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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022064640
(43)【公開日】2022-04-26
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   H01F 1/37 20060101AFI20220419BHJP
   H05K 1/03 20060101ALI20220419BHJP
【FI】
H01F1/37
H05K1/03 610R
H05K1/03 610L
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2020173376
(22)【出願日】2020-10-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大山 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】大浦 一郎
(72)【発明者】
【氏名】田中 孝幸
【テーマコード(参考)】
5E041
【Fターム(参考)】
5E041AB02
5E041AB12
5E041BB05
5E041BD05
5E041BD12
5E041BD13
5E041CA03
5E041NN06
5E041NN14
(57)【要約】
【課題】高周波帯で比透磁率が向上し、磁性損失が低減した硬化物を得ることができる樹脂組成物の提供。
【解決手段】(A)磁性粉体、及び(B)熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物であって、(A)成分が、(A-1)単結晶のフェライト粉体、及び(A-2)多結晶のフェライト粉体を含み、(A-2)成分が、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体を含む、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)磁性粉体、及び(B)熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物であって、
(A)成分が、(A-1)単結晶のフェライト粉体、及び(A-2)多結晶のフェライト粉体を含み、
(A-2)成分が、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体を含む、樹脂組成物。
【請求項2】
(A-1)成分が、単結晶のMn系フェライト粉体、及び単結晶のMn-Zn系フェライト粉体からなる群から選ばれるフェライト粉体を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
(A-1)成分が、単結晶のMn系フェライト粉体を含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
(A-1)成分の平均粒径が、0.8μm以下である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
(A-2)成分の平均粒径が、1.5μm以上である、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
(A-1)成分に対する(A-2)成分の体積比((A-2)成分/(A-1)成分)が、0.8~34.0である、請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
(A-2)成分の平均粒径が、10.0μm以下である、請求項1~6の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
(A-2)成分の平均粒径が、2.5μm以上である、請求項1~7の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
(A-1)成分の平均粒径が、0.01μm以上である、請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
(A-1)成分の平均粒径が、0.3μm以下である、請求項1~9の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
(A-1)成分の平均粒径に対する(A-2)成分の平均粒径の比((A-2)成分/(A-1)成分)が、10以上である、請求項1~10の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、50体積%以上である、請求項1~11の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、80体積%以下である、請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
(A-1)成分に対する(A-2)成分の体積比((A-2)成分/(A-1)成分)が、20.0以下である、請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項15】
(A-1)成分に対する(A-2)成分の体積比((A-2)成分/(A-1)成分)が、15.0以下である、請求項14に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
(B)成分が、(B-1)エポキシ樹脂を含有する、請求項1~15の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項17】
測定周波数50MHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の比透磁率(μ’)が、8.0以上である、請求項1~16の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項18】
ペースト状である、請求項1~17の何れか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項19】
請求項1~18の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項20】
スルーホールを有する基板と、前記スルーホールに充填した請求項1~18の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を備える回路基板。
【請求項21】
請求項1~18の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物である硬化物層を含む、回路基板。
【請求項22】
請求項20又は21に記載の回路基板を含む、インダクタ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、磁性粉体を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、回路基板、及びインダクタ基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の電子機器の小型軽量化、及び携帯型機器の普及に伴い、スイッチング電源回路の小型化及び高性能化がすすめられている。スイッチング電源回路にはインダクタが備え付けられており、スイッチング電源の小型化のためには、インダクタの小型化が求められる(特許文献1)。スイッチング周波数を高くすればインダクタの小型化に有利となるが、スイッチング周波数があまりに高すぎるとスイッチング損失が大きくなる。そのため、最近では従来より相対的に高い10MHzから80MHz程度の高周波帯で動作可能なインダクタが望まれている。一方、インダクタを形成するための磁性材料は一般に高周波数帯においては、磁性粉内部の渦電流損失による磁性損失が大きくなり、結果としてスイッチング電源の効率が低下する(特許文献2)。よって、インダクタの高機能化と小型化を同時に達成するため、高周波帯で高い比透磁率と低い磁性損失を達成可能な磁性材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2017-69523公報
【特許文献2】国際公開第2006/54749号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高周波帯で比透磁率が向上し、磁性損失が低減した硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究をした結果、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体と単結晶のフェライト粉体とを含む樹脂組成物において、高周波帯における高い比透磁率と低磁性損失を同時に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)磁性粉体、及び(B)熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物であって、
(A)成分が、(A-1)単結晶のフェライト粉体、及び(A-2)多結晶のフェライト粉体を含み、
(A-2)成分が、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体を含む、樹脂組成物。
[2] (A-1)成分が、単結晶のMn系フェライト粉体、及び単結晶のMn-Zn系フェライト粉体からなる群から選ばれるフェライト粉体を含む、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (A-1)成分が、単結晶のMn系フェライト粉体を含む、上記[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A-1)成分の平均粒径が、0.8μm以下である、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (A-2)成分の平均粒径が、1.5μm以上である、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] (A-1)成分に対する(A-2)成分の体積比((A-2)成分/(A-1)成分)が、0.8~34.0である、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (A-2)成分の平均粒径が、10.0μm以下である、上記[1]~[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8] (A-2)成分の平均粒径が、2.5μm以上である、上記[1]~[7]の何れかに記載の樹脂組成物。
[9] (A-1)成分の平均粒径が、0.01μm以上である、上記[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] (A-1)成分の平均粒径が、0.3μm以下である、上記[1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (A-1)成分の平均粒径に対する(A-2)成分の平均粒径の比((A-2)成分/(A-1)成分)が、10以上である、上記[1]~[10]の何れかに記載の樹脂組成物。
[12] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、50体積%以上である、上記[1]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、80体積%以下である、上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] (A-1)成分に対する(A-2)成分の体積比((A-2)成分/(A-1)成分)が、20.0以下である、上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] (A-1)成分に対する(A-2)成分の体積比((A-2)成分/(A-1)成分)が、15.0以下である、上記[14]に記載の樹脂組成物。
[16] (B)成分が、(B-1)エポキシ樹脂を含有する、上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物。
[17] 測定周波数50MHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の比透磁率(μ’)が、8.0以上である、上記[1]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物。
[18] ペースト状である、上記[1]~[17]の何れかに記載の樹脂組成物。
[19] 上記[1]~[18]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[20] スルーホールを有する基板と、前記スルーホールに充填した上記[1]~[18]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物と、を備える回路基板。
[21] 上記[1]~[18]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物である硬化物層を含む、回路基板。
[22] 上記[20]又は[21]に記載の回路基板を含む、インダクタ基板。
【発明の効果】
【0007】
本発明の樹脂組成物によれば、高周波帯で比透磁率が向上し、磁性損失が低減した硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1図1は、第1実施形態の回路基板の製造方法の一例としてのコア基板の模式的な断面図である。
図2図2は、第1実施形態の回路基板の製造方法の一例としてのスルーホールを形成したコア基板の模式的な断面図である。
図3図3は、第1実施形態の回路基板の製造方法の一例としてのスルーホール内にめっき層を形成したコア基板の様子を示す模式的な断面図である。
図4図4は、第1実施形態の回路基板の製造方法の一例としてのスルーホール内に樹脂組成物を充填させたコア基板の様子を示す模式的な断面図である。
図5図5は、第1実施形態の回路基板の製造方法の一例としての充填させた樹脂組成物を熱硬化させたコア基板の様子を示す模式的な断面図である。
図6図6は、第1実施形態の回路基板の製造方法の一例としての硬化物を研磨した後のコア基板の様子を示す模式的な断面図である。
図7図7は、第1実施形態の回路基板の製造方法の一例としての研磨した面上に導体層を形成したコア基板の様子を示す模式的な断面図である。
図8図8は、第1実施形態の回路基板の製造方法の一例としてのパターン導体層を形成したコア基板の様子を示す模式的な断面図である。
図9図9は、第2実施形態の回路基板の製造方法の一例に含まれる(A)工程を説明するための模式的な断面図である。
図10図10は、第2実施形態の回路基板の製造方法の一例に含まれる(A)工程を説明するための模式的な断面図である。
図11図11は、第2実施形態の回路基板の製造方法の一例に含まれる(B)工程を説明するための模式的な断面図である。
図12図12は、第2実施形態の回路基板の製造方法の一例に含まれる(D)工程を説明するための模式的な断面図である。
図13図13は、一例としての第2実施形態の回路基板の製造方法により得た回路基板を含むインダクタ部品をその厚さ方向の一方からみた模式的な平面図である。
図14図14は、一例としての図13に示すII-II一点鎖線で示した位置で切断した第2実施形態の回路基板の製造方法により得た回路基板を含むインダクタ部品の切断端面を示す模式的な図である。
図15図15は、一例としての第2実施形態の回路基板の製造方法により得た回路基板を含むインダクタ部品のうちの第1導体層の構成を説明するための模式的な平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0010】
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)磁性粉体、及び(B)熱硬化性樹脂を含み、(A)磁性粉体が、(A-1)単結晶のフェライト粉体、及び(A-2)多結晶のフェライト粉体を含み、(A-2)多結晶のフェライト粉体が、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、高周波帯で比透磁率が向上し、磁性損失が低減した硬化物を得ることができる。
【0011】
本発明の樹脂組成物は、(A)磁性粉体、及び(B)熱硬化性樹脂の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(C)硬化促進剤、(D)分散剤、(E)その他の添加剤、及び(F)有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0012】
<(A)磁性粉体>
本発明の樹脂組成物は、(A)磁性粉体を含有する。(A)磁性粉体は、樹脂組成物に磁性を付与する。本発明の樹脂組成物において、(A)磁性粉体は、(A-1)単結晶のフェライト粉体と(A-2)多結晶のフェライト粉体とを含む。
【0013】
<(A-1)単結晶のフェライト粉体>
本発明の樹脂組成物において、(A)磁性粉体は、(A-1)単結晶のフェライト粉体を含む。(A-1)単結晶のフェライト粉体は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
【0014】
フェライト粉体とは、酸化鉄を主成分とする複合酸化物からなる磁性粉体である。フェライト粉体は、一般的に、化学的に安定しており耐食性が高く、発火の危険性が低く、減磁しにくいことが知られており、さらには、比較的安価であり入手コストが低い。
【0015】
単結晶のフェライト粉体とは、一粒子内に単一の結晶構造を有するフェライト粉体である。単結晶のフェライト粉体は、一粒子内に単一の結晶構造を有するため、結晶粒界を有さないことを特徴とする。単結晶構造か多結晶構造の判別は、透過電子顕微鏡(TEM)による結晶格子観察、走査型電子顕微鏡(SEM)による結晶粒界の観察などで可能である。
【0016】
(A-1)単結晶のフェライト粉体は、ハードフェライト粉体、ソフトフェライト粉体のいずれであってもよいが、一実施形態において、比透磁率を高くする観点から、ソフトフェライト粉体であることが好ましい。(A-1)単結晶のフェライト粉体は、スピネルフェライト粉体、六方晶フェライト粉体、ガーネットフェライト粉体のいずれであってもよいが、一実施形態において、比透磁率を高くする観点から、スピネルフェライト粉体であることが好ましい。
【0017】
(A-1)単結晶のフェライト粉体は、Feに加えて、例えば、Mn、Zn、Mg、Sr、Ni、Cu、Ba、Co、Ca、Al、Li、Ti、Pb、Cd等から選ばれる少なくとも1種の元素を含み得る。(A-1)単結晶のフェライト粉体は、一実施形態において、Feに加えて、Mn、Zn、Mg、Sr、及びNiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む単結晶のフェライト粉体を含むことが好ましい。
【0018】
(A-1)単結晶のフェライト粉体としては、例えば、単結晶のFe-Mn系フェライト粉体、単結晶のMg-Zn系フェライト粉体、単結晶のMn系フェライト粉体、単結晶のMn-Zn系フェライト粉体、単結晶のMn-Mg系フェライト粉体、単結晶のCu-Zn系フェライト粉体、単結晶のMg-Sr系フェライト粉体、単結晶のMn-Mg-Sr系フェライト粉体、単結晶のNi-Zn系フェライト粉体、単結晶のNi-Zn-Cu系フェライト粉体、単結晶のBa-Zn系フェライト粉体、単結晶のBa-Mg系フェライト粉体、単結晶のBa-Ni系フェライト粉体、単結晶のBa-Co系フェライト粉体、単結晶のBa-Ni-Co系フェライト粉体、単結晶のY系フェライト粉体等が挙げられる。(A-1)単結晶のフェライト粉体は、磁性損失を低くする観点から、単結晶のMn系フェライト粉体、及び単結晶のMn-Zn系フェライト粉体からなる群から選ばれるフェライト粉体を含むことが好ましく、単結晶のMn系フェライト粉体を含むことが特に好ましい。
【0019】
単結晶のMn系フェライト粉体は、Fe及びMnを含有する。単結晶のMn系フェライト粉体におけるFeの量は、フェライト中に含まれるO(酸素)を含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは65質量%以下である。単結晶のMn系フェライト粉体におけるMnの量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。単結晶のMn系フェライト粉体は、Fe及びMn以外の金属系元素及び半金属系元素も含有する場合がある。単結晶のMn系フェライト粉体におけるFe及びMn以外の金属系元素及び半金属系元素の量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.7質量%未満、特に好ましくは0.5質量%未満である。
【0020】
単結晶のMn-Zn系フェライト粉体は、Fe、Mn及びZnを含有する。単結晶のMn-Zn系フェライト粉体におけるFeの量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは65質量%以下である。単結晶のMn-Zn系フェライト粉体におけるMnの量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。単結晶のMn-Zn系フェライト粉体におけるZnの量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。単結晶のMn-Zn系フェライト粉体は、Fe、Mn及びZn以外の金属系元素及び半金属系元素も含有する場合がある。単結晶のMn-Zn系フェライト粉体におけるFe、Mn及びZn以外の金属系元素及び半金属系元素の量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.7質量%未満、特に好ましくは0.5質量%未満である。
【0021】
(A-1)単結晶のフェライト粉体は、略球状の粒子又は略楕円体状の粒子であることが好ましい。(A-1)単結晶のフェライト粉体の粒子の長軸(b)と短軸(a)の比(b/a)(アスペクト比)としては、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下である。
【0022】
(A-1)単結晶のフェライト粉体の10%粒径(D10)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.25μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下、特に好ましくは0.15μm以下である。(A-1)単結晶のフェライト粉体の10%粒径(D10)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.03μm以上、特に好ましくは0.04μm以上であり得る。
【0023】
(A-1)単結晶のフェライト粉体の平均粒径(D50)は、発明の効果をより顕著に得る観点から、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.6μm以下、さらに好ましくは0.4μm以下、さらにより好ましくは0.3μm以下、特に好ましくは0.2μm以下である。(A-1)単結晶のフェライト粉体の平均粒径(D50)の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.06μm以上であり得る。
【0024】
(A-1)単結晶のフェライト粉体の90%粒径(D90)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.8μm以下、さらに好ましくは1.6μm以下、特に好ましくは1.5μm以下である。(A-1)単結晶のフェライト粉体の10%粒径(D10)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.5μm以上であり、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは0.9μm以上、特に好ましくは1.0μm以上であり得る。
【0025】
(A-1)単結晶のフェライト粉体の10%粒径(D10)、平均粒径(D50)、及び90%粒径(D90)、下記で説明する(A-2)多結晶のフェライト粉体の10%粒径(D10)、平均粒径(D50)、及び90%粒径(D90)、並びに下記で説明する(A-3)任意の磁性粉体の平均粒径(D50)は、それぞれ、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定及び算出することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、磁性粉体の粒径分布を体積基準で作成し、10%粒径(D10)、50%粒径(平均粒径)(D50)、及び90%粒径(D90)を算出することができる。測定サンプルは、磁性粉体を超音波により純水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、マイクロトラックベル社製「MT3000II」、堀場製作所社製「LA-960」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。
【0026】
(A-1)単結晶のフェライト粉体の真比重は、例えば、4.7~5.2g/cmであり得る。
【0027】
(A-1)単結晶のフェライト粉体は、市販品をそのまま用いることができ、2種以上を併用してもよい。(A-1)単結晶のフェライト粉体の市販品の具体例としては、パウダーテック社製「M001」、「E001」、「MZ001」等が挙げられる。
【0028】
(A-1)単結晶のフェライト粉体の含有量(体積%)は、比透磁率を高くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは0.5体積%以上、より好ましくは1体積%以上、さらに好ましくは3体積%以上、特に好ましくは5体積%以上である。また、その上限は、磁性損失を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは50体積%以下、より好ましくは30体積%以下、さらに好ましくは20体積%以下、特に好ましくは10体積%以下である。
【0029】
(A-1)単結晶のフェライト粉体の含有量(質量%)は、比透磁率を高くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上である。また、その上限は、磁性損失を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
【0030】
<(A-2)多結晶のフェライト粉体>
本発明の樹脂組成物において、(A)磁性粉体は、(A-2)多結晶のフェライト粉体を含む。(A-2)多結晶のフェライト粉体は、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体を含む。(A-2)多結晶のフェライト粉体は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
【0031】
多結晶のフェライト粉体とは、一粒子内に複数の結晶構造を有するフェライト粉体である。多結晶のフェライト粉体は、一粒子内に複数の結晶構造を有するため、結晶粒界を有することを特徴とする。単結晶構造か多結晶構造の判別は、透過電子顕微鏡(TEM)による結晶格子観察、走査型電子顕微鏡(SEM)による結晶粒界の観察などで可能である。
【0032】
(A-2)多結晶のフェライト粉体は、ハードフェライト粉体、ソフトフェライト粉体のいずれであってもよいが、一実施形態において、比透磁率を高くする観点から、ソフトフェライト粉体であることが好ましい。(A-2)多結晶のフェライト粉体は、スピネルフェライト粉体、六方晶フェライト粉体、ガーネットフェライト粉体のいずれであってもよいが、一実施形態において、比透磁率を高くする観点から、スピネルフェライト粉体であることが好ましい。
【0033】
(A-2)多結晶のフェライト粉体は、Feに加えて、例えば、Mn、Zn、Mg、Sr、Ni、Cu、Ba、Co、Ca、Al、Li、Ti、Pb、Cd等から選ばれる少なくとも1種の元素を含み得る。(A-2)多結晶のフェライト粉体は、一実施形態において、Feに加えて、Mn、Zn、Mg、Sr、及びNiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む単結晶のフェライト粉体を含むことが好ましい。
【0034】
(A-2)多結晶のフェライト粉体は、多結晶のMn-Znフェライト粉体を含む。この多結晶のMn-Zn系フェライト粉体は、Fe、Mn及びZnを含有する。多結晶のMn-Zn系フェライト粉体におけるFeの量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは65質量%以下である。多結晶のMn-Zn系フェライト粉体におけるMnの量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。多結晶のMn-Zn系フェライト粉体におけるZnの量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。多結晶のMn-Zn系フェライト粉体は、Fe、Mn及びZn以外の金属系元素及び半金属系元素も含有する場合がある。多結晶のMn-Zn系フェライト粉体におけるFe、Mn及びZn以外の金属系元素及び半金属系元素の量は、フェライト中に含まれるOを含む全元素を100質量%とした場合、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
【0035】
(A-2)多結晶のフェライト粉体は、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体以外にも、さらに、例えば、多結晶のFe-Mn系フェライト粉体、多結晶のMg-Zn系フェライト粉体、多結晶のMn系フェライト粉体、多結晶のMn-Mg系フェライト粉体、多結晶のCu-Zn系フェライト粉体、多結晶のMg-Sr系フェライト粉体、多結晶のMn-Mg-Sr系フェライト粉体、多結晶のNi-Zn系フェライト粉体、多結晶のNi-Zn-Cu系フェライト粉体、多結晶のBa-Zn系フェライト粉体、多結晶のBa-Mg系フェライト粉体、多結晶のBa-Ni系フェライト粉体、多結晶のBa-Co系フェライト粉体、多結晶のBa-Ni-Co系フェライト粉体、多結晶のY系フェライト粉体等を含んでいてもよい。
【0036】
(A-2)多結晶のフェライト粉体は、略球状の粒子又は略楕円体状の粒子であることが好ましい。(A-2)多結晶のフェライト粉体の粒子の長軸(b)と短軸(a)の比(b/a)(アスペクト比)としては、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下である。
【0037】
(A-2)多結晶のフェライト粉体の10%粒径(D10)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.5μm以上であり、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.3μm以上、特に好ましくは1.5μm以上であり得る。(A-2)多結晶のフェライト粉体の10%粒径(D10)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは3.0μm以下、より好ましくは2.5μm以下、さらに好ましくは2.0μm以下、特に好ましくは1.8μm以下である。
【0038】
(A-2)多結晶のフェライト粉体の平均粒径(D50)は、発明の効果をより顕著に得る観点から、好ましくは1.5μm以上であり、より好ましくは2.0μm以上、さらに好ましくは2.5μm以上、さらにより好ましくは2.7μm以上、特に好ましくは2.8μm以上であり得る。(A-2)多結晶のフェライト粉体の平均粒径(D50)の上限は、特に限定されるものではないが、磁性損失をさらに抑制する観点から、好ましくは10.0μm以下、より好ましくは7.0μm以下、さらに好ましくは5.0μm以下、特に好ましくは4.5μm以下である。
【0039】
(A-2)多結晶のフェライト粉体の90%粒径(D90)は、特に限定されるものではないが、好ましくは3.0μm以上であり、より好ましくは4.0μm以上、さらに好ましくは5.0μm以上、特に好ましくは6.0μm以上であり得る。(A-2)多結晶のフェライト粉体の90%粒径(D90)の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは15.0μm以下、より好ましくは10.0μm以下、さらに好ましくは8.0μm以下、特に好ましくは7.0μm以下である。
【0040】
(A-1)単結晶のフェライト粉体の平均粒径(D50)に対する(A-2)多結晶のフェライト粉体の平均粒径(D50)の比((A-2)成分/(A-1)成分)は、発明の効果をより顕著に得る観点から、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、さらに好ましくは25以上、特に好ましくは25以上、また、好ましくは80以下、より好ましくは60以下、さらに好ましくは50以下、特に好ましくは40以下である。
【0041】
(A-2)多結晶のフェライト粉体の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.05m/g以上、より好ましくは0.1m/g以上、さらに好ましくは0.3m/g以上である。また、好ましくは30m/g以下、より好ましくは20m/g以下、さらに好ましくは15m/g以下である。(A-2)多結晶のフェライト粉体の比表面積は、BET法によって測定できる。
【0042】
(A-2)多結晶のフェライト粉体の真比重は、例えば、4.7~5.2g/cmであり得る。
【0043】
(A-2)多結晶のフェライト粉体は、市販品をそのまま用いることができ、2種以上を併用してもよい。(A-2)多結晶のフェライト粉体の市販品の具体例としては、パウダーテック社製「MZ05」、「MZ10」、「MZ20」、「M05」、「M10」、「M20」等が挙げられる。
【0044】
(A-2)多結晶のフェライト粉体の含有量(体積%)は、比透磁率を高くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは1体積%以上、より好ましくは10体積%以上、さらに好ましくは30体積%以上、特に好ましくは50体積%以上である。また、その上限は、磁性損失を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは80体積%以下、より好ましくは75体積%以下、さらに好ましくは70体積%以下、特に好ましくは65体積%以下である。
【0045】
(A-2)多結晶のフェライト粉体の含有量(質量%)は、比透磁率を高くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。また、その上限は、磁性損失を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは87質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下、特に好ましくは83質量%以下である。
【0046】
(A-1)成分に対する(A-2)成分の体積比((A-2)成分/(A-1)成分)は、比透磁率を高くする観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは1.0以上、さらに好ましくは3.0以上、特に好ましくは5.0以上である。また上限は、比透磁率を高くする観点およびペーストにした場合に粘度が高くなりすぎないようにする観点から、好ましくは34.0以下、より好ましくは30.0以下、さらに好ましくは20.0以下、特に好ましくは15.0以下である。
【0047】
<(A-3)任意の磁性粉体>
(A)磁性粉体は、(A-1)成分及び(A-2)成分以外の(A-3)任意の磁性粉体を含んでいてもよい。(A-3)任意の磁性粉体は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
【0048】
(A-3)任意の磁性粉体は、軟磁性粉体、硬磁性粉体のいずれであってもよい。(A-3)任意の磁性粉体は、例えば、酸化鉄粉体、磁性金属粉体等であり得る。
【0049】
酸化鉄粉体としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化鉄(III)粉、四酸化三鉄粉等が挙げられる。
【0050】
磁性金属粉体としては、特に限定されるものではないが、例えば、純鉄粉体;Fe-Si系合金粉体、Fe-Si-Al系合金粉体、Fe-Cr系合金粉体、Fe-Si-Cr系合金粉体、Fe-Ni-Cr系合金粉体、Fe-Cr-Al系合金粉体、Fe-Ni系合金粉体、Fe-Ni-Mo系合金粉体、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉体、Fe-Co系合金粉体、Fe-Ni-Co系合金粉体、Co基アモルファス合金粉体等の結晶質又は非晶質の磁性合金粉体等が挙げられる。
【0051】
(A-3)任意の磁性粉体は、略球状の粒子、略楕円体状の粒子又は扁平状の粒子とし得る。略球状の粒子又は略楕円体状の粒子の場合、略球状の粒子又は略楕円体状の粒子の長軸(b)と短軸(a)の比(b/a)(アスペクト比)としては、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下である。扁平状の粒子の場合、扁平状の粒子の長軸(b)と短軸(a)の比(b/a)(アスペクト比)としては、好ましくは5以上、より好ましくは7以上、さらに好ましくは10以上である。
【0052】
(A-3)任意の磁性粉体の平均粒径(D50)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.12μm以上であり得る。(A-3)任意の磁性粉体の平均粒径の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは10.0μm以下、より好ましくは7.0μm以下、さらに好ましくは5.0μm以下、特に好ましくは3.5μm以下等である。
【0053】
(A-3)任意の磁性粉体の真比重は、例えば、4~10g/cmであり得る。
【0054】
(A-3)任意の磁性粉体としては、市販の磁性粉体を用いることができる。用いられ得る市販の磁性粉体の具体例としては、山陽特殊製鋼社製「PST-S」;エプソンアトミックス社製「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」等が挙げられる。(A-3)任意の磁性粉体は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
【0055】
(A-3)任意の磁性粉体の含有量は、特に限定されるものではないが、(A)成分の合計100体積%に対して、好ましくは5体積%以下、より好ましくは2体積%以下、更に好ましくは1体積%以下であり、また、(A)成分の合計100質量%に対して、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。(A)成分は、(A-3)任意の磁性粉体を含まない(0体積%、0質量%である)ことが特に好ましい。すなわち、(A)成分は、(A-1)成分及び(A-2)成分のみを含むことが特に好ましい。
【0056】
(A)磁性粉体の含有量(体積%)は、特に限定されるものではないが、比透磁率を高くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは30体積%以上、より好ましくは40体積%以上、さらに好ましくは50体積%以上、特に好ましくは55体積%以上である。また、その上限は、磁性損失を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは90体積%以下、より好ましくは85体積%以下、さらに好ましくは80体積%以下、特に好ましくは70体積%以下である。
【0057】
(A)磁性粉体の含有量(質量%)は、特に限定されるものではないが、比透磁率を高くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは85質量%以上である。また、その上限は、磁性損失を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは94質量%以下、特に好ましくは93質量%以下である。
【0058】
<(B)熱硬化性樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)熱硬化性樹脂を含有する。(B)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【0059】
(B)熱硬化性樹脂の含有量(質量%)は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。また、その上限は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
【0060】
<(B-1)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)熱硬化性樹脂として、(B-1)エポキシ樹脂を含有することが好ましい。(B-1)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。
【0061】
(B-1)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
樹脂組成物は、(B-1)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(B-1)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0063】
(B-1)エポキシ樹脂には、温度25℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の樹脂組成物は、(B-1)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂に加えて固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよいが、好適な実施形態では、液状エポキシ樹脂のみを含む。
【0064】
液状エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂を100質量%とした場合、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
【0065】
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0066】
液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシロール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0067】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂(アデカグリシロール))、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン);ナガセケムテックス社製「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)等が挙げられる。
【0068】
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0069】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0070】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
(B-1)エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを併用する場合、液状エポキシ樹脂に対する固体状エポキシ樹脂の質量比(固体状エポキシ樹脂/液状エポキシ樹脂)は、特に限定されるものではないが、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.1以下、さらにより好ましくは0.05以下、特に好ましくは0.01以下である。
【0072】
(B-1)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0073】
(B-1)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0074】
(B-1)エポキシ樹脂の含有量(質量%)は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。また、その上限は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
【0075】
<(B-2)エポキシ硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、(B)熱硬化性樹脂として(B-1)エポキシ樹脂を含む場合、さらに任意成分として(B-2)エポキシ硬化剤を含む場合がある。(B-2)エポキシ硬化剤は、(B-1)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。
【0076】
(B-2)エポキシ硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。(B-2)エポキシ硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(B-2)エポキシ硬化剤は、フェノール系硬化剤を含むことが好ましい。
【0077】
フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましい。具体的には、ビフェニル型硬化剤の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」(明和化成社製)、ナフタレン型硬化剤の「NHN」、「CBN」、「GPH」(日本化薬社製)、「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」(新日鐵化学社製)、「EXB9500」(DIC社製)、フェノールノボラック型硬化剤の「TD2090」(DIC社製)、ナフチレンエーテル型硬化剤の「EXB-6000」(DIC社製)等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、「LA3018」、「LA7052」、「LA7054」、「LA1356」(DIC社製)等が挙げられる。特に、ナフタレン型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好適である。
【0078】
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。
【0079】
カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
【0080】
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」等が挙げられる。
【0081】
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
【0082】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
【0083】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
【0084】
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0085】
(B-2)エポキシ硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの硬化剤の質量である。
【0086】
(B-2)エポキシ硬化剤の含有量(質量%)は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。また、その下限は、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上等であり得る。
【0087】
<(C)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに任意成分として(C)硬化促進剤を含む場合がある。(C)硬化促進剤は、(B)熱硬化性樹脂、特に、(B-1)エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。
【0088】
(C)硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。一実施形態において、(C)硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤を含むことが好ましい。(C)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0089】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【0090】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2P4MZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
【0091】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0092】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0093】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
【0094】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0095】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。
【0096】
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
【0097】
(C)硬化促進剤の含有量(質量%)は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1.5質量%以下である。また、その下限は、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等であり得る。
【0098】
<(D)分散剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(D)分散剤を含む場合がある。
【0099】
(D)分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステル系分散剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のポリオキシアルキレン系分散剤;アセチレングリコール等のアセチレン系分散剤;ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系分散剤;ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等のアニオン性分散剤;アミノ基含有ポリアクリレート系樹脂、アミノ基含有ポリスチレン系樹脂等のカチオン性分散剤等が挙げられる。(D)分散剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
【0100】
リン酸エステル系分散剤の市販品としては、東邦化学工業社製「フォスファノール」シリーズの「RS-410」、「RS-610」、「RS-710」等が挙げられる。
【0101】
ポリオキシアルキレン系分散剤の市販品としては、日油社製「マリアリム」シリーズの「AKM-0531」、「AFB-1521」、「SC-0505K」、「SC-1015F」及び「SC-0708A」、並びに「HKM-50A」等が挙げられる。
【0102】
アセチレン系分散剤の市販品としては、Air Products and Chemicals Inc.製「サーフィノール」シリーズの「82」、「104」、「440」、「465」及び「485」、並びに「オレフィンY」等が挙げられる。
【0103】
シリコーン系分散剤の市販品の市販品としては、ビックケミー社製「BYK347」、「BYK348」等が挙げられる。
【0104】
アニオン性分散剤の市販品としては、味の素ファインテクノ社製「PN-411」、「PA-111」;ライオン社製「A-550」、「PS-1900」等が挙げられる。
【0105】
カチオン性分散剤の市販品としては、ビックケミー社製「161」、「162」、「164」、「182」、「2000」、「2001」;味の素ファインテクノ社製「PB-821」、「PB-822」、「PB-824」;アイエスピー・ジャパン社製「V-216」、「V-220」;ルーブリゾール社製「ソルスパース13940」「ソルスパース24000」「ソルスパース32000」等が挙げられる。
【0106】
(D)分散剤の含有量(質量%)は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1.5質量%以下である。また、その下限は、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等であり得る。
【0107】
<(E)その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、マレイミド系ラジカル重合性化合物、ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物、アリル系ラジカル重合性化合物、ポリブタジエン系ラジカル重合性化合物等のラジカル重合性化合物;過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(E)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(E)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0108】
<(F)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(F)有機溶剤としては、不揮発性成分の少なくとも一部を溶解可能なものである限り、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(F)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(F)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(F)有機溶剤は、使用する場合、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0109】
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)磁性粉体、及び(B)熱硬化性樹脂を含み、(A)成分が、(A-1)単結晶のフェライト粉体、及び(A-2)多結晶のフェライト粉体を含み、(A-2)成分が、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、高周波帯で比透磁率が向上し、磁性損失が低減した硬化物を得ることができる。
【0110】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、より高い比透磁率(μ’)を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように測定周波数50MHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の比透磁率(μ’)は、好ましくは3.0以上、4.0以上、より好ましくは5.0以上、6.0以上、さらに好ましくは7.0以上、8.0以上、特に好ましくは9.0以上、10.0以上となり得る。
【0111】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、より低い磁性損失(μ’’/μ’)を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように測定周波数50MHz、23℃で測定した場合の樹脂組成物の硬化物の比透磁率(μ’)及びその虚数成分(μ’’)から算出される磁性損失(μ’’/μ’)は、好ましくは0.10以下、0.09以下、より好ましくは0.08以下、0.07以下、さらに好ましくは0.06以下、0.05以下、特に好ましくは0.04以下、0.03以下となり得る。
【0112】
本発明の樹脂組成物は、一実施形態において、適度な粘度を有し、樹脂ダレ性を抑制でき得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のようにE型粘度計を用いて測定した25℃(±2℃)における粘度は、印刷性の観点から、好ましくは20Pa・s以上、より好ましくは50Pa・s以上、さらに好ましくは80Pa・s以上、特に好ましくは100Pa・s以上であり、上限は、好ましくは300Pa・s以下、より好ましくは250Pa・s以下、さらに好ましくは220Pa・s以下、特に好ましくは、200Pa・s以下である。
【0113】
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に(A)磁性粉体、(B)熱硬化性樹脂、必要に応じて(C)硬化促進剤、必要に応じて(D)分散剤、必要に応じて(E)その他の添加剤、及び必要に応じて(F)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
【0114】
[樹脂組成物の形態]
基板の磁性硬化物を形成するにあたって、樹脂組成物は、常温(25℃)でペースト状の樹脂組成物の形態で用いてもよく、該樹脂組成物の層を含む樹脂シートの形態で用いてもよい。ペースト状の樹脂組成物とは、例えば、下記試験例1のようにE型粘度計を用いて測定した常温(25℃)における粘度が1Pa・s~500Pa・sの範囲内の樹脂組成物であり得る。
【0115】
樹脂組成物は、一実施形態において、有機溶剤を用いて、ペースト状の樹脂組成物としてもよいし、液状のエポキシ樹脂等の液状熱硬化性樹脂を使用することにより、(F)有機溶剤を含まないペースト状の樹脂組成物としてもよい。ペースト状の樹脂組成物として使用する場合、(F)有機溶剤は、含有量が少ないほど好ましく(例えば樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合3質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、0.01質量%以下)、含まないこと(0質量%)が特に好ましい。樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が少ない、または有機溶剤を含まないことにより、有機溶剤の揮発によるボイドの発生を抑制することができ、さらに取扱い性、作業性にも優れたものとすることができる。
【0116】
ペースト状の樹脂組成物は、一実施形態において、スルーホール充填用の樹脂組成物として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、一実施形態において、インダクタ素子を製造するためのインダクタ基素子形成用の樹脂組成物として好適に使用することができる。
【0117】
[樹脂シート]
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む。
【0118】
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは250μm以下、より好ましくは200μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上、10μm以上等とし得る。
【0119】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0120】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリルポリマー、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0121】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0122】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【0123】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ウレタン系離型剤、及びシリコーン系離型剤からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、シリコーン系離型剤又はアルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「PET501010」、「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」;東レ社製の「ルミラーT60」;帝人社製の「ピューレックス」;ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0124】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0125】
樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0126】
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。必要に応じて樹脂組成物に有機溶剤を混合してから支持体上に塗布してもよい。有機溶剤を用いる場合、必要に応じて塗布後に乾燥を行ってもよい。
【0127】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物中に含まれる成分によっても異なるが、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0128】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0129】
[回路基板及びその製造方法]
本発明の回路基板は、樹脂組成物の硬化物を含む。第1実施形態の回路基板は、スルーホールを有する基板と、前記スルーホールに充填した、本発明の樹脂組成物の硬化物とを含む。また、第2実施形態の回路基板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された硬化物層を含む。以下、回路基板の製造方法の第1実施形態及び第2実施形態について説明する。但し、本発明に係る回路基板の製造方法は、以下に例示する第1及び第2実施形態に限定されない。
【0130】
<第1実施形態>
第1実施形態の回路基板は、例えば、下記の工程(1)~(5)を含む製造方法によって製造する。第1実施形態では、樹脂組成物を用いて硬化物を形成することが好ましく、ペースト状の樹脂組成物を用いて硬化物を形成することがより好ましい。
(1)スルーホールを有する基板のスルーホールに樹脂組成物を充填する工程、
(2)該樹脂組成物を熱硬化させ、硬化物を得る工程、
(3)硬化物又は樹脂組成物の表面を研磨する工程
(4)硬化物を粗化処理する工程、及び
(5)硬化物を粗化処理した面に導体層を形成する工程、を含む。
本発明の回路基板の製造方法は、工程(1)~(5)の順で行ってもよく、工程(3)の後に工程(2)を行ってもよい。
【0131】
<工程(1)>
工程(1)を行うにあたって、樹脂組成物を準備する工程を含んでいてもよい。樹脂組成物は、上記において説明したとおりである。
【0132】
また、工程(1)を行うにあたって、図1に一例を示すように、支持基板11、並びに該支持基板11の両表面に設けられた銅箔等の金属からなる第1金属層12、及び第2金属層13を備えるコア基板10を準備する工程を含んでいてもよい。支持基板11の材料の例としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。第1及び第2金属層の材料の例としては、キャリア付銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられる。
【0133】
また、図2に一例を示すように、コア基板10にスルーホール14を形成する工程を含んでいてもよい。スルーホール14は、例えば、ドリル、レーザー照射、プラズマ照射等により形成することができる。具体的には、ドリル等を用いてコア基板10に貫通穴を形成することにより、スルーホール14を形成することができる。
【0134】
スルーホール14の形成は、市販されているドリル装置を用いて実施することができる。市販されているドリル装置としては、例えば、日立ビアメカニクス社製「ND-1S211」等が挙げられる。
【0135】
コア基板10にスルーホール14を形成した後、図3に一例を示すように、コア基板10の粗化処理を行い、スルーホール14内、第1金属層12の表面上、及び第2金属層13の表面上にめっき層20を形成する工程を含んでいてもよい。
【0136】
前記の粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
【0137】
めっき層20は、めっき法により形成され、めっき法によりめっき層20が形成される手順は、後述する工程(5)における導体層の形成と同様である。
【0138】
コア基板10を用意した後で、図4に一例を示すように、樹脂組成物30aをスルーホール14へ充填する。充填は、例えば印刷法で行い得る。印刷法としては、例えば、スキージを介してスルーホール14へ樹脂組成物30aを印刷する方法、カートリッジを介して樹脂組成物30aを印刷する方法、マスク印刷して樹脂組成物30aを印刷する方法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
【0139】
<工程(2)>
工程(2)では、スルーホール14内に樹脂組成物30aを充填後、樹脂組成物30aを熱硬化して、図5に一例を示すように、スルーホール14内に硬化物30を形成する。樹脂組成物30aの熱硬化条件は、樹脂組成物30aの組成や種類によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。樹脂組成物30aの硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは110分以下、さらに好ましくは100分以下である。
【0140】
工程(2)における硬化物30の硬化度としては、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。硬化度は、例えば示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
【0141】
樹脂組成物30aを熱硬化させる前に、樹脂組成物30aに対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物30aを熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物30aを、通常5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)、予備加熱してもよい。
【0142】
<工程(3)>
工程(3)では、図6に一例を示すように、コア基板10から突出又は付着している余剰の硬化物30を研磨することにより除去し、平坦化する。研磨方法としては、コア基板10から突出又は付着している余剰の硬化物30を研磨することができる方法を用いることができる。このような研磨方法としては、例えば、バフ研磨、ベルト研磨等が挙げられる。市販されているバフ研磨装置としては石井表記社製「NT-700IM」等が挙げられる。
【0143】
硬化物30の研磨面(硬化物層の熱硬化後)の算術平均粗さ(Ra)としては、めっきとの間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1000nm以下、より好ましくは900nm以下、さらに好ましくは800nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0144】
工程(2)の後に工程(3)を行う場合、工程(2)後工程(3)前に、硬化物30の硬化度をさらに高める等の目的で、必要により熱処理を施してもよい。前記熱処理における温度は上記した硬化温度に準じて行えばよく、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。熱処理時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、さらに好ましくは60分以下である。
【0145】
また、工程(2)の前に工程(3)を行う場合、工程(3)の前に、樹脂組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。前記予備加熱処理における温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。熱処理時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、さらに好ましくは60分以下である。
【0146】
<工程(4)>
工程(4)では、工程(3)にて研磨した面を粗化処理(デスミア処理)する。粗化工程の手順、条件は特に限定されず、多層プリント配線板の製造方法に際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。粗化工程として、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施することにより硬化物30を粗化処理することができる。
【0147】
粗化工程に用いられ得る膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。膨潤液であるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。
【0148】
膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に硬化物30が設けられたコア基材20を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。硬化物30を構成する樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に硬化物30を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
【0149】
酸化剤による粗化処理に用いられ得る酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤の溶液に硬化物30を10分間~30分間浸漬させることにより行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%とすることが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0150】
中和処理に用いられ得る中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガンスP」が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた硬化物30を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
【0151】
硬化物30の粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)としては、めっきとの間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1500nm以下、より好ましくは1200nm以下、さらに好ましくは1000nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0152】
<工程(5)>
工程(5)では、図7に一例を示すように、硬化物30の研磨面、及びコア基板上に導体層40を形成する。さらに、導体層40を形成後、図8に一例を示すように、エッチング等の処理により導体層40、第1金属層12、第2金属層13、及びめっき層20の一部を除去してパターン導体層41を形成してもよい。図7では、導体層40はコア基板10の両面に形成されているが、導体層40は、コア基板10の一方の面のみに形成してもよい。
【0153】
導体層40の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって硬化物30(及びめっき層20)の表面にめっきして、所望の配線パターンを有するパターン導体層41を形成する。導体層40の材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の単金属;金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムの群から選択される2種以上の金属の合金が挙げられる。中でも、汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金を用いることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金を用いることがより好ましく、銅を用いることがさらに好ましい。
【0154】
ここで、硬化物30を研磨した面上にパターン導体層41を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。硬化物30を研磨した面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成し、必要に応じて、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層40を形成できる。導体層40形成後、導体層40のピール強度を向上させる等の目的で、必要によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、例えば、回路基板を150~200℃で20~90分間加熱することにより行うことができる。
【0155】
パターン導体層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下であり、より好ましくは60μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下、さらにより好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。下限は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。
【0156】
<第2実施形態>
第2実施形態の回路基板は、樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む。第2実施形態では、樹脂シートを用いて硬化物層を形成することが好ましい。以下、製品基板の製造方法の第2実施形態について説明する。第1実施形態と説明が重複する箇所は適宜説明を省略する。
【0157】
第2実施形態の回路基板は、例えば、下記の工程(A)~(D)を含む製造方法によって製造する。
(A)樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、硬化物層を形成する工程、
(B)硬化物層に穴あけ加工を行う工程、
(C)硬化物層の表面を粗化処理する工程、及び
(D)硬化物層の研磨した面に導体層を形成する工程、を含む。
【0158】
以下、回路基板を製造するにあたっての上記の工程(A)~(D)について詳細に説明する。
【0159】
<工程(A)>
工程(A)は、樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、硬化物層を形成する工程である。工程(A)の一実施形態として、樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化して硬化物層を形成する。
【0160】
工程(A)において、図9に一例を示すように、支持体330と、該支持体330上に設けられた樹脂組成物層320aとを含む樹脂シート310を、樹脂組成物層320aが内層基板200と接合するように、内層基板200に積層させる。
【0161】
内層基板200は、絶縁性の基板である。内層基板200の材料としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。内層基板200は、その厚さ内に配線等が作り込まれた内層回路基板であってもよい。
【0162】
図9に一例を示すように、内層基板200は、第1主表面200a上に設けられる第1導体層420と、第2主表面200b上に設けられる外部端子240とを有している。第1導体層420は、複数の配線を含んでいてもよい。図示例ではインダクタ素子のコイル状導電性構造体400を構成する配線のみが示されている。外部端子240は図示されていない外部の装置等と電気的に接続するための端子である。外部端子240は、第2主表面200bに設けられる導体層の一部として構成することができる。
【0163】
第1導体層420、及び外部端子240を構成し得る導体材料としては、第1実施形態の「<工程(5)>」欄において説明した導体層の材料と同様である。
【0164】
第1導体層420、及び外部端子240は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。また、第1導体層420、外部端子240の厚さは、後述する第2導体層440と同様である。
【0165】
第1導体層420及び外部端子240のライン(L)/スペース(S)比は特に制限されないが、表面の凹凸を減少させて平滑性に優れる硬化物層を得る観点から、通常、900/900μm以下、好ましくは700/700μm以下、より好ましくは500/500μm以下、さらに好ましくは300/300μm以下、さらにより好ましくは200/200μm以下である。ライン/スペース比の下限は特に制限されないが、スペースへの樹脂組成物層の埋め込みを良好にする観点から、好ましくは1/1μm以上である。
【0166】
内層基板200は第1主表面200aから第2主表面200bに至るように内層基板200を貫通する複数のスルーホール220を有していてもよい。スルーホール220にはスルーホール内配線220aが設けられている。スルーホール内配線220aは、第1導体層420と外部端子240とを電気的に接続している。
【0167】
樹脂組成物層320aと内層基板200との接合は、例えば、支持体330側から、樹脂シート310を内層基板200に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シート310を内層基板200に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(ステンレス(SUS)鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シート310に直接的に接触させてプレスするのではなく、内層基板200の表面の凹凸に樹脂シート310が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材からなるシート等を介してプレスするのが好ましい。
【0168】
加熱圧着する際の温度は、好ましくは80℃~160℃、より好ましくは90℃~140℃、さらに好ましくは100℃~120℃の範囲であり、加熱圧着する際の圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着する際の時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。樹脂シートと内層基板との接合は、圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施することが好ましい。
【0169】
樹脂シート310の樹脂組成物層320aと内層基板200との接合は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアプリケーター等が挙げられる。
【0170】
樹脂シート310と内層基板200との接合の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体330側からプレスすることにより、積層された樹脂シート310の平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0171】
樹脂シート310を内層基板200に積層した後、樹脂組成物層320aを熱硬化して硬化物層を形成する。図10に一例を示すように、内層基板200に接合させた樹脂組成物層320aを熱硬化し第1硬化物層320を形成する。
【0172】
樹脂組成物層320aの熱硬化条件は、樹脂組成物の組成や種類によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。樹脂組成物層320aの硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは110分以下、さらに好ましくは100分以下である。
【0173】
支持体330は、工程(A)の熱硬化後と工程(B)との間に除去してもよく、工程(B)の後に剥離してもよい。
【0174】
硬化物層の粗化処理前の算術平均粗さ(Ra)としては、めっきとの間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1000nm以下、より好ましくは900nm以下、さらに好ましくは800nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0175】
工程(A)は、樹脂シートの代わりに樹脂組成物を、ダイコーター等を用いて内層基板200上に塗布し、熱硬化させることで硬化物層を形成してもよい。
【0176】
<工程(B)>
工程(B)において、図11に一例を示すように、第1硬化物層320に穴あけ加工をし、ビアホール360を形成する。ビアホール360は、第1導体層420と、後述する第2導体層440とを電気的に接続するための経路となる。ビアホール360の形成は、硬化物層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0177】
<工程(C)>
工程(C)において、ビアホールを形成した硬化物層の表面を粗化処理する。工程(C)における粗化処理としては、第1実施形態の「<工程(4)>」欄において説明したとおりである。
【0178】
硬化物層の粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)としては、めっきとの間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1500nm以下、より好ましくは1200nm以下、さらに好ましくは1000nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0179】
<工程(D)>
工程(D)では、図12に一例を示すように、第1硬化物層320上に、第2導体層440を形成する。
【0180】
第2導体層440を構成し得る導体材料としては、第1実施形態の「<工程(5)>」欄において説明した導体層の材料と同様である。
【0181】
第2導体層440の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下であり、より好ましくは60μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下、さらにより好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。下限は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。
【0182】
第2導体層440は、めっきにより形成することができる。第2導体層440は、例えば、無電解めっき工程、マスクパターン形成工程、電解めっき工程、フラッシュエッチング工程を含むセミアディティブ法、フルアディティブ法等の湿式めっき法により形成されることが好ましい。湿式めっき法を用いて第2導体層440を形成することにより、所望の配線パターンを含む第2導体層440として形成することができる。なお、この工程により、ビアホール360内にビアホール内配線360aが併せて形成される。
【0183】
第1導体層420及び第2導体層440は、例えば後述する図13~15に一例を示すように、渦巻状に設けられていてもよい。一例において、第2導体層440の渦巻状の配線部のうちの中心側の一端はビアホール内配線360aにより第1導体層420の渦巻状の配線部のうちの中心側の一端に電気的に接続されている。第2導体層440の渦巻状の配線部のうちの外周側の他端はビアホール内配線360aにより第1導体層42のランド420aに電気的に接続されている。よって第2導体層440の渦巻状の配線部のうちの外周側の他端はビアホール内配線360a、ランド420a、スルーホール内配線220aを経て外部端子240に電気的に接続される。
【0184】
コイル状導電性構造体400は、第1導体層420の一部分である渦巻状の配線部、第2導体層440の一部分である渦巻状の配線部、第1導体層420の渦巻状の配線部と第2導体層440の渦巻状の配線部とを電気的に接続しているビアホール内配線360aにより構成されている。
【0185】
工程(D)後、さらに導体層上に硬化物層を形成する工程を行ってもよい。詳細は、図14に一例を示すように、第2導体層440及びビアホール内配線360aが形成された第1硬化物層320上に第2硬化物層340を形成する。第2硬化物層は既に説明した工程と同様の工程により形成してもよい。
【0186】
[インダクタ基板]
インダクタ基板は、本発明の回路基板を含む。このようなインダクタ基板は、第1実施形態の回路基板の製造方法により得られた回路基板を含む場合、前記の樹脂組成物の硬化物の周囲の少なくとも一部に導体によって形成されたインダクタパターンを有する。このようなインダクタ基板は、例えば特開2016-197624号公報に記載のものを適用できる。
【0187】
また、第2実施形態の回路基板の製造方法により得られた回路基板を含む場合、インダクタ基板は、硬化物層と、この硬化物層に少なくとも一部分が埋め込まれた導電性構造体とを有しており、この導電性構造体と、硬化物層の厚さ方向に延在し、かつ導電性構造体に囲まれた硬化物層のうちの一部分によって構成されるインダクタ素子を含んでいる。ここで図13は、インダクタ素子を内蔵するインダクタ基板をその厚さ方向の一方からみた模式的な平面図である。図14は、図13に示すII-II一点鎖線で示した位置で切断したインダクタ基板の切断端面を示す模式的な図である。図15は、インダクタ基板のうちの第1導体層の構成を説明するための模式的な平面図である。
【0188】
回路基板100は、図13及び図14に一例として示されるように、複数の硬化物層(第1硬化物層320、第2硬化物層340)及び複数の導体層(第1導体層420、第2導体層440)を有する、即ちビルドアップ硬化物層及びビルドアップ導体層を有するビルドアップ配線板である。また、インダクタ基板100は、内層基板200を備えている。
【0189】
図14より、第1硬化物層320及び第2硬化物層340は一体的な硬化物層としてみることができる磁性部300を構成している。よってコイル状導電性構造体400は、磁性部300に少なくとも一部分が埋め込まれるように設けられている。すなわち、本実施形態のインダクタ基板100において、インダクタ素子はコイル状導電性構造体400と、磁性部300の厚さ方向に延在し、かつコイル状導電性構造体400に囲まれた磁性部300のうちの一部分である芯部によって構成されている。
【0190】
図15に一例として示されるように、第1導体層420はコイル状導電性構造体400を構成するための渦巻状の配線部と、スルーホール内配線220aと電気的に接続される矩形状のランド420aとを含んでいる。図示例では渦巻状の配線部は直線状部と直角に屈曲する屈曲部とランド420aを迂回する迂回部を含んでいる。図示例では第1導体層420の渦巻状の配線部は全体の輪郭が略矩形状であって、中心側からその外側に向かうにあたり反時計回りに巻いている形状を有している。
【0191】
同様に、第1硬化物層320上には第2導体層440が設けられている。第2導体層440はコイル状導電性構造体400を構成するための渦巻状の配線部を含んでいる。図13又は図14では渦巻状の配線部は直線状部と直角に屈曲する屈曲部とを含んでいる。図13又は図14では第2導体層44の渦巻状の配線部は全体の輪郭が略矩形状であって、中心側からその外側に向かうにあたり時計回りに巻いている形状を有している。
【0192】
このようなインダクタ基板は、半導体チップ等の電子部品を搭載するための配線板として用いることができ、かかる配線板を内層基板として使用した(多層)プリント配線板として用いることもできる。また、かかる配線板を個片化したチップインダクタ部品として用いることもでき、該チップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板として用いることもできる。
【0193】
またかかる配線板を用いて、種々の態様の半導体装置を製造することができる。かかる配線板を含む半導体装置は、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラおよびテレビ等)および乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶および航空機等)等に好適に用いることができる。
【実施例0194】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量%」を意味する。また、特に指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、それぞれ、室温(25℃)及び大気圧(1atm)である。
【0195】
<実施例1>
多結晶のMn-Zn系フェライト粉体(パウダーテック社製「MZ05」、10%粒径(D10)1.6μm、平均粒径(D50)4.3μm、90%粒径(D90)6.6μm)を70質量部、単結晶のMn系フェライト粉体(パウダーテック社製「M001」、10%粒径(D10)0.05μm、平均粒径(D50)0.12μm、90%粒径(D90)1.1μm)を7質量部、エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)を10質量部、硬化促進剤(四国化成社製「2P4MZ」、イミダゾール系硬化促進剤)を1質量部、分散剤(日油社製「SC-1015F」、ポリオキシアルキレン系分散剤)を1質量部加え、高速回転ミキサーで均一に分散し、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0196】
なお、フェライト粉体の10%粒径、平均粒径、及び90%粒径、並びにフェライト粉体の単結晶か多結晶かの区分は、下記のフェライト粉体の粒度分布測定、及びフェライト粉体の結晶構造観察に基づいて算出又は判別した。
【0197】
(フェライト粉体の粒度分布測定)
フェライト粉体を超音波により純水中に分散させ測定サンプルを調製した。測定サンプルを、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置(島津製作所社製「SALD-2200」)を用いて、10%粒径、平均粒径、90%粒径を測定及び算出した。
【0198】
(フェライト粉体の結晶構造観察)
フェライト粉体を埋め込み樹脂に包埋し、FIB-SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面削り出しを行った後、断面観察を行った。磁性粉断面を5000倍~1万倍で観察し、結晶粒界の有無を確認し、単結晶(結晶粒界が無い)か多結晶(結晶粒界がある)かを判別した。
【0199】
<実施例2>
多結晶のMn-Zn系フェライト粉体(パウダーテック社製「MZ05」)の使用量を70質量部から80質量部に変更し、単結晶のMn系フェライト粉体(パウダーテック社製「M001」)の使用量を7質量部から8質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0200】
<実施例3>
多結晶のMn-Zn系フェライト粉体(パウダーテック社製「MZ05」)の使用量を70質量部から100質量部に変更し、単結晶のMn系フェライト粉体(パウダーテック社製「M001」)の使用量を7質量部から10質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0201】
<実施例4>
エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX-1059」)の使用量を10質量部から5質量部に変更し、エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「EX-201」、レゾルシノールジグリシジルエーテル)5質量部をさらに用いた以外は、実施例1と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0202】
<実施例5>
エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX-1059」)の使用量を10質量部から5質量部に変更し、エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「630」、トリグリシジル-p-アミノフェノール)5質量部をさらに用いた以外は、実施例1と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0203】
<比較例1>
多結晶のMn-Zn系フェライト粉体(パウダーテック社製「MZ05」)80質量部の代わりに、多結晶のMn系フェライト粉体(パウダーテック社製「M05S」、10%粒径(D10)1.5μm、平均粒径(D50)3.8μm、90%粒径(D90)8.5μm)を80質量部用いた以外は、実施例2と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0204】
<比較例2>
多結晶のMn-Zn系フェライト粉体(パウダーテック社製「MZ05」)100質量部の代わりに、多結晶のMn系フェライト粉体(パウダーテック社製「M05S」)を100質量部用いた以外は、実施例3と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0205】
<比較例3>
単結晶のMn系フェライト粉体(パウダーテック社製「M001」)を使用しなかった以外は、実施例3と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0206】
<比較例4>
多結晶のMn-Zn系フェライト粉体(パウダーテック社製「MZ05」)の使用量を100質量部から200質量部に変更した以外は、比較例3と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0207】
<比較例5>
多結晶のMn-Zn系フェライト粉体(パウダーテック社製「MZ05」)を使用せず、単結晶のMn系フェライト粉体(パウダーテック社製「M001」)の使用量を10質量部から100質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、非ペースト状の高粘度の樹脂組成物を得た。
【0208】
<比較例6>
多結晶のMn-Zn系フェライト粉体(パウダーテック社製「MZ05」)を使用せず、単結晶のMn系フェライト粉体(パウダーテック社製「M001」)の使用量を10質量部から40質量部に変更した以外は、実施例3と同様にして、ペースト状の樹脂組成物を得た。
【0209】
<試験例1:粘度の測定>
実施例及び比較例で得た樹脂組成物の温度を25℃(±2℃)に保ち、E型粘度計(東機産業社製「RE-80U」、3°×R9.7ロータ)を用いて、測定サンプル0.22ml、回転数5rpmの測定条件にて粘度(Pa・s)の測定を行った。なお、比較例5の樹脂組成物についてはペースト状とはならなかったため粘度(Pa・s)の測定を行うことができなかった。
【0210】
<試験例2:比透磁率及び磁性損失の測定及び評価>
支持体として、シリコン系離型剤処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。実施例及び比較例で得た樹脂組成物を上記PETフィルムの離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが100μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを190℃で90分間加熱することにより樹脂組成物層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。得られた硬化物を、幅5mm、長さ18mmの試験片に切断し、評価サンプルとした。この評価サンプルを、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies社製、「HP8362B」)を用いて、3ターンコイル法にて測定周波数を50MHzとし、室温23℃にて比透磁率(μ’)及びその虚数成分(μ’’)を測定し、磁気損失はμ’’/μ’より算出した。比透磁率(μ’)及び磁性損失(μ’’/μ’)を以下の評価基準で評価した。なお、比較例5の樹脂組成物についてはペースト状とはならなかったため比透磁率(μ’)及び磁性損失(μ’’/μ’)の測定及び算出を行うことができなかった。
【0211】
(比透磁率の評価基準)
〇:比透磁率が8.0以上
×:比透磁率が8.0未満
【0212】
(磁性損失の評価基準)
〇:磁性損失が0.07以下
×:磁性損失が0.07超
【0213】
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分及びその含有量、並びに試験例の測定結果及び評価結果を下記表1に示す。
【0214】
【表1】
【0215】
以上から、(A)磁性粉体、及び(B)熱硬化性樹脂を含み、(A)成分が、(A-1)単結晶のフェライト粉体、及び(A-2)多結晶のフェライト粉体を含み、(A-2)成分が、多結晶のMn-Zn系フェライト粉体を含む、樹脂組成物を用いることにより、高周波帯で比透磁率が向上し、磁性損失が低減した硬化物を得ることができることがわかった。
【符号の説明】
【0216】
10 コア基板
11 支持基板
12 第1金属層
13 第2金属層
14 スルーホール
20 めっき層
30a 樹脂組成物
30 硬化物
40 導体層
41 パターン導体層
100 回路基板
200 内層基板
200a 第1主表面
200b 第2主表面
220 スルーホール
220a スルーホール内配線
240 外部端子
300 磁性部
310 樹脂シート
320a 樹脂組成物層
320 第1硬化物層
330 支持体
340 第2硬化物層
360 ビアホール
360a ビアホール内配線
400 コイル状導電性構造体
420 第1導体層
420a ランド
440 第2導体層
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11
図12
図13
図14
図15