣ粒子／Ｆ２２０（粒径０．１ｍｍ以下）、ＢＮ粒子／ＳＧＰＳ（粒径１２μｍ以下、デンカ株式会社製）、金属繊維（Φ０．１６ｍｍ×長さ３ｍｍ、材質：鉄）
つぎに、試料の作製方法について説明する。はじめに、ジオポリマー成分の組成がＫ／Ａｌ＝１．０、Ｓｉ／Ａｌ＝２．２、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１３（モル比）になるように活性フィラー、アルカリ源、水を混錬して、ジオポリマーのスラリーを得た。つぎに、このスラリーに、添加率、すなわち、混合後の混合物中に占める割合が以下になるように添加材を添加し、均一に混合した。その後、密閉容器中で４日間、６０℃で養生して固化させて、試料を得た。そして、各試料の熱伝導率をホットディスク法により測定した。
・ＳｉＣ粒子／Ｆ２２０：５、１０、２０、３０、５０、６０、７０、８０重量％
・ＳｉＣ粒子／Ｆ３０：２０、６０、７０、８０重量％
・ＢＮ粒子：１０、２０、３０重量％
・金属繊維：１０、２０、３０、６０、７０重量％
・ＳｉＣ粒子／Ｆ３０＋金属繊維：それぞれ３０重量％（全添加量６０重量％）
得られた試料の物性値を以下の表と図面に示す。なお、添加材のＳｉＣ粒子／Ｆ２２０をＳｉＣ－Ｆ２２０、ＳｉＣ粒子／Ｆ３０をＳｉＣ－Ｆ３０、ＢＮ粒子／ＳＧＰＳをＢＮ、金属繊維をＭＦ、ＳｉＣ粒子／Ｆ３０＋金属繊維をＳｉＣ＋ＭＦで示した。
・活性フィラー（アルミナシリカ源）：メタカオリン、シリカフューム
・アルカリ源：ケイ酸カリウム５０％水溶液（水ガラス）、水酸化カリウム
・水：純水
・添加材：ＳｉＣ粒子／Ｆ３０（粒径１ｍｍ以下）、ＳｉＣ粒子／Ｆ２２０（粒径０．１ｍｍ以下）、ＢＮ粒子／ＳＧＰＳ（粒径１２μｍ以下、デンカ株式会社製）、金属繊維（Φ０．１６ｍｍ×長さ３ｍｍ、材質：鉄）
つぎに、試料の作製方法について説明する。はじめに、ジオポリマー成分の組成がＫ／Ａｌ＝１．０、Ｓｉ／Ａｌ＝２．２、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１３（モル比）になるように活性フィラー、アルカリ源、水を混錬して、ジオポリマーのスラリーを得た。つぎに、このスラリーに、添加率、すなわち、混合後の混合物中に占める割合が以下になるように添加材を添加し、均一に混合した。その後、密閉容器中で４日間、６０℃で養生して固化させて、試料を得た。そして、各試料の熱伝導率をホットディスク法により測定した。
・ＳｉＣ粒子／Ｆ２２０：５、１０、２０、３０、５０、６０、７０、８０重量％
・ＳｉＣ粒子／Ｆ３０：２０、６０、７０、８０重量％
・ＢＮ粒子：１０、２０、３０重量％
・金属繊維：１０、２０、３０、６０、７０重量％
・ＳｉＣ粒子／Ｆ３０＋金属繊維：それぞれ３０重量％（全添加量６０重量％）
得られた試料の物性値を以下の表と図面に示す。なお、添加材のＳｉＣ粒子／Ｆ２２０をＳｉＣ－Ｆ２２０、ＳｉＣ粒子／Ｆ３０をＳｉＣ－Ｆ３０、ＢＮ粒子／ＳＧＰＳをＢＮ、金属繊維をＭＦ、ＳｉＣ粒子／Ｆ３０＋金属繊維をＳｉＣ＋ＭＦで示した。
【0036】
【表1】
【0037】
（水分／固体）質量比率、添加材占有体積率は以下の式に基いて計算した。
【0038】
【数1】
【0039】
【数2】
【0040】
ここで、「添加物」は本実施例の「添加材」であり、Ｗは質量（g）、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。また、密度は以下の値を使用した。
【0041】
【数3】
【0042】
ここで、「添加物」は本実施例の「添加材」、「ＳｉＣ」は本実施例の「ＳｉＣ粒子」、「ＢＮ」は本実施例の「ＢＮ粒子」、「金属ファイバー」は本実施例の「金属繊維」である。
【0043】
【数4】
【0044】
この結果より、添加率が高い、つまり試料中の添加材が占有する体積が大きいほど熱伝導率が高くなった。
【0045】
同じ添加率の場合、ＳｉＣ粒子／Ｆ３０とＳｉＣ粒子／Ｆ２２０を比較すると、粒径の大きいＳｉＣ粒子／Ｆ３０の方が高い熱伝導率となった。また、金属繊維は、ＳｉＣ粒子／Ｆ３０とＳｉＣ粒子／Ｆ２２０の中間の値となった。ＳｉＣ粒子／Ｆ３０＋金属繊維は、金属繊維に近い値を示した。
【0046】
試料作製時の流動性については、同じ添加率のＳｉＣ粒子／Ｆ３０とＳｉＣ粒子／Ｆ２２０を比較すると、粒径の大きいＳｉＣ粒子／Ｆ３０の方が著しく大きかった。また、いずれの添加材についても、添加率が８０重量％を超えると流動性が喪失し、その結果、均一に添加材を混合することが困難になり、試料を作製することができなかった。
【0047】
［有効熱伝導率閾値の算出］
１）実用化の際に有用な熱伝導率の閾値に関して
発熱する廃棄体を含む固化体は、放射性物質の飛散を防止するため、容器に封入する必要がある。しかし、固化体の内部温度が１００℃を超えると水の蒸発による容器内圧力が上昇し、容器が破損する恐れがある。固化材の熱伝導率が高ければ廃棄体から発生する熱が内部に留まらず、外部に放出されやすくなり、固化体を１００℃以下に保つことができる。
１）実用化の際に有用な熱伝導率の閾値に関して
発熱する廃棄体を含む固化体は、放射性物質の飛散を防止するため、容器に封入する必要がある。しかし、固化体の内部温度が１００℃を超えると水の蒸発による容器内圧力が上昇し、容器が破損する恐れがある。固化材の熱伝導率が高ければ廃棄体から発生する熱が内部に留まらず、外部に放出されやすくなり、固化体を１００℃以下に保つことができる。
【0048】
上記のような機能が働く熱伝導率の閾値を、次項の仮定を用いて算出した。
【0049】
２）廃棄物を含む固化体の発熱量に関する数値解析
原子炉の炉心構造物をジオポリマーを用いて充填固化した場合を想定し、廃棄物はステンレス鋼、放射性核種はＣｏ－６０とした。具体的な条件を次に示す。
原子炉の炉心構造物をジオポリマーを用いて充填固化した場合を想定し、廃棄物はステンレス鋼、放射性核種はＣｏ－６０とした。具体的な条件を次に示す。
【0050】
２－１）数値解析に用いられた条件
外気温：３０℃
固化体サイズ：２００Ｌドラム缶
放熱条件：側面と上面は自然対流熱伝達による放熱、底面は断熱
廃棄体核種：Ｃｏ－６０（放射線エネルギー：１．１７３ＭｅＶ＋１．３３３ＭｅＶ）
核種濃度：１．００×１０１５Ｂｑ／ｔｏｎ（ピット処分の法令上限濃度、参考文献：低レベル放射性固体廃棄物の埋設処分に係る放射能濃度上限値について（Ｈ１９ 原子力安全委員会）https://www.rwmc.or.jp/law/file/shiryo_14.pdf）
ジオポリマー比重：１．６ｇ／ｃｍ３
廃棄物（ステンレス鋼）比重：７．８ｇ／ｃｍ３
上記の仮定を用いて、廃棄物を含んだ固化体の発熱量は以下の様に算出された。
外気温：３０℃
固化体サイズ：２００Ｌドラム缶
放熱条件：側面と上面は自然対流熱伝達による放熱、底面は断熱
廃棄体核種：Ｃｏ－６０（放射線エネルギー：１．１７３ＭｅＶ＋１．３３３ＭｅＶ）
核種濃度：１．００×１０１５Ｂｑ／ｔｏｎ（ピット処分の法令上限濃度、参考文献：低レベル放射性固体廃棄物の埋設処分に係る放射能濃度上限値について（Ｈ１９ 原子力安全委員会）https://www.rwmc.or.jp/law/file/shiryo_14.pdf）
ジオポリマー比重：１．６ｇ／ｃｍ３
廃棄物（ステンレス鋼）比重：７．８ｇ／ｃｍ３
上記の仮定を用いて、廃棄物を含んだ固化体の発熱量は以下の様に算出された。
【0051】
【表2】
【0052】
２－２）数値解析結果：固化体熱伝導率と固化体最高温度の関係
図３に数値解析結果を示す。また、廃棄物充填率３０体積％、３５体積％、４０体積％の場合の数値解析結果をそれぞれ表３～５に示す。
図３に数値解析結果を示す。また、廃棄物充填率３０体積％、３５体積％、４０体積％の場合の数値解析結果をそれぞれ表３～５に示す。
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
数値解析結果より、固化体熱伝導率が「１．５Ｗ／ｍ・Ｋ」以上に向上すれば、固化体の最高温度を１００℃以下に出来るということが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
