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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022064608
(43)【公開日】2022-04-26
(54)【発明の名称】衝撃吸収材用硬化性組成物、衝撃吸収材、及び音響機器
(51)【国際特許分類】
C09J 4/04 20060101AFI20220419BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20220419BHJP
C08F 20/42 20060101ALI20220419BHJP
H04R 31/00 20060101ALI20220419BHJP
【ＦＩ】
C09J4/04
C09K3/00 P
C08F20/42
H04R31/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020173329
(22)【出願日】2020-10-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】一色 絵利香
(72)【発明者】
【氏名】近藤 圭
(72)【発明者】
【氏名】石▲崎▼ 謙一
(72)【発明者】
【氏名】岡崎 栄一
【テーマコード（参考）】
4J040
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J040BA192
4J040BA202
4J040DN032
4J040FA121
4J040HB30
4J040HB36
4J040KA17
4J040KA25
4J040KA26
4J040KA29
4J040KA31
4J040LA02
4J040LA06
4J040MA02
4J040MA05
4J040MA10
4J040MB05
4J040NA05
4J040NA12
4J040NA15
4J040NA19
4J100AM05P
4J100BA04P
4J100BA05P
4J100BA06P
4J100BA08P
4J100DA25
4J100DA47
4J100DA50
4J100DA52
4J100JA03
4J100JA05
4J100JA24
4J100JA28
4J100JA43
4J100JA57
4J100JA67
(57)【要約】
【課題】そこで、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物が、衝撃吸収能を有すると共に、粘着性に優れる衝撃吸収材用硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】硬化性組成物であって、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である衝撃吸収材用硬化性組成物。式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数２～６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｐは２～８の整数を表し、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
【選択図】図１
【解決手段】硬化性組成物であって、式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である衝撃吸収材用硬化性組成物。式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数２～６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｐは２～８の整数を表し、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性組成物であって、
下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、
前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である
衝撃吸収材用硬化性組成物。
式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数２～６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｐは２～８の整数を表し、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、
前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である
衝撃吸収材用硬化性組成物。
【化1】
式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数２～６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｐは２～８の整数を表し、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
【請求項2】
瞬間粘着剤である、請求項１に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項3】
前記硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が、６０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項4】
前記硬化性組成物の硬化物のプローブタック試験におけるタック値が、０．１Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項5】
前記硬化性組成物の硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率が、３５０％以上である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項6】
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるガラスと易接着性ポリエチレンテレフタレート基材とを前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項7】
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるアルミニウム基材同士を前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項8】
前記Ｌ１がそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）－であり、Ｒ２が炭素数１～６のアルキル基である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項9】
前記ｐが、２～６の整数である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項10】
前記Ｒ１が、炭素数１～６の直鎖又は分岐アルキル基である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項11】
前記硬化性組成物の２５℃における初期粘度が、３００Ｐａ・ｓ以下であり、
２５℃６０％ＲＨの環境下において、前記硬化性組成物０．１ｇに対し５体積％トリエタノールアミンのアセトン溶液１μＬ添加した時から前記硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下の範囲で略一定になるまでの時間が、６０分以下である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
２５℃６０％ＲＨの環境下において、前記硬化性組成物０．１ｇに対し５体積％トリエタノールアミンのアセトン溶液１μＬ添加した時から前記硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下の範囲で略一定になるまでの時間が、６０分以下である、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項12】
粘着付与剤、可塑剤、ゴム強化剤、抗酸化剤、及び、ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含む、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
【請求項13】
請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物の硬化物を有する衝撃吸収材。
【請求項14】
請求項１３に記載の衝撃吸収材を有する音響機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、衝撃吸収材用硬化性組成物、衝撃吸収材、及び音響機器に関する。
【背景技術】
【0002】
２－シアノアクリレート化合物を含有する硬化性組成物は、主成分である２－シアノアクリレート化合物が有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、いわゆる、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。
【0003】
２－シアノアクリレート化合物を含有する硬化性組成物は、その硬化物が硬く、優れたせん断接着強さを有する反面、柔軟性に欠け、剥離強度が低い短所があった。また、硬い接着剤硬化物は感圧に対して変形せず、粘着性や剥離後の再接着性を示さない。そのため、一旦接着した被着体を位置合わせ等のために剥離、再接着することは困難である。
【0004】
従来の２－シアノアクリレート化合物、又は、２－シアノアクリレート化合物を含有する硬化性組成物としては、特許文献１～５に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、アルコキシアルキル基をエステル鎖として有する２－シアノアクリレート化合物を含む硬化性組成物が、柔軟な硬化物が得られるものとして記載されている。
特許文献１には、アルコキシアルキル基をエステル鎖として有する２－シアノアクリレート化合物を含む硬化性組成物が、柔軟な硬化物が得られるものとして記載されている。
【0005】
特許文献２には、重合性シアノアクリレートモノマーと、エラストマーと、揮発性液体と、を含み、前記シアノアクリレートモノマーが不揮発性部分の０．１～６５重量％であり、エラストマー相中の前記エラストマーが不揮発性部分の少なくとも３５重量％であり、前記揮発性液体が全組成物の少なくとも４０重量％である、形状適合性コーティング組成物が記載されている。
【0006】
特許文献３には、エステル基としてハロゲン化アルコキシアルキルオキシカルボニル基を有する新規な２－シアノアクリレート化合物が記載されている。
【0007】
特許文献４には、２－シアノアクリレート及びフタル酸ジブチルからなる柔軟なシアノアクリレート系組成物が記載されている。
【0008】
特許文献５には、（ａ）化学式（Ｉ）の化合物から選ばれる少なくとも１つのシアノアクリレートモノマー
【0009】
【化1】
【0010】
［式中、Ｒ１は１～１０個の炭素原子を含む二価の連結基であり、ＡはＣ５－Ｃ５０アリール基あるいはＣ２－Ｃ５０ヘテロアリール基を表わす］；および（ｂ）少なくとも１つの（コ）ポリマーを含んでなる硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特公昭６１－１３７０２号公報
【特許文献2】特表２０１４－５２８２８０号公報
【特許文献3】特開８－２８３２２５号公報
【特許文献4】特開８－４８９４５号公報
【特許文献5】特表２０１５－５２３４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、柔軟性に対する記述はあるが、はく離強度試験や粘着性能の評価は実施してない。
また、特許文献２では刺激臭や白化現象がないこと、硬化物の柔軟性に関しては述べられているが、剥離強度試験や粘着性に関する記述はない。
特許文献３では、硬化物の伸びや耐久性について述べられているが、剥離強度に関する記載はない。
特許文献４では、柔軟性や脆性についての記載があるだけで、粘着性に関する記述はない。
特許文献５に記載の技術では、硬化後の組成物は、粘着性を示さず、剥離強度及び再接着性に関する記載はない。
そして、衝撃吸収材には、衝撃吸収能を有することが要求される。
また、特許文献２では刺激臭や白化現象がないこと、硬化物の柔軟性に関しては述べられているが、剥離強度試験や粘着性に関する記述はない。
特許文献３では、硬化物の伸びや耐久性について述べられているが、剥離強度に関する記載はない。
特許文献４では、柔軟性や脆性についての記載があるだけで、粘着性に関する記述はない。
特許文献５に記載の技術では、硬化後の組成物は、粘着性を示さず、剥離強度及び再接着性に関する記載はない。
そして、衝撃吸収材には、衝撃吸収能を有することが要求される。
【0013】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物が、衝撃吸収能を有すると共に、粘着性に優れる衝撃吸収材用硬化性組成物、衝撃吸収材、及び音響機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 硬化性組成物であって、下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１＞ 硬化性組成物であって、下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である衝撃吸収材用硬化性組成物。
【0015】
【化2】
【0016】
式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数２～６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｐは２～８の整数を表し、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
【0017】
＜２＞ 瞬間粘着剤である、＜１＞に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜３＞ 前記硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が、６０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜４＞ 前記硬化性組成物の硬化物のプローブタック試験におけるタック値が、０．１Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜５＞ 前記硬化性組成物の硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率が、３５０％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜６＞ ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるガラスと易接着性ポリエチレンテレフタレート基材とを前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜７＞ ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるアルミニウム基材同士を前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜８＞ 前記Ｌ１がそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）－であり、Ｒ２が炭素数１～６のアルキル基である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜９＞ 前記ｐが、２～６の整数である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１０＞ 前記Ｒ１が、炭素数１～６の直鎖又は分岐アルキル基である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１１＞ 前記硬化性組成物の２５℃における初期粘度が、３００Ｐａ・ｓ以下であり、
２５℃６０％ＲＨの環境下において、前記硬化性組成物０．１ｇに対し５体積％トリエタノールアミンのアセトン溶液１μＬ添加した時から前記硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下の範囲で略一定になるまでの時間が、６０分以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１２＞ 粘着付与剤、可塑剤、ゴム強化剤、抗酸化剤、及び、ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１３＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物の硬化物を有する衝撃吸収材。
＜１４＞
＜１３＞に記載の衝撃吸収材を有する音響機器。
＜３＞ 前記硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が、６０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜４＞ 前記硬化性組成物の硬化物のプローブタック試験におけるタック値が、０．１Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜５＞ 前記硬化性組成物の硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率が、３５０％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜６＞ ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるガラスと易接着性ポリエチレンテレフタレート基材とを前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜７＞ ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるアルミニウム基材同士を前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力が、５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜８＞ 前記Ｌ１がそれぞれ独立に、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）－であり、Ｒ２が炭素数１～６のアルキル基である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜９＞ 前記ｐが、２～６の整数である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１０＞ 前記Ｒ１が、炭素数１～６の直鎖又は分岐アルキル基である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１１＞ 前記硬化性組成物の２５℃における初期粘度が、３００Ｐａ・ｓ以下であり、
２５℃６０％ＲＨの環境下において、前記硬化性組成物０．１ｇに対し５体積％トリエタノールアミンのアセトン溶液１μＬ添加した時から前記硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下の範囲で略一定になるまでの時間が、６０分以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１２＞ 粘着付与剤、可塑剤、ゴム強化剤、抗酸化剤、及び、ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の衝撃吸収材用硬化性組成物。
＜１３＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の衝撃吸収材用硬化性組成物の硬化物を有する衝撃吸収材。
＜１４＞
＜１３＞に記載の衝撃吸収材を有する音響機器。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、得られる硬化物が、衝撃吸収能を有すると共に、粘着性に優れる衝撃吸収材用硬化性組成物、衝撃吸収材、及び音響機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
【0021】
（硬化性組成物）
本発明の衝撃吸収材用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも称する）は、下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である。
本発明の衝撃吸収材用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも称する）は、下記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である。
【0022】
【化3】
【0023】
式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数２～６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｐは２～８の整数を表し、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
【0024】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記構成をとることにより、得られる硬化物の粘着性に優れる硬化性組成物を提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
２個～８個のアルキレンオキシ構造を有する前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、かつ、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率を上記範囲内とすることにより、硬化後であっても柔軟性を有し、得られる硬化物の表面における粘着力が適度であり、得られる硬化物の粘着性に優れると推定される。そして、柔軟性を有するため、衝撃吸収能も有する。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
２個～８個のアルキレンオキシ構造を有する前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、かつ、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率を上記範囲内とすることにより、硬化後であっても柔軟性を有し、得られる硬化物の表面における粘着力が適度であり、得られる硬化物の粘着性に優れると推定される。そして、柔軟性を有するため、衝撃吸収能も有する。
【0025】
そのため、本発明の硬化性組成物は、衝撃吸収材を形成するための硬化性組成物として適している。
【0026】
また、本発明の硬化性組成物は、２個～８個のアルキレンオキシ構造を有する前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、かつ、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率を上記範囲内とすることにより、得られる硬化物の表面における粘着力が適度であるため、得られる硬化物から接着物を剥離し、再度接着させることが可能な硬化性組成物とすることもできる。
【0027】
更に、本発明の硬化性組成物は、２個～８個のアルキレンオキシ構造を有する前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、かつ、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率を上記範囲内とすることにより、粘着力が増加する速度（硬化速度）に優れ、かつ得られる硬化物の粘着性に優れるため、瞬間粘着剤として好適に用いることができる。
【0028】
＜硬化物の２３℃における貯蔵弾性率＞
本発明の硬化性組成物において、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下であり、得られる硬化物の粘着性の観点から、１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記硬化性組成物の硬化物の２３℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下であり、得られる硬化物の粘着性の観点から、１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下であることが特に好ましい。
【0029】
＜硬化物のガラス転移温度＞
本発明の硬化性組成物において、前記硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる硬化物の粘着性の観点から、６０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、－２０℃以上３５℃以下であることが更に好ましく、－１０℃以上１０℃以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる硬化物の粘着性の観点から、６０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、－２０℃以上３５℃以下であることが更に好ましく、－１０℃以上１０℃以下であることが特に好ましい。
【0030】
本発明の硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により測定するものとする。
硬化性組成物を、トリエタノールアミンを塗布した下記動的粘弾性測定装置用の冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定する。なお、貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認したものを硬化物とする。前記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で－５０℃～１００℃の範囲でずりによる貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を測定する。
なお、本発明において、「貯蔵弾性率の変化がなくなったこと」は、１分あたりの貯蔵弾性率変化率が、２５℃における最終的な貯蔵弾性率の１％以下になったこととする。
また、前記硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を評価指標とし、求める。貯蔵弾性率は、２３℃における値を用いる。
硬化性組成物を、トリエタノールアミンを塗布した下記動的粘弾性測定装置用の冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定する。なお、貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認したものを硬化物とする。前記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で－５０℃～１００℃の範囲でずりによる貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を測定する。
なお、本発明において、「貯蔵弾性率の変化がなくなったこと」は、１分あたりの貯蔵弾性率変化率が、２５℃における最終的な貯蔵弾性率の１％以下になったこととする。
また、前記硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を評価指標とし、求める。貯蔵弾性率は、２３℃における値を用いる。
【0031】
＜硬化物のプローブタック試験におけるタック値＞
本発明の硬化性組成物において、前記硬化性組成物の硬化物のプローブタック試験におけるタック値は、得られる硬化物の粘着性の観点から、０．１Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、５０Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記硬化性組成物の硬化物のプローブタック試験におけるタック値は、得られる硬化物の粘着性の観点から、０．１Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下であることが更に好ましく、５０Ｎ／ｃｍ２以上１００Ｎ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
【0032】
本発明の硬化性組成物の硬化物のプローブタック試験におけるタック値は、以下の方法により測定するものとする。
抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を、厚さ１２５μｍの易接着ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、製品名「ルミラー１２５Ｕ３４」）上に乗せ、スペーサー枠内に前記接着剤組成物を滴下した。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、別の離型ＰＥＴフィルムを被せて貼り合わせ、室温（２５℃、以下同様）で２４時間静置し、完全に硬化させる。硬化後、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断し、離型ＰＥＴフィルムを剥離して、試験片とする。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９：２０１６（一部準拠）、日本薬局方６．１２．（３．４．）：第十七改正「プローブタック試験法」に準拠し、プローブタック試験機（テスター産業（株）製、製品名「ＴＥ－６００２」）を用いて測定し、タック値（単位：Ｎ／ｃｍ２）を算出する。
抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を、厚さ１２５μｍの易接着ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、製品名「ルミラー１２５Ｕ３４」）上に乗せ、スペーサー枠内に前記接着剤組成物を滴下した。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、別の離型ＰＥＴフィルムを被せて貼り合わせ、室温（２５℃、以下同様）で２４時間静置し、完全に硬化させる。硬化後、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断し、離型ＰＥＴフィルムを剥離して、試験片とする。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９：２０１６（一部準拠）、日本薬局方６．１２．（３．４．）：第十七改正「プローブタック試験法」に準拠し、プローブタック試験機（テスター産業（株）製、製品名「ＴＥ－６００２」）を用いて測定し、タック値（単位：Ｎ／ｃｍ２）を算出する。
【0033】
＜硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率＞
本発明の硬化性組成物において、前記硬化性組成物の硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率は、得られる硬化物の粘着性及び柔軟性の観点から、３５０％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましく、７５０％以上であることが更に好ましく、９００％以上であることが特に好ましい。また、上限値は、１０，０００％以下であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記硬化性組成物の硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率は、得られる硬化物の粘着性及び柔軟性の観点から、３５０％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましく、７５０％以上であることが更に好ましく、９００％以上であることが特に好ましい。また、上限値は、１０，０００％以下であることが好ましい。
【0034】
本発明の硬化性組成物の硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率は、以下の方法により測定するものとする。
硬化性組成物１ｇに、トリエタノールアミンを１μＬ添加し撹拌した後、離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」）に置いた、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムの型枠内に流し込む。上に離型フィルムを被せてガラス板で挟み込んで室温で２４時間静置し、完全に硬化させる。硬化後、型枠及び離型フィルムを取り除いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。引張試験機（（株）東洋精機製作所製、製品名「ストログラフＶ２０－Ｃ」）を用いて、この硬化物の応力－ひずみ曲線を測定し、伸び率を算出する。
硬化性組成物１ｇに、トリエタノールアミンを１μＬ添加し撹拌した後、離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」）に置いた、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムの型枠内に流し込む。上に離型フィルムを被せてガラス板で挟み込んで室温で２４時間静置し、完全に硬化させる。硬化後、型枠及び離型フィルムを取り除いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。引張試験機（（株）東洋精機製作所製、製品名「ストログラフＶ２０－Ｃ」）を用いて、この硬化物の応力－ひずみ曲線を測定し、伸び率を算出する。
【0035】
＜接着物の１８０°引きはがし粘着力＞
本発明の硬化性組成物のＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるガラスと易接着性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材とを前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力は、以下の方法により測定するものとする。
本発明の硬化性組成物において、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるガラスと易接着性ＰＥＴ基材とを前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力は、得られる硬化物の粘着性及び柔軟性の観点から、５Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上３５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるアルミニウム基材同士を前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力は、得られる硬化物の粘着性及び柔軟性の観点から、５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上３５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物のＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるガラスと易接着性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材とを前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力は、以下の方法により測定するものとする。
本発明の硬化性組成物において、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるガラスと易接着性ＰＥＴ基材とを前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力は、得られる硬化物の粘着性及び柔軟性の観点から、５Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上３５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９）に準拠して測定されるアルミニウム基材同士を前記硬化性組成物を硬化させて接着した接着物の１８０°引きはがし粘着力は、得られる硬化物の粘着性及び柔軟性の観点から、５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上３５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【0036】
本発明における「易接着性」とは、硬化性組成物により接着しやすく、かつ、接着した後には、剥がれが生じにくい性質を意味する。
【0037】
－ガラスと易接着性ＰＥＴ基材との接着物の作製－
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を厚さ１ｍｍのガラス板（ＡＧＣファブリテック(株）製、製品名「ＦＬ１１ＡＫ」）に乗せ、スペーサー枠内のガラス上に、得られた硬化性組成物を滴下する。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、厚さ１２５μｍの易接着性ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、製品名「ルミラー１２５Ｕ３４」）を被せて貼り合わせ、室温で２４時間静置し、完全に硬化させる。硬化後、スペーサーを取り除き、厚さ３８μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着剤層を有する、片面がガラス基材、もう片面が易接着ＰＥＴ基材である試験片を作製する。
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を厚さ１ｍｍのガラス板（ＡＧＣファブリテック(株）製、製品名「ＦＬ１１ＡＫ」）に乗せ、スペーサー枠内のガラス上に、得られた硬化性組成物を滴下する。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、厚さ１２５μｍの易接着性ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、製品名「ルミラー１２５Ｕ３４」）を被せて貼り合わせ、室温で２４時間静置し、完全に硬化させる。硬化後、スペーサーを取り除き、厚さ３８μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着剤層を有する、片面がガラス基材、もう片面が易接着ＰＥＴ基材である試験片を作製する。
【0038】
－アルミニウム基材同士の接着物の作製－
幅９０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ６０６１Ｐに規定された材質）に乗せ、スペーサー枠内のアルミニウム板上に、前記接着剤組成物を滴下する。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、厚さ１ｍｍのアルミニウム板を被せて貼り合わせ、室温で２４時間静置し、完全に硬化させる。硬化後、スペーサーを取り除き、幅２５ｍｍに切断し、厚さ３８μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着剤層を有する、両面がアルミニウム基材である試験片を作製する。
幅９０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ６０６１Ｐに規定された材質）に乗せ、スペーサー枠内のアルミニウム板上に、前記接着剤組成物を滴下する。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、厚さ１ｍｍのアルミニウム板を被せて貼り合わせ、室温で２４時間静置し、完全に硬化させる。硬化後、スペーサーを取り除き、幅２５ｍｍに切断し、厚さ３８μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着剤層を有する、両面がアルミニウム基材である試験片を作製する。
【0039】
－剥離強度測定－
前記条件で作製した試験片について、片側の基材（ガラスと易接着ＰＥＴ基材との接着物の場合は易接着ＰＥＴ基材）の端を、アルミニウム基材同士は５０ｍｍ／分の速度で、ガラスと易接着性ＰＥＴ基材は１００ｍｍ／分の速度で、１８０°の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力（抵抗力）（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
前記条件で作製した試験片について、片側の基材（ガラスと易接着ＰＥＴ基材との接着物の場合は易接着ＰＥＴ基材）の端を、アルミニウム基材同士は５０ｍｍ／分の速度で、ガラスと易接着性ＰＥＴ基材は１００ｍｍ／分の速度で、１８０°の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力（抵抗力）（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
【0040】
＜硬化性組成物の粘度＞
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、塗布性、及び、得られる硬化物の粘着性の観点から、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上で５０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物の粘度は、（株）トキメック製Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍの条件下にて測定するものとする。
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、塗布性、及び、得られる硬化物の粘着性の観点から、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上で５０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物の粘度は、（株）トキメック製Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍの条件下にて測定するものとする。
【0041】
＜硬化時間＞
本発明の硬化性組成物において、２５℃６０％ＲＨの環境下において、前記硬化性組成物０．１ｇに対し５体積％トリエタノールアミンのアセトン溶液１μＬ添加した時から前記硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下の範囲で略一定になるまでの時間は、塗布性、及び、得られる硬化物の粘着性の観点から、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましく、２０分以下であることが更に好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
なお、前記硬化物の貯蔵弾性率が略一定になるまでとは、１分あたりの貯蔵弾性率変化率が、２５℃における最終的な貯蔵弾性率の１％以下になることとする。
また、硬化物の貯蔵弾性率の測定方法は、前述した通りである。
本発明の硬化性組成物において、２５℃６０％ＲＨの環境下において、前記硬化性組成物０．１ｇに対し５体積％トリエタノールアミンのアセトン溶液１μＬ添加した時から前記硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下の範囲で略一定になるまでの時間は、塗布性、及び、得られる硬化物の粘着性の観点から、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましく、２０分以下であることが更に好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
なお、前記硬化物の貯蔵弾性率が略一定になるまでとは、１分あたりの貯蔵弾性率変化率が、２５℃における最終的な貯蔵弾性率の１％以下になることとする。
また、硬化物の貯蔵弾性率の測定方法は、前述した通りである。
【0042】
＜式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物＞
本発明の硬化性組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含む。
式（１）におけるＬ１が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられる。
式（１）におけるＬ１はそれぞれ独立に、得られる硬化物の粘着性の観点から、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）－であることが好ましく、－ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）－であることがより好ましい。
前記Ｒ２は、炭素数１～６のアルキル基を表し、得られる硬化物の粘着性の観点から、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、式（１）における全てのＲ２は、同じ基であることが好ましい。
また、式（１）におけるＬ１として具体的には、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、２，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２，３－ブチレン基、２，４－ブチレン基、３，４－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、１，３－ペンチレン基、１，４－ペンチレン基、２，３－ペンチレン基、２，４－ペンチレン基、２，５－ペンチレン基、３，４－ペンチレン基、３，５－ペンチレン基、４，５－ペンチレン基等が挙げられる。
中でも、得られる硬化物の粘着性の観点から、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、２，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２，３－ブチレン基、２，４－ブチレン基又は３，４－ブチレン基であることが好ましく、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、２，３－プロピレン基又は１，２－ブチレン基であることがより好ましく、１，２－プロピレン基又は２，３－プロピレン基であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含む。
式（１）におけるＬ１が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられる。
式（１）におけるＬ１はそれぞれ独立に、得られる硬化物の粘着性の観点から、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）－であることが好ましく、－ＣＨ（Ｒ２）ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）－であることがより好ましい。
前記Ｒ２は、炭素数１～６のアルキル基を表し、得られる硬化物の粘着性の観点から、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、式（１）における全てのＲ２は、同じ基であることが好ましい。
また、式（１）におけるＬ１として具体的には、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、２，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２，３－ブチレン基、２，４－ブチレン基、３，４－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、１，３－ペンチレン基、１，４－ペンチレン基、２，３－ペンチレン基、２，４－ペンチレン基、２，５－ペンチレン基、３，４－ペンチレン基、３，５－ペンチレン基、４，５－ペンチレン基等が挙げられる。
中でも、得られる硬化物の粘着性の観点から、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、２，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２，３－ブチレン基、２，４－ブチレン基又は３，４－ブチレン基であることが好ましく、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、２，３－プロピレン基又は１，２－ブチレン基であることがより好ましく、１，２－プロピレン基又は２，３－プロピレン基であることが特に好ましい。
【0043】
式（１）におけるＲ１が有していてもよい置換基は、Ｌ１が有していてもよい置換基と同様である。
式（１）におけるＲ１としては、得られる硬化物の粘着性の観点から、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～８の直鎖若しくは分岐アルケニル基、又は、炭素数２～８のアルキニル基であることが好ましく、炭素数１～８の直鎖又は分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖又は分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基であることが特に好ましい。また、前記アルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
式（１）におけるＲ１として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－オクチル基、２－オクチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。
中でも、得られる硬化物の粘着性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、又は、ｎ－ヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は、ｎ－ブチル基であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ１としては、得られる硬化物の粘着性の観点から、炭素数１～８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～８の直鎖若しくは分岐アルケニル基、又は、炭素数２～８のアルキニル基であることが好ましく、炭素数１～８の直鎖又は分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖又は分岐アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４の直鎖又は分岐アルキル基であることが特に好ましい。また、前記アルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
式（１）におけるＲ１として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－オクチル基、２－オクチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。
中でも、得られる硬化物の粘着性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、又は、ｎ－ヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は、ｎ－ブチル基であることがより好ましい。
【0044】
式（１）におけるｐは、得られる硬化物の粘着性の観点から、２～６の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましく、３であることが特に好ましい。また、ｐは、得られる硬化物の粘着性及び柔軟性の観点から、３以上であることが好ましい。
【0045】
前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物として、具体的には例えば、２－シアノアクリル酸の２－（２－メトキシエトキシ）エチル、２－（２－エトキシエトキシ）エチル、２－（２－プロピルオキシエトキシ）エチル、２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、２－（２－ペンチルオキシエトキシ）エチル、２－（２－ヘキシルオキシエトキシ）エチル、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－プロピルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－ブチルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－ペンチルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２－［２－（２－ヘキシルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、１－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－プロポキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－プロポキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－プロポキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－プロポキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－ブトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－ブトキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－ヘキシルオキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、１－（２－ヘキシルオキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、２－（２－ヘキシルオキシ－２－メチルエトキシ）プロピル－１－イル、２－（２－ヘキシルオキシ－１－メチルエトキシ）プロピル－２－イル、
【0046】
１－［２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、２－［２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、１－［２－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、２－［２－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－エトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－エトキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、１－［２－（２－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－プロポキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－プロポキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、２－［２－（２－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－プロポキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－プロポキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－プロポキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、
【0047】
１－［２－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－ブトキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－ブトキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、２－［２－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－ブトキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－ブトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－ブトキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、１－［２－（２－ヘキシルオキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－ヘキシルオキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－ヘキシルオキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、１－［２－（２－ヘキシルオキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－２－イル、２－［２－（２－ヘキシルオキシ－１－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－ヘキシルオキシ－２－メチルエトキシ）－１－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－ヘキシルオキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、２－［２－（２－ヘキシルオキシ－２－メチルエトキシ）－２－メチルエトキシ］プロピル－１－イル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノペンチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のエステルが好適に挙げられる。
【0048】
本発明の硬化性組成物に用いられる前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物における前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物の含有量は、接着性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物における前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物の含有量は、接着性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
【0049】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、従来、２－シアノアクリレート化合物を含有する硬化性組成物に配合して用いられている安定剤、硬化促進剤、光重合開始剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、ゴム強化剤、抗酸化剤、ポリマー等を、目的に応じて、硬化性組成物の硬化性及び得られる硬化物の粘着性等を損なわない範囲で適量配合することができる。
その他の成分の含有量は、２－シアノアクリレート化合物の含有量未満であることが好ましく、また、硬化性組成物の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
中でも、本発明の硬化性組成物は、その他の成分として、粘着付与剤、可塑剤、ゴム強化剤、抗酸化剤、及び、ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、従来、２－シアノアクリレート化合物を含有する硬化性組成物に配合して用いられている安定剤、硬化促進剤、光重合開始剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、ゴム強化剤、抗酸化剤、ポリマー等を、目的に応じて、硬化性組成物の硬化性及び得られる硬化物の粘着性等を損なわない範囲で適量配合することができる。
その他の成分の含有量は、２－シアノアクリレート化合物の含有量未満であることが好ましく、また、硬化性組成物の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
中でも、本発明の硬化性組成物は、その他の成分として、粘着付与剤、可塑剤、ゴム強化剤、抗酸化剤、及び、ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
【0050】
粘着付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂；クマロン－インデン系樹脂；水素化芳香族コポリマー；スチレン系樹脂；キシレン系樹脂；（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【0051】
また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリレート化合物との相溶性がよく、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0052】
ゴム強化剤としては、公知のゴム強化剤を用いることができる、中でも、エチレンアクリル酸エラストマーが好ましく挙げられる。エチレンアクリル酸エラストマーとしては、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製ＶＡＭＡＣエラストマーを用いることができる。
ゴム強化剤は、硬化性組成物の全質量に対し、１．５質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましく、８質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
ゴム強化剤は、硬化性組成物の全質量に対し、１．５質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましく、８質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
【0053】
抗酸化剤として、公知の抗酸化剤を用いることができる、中でも、ヒンダードフェノール化合物が好ましく挙げられる。
【0054】
ポリマーとしては、ホモポリマー（単独重合体）であっても、コポリマー（共重合体）であってもよいが、コポリマーが好ましく挙げられる。
ポリマーとして具体的には、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルエーテル、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ブタジエンアクリロニトリルポリマー、熱可塑性エラストマー、スチレン－イソプレン、スチレンイソプレン－スチレンブロックコポリマー、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー、スチレン‐ブタジエンポリマー、ポリ－α‐オレフィン、シリコーン、エチレン含有コポリマー、エチレンビニルアセテート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択されるポリマーが挙げられる。中でも、ポリ（メタ）アクリレート、又は、エチレンビニルアセテート共重合体であることが好ましい。
ポリマーとして具体的には、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルエーテル、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ブタジエンアクリロニトリルポリマー、熱可塑性エラストマー、スチレン－イソプレン、スチレンイソプレン－スチレンブロックコポリマー、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー、スチレン‐ブタジエンポリマー、ポリ－α‐オレフィン、シリコーン、エチレン含有コポリマー、エチレンビニルアセテート、及び、それらの組み合わせよりなる群から選択されるポリマーが挙げられる。中でも、ポリ（メタ）アクリレート、又は、エチレンビニルアセテート共重合体であることが好ましい。
【0055】
安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール、三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0056】
硬化促進剤は、２－シアノアクリレート系硬化性組成物のアニオン重合を促進するものであれば、いずれも使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類、ピロガロールアレン類、及びオニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0057】
増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0058】
硬化性組成物に配合してもよい粒子は、硬化性組成物を使用した際の接着剤層の厚さを調整するためのものである。
前記粒子の平均粒子径は、１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、１５μｍ～２００μｍであることがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍであることが更に好ましい。
粒子の材質は、使用する２－シアノアクリレート化合物に不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体、ジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
また、粒子の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましく、１質量部～３質量部であることが更に好ましい。前記０．１質量部～１０質量部の範囲であると、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
本発明における粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
前記粒子の平均粒子径は、１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、１５μｍ～２００μｍであることがより好ましく、１５μｍ～１５０μｍであることが更に好ましい。
粒子の材質は、使用する２－シアノアクリレート化合物に不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体、ジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
また、粒子の含有量は特に限定されないが、２－シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましく、１質量部～３質量部であることが更に好ましい。前記０．１質量部～１０質量部の範囲であると、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
本発明における粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
【0059】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、常温（１５℃～２５℃）からぬるま湯程度の温度（３０℃～４５℃）範囲の水に浸漬等することにより、弾性率が低くなり軟化することから、剥離することが可能であるため、例えば、手指などの不要な箇所に付着し硬化しても、水により容易に剥離することができる。また、常温からぬるま湯程度の温度範囲の水により、剥離することが可能である。そのため、得られる硬化物からなる衝撃吸収材を容易に分離又は除去することが可能となる。
なお、２－シアノアクリレート化合物として、例えば、メトキシエトキシエトキシエチルシアノアクリレートを使用した場合、本発明の硬化性組成物の硬化物は、水に溶解することから、さらに容易に、接着した硬化物からなる衝撃吸収材を容易に分離できる。
なお、２－シアノアクリレート化合物として、例えば、メトキシエトキシエトキシエチルシアノアクリレートを使用した場合、本発明の硬化性組成物の硬化物は、水に溶解することから、さらに容易に、接着した硬化物からなる衝撃吸収材を容易に分離できる。
【0060】
＜硬化性組成物の硬化方法＞
本発明の硬化性組成物の硬化方法は、２－シアノアクリレート化合物による重合硬化が可能であれば、特に制限はなく、湿気等の水分により硬化させても、光により硬化させてもよいが、湿気等の水分により硬化させることが好ましい。
本発明の硬化性組成物を光により硬化させる場合は、光重合開始剤を配合し、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプ、太陽光等を利用して、紫外線や可視光線を照射することにより硬化させることができる。
本発明の硬化性組成物の硬化方法は、２－シアノアクリレート化合物による重合硬化が可能であれば、特に制限はなく、湿気等の水分により硬化させても、光により硬化させてもよいが、湿気等の水分により硬化させることが好ましい。
本発明の硬化性組成物を光により硬化させる場合は、光重合開始剤を配合し、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプ、太陽光等を利用して、紫外線や可視光線を照射することにより硬化させることができる。
【0061】
＜衝撃吸収材及びその用途＞
本発明の衝撃吸収材は、上記本発明の衝撃吸収材用硬化性組成物の硬化物を有する。
本発明の衝撃吸収材は、音響機器、車輌、鉄道、航空機、家電、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品、モーター使用製品、玩具、雑貨等の、衝撃が発生する箇所に適用できる。
本発明の衝撃吸収材は、上記本発明の衝撃吸収材用硬化性組成物の硬化物を有する。
本発明の衝撃吸収材は、音響機器、車輌、鉄道、航空機、家電、精密機器、建築機械、土木建築物、靴、スポーツ用品、モーター使用製品、玩具、雑貨等の、衝撃が発生する箇所に適用できる。
【0062】
例えば、電子部品を本発明の衝撃吸収材を介して配置すれば、衝撃による、破損、脱離が抑制される。
また、ガラス板等の透明板の表面に本発明の衝撃吸収材を設けたり、ガラス板等の透明板を本発明の衝撃吸収材を介して積層すれば、衝撃による透明板の割れが抑制される。
また、靴底を、本発明の衝撃吸収材を介して配置すれば、衝撃による膝の損傷が軽減される。
また、保護用装具（ヘルメット、ボディアーマー等）における外装材同士又は外装材とクッション材との接合を本発明の衝撃吸収材を用いて行えば、衝撃による保護部位の身体の損傷が軽減される。
また、ゴルフクラブのシャフトとグリップとの接合、テニス等のラケットのフレームとグリップとの接合、又は、卓球のラケットにおけるブレードとラバーとの接合を本発明の衝撃吸収材を用いて行えば、打球時の衝撃吸収により、腕への負荷が軽減される。
また、ガラス板等の透明板の表面に本発明の衝撃吸収材を設けたり、ガラス板等の透明板を本発明の衝撃吸収材を介して積層すれば、衝撃による透明板の割れが抑制される。
また、靴底を、本発明の衝撃吸収材を介して配置すれば、衝撃による膝の損傷が軽減される。
また、保護用装具（ヘルメット、ボディアーマー等）における外装材同士又は外装材とクッション材との接合を本発明の衝撃吸収材を用いて行えば、衝撃による保護部位の身体の損傷が軽減される。
また、ゴルフクラブのシャフトとグリップとの接合、テニス等のラケットのフレームとグリップとの接合、又は、卓球のラケットにおけるブレードとラバーとの接合を本発明の衝撃吸収材を用いて行えば、打球時の衝撃吸収により、腕への負荷が軽減される。
【0063】
ここで、図２に、本発明の音響機器の一例を示す。
図２に示す音響機器１０は、スピーカーであり、フレーム１、振動板（コーン）２、エッジ３、ボイスコイル４、ダンパー５、センターキャップ６、トッププレート７、マグネット８、ヨーク９等の各部材で構成されている。そして、各部材は、接合部ａ～ｇ等において、本発明の衝撃吸収材により接合されて、スピーカーに組み立てられる。
図２に示す音響機器１０であるスピーカーは、本発明の衝撃吸収材を介して組み立てられているため、衝撃による、部品の破損、離脱が抑制される。それにより、良好な音質が維持される。
図２に示す音響機器１０は、スピーカーであり、フレーム１、振動板（コーン）２、エッジ３、ボイスコイル４、ダンパー５、センターキャップ６、トッププレート７、マグネット８、ヨーク９等の各部材で構成されている。そして、各部材は、接合部ａ～ｇ等において、本発明の衝撃吸収材により接合されて、スピーカーに組み立てられる。
図２に示す音響機器１０であるスピーカーは、本発明の衝撃吸収材を介して組み立てられているため、衝撃による、部品の破損、離脱が抑制される。それにより、良好な音質が維持される。
【実施例0064】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【0065】
（実施例１～４、及び、比較例１）
表１又は表２に記載の２－シアノアクリレート化合物を硬化性組成物とした。
得られた硬化性組成物を用い、以下の物性値測定、及び、評価を行った。評価結果を表１又は表２に示す。
表１又は表２に記載の２－シアノアクリレート化合物を硬化性組成物とした。
得られた硬化性組成物を用い、以下の物性値測定、及び、評価を行った。評価結果を表１又は表２に示す。
【0066】
＜硬化物のガラス転移温度及び貯蔵弾性率の測定＞
硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率を以下の方法により測定した。
硬化性組成物を、トリエタノールアミンを塗布した下記動的粘弾性測定装置用の冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定した。なお、貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認したものを硬化物とした。前記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で－５０℃～１００℃の範囲でずりによる貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を評価指標とし、求めた。貯蔵弾性率は、２３℃における値を用いた。
硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率を以下の方法により測定した。
硬化性組成物を、トリエタノールアミンを塗布した下記動的粘弾性測定装置用の冶具間に注入後、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度２５℃、厚み３００μｍの条件下、貯蔵弾性率を測定した。なお、貯蔵弾性率の変化がなくなったことを確認したものを硬化物とした。前記硬化物を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で－５０℃～１００℃の範囲でずりによる貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を評価指標とし、求めた。貯蔵弾性率は、２３℃における値を用いた。
【0067】
＜硬化物のプローブタック試験におけるタック値の測定＞
抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を、厚さ１２５μｍの易接着ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、製品名「ルミラー１２５Ｕ３４」）上に乗せ、スペーサー枠内に前記接着剤組成物を滴下した。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、別の離型ＰＥＴフィルムを被せて張り合わせ、室温（２５℃、以下同様）で２４時間静置し、完全に硬化させた。硬化後、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断し、離型ＰＥＴフィルムを剥離して、試験片とした。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９：２０１６（一部準拠）、日本薬局方 ６．１２．（３．４．）： 第十七改正「プローブタック試験法」に準拠し、プローブタック試験機（テスター産業（株）製、製品名「ＴＥ－６００２」）を用いて測定し、タック値（単位：Ｎ／ｃｍ２）を算出した。
抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を、厚さ１２５μｍの易接着ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、製品名「ルミラー１２５Ｕ３４」）上に乗せ、スペーサー枠内に前記接着剤組成物を滴下した。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、別の離型ＰＥＴフィルムを被せて張り合わせ、室温（２５℃、以下同様）で２４時間静置し、完全に硬化させた。硬化後、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断し、離型ＰＥＴフィルムを剥離して、試験片とした。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９：２０１６（一部準拠）、日本薬局方 ６．１２．（３．４．）： 第十七改正「プローブタック試験法」に準拠し、プローブタック試験機（テスター産業（株）製、製品名「ＴＥ－６００２」）を用いて測定し、タック値（単位：Ｎ／ｃｍ２）を算出した。
【0068】
＜硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率の測定＞
硬化性組成物１ｇに、トリエタノールアミンを１μＬ添加し撹拌した後、離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」）に置いた、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムの型枠内に流し込んだ。上に離型フィルムを被せてガラス板で挟み込んで室温で２４時間静置し、完全に硬化させた。硬化後、型枠及び離型フィルムを取り除いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。引張試験機（（株）東洋精機製作所製、製品名「ストログラフＶ２０－Ｃ」）を用いて、この硬化物の応力－ひずみ曲線を測定し、伸び率を算出した。
硬化性組成物１ｇに、トリエタノールアミンを１μＬ添加し撹拌した後、離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」）に置いた、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムの型枠内に流し込んだ。上に離型フィルムを被せてガラス板で挟み込んで室温で２４時間静置し、完全に硬化させた。硬化後、型枠及び離型フィルムを取り除いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。引張試験機（（株）東洋精機製作所製、製品名「ストログラフＶ２０－Ｃ」）を用いて、この硬化物の応力－ひずみ曲線を測定し、伸び率を算出した。
【0069】
＜硬化性組成物の粘度＞
（株）トキメック製Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍの条件下にて測定した。
（株）トキメック製Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍの条件下にて測定した。
【0070】
＜接着物の１８０°剥離強度試験＞
－ガラスと易接着ＰＥＴ基材との接着物の作製－
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を厚さ１ｍｍのガラス板（ＡＧＣファブリテック(株）製、製品名「ＦＬ１１ＡＫ」）に乗せ、スペーサー枠内のガラス上に、得られた硬化性組成物を滴下した。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、厚さ１２５μｍの易接着ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、製品名「ルミラー１２５Ｕ３４」）を被せて貼り合わせ、室温で２４時間静置し、完全に硬化させた。硬化後、スペーサーを取り除き、厚さ３８μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着剤層を有する、片面がガラス基材、もう片面が易接着ＰＥＴ基材である試験片を作製した。
－ガラスと易接着ＰＥＴ基材との接着物の作製－
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を厚さ１ｍｍのガラス板（ＡＧＣファブリテック(株）製、製品名「ＦＬ１１ＡＫ」）に乗せ、スペーサー枠内のガラス上に、得られた硬化性組成物を滴下した。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、厚さ１２５μｍの易接着ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、製品名「ルミラー１２５Ｕ３４」）を被せて貼り合わせ、室温で２４時間静置し、完全に硬化させた。硬化後、スペーサーを取り除き、厚さ３８μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着剤層を有する、片面がガラス基材、もう片面が易接着ＰＥＴ基材である試験片を作製した。
【0071】
－アルミニウム基材同士の接着物の作製－
幅９０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ６０６１Ｐに規定された材質）に乗せ、スペーサー枠内のアルミニウム板上に、前記接着剤組成物を滴下した。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、厚さ１ｍｍのアルミニウム板を被せて貼り合わせ、室温で２４時間静置し、完全に硬化させた。硬化後、スペーサーを取り除き、幅２５ｍｍに切断し、厚さ３８μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着剤層を有する、両面がアルミニウム基材である試験片を作製した。
幅９０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの抜き枠のある、厚さ３８μｍのスペーサー（離型ＰＥＴフィルム（東洋紡フイルムソリューション（株）製、製品名「ピューレックスＡ３１」））を、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ６０６１Ｐに規定された材質）に乗せ、スペーサー枠内のアルミニウム板上に、前記接着剤組成物を滴下した。その上に、トリエタノールアミンを塗布した、厚さ１ｍｍのアルミニウム板を被せて貼り合わせ、室温で２４時間静置し、完全に硬化させた。硬化後、スペーサーを取り除き、幅２５ｍｍに切断し、厚さ３８μｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着剤層を有する、両面がアルミニウム基材である試験片を作製した。
【0072】
－剥離強度測定－
前記条件で作製した試験片について、片側の基材（ガラスと易接着ＰＥＴ基材との接着物の場合は易接着ＰＥＴ基材）の端を、アルミニウム基材同士は５０ｍｍ／分の速度で、ガラスと易接着性ＰＥＴ基材は１００ｍｍ／分の速度で、１８０°の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力（抵抗力）（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
前記条件で作製した試験片について、片側の基材（ガラスと易接着ＰＥＴ基材との接着物の場合は易接着ＰＥＴ基材）の端を、アルミニウム基材同士は５０ｍｍ／分の速度で、ガラスと易接着性ＰＥＴ基材は１００ｍｍ／分の速度で、１８０°の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力（抵抗力）（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
なお、表１及び表２の化学構造式において、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表し、Ｃ３Ｈ６Ｏは、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－及び－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－が混合した基を表す。実施例１で使用した２－シアノアクリレート化合物は、位置及び光学異性体の混合物となる。
また、図１は、実施例２～４、及び、比較例１の硬化性組成物の硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率を示す。
図１の縦軸は、ｓｔｒｅｓｓ（応力、単位：Ｎ／ｍｍ２）を表し、横軸は、ｓｔｒａｉｎ（ひずみ＝伸び率、単位：％）を表す。
また、図１における略号の詳細は、以下の通りである
ＭＥ３ＣＡ：メトキシエトキシエトキシエチルシアノアクリレート（実施例２）
ＭＥＥＣＡ：メトキシエトキシエチルシアノアクリレート（実施例３）
ＢＥＥＣＡ：ブトキシエトキシエチルシアノアクリレート（実施例４）
ＥＥＣＡ：エトキシエチルシアノアクリレート（比較例１）
また、図１は、実施例２～４、及び、比較例１の硬化性組成物の硬化物の応力－ひずみ曲線における伸び率を示す。
図１の縦軸は、ｓｔｒｅｓｓ（応力、単位：Ｎ／ｍｍ２）を表し、横軸は、ｓｔｒａｉｎ（ひずみ＝伸び率、単位：％）を表す。
また、図１における略号の詳細は、以下の通りである
ＭＥ３ＣＡ：メトキシエトキシエトキシエチルシアノアクリレート（実施例２）
ＭＥＥＣＡ：メトキシエトキシエチルシアノアクリレート（実施例３）
ＢＥＥＣＡ：ブトキシエトキシエチルシアノアクリレート（実施例４）
ＥＥＣＡ：エトキシエチルシアノアクリレート（比較例１）
【0076】
表１に示すように、実施例１～４の硬化性組成物は、比較例１の硬化性組成物に比べ、得られる硬化物の粘着性に優れることができた。
また、表１及び表２に示すように、実施例１～４の硬化性組成物は、硬化速度にも優れ、また、得られる硬化物の柔軟性にも優れ、衝撃吸収能を有するものであった。
また、表１及び表２に示すように、実施例１～４の硬化性組成物は、硬化速度にも優れ、また、得られる硬化物の柔軟性にも優れ、衝撃吸収能を有するものであった。
【0077】
以上から、実施例１～４の硬化性組成物は、衝撃吸収材を形成するため硬化性組成物として適していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の硬化性組成物は、前記式（１）で表される２－シアノアクリレート化合物を含み、衝撃吸収材を形成するための硬化性組成物として有用である。
【図1】
【図2】
