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特開2022-62709表面保護物質を用いた薄膜形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022062709

(43)【公開日】2022-04-20

(54)【発明の名称】表面保護物質を用いた薄膜形成方法

(51)【国際特許分類】

C23C 16/40 20060101AFI20220413BHJP

C07C 43/32 20060101ALI20220413BHJP

C07F 7/02 20060101ALI20220413BHJP

C07F 7/00 20060101ALI20220413BHJP

H01L 21/312 20060101ALI20220413BHJP

【ＦＩ】

C23C16/40

C07C43/32

C07F7/02 Z

C07F7/00 Z

H01L21/312 N

【審査請求】有

【請求項の数】21

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021166344

(22)【出願日】2021-10-08

(31)【優先権主張番号】10-2020-0129773

(32)【優先日】2020-10-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】518176264

【氏名又は名称】イージーティーエムカンパニーリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002398

【氏名又は名称】特許業務法人小倉特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジェミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハナ

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ウンジン

(72)【発明者】

【氏名】ハン，ジヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハジュン

【テーマコード（参考）】

4H006

4H049

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AB80

4H049VN01

4H049VN07

4H049VP01

4H049VQ35

4H049VR13

4H049VR51

4H049VU32

4K030AA24

4K030BA42

4K030BA43

4K030BA44

4K030CA04

4K030JA10

5F058AA10

5F058AC01

5F058AC03

5F058AD02

5F058AD03

5F058AD05

5F058AD10

5F058AF01

5F058AH04

(57)【要約】

【課題】非常に薄い厚さのドーピング用薄膜を形成することができ，また，本誘電膜内の組成の調節が容易で，必要な組成比を具現することができ，これにより，誘電率を改善した薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の，表面保護物質を用いた薄膜形成方法は，基板が載置されたチャンバの内部に，前記表面保護物質を供給し，前記表面保護物質を前記基板の表面の適宜箇所に吸着させる工程；前記チャンバ内を洗浄後，前記チャンバ内にドーピング用の前駆体を供給した後に第１の反応物質を供給して前記基板の表面にドーピング用薄膜を形成する工程；前記チャンバ内を洗浄後，前記チャンバ内に誘電膜用前駆体を供給した後に第２の反応物質を供給して前記基板の表面に誘電膜用前駆体膜を形成する工程；を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面保護物質を用いた薄膜形成方法において，
基板が載置されたチャンバの内部に，前記表面保護物質を供給する表面保護物質供給工程；
前記チャンバの内部を浄化する工程；
前記チャンバの内部にドーピング用の前駆体を供給するドーピング用前駆体供給工程；
前記チャンバの内部を浄化する工程；
前記チャンバの内部に第１の反応物質を供給して吸着された前記ドーピング用前駆体と反応してドーピング用薄膜を形成するドーピング用薄膜形成工程；
前記チャンバの内部に誘電膜用前駆体を供給する誘電膜用前駆体供給工程；
前記チャンバの内部を浄化する工程；及び
前記チャンバの内部に第２の反応物質を供給して吸着された前記誘電膜用前駆体と反応して誘電膜を形成する誘電膜形成工程を含む，表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項2】

前記表面保護物質は，下記＜化学式１＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式１＞において，ｎは１,２の中から選択されたいずれか一つであり，
Ｒは水素原子，炭素数１～５のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項3】

前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式２＞において，ｎは，それぞれ独立して１～５の整数の中から選択される。

【請求項4】

前記表面保護物質は，下記＜化学式３＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式３＞において，ｎは，それぞれ独立して０～８の整数であり，
Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基，炭素数１～５のアルコキシ基又は水素原子の中から選択され，
Ｒ２は，それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項5】

前記表面保護物質は，下記＜化学式４＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式４＞において，ｎはそれぞれ独立して１～８の整数であり，ｍはそれぞれ独立して１～５の整数であり，
Ｒ１又はＲ２は，それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項6】

前記表面保護物質は，下記＜化学式５＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式５＞において，ｎはそれぞれ独立して１～５の整数であり，ｍはそれぞれ独立して０～８の整数であり，
Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基又は水素原子の中から選択され，
Ｒ２は，それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項7】

前記表面保護物質は，下記＜化学式６＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式６＞において，ｎはそれぞれ独立して１～８の整数であり，ｍはそれぞれ独立して１～６の整数であり，
Ｒ１又はＲ２は，それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基，炭素数３～６のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項8】

前記表面保護物質は，下記＜化学式７＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式７＞において，ｎはそれぞれ独立して０～５の整数であり，ｍはそれぞれ独立して１～５の整数であり，
Ｒは，それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基，炭素数３～１０のシクロアルキル基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項9】

前記表面保護物質は，下記＜化学式８＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式８＞において，ｎはそれぞれ独立して０～８の整数であり，
Ｒ１乃至Ｒ３は，それぞれ独立して炭素数が１～８であるアルキル基であり，
Ｒ４は水素，炭素数が１～６であるアルキル基，炭素数が１～８であるアルコキシ基の中から選択される。

【請求項10】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式９＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式９＞において，Ｒ１乃至Ｒ３は，それぞれ独立して，水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数２～１０のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０のサイクリックアミン基，炭素数３～１０のヘテロサイクリックアミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基又は炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基の中から選択される。

【請求項11】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１０＞から<化学式１４>のいずれかから表される請求項１０記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項12】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１５＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式１５＞において，ＡとＢは，それぞれ独立して，水素原子，ハロゲン原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数２～１０のアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０のサイクリックアミン基，炭素数３～１０のヘテロサイクリックアミン基，炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基の中から選択され，
Ｌはハロゲン原子，水素原子，又はアジド基の中から選択される。

【請求項13】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１６＞から<化学式２１>のいずれかから表される請求項１２記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項14】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２２＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式２２＞において，Ｒ１乃至Ｒ６は，それぞれ独立して，水素原子，炭素数１～１０のアルキル基，炭素数６～１２のアリール基，炭素数１～１０のアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリールアミン基，炭素数７～１３のアラルキルアミン基，炭素数３～１０のサイクリックアミン基，炭素数３～１０のヘテロサイクリックアミン基，炭素数６～１２のヘテロアリールアミン基又は炭素数２～１０のアルキルシリルアミン基の中から選択される。

【請求項15】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２３＞として表される請求項１４記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項16】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２４＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式２４＞において，Ｒ１乃至Ｒ５は，それぞれ独立して，水素原子，炭素数１～４のアルキル基の中から選択され，
Ｒ６からＲ９は，それぞれ独立して，水素原子，炭素数１～４のアルキル基，炭素数１～４のアルキルアミン基，炭素数２～４のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項17】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２５＞から<化学式２７>のいずれかから表される請求項１６記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項18】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２８＞として表される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

前記＜化学式２８＞において，Ｒ１乃至Ｒ４は，それぞれ独立して，水素原子，炭素数１～４のアルキル基，炭素数１～４のアルキルアミン基，炭素数２～４のジアルキルアミン基，炭素数６～１２のアリール基の中から選択される。

【請求項19】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２９＞として表される請求項１８記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項20】

前記反応物質はＯ₃，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂，Ｎ₂ＯとＮＨ₃の中から選択される請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【請求項21】

前記誘電膜用前駆体は，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆを含む４価の金属の少なくとも１つを含む化合物である請求項１記載の表面保護物質を用いた薄膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，薄膜形成方法に関するもので，より詳細には，非常に薄い厚さのドーピング用薄膜を形成することにより，誘電膜の厚さと誘電膜内の組成の調節が容易で，必要な組成比を具現することができ，これにより，誘電率を改善した薄膜形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＤＲＡＭ及びフラッシュ（Flash）などのメモリ/非メモリ半導体素子の高集積化，低消費電力化などの変化に応じて優れた特性の誘電薄膜形成の必要性が深刻化している。

【0003】

一例としては，非常に薄い厚さでも誘電率の値が大きい酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）と酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）がコンデンサ（Capacitor）誘電膜に適用されている。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）と酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）は，温度と圧力に応じて様々な結晶構造であり，その構造に応じて静電容量を異にする。正方晶（Tetragonal）構造の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）と立方晶（Cubic）又は正方晶（Tetragonal）構造の酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）は，他の構造に比べて約２倍以上の静電容量を有することが知られているが，一般的に，常温，常圧で単斜晶（Monoclinic）構造を有することが安定である。

【0004】

これにより，ドーピングによって酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムの結晶構造を安定化させることで，高い誘電定数を得ようと多くの研究が行われてきた。しかし，ドーピングは局所的な組成の不均一性による誘電特性の劣化やリーク電流を発生し，適用に多くの困難を経験している。したがって，薄膜内の組成の均一性と結晶性の向上による静電容量の改善が求められて段差被覆性（step coverage）を改善した薄膜形成方法の開発が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は，非常に薄い厚さのドーピング用薄膜を形成することができる薄膜形成方法を提供することにある。

【0006】

本発明の他の目的は，誘電膜内の組成の調節が容易で，必要な組成比を具現することができ，これにより，誘電率を改善した薄膜形成方法を提供することにある。

【0007】

本発明のもう一つの目的は，結晶性を向上させながら，段差被覆性（step coverage）が良好な薄膜を形成して，優れた半導体素子を提供することができる薄膜形成方法を提供することにある。

【0008】

本発明の他の目的は，以下の詳細な説明からより明確になるだろう。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施例によれば，表面保護物質を用いた薄膜形成方法は，表面保護物質を用いた薄膜形成方法において，基板が載置されたチャンバの内部に，前記表面保護物質を供給する表面保護物質供給工程；前記チャンバの内部を浄化する工程；前記チャンバの内部にドーピング用の前駆体を供給するドーピング用前駆体供給工程；前記チャンバの内部を浄化する工程；前記チャンバの内部に第１の反応物質を供給して吸着された前記ドーピング用前駆体と反応してドーピング用薄膜を形成するドーピング用薄膜形成工程；前記チャンバの内部に誘電膜用前駆体を供給する誘電膜用前駆体供給工程；前記チャンバの内部を浄化する工程；及び前記チャンバの内部に第２の反応物質を供給して吸着された前記誘電膜用前駆体と反応して誘電膜を形成する誘電膜形成工程を含む。

【0010】

前記表面保護物質は，下記＜化学式１＞として表されることができる。

【0011】

【化1】

【0012】

前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表されることができる。

【0013】

【化2】

前記＜化学式２＞において，ｎは，それぞれ独立して１～５の整数の中から選択される。

【0014】

前記表面保護物質は，下記＜化学式３＞として表されることができる。

【0015】

【化3】

【0016】

前記表面保護物質は，下記＜化学式４＞として表されることができる。

【0017】

【化4】

【0018】

前記表面保護物質は，下記＜化学式５＞として表されることができる。

【0019】

【化5】

【0020】

前記表面保護物質は，下記＜化学式６＞として表されることができる。

【0021】

【化6】

【0022】

前記表面保護物質は，下記＜化学式７＞として表されることができる。

【0023】

【化7】

【0024】

前記表面保護物質は，下記＜化学式８＞として表されることができる。

【0025】

【化8】

【0026】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式９＞として表されることができる。

【0027】

【化9】

【0028】

【0029】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１０＞から<化学式１４>のいずれかから表されることができる。

【0030】

【化10】

【0031】

【化11】

【0032】

【化12】

【0033】

【化13】

【0034】

【化14】

【0035】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１５＞として表されることができる。

【0036】

【化15】

【0037】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１６＞から<化学式２１>のいずれかから表されることができる。

【0038】

【化16】

【0039】

【化17】

【0040】

【化18】

【0041】

【化19】

【0042】

【化20】

【0043】

【化21】

【0044】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２２＞として表されることができる。

【0045】

【化22】

【0046】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２３＞として表されることができる。

【0047】

【化23】

【0048】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２４＞として表されることができる。

【0049】

【化24】

【0050】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２５＞から<化学式２７>のいずれかから表されることができる。

【0051】

【化25】

【0052】

【化26】

【0053】

【化27】

【0054】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２８＞として表されることができる。

【0055】

【化28】

【0056】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２９＞として表されることができる。

【0057】

【化29】

【0058】

前記反応物質はＯ₃，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂，Ｎ₂ＯとＮＨ₃の中から選択されることができる。

【0059】

前記誘電膜用前駆体は，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆを含む４価の金属（tetravalent metal）の少なくとも１つを含む化合物であることができる。

【発明の効果】

【0060】

本発明の一実施例によれば，低ドーピング用薄膜の成長速度を介してドーピング用薄膜の厚さを容易に調節することができ，必要な組成の誘電膜を得ることができる。

【0061】

また，局部的な組成不均一性を緩和させ，これにより，誘電膜の結晶性と誘電率が改善された誘電膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】本発明の実施例１による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートである。

【図2】本発明の比較例１による供給サイクルを概略的に示すグラフである。

【図3】本発明の比較例１による薄膜のＸＲＤ（X-ray diffraction）の結果である。

【図4】本発明の比較例１による薄膜のカーボン（Carbon）の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を示すグラフである。

【図5】本発明の比較例１による薄膜のシリコン（Silicon）の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を示すグラフである。

【図6】本発明の実施例１による供給サイクルを概略的に示すグラフである。

【図7】本発明の実施例１による薄膜のＸＲＤ（X-ray diffraction）の結果である。

【図8】本発明の実施例１による薄膜のカーボン（Carbon）の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を示すグラフである。

【図9】本発明の実施例１による薄膜のシリコン（Silicon）の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0063】

本発明は表面保護物質を用いた薄膜形成方法に関し，以下に添付した化学式を利用して本発明の実施例を説明する。本発明の実施例は様々な形態に変更されてもよく，本発明の範囲が以下で説明する実施例に限定すると解釈されてはならない。

【0064】

図１は，本発明の実施例１による薄膜形成方法を概略的に示すフローチャートである。基板は，工程チャンバの内部にロードされ，以下のＡＬＤ工程条件は調整される。ＡＬＤ工程条件は，基板又は工程チャンバの温度，チャンバ圧力，ガス流量を含むことができ，温度は５０～５００℃である。

【0065】

基板は，チャンバの内部に供給された表面保護物質にさらされており，表面保護物質は，基板の表面に吸着される。表面保護物質は，工程進行中ドーピング用前駆体と同様の挙動を持ち，一種の抑制層を形成して，後続の工程でドーピング用前駆体が吸着されることを妨げて島状成長（island growth）などを緩和させ，後に形成される薄膜内の局所的な組成の不均一性を改善することができる。

【0066】

前記表面保護物質は，下記＜化学式１＞として表されることができる。

【0067】

【化30】

【0068】

前記表面保護物質は，下記＜化学式２＞として表されることができる。

【0069】

【化31】

前記＜化学式２＞において，ｎは，それぞれ独立して１～５の整数の中から選択される。

【0070】

前記表面保護物質は，下記＜化学式３＞として表されることができる。

【0071】

【化32】

【0072】

前記表面保護物質は，下記＜化学式４＞として表されることができる。

【0073】

【化33】

【0074】

前記表面保護物質は，下記＜化学式５＞として表されることができる。

【0075】

【化34】

【0076】

前記表面保護物質は，下記＜化学式６＞として表されることができる。

【0077】

【化35】

【0078】

前記表面保護物質は，下記＜化学式７＞として表されることができる。

【0079】

【化36】

【0080】

前記表面保護物質は，下記＜化学式８＞として表されることができる。

【0081】

【化37】

【0082】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着表面保護物質又は副産物を除去したり，清潔にする。

【0083】

以後，基板は，チャンバの内部に供給されたドーピング用前駆体にさらされており，基板の表面にドーピング用前駆体が吸着される。

【0084】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式９＞として表されることができる。

【0085】

【化38】

【0086】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１０＞から<化学式１４>のいずれかから表されることができる。

【0087】

【化39】

【0088】

【化40】

【0089】

【化41】

【0090】

【化42】

【0091】

【化43】

【0092】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１５＞として表されることができる。

【0093】

【化44】

【0094】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式１６＞から<化学式２１>のいずれかから表されることができる。

【0095】

【化45】

【0096】

【化46】

【0097】

【化47】

【0098】

【化48】

【0099】

【化49】

【0100】

【化50】

【0101】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２２＞として表されることができる。

【0102】

【化51】

【0103】

【0104】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２３＞として表されることができる。

【0105】

【化52】

【0106】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２４＞として表されることができる。

【0107】

【化53】

【0108】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２５＞から<化学式２７>のいずれかから表されることができる。

【0109】

【化54】

【0110】

【化55】

【0111】

【化56】

【0112】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２８＞として表されることができる。

【0113】

【化57】

【0114】

前記ドーピング用の前駆体は，下記＜化学式２９＞として表されることができる。

【0115】

【化58】

【0116】

例えば説明すると，前述した表面保護物質が吸着されると，ドーピング用前駆体は，表面保護物質が吸着された位置に吸着されることがなく，表面保護物質は，ドーピング用前駆体の吸着を妨害する。

【0117】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着ドーピング用前駆体又は副産物を除去したり，清潔にする。

【0118】

以後，基板は，チャンバの内部に供給された反応物質にさらされており，基板の表面にドーピング用薄膜が形成される。反応物質は，ドーピング用前駆体層と反応してドーピング用薄膜を形成し，反応物質はＯ₃，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂，Ｎ₂ＯとＮＨ₃の中から選択されることができる。

【0119】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未反応物質又は副産物を除去したり，清潔にする。

【0120】

以後，基板は，チャンバの内部に供給された誘電膜用前駆体にさらされており，基板の表面に誘電膜用前駆体が吸着される。誘電膜用前駆体は，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆを含む４価の金属（tetravalent metal）の少なくとも１つを含む化合物であることができる。

【0121】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未吸着誘電膜用前駆体又は副産物を除去したり，清潔にする。

【0122】

以後，基板は，チャンバの内部に供給された反応物質にさらされており，基板の表面に誘電膜が形成される。反応物質は，誘電膜用前駆体層と反応して誘電膜を形成し，反応物質はＯ₃，Ｏ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂Ｏ₂，Ｎ₂ＯとＮＨ₃の中から選択されることができる。

【0123】

以後，チャンバの内部に浄化(purge)ガス（例えば，Ａｒのような不活性ガス）を供給して，未反応物質又は副産物を除去したり，清潔にする。

【0124】

- 比較例１
図２は，本発明の比較例１による供給サイクルを概略的に示すグラフである。前述した表面保護物質を使用せずに，ドーピング用薄膜にシリコン酸化物，誘電膜にハフニウム酸化物を形成し，シリコン酸化物を形成するためのドーピング用前駆体としてジイソプロピルアミノシラン（Diisoprophylamino Silane：ＤＩＰＡＳ）とハフニウム酸化物を形成するための誘電膜用前駆体としてトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウム（iv）[ＣｐＨｆ(ＮＭｅ２)３]（ＨＡＣ）を使用し，工程温度は３２０℃，反応物質は，Ｏ₃ガスを使用した。

【0125】

ＡＬＤ工程を通じた薄膜形成過程は以下の通りで，従来のドーピング方式と同様に，シリコン酸化物とハフニウム酸化物のサイクルの割合（cycle ratio）は，下記の表１の通りである。表１は，比較例１及び実施例１によるＳｉＯ₂とＨｆＯ₂のサイクルの割合とＸＲＤ正方晶相の割合（Tetragonal phase ratio）（％）を示し，ＸＲＤ正方晶相の割合（Tetragonal phase ratio）はT(101)/[(T101)+ M(-111)+M(111)]の値として計算した。

【0126】

【表1】

【0127】

１）Ａｒをキャリア(carrier)ガスとして，常温でドーピング用前駆体(ＤＩＰＡＳ)を反応チャンバに供給して，基板にドーピング用前駆体を吸着
２）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未吸着ドーピング用前駆体又は副産物を除去
３）Ｏ₃ガスを反応室に供給してドーピング用薄膜を形成
４）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副産物を除去
５) Ａｒをキャリア(carrier)ガスとして，常温で誘電膜用前駆体(ＨＡＣ)を反応チャンバに供給して，基板に誘電膜用前駆体を吸着
６）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未吸着誘電膜用前駆体又は副産物を除去
７）Ｏ₃ガスを反応室に供給して誘電膜を形成
８）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副産物を除去

【0128】

図３は，本発明の比較例１による薄膜のＸＲＤ（X-ray diffraction）の結果である。Ｓｉの割合が低い場合（１:３０），ＨｆＯと正方晶の割合（Tetragonal ratio）が似ているが，Ｓｉの割合が増加した場合，（１:１２），正方晶の割合（Tetragonal ratio）が減少する。

【0129】

図４は，本発明の比較例１による薄膜のカーボン（Carbon）の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を示すグラフである，図５は，本発明の比較例１による薄膜のシリコン（Silicon）の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を示すグラフである。炭素不純物（Carbon Impurity）の場合ＨｆＯと同程度のレベルであり，シリコン（Silicon）の場合Ｓｉのサイクルの割合（cycle ratio）に関係なく，Ｓｉのピーク強度（peak intensity）が同程度のレベルである。

【0130】

- 実施例１
表面保護物質でオルト蟻酸トリメチル（Trimethyl orthoformate）を使用して，シリコン基板上にアルミニウム酸化膜を形成した。ＡＬＤ工程を使用してアルミニウム酸化膜を形成し，ＡＬＤ工程温度は２５０～３９０℃，反応物質は，Ｏ₃ガスを使用した。

【0131】

図６は，本発明の実施例１による供給サイクルを概略的に示すグラフである。表面保護物質でオルト蟻酸トリメチル（Trimethyl orthoformate）を使用して，ドーピング用薄膜にシリコン酸化物，誘電膜にハフニウム酸化物を形成し，シリコン酸化物を形成するためのドーピング用前駆体としてジイソプロピルアミノシラン（Diisoprophylamino Silane：ＤＩＰＡＳ）とハフニウム酸化物を形成するための誘電膜用前駆体としてトリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルハフニウム（iv）[ＣｐＨｆ(ＮＭｅ２)３]（ＨＡＣ）を使用し，工程温度は３２０℃，反応物質は，Ｏ₃ガスを使用した。

【0132】

ＡＬＤ工程を通じた薄膜形成過程は以下の通りで，従来のドーピング方式と同様に，シリコン酸化物とハフニウム酸化物のサイクルの割合（cycle ratio）は，上記の表１の通りである。

【0133】

１）反応チャンバ内に表面保護物質を供給して基板に吸着
２）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未吸着表面保護物質又は副産物を除去
３）Ａｒをキャリアガスとして，常温でドーピング用前駆体(ＤＩＰＡＳ)を反応チャンバに供給して，基板にドーピング用前駆体を吸着
４）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未吸着ドーピング用前駆体又は副産物を除去
５）Ｏ₃ガスを反応室に供給してドーピング用薄膜を形成
６）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副産物を除去
７）Ａｒをキャリアガスとして，常温で誘電膜用前駆体(ＨＡＣ)を反応チャンバに供給して，基板に誘電膜用前駆体を吸着
８）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未吸着誘電膜用前駆体又は副産物を除去
９）Ｏ₃ガスを反応室に供給して誘電膜を形成
１０）反応チャンバ内にＡｒガスを供給して未反応物質又は副産物を除去

【0134】

図７は，本発明の実施例１による薄膜のＸＲＤ（X-ray diffraction）の結果である。Ｓｉの割合に関係なく単斜晶相（monoclinic phase）より正方晶相（Tetragonal phase）（１０１）の割合が大きく，表面保護物質により，吸着されるＳｉＯ₂の蒸着速度が低下している。これにより，Ｓｉ濃度が微細に含まれている結晶性の改善に影響を及ぼしたと推定される。その結果，同じＳｉ濃度を実装する際にＨｆＯ₂マトリックスのＴＨＫ（HfO₂ Matrix THK）を増加させることなく正方晶相（Tetragonal phase）の形成を容易にする。

【0135】

図８は，本発明の実施例１による薄膜のカーボン（Carbon）の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を示すグラフである，図９は，本発明の実施例１による薄膜のシリコン（Silicon）の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を示すグラフである。炭素不純物（Carbon Impurity）の場合ＨｆＯと同程度のレベルであり，シリコン（Silicon）の場合，比較例１と対比すると，２倍以上減少し，ピーク（peak）偏差も減少する。シリコン酸化膜の形成時に表面保護物質を使用することにより，シリコン酸化膜蒸着速度を下げることができ，後に蒸着される誘電膜内Ｓｉ濃度の微調整とピーク（peak）偏差を減少させ，目的の組成の薄膜と均一な層（layer）の形成を可能にする。

【0136】

これまで本発明を実施例を介して詳細に説明したが，これとは異なる形態の実施例も可能である。よって，以下に記載する請求項の技術的思想と範囲は実施例に限らない。

【図1】