ホーム > 特許ランキング > ナガセケムテックス株式会社
特開2022-64678硬化性樹脂の造形物、造形物を補強するポリマー溶液、造形物の補強方法および製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022064678
(43)【公開日】2022-04-26
(54)【発明の名称】硬化性樹脂の造形物、造形物を補強するポリマー溶液、造形物の補強方法および製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/264 20170101AFI20220419BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20220419BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20220419BHJP
B29C 64/30 20170101ALI20220419BHJP
B29C 64/106 20170101ALN20220419BHJP
【ＦＩ】
B29C64/264
B33Y80/00
B33Y70/00
B29C64/30
B29C64/106
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020173446
(22)【出願日】2020-10-14
(71)【出願人】
【識別番号】000214250
【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】特許業務法人河崎・橋本特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡部 功治
(72)【発明者】
【氏名】渡海 達也
【テーマコード（参考）】
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F213AA21
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL12
4F213WL34
(57)【要約】
【課題】光硬化性樹脂の積層造形物において、例えば薄肉に形成された部分を補強して造形物の寿命を長くする。
【解決手段】光硬化性樹脂の積層造形物であって、前記造形物は、第１部分と第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分とを具備し、前記ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーが含浸されている造形物であり、前記ヒンジ部分の少なくとも一つの方向Ｄ１における寸法は、前記第１部分および前記第２部分の前記方向Ｄ１における寸法よりも小さくてもよい。
【選択図】図１
【解決手段】光硬化性樹脂の積層造形物であって、前記造形物は、第１部分と第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分とを具備し、前記ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーが含浸されている造形物であり、前記ヒンジ部分の少なくとも一つの方向Ｄ１における寸法は、前記第１部分および前記第２部分の前記方向Ｄ１における寸法よりも小さくてもよい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光硬化性樹脂の積層造形物であって、
前記造形物は、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備し、
前記ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーが含浸されている、造形物。
前記造形物は、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備し、
前記ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーが含浸されている、造形物。
【請求項2】
前記ヒンジ部分の少なくとも一つの方向Ｄ１における寸法が、前記第１部分および前記第２部分の前記方向Ｄ１における寸法よりも小さい、請求項１に記載の造形物。
【請求項3】
前記ヒンジ部分の内部で前記熱可塑性ポリマーが網目構造を形成している、請求項１または２に記載の造形物。
【請求項4】
前記ヒンジ部分が前記方向Ｄ１と交差する方向Ｄ２にストライプ状に延びており、
前記ヒンジ部分を回転軸として、前記第１部分と前記第２部分とが相対移動可能である、請求項１～３のいずれか１項に記載の造形物。
前記ヒンジ部分を回転軸として、前記第１部分と前記第２部分とが相対移動可能である、請求項１～３のいずれか１項に記載の造形物。
【請求項5】
前記ヒンジ部分の耐屈曲性が、前記第１部分および前記第２部分よりも高められている、請求項１～４のいずれか１項に記載の造形物。
【請求項6】
前記ヒンジ部分の比重が、前記第１部分および前記第２部分よりも高められている、請求項１～５のいずれか１項に記載の造形物。
【請求項7】
前記熱可塑性ポリマーが、第１ブロックと、前記第１ブロックよりも柔軟な第２ブロックと、を含むブロック共重合体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の造形物。
【請求項8】
前記第１ブロックがメタクリレート単位を含み、前記第２ブロックがアクリレート単位を含む、請求項７に記載の造形物。
【請求項9】
前記造形物は、（メタ）アクリレート単位を含む重合体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の造形物。
【請求項10】
光硬化性樹脂の積層造形物を補強するポリマー溶液であって、
前記造形物は、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備し、
前記ポリマー溶液は、溶媒と、前記溶媒に溶解している熱可塑性ポリマーと、を含み、少なくとも前記ヒンジ部分に塗布され、前記熱可塑性ポリマーが少なくとも前記ヒンジ部分に含浸される、ポリマー溶液。
前記造形物は、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備し、
前記ポリマー溶液は、溶媒と、前記溶媒に溶解している熱可塑性ポリマーと、を含み、少なくとも前記ヒンジ部分に塗布され、前記熱可塑性ポリマーが少なくとも前記ヒンジ部分に含浸される、ポリマー溶液。
【請求項11】
前記熱可塑性ポリマーが、第１ブロックと、前記第１ブロックよりも柔軟な第２ブロックと、を含むブロック共重合体である、請求項１０に記載のポリマー溶液。
【請求項12】
前記第１ブロックがメタクリレート単位を含み、前記第２ブロックがアクリレート単位を含む、請求項１０または１１に記載のポリマー溶液。
【請求項13】
前記造形物は、（メタ）アクリレート単位を含む重合体である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリマー溶液。
【請求項14】
光硬化性樹脂の積層造形物であって、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備する造形物を準備する工程と、
請求項１０に記載のポリマー溶液を準備する工程と、
少なくとも前記ヒンジ部分に前記ポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する造形物の補強方法。
請求項１０に記載のポリマー溶液を準備する工程と、
少なくとも前記ヒンジ部分に前記ポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する造形物の補強方法。
【請求項15】
前記造形物は、（メタ）アクリレート単位を含む重合体である、請求項１４に記載の造形物の補強方法。
【請求項16】
光硬化性樹脂の積層造形により、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備する造形物を得る工程と、
請求項１０に記載のポリマー溶液を準備する工程と、
少なくとも前記ヒンジ部分に前記ポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する造形物の製造方法。
請求項１０に記載のポリマー溶液を準備する工程と、
少なくとも前記ヒンジ部分に前記ポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂の造形物の少なくとも一部の補強に関する。
【背景技術】
【0002】
３Ｄプリンタなどを用いて硬化性樹脂の造形物を製造する技術の開発が進んでいる。
特許文献１では、インクジェット光造型法によりモデル材を造形するために使用され、かつ光硬化成分として単官能モノマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）とを含有するモデル材用組成物であって、樹脂組成物全体１００重量部に対して、（Ａ）成分として２０～９０重量部の特定の（メタ）アクリレートモノマーを含み、（Ｂ）成分として、５重量部以上の多官能オリゴマーを含む組成物が提案されている。
特許文献１では、インクジェット光造型法によりモデル材を造形するために使用され、かつ光硬化成分として単官能モノマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）とを含有するモデル材用組成物であって、樹脂組成物全体１００重量部に対して、（Ａ）成分として２０～９０重量部の特定の（メタ）アクリレートモノマーを含み、（Ｂ）成分として、５重量部以上の多官能オリゴマーを含む組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１７／２２２０２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１では、硬化物の柔軟性を高めることができても、造形物の薄肉部分では十分な強度を確保することが困難である。特に３Ｄプリンタなどを用いて光硬化性樹脂の積層造形により形成される３次元の造形物は、短時間で速硬化された材料の積層体であるため、脆くなりやすく、耐屈曲性が不十分となりやすい。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一側面は、光硬化性樹脂の積層造形物であって、前記造形物は、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備し、前記ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーが含浸されている、造形物に関する。
【0006】
本発明の他の側面は、光硬化性樹脂の積層造形物を補強するポリマー溶液であって、前記造形物は、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備し、前記ポリマー溶液は、溶媒と、前記溶媒に溶解している熱可塑性ポリマーと、を含み、少なくとも前記ヒンジ部分に塗布され、前記熱可塑性ポリマーが少なくとも前記ヒンジ部分に含浸される、ポリマー溶液に関する。
【0007】
本発明の更に他の側面は、光硬化性樹脂の積層造形物であって、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備する造形物を準備する工程と、上記ポリマー溶液を準備する工程と、少なくとも前記ヒンジ部分に前記ポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する造形物の補強方法に関する。
【0008】
本発明の更に他の側面は、光硬化性樹脂の積層造形により、第１部分と、第２部分と、前記第１部分と前記第２部分とを連結するヒンジ部分と、を具備する造形物を得る工程と、上記ポリマー溶液を準備する工程と、少なくとも前記ヒンジ部分に前記ポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する造形物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0009】
光硬化性樹脂の積層造形物において、例えば薄肉に形成された部分が補強されるため、造形物の寿命が長くなる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】光硬化性樹脂の積層造形により３次元造形物を形成する工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
３Ｄプリンタの開発が進む中、光硬化性樹脂の積層造形物（以下、「光硬化３Ｄ造形物」もしくは単に「造形物」とも称する。）は、様々な用途で使用されている。このような造形物は、形状の自由度が高い点にメリットがある。従って、造形物にヒンジ部分が設けられることがある。
【0012】
本実施形態に係る造形物は、第１部分と、第２部分と、第１部分と第２部分とを連結するヒンジ部分とを具備する。ヒンジ部分には熱可塑性ポリマーが含浸されている。
【0013】
ヒンジ部分とは、一体成型物に設けられた薄肉部分もしくは括れ部分であり得る。換言すれば、ヒンジ部分とは、少なくとも一つの方向Ｄ１における寸法が、第１部分および第２部分の方向Ｄ１における寸法よりも小さい部分であってよい。薄肉部分もしくは括れ部分は、造形物に運動機能を付与する役割を果たす。例えば、ヒンジ部分は、当該ヒンジ部分を中心とする回転運動を造形物に許容する。よって、ヒンジ部分には高い耐屈曲性が求められる。
【0014】
換言すれば、本実施形態に係る造形物は、光硬化性樹脂の積層造形物であって、括れ部分もしくは薄肉部分を具備し、括れ部分もしくは薄肉部分に熱可塑性ポリマーが含浸されている造形物でもある。
【0015】
一方、光硬化３Ｄ造形物は、例えば、短時間で光照射により硬化させたフィルム状の材料の積層体で構成されている。そのため、理想的な架橋構造をとりにくく、時間をかけて硬化される熱硬化性樹脂の硬化物などに比べると脆く、耐屈曲性が不十分となりやすい。すなわち、光硬化３Ｄ造形物は、内部に歪を生じやすく、また、架橋密度が低くなりやすいものと考えられる。
【0016】
光硬化性樹脂（通常は複数成分を含む樹脂組成物）自体の改良により、造形物の耐屈曲性を向上させるアプローチは、造形物の硬度や機械的強度を低下させる結果に至ることがほとんどである。一方、造形物の硬度や機械的強度を確保することを主眼とするアプローチは、造形物の耐屈曲性を低下させる結果に至ることがほとんどである。つまり、造形物に必要な形状を保持しつつ、造形物の耐屈曲性を高めることは非常に困難である。
【0017】
以上の状況に鑑み、本実施形態では、第１部分と第２部分とヒンジ部分とを具備する光硬化性樹脂の積層造形物において、ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーを含浸させるアプローチを提案する。第１部分と第２部分とヒンジ部分とは、光硬化性樹脂の積層造形（例えば、３Ｄプリンタ技術などの技術）で一体に形成されているため、連続した組織で互いに結合している。つまり、第１部分と第２部分とヒンジ部分とは、不連続な継ぎ目を有さない一体成型物であり得る。それにもかかわらず、ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーを含浸させるアプローチによれば、ヒンジ部分が、第１部分および第２部分とは異なる物性を有することが許容される。
【0018】
方向Ｄ１におけるヒンジ部分の寸法Ｔ３は、ヒンジ部分の方向Ｄ１における最小寸法であってよい。方向Ｄ１における第１部分の寸法Ｔ１および第２部分の寸法Ｔ２は、それぞれ第１部分および第２部分の方向Ｄ１における最大寸法であってよい。
【0019】
Ｔ３は、例えばＴ１の９０％以下であってもよく、Ｔ１の５０％以下であってもよい。同様に、Ｔ３は、例えばＴ２の９０％以下であってもよく、Ｔ２の５０％以下であってもよい。
【0020】
熱可塑性ポリマーを含浸させる前において、ヒンジ部分は、光硬化性樹脂の積層造形により形成される造形物として一般的なレベルの耐屈曲性を有すればよい。その場合の耐屈曲性は、ヒンジ部分としては改善が要望されるレベルであってもよい。このようなヒンジ部分に熱可塑性ポリマーを含浸させることで、ヒンジ部分の強度、靭性、可塑性などの所望の物性が向上し、ヒンジ部分の耐屈曲性が高められる。ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーを含浸させることは、ヒンジ部分を補強し、造形物の寿命を長期化することを意味する。
【0021】
ヒンジ部分に浸漬された熱可塑性ポリマーは、ヒンジ部分の内部で拡散し、ヒンジ部分の内部に熱可塑性ポリマーの網目構造もしくはマトリックスを形成してもよい。すなわち、ヒンジ部分は、光硬化性樹脂の硬化物と熱可塑性ポリマーとの複合材料で構成されてもよい。光硬化性樹脂の硬化物は、熱可塑性ポリマーと相互網目構造を構成していてもよい。その結果、ヒンジ部分は、熱可塑性ポリマーと同程度の耐屈曲性を発現し得る。また、仮に、光硬化性樹脂の硬化物自体が屈曲などの運動により損傷を受けたとしても、熱可塑性ポリマーのマトリックスが、ヒンジ部分に必要な機能を担保し得る。
【0022】
ヒンジ部分は、例えば、方向Ｄ１と交差する方向Ｄ２にストライプ状（もしくは線状、帯状）に延びている。この場合、ストライプ状のヒンジ部分を回転軸として、第１部分と第２部分とが角度方向に相対移動可能である。ヒンジ部分は、繰り返される屈曲運動の軸となる部位であり、高度な耐屈曲性を有することが求められる。このような要求は、ヒンジ部分に熱可塑性ポリマーを含浸させるアプローチにより満たされ得る。このアプローチによりヒンジ部分が熱可塑性ポリマーのマトリックスで補強される。
【0023】
端的に言えば、本実施形態の一態様は、ヒンジ部分の耐屈曲性が、第１部分および第２部分よりも高められた造形物である。
【0024】
ヒンジ部分の耐屈曲性は、ヒンジ部分が破断するまでの折り曲げ回数により評価する。具体的には、ヒンジ部分を回転軸として造形物を１８０°折り曲げ（１回目）、破断しない場合は、この状態から１８０°反対側に折り曲げ（２回目）、それでも破断しない場合は、１８０°の折り曲げをさらに繰り返す。
【0025】
一方、第１部分および第２部分の耐屈曲性は、第１部分および第２部分をヒンジ部分の寸法Ｔ３と同じ厚さを有するシートに切り出し、当該シートが破断するまでの折り曲げ回数により評価する。シートの厚さをＴ３とすること以外、シートの形状やサイズは限定されないが、例えば１ｍｍ×５ｍｍ以上のサイズであればよい。具体的には、当該シートを２つ折りに折り曲げ（１回目）、破断しない場合は、この状態から１８０°反対側に折り曲げ（２回目）、それでも破断しない場合は、１８０°の折り曲げをさらに繰り返す。
【0026】
ヒンジ部分の耐屈曲性（破断するまでの折り曲げ回数Ｎ３）が第１部分および第２部分の耐屈曲性（破断するまでの折り曲げ回数Ｎ１、Ｎ２）よりも多い場合（Ｎ１＜Ｎ３かつＮ２＜Ｎ３）には、ヒンジ部分の耐屈曲性が第１部分および第２部分よりも高められているといえる。Ｎ３／Ｎ１比およびＮ３／Ｎ２は、５以上が望ましく、１０以上が更に望ましい。
【0027】
ヒンジ部分に選択的に熱可塑性ポリマーを含浸させる場合、ヒンジ部分の比重ｄ３は、第１部分の比重ｄ１および第２部分の比重ｄ２よりも高められてもよい。その際、ｄ３は、例えばｄ１の１．０５倍以上であってもよく、ｄ１の１．１倍以上であってもよい。同様に、ｄ３は、例えばｄ２の１．０５倍以上であってもよく、ｄ２の１．１倍以上であってもよい。なお、第１部分（もしくは第２部分）のヒンジ部分との連結部分やその近傍には、熱可塑性ポリマーが拡散し、その部分の比重が高められ得る。その場合でも、少なくとも、第１部分および第２部分は、ヒンジ部分よりも比重の小さい部分を有し得る。この場合、比重の対比は、第１部分および第２部分のヒンジ部分よりも比重の小さい部分を用いて行う。
【0028】
＜熱可塑性ポリマー＞
熱可塑性ポリマーは、造形物に浸透し、造形物の内部で拡散し得る材料であれば特に限定されない。ヒンジ部分に高度な柔軟性が求められる場合、熱可塑性ポリマーがゴム弾性を有してもよい。熱可塑性ポリマーの種類は、造形物の用途に応じて適宜選択すればよい。
熱可塑性ポリマーは、造形物に浸透し、造形物の内部で拡散し得る材料であれば特に限定されない。ヒンジ部分に高度な柔軟性が求められる場合、熱可塑性ポリマーがゴム弾性を有してもよい。熱可塑性ポリマーの種類は、造形物の用途に応じて適宜選択すればよい。
【0029】
ヒンジ部分の耐屈曲性を顕著に向上させるために、熱可塑性ポリマーの単独での破断時伸びは、３００％以上であることが望ましく、４００％以上であってもよく、５００％以上であってもよい。一方、ヒンジ部分の機械的強度を高める観点からは、破断時伸びが２０００％以下であることが望ましい。
【0030】
破断時伸びは、熱可塑性ポリマーを厚み５００μｍ、幅１５ｍｍのシートに成形し、当該シートを試験片として、ＩＳＯ３７に準拠して測定される。破断時伸びの測定は、２３℃、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行われる。測定には、市販の引張試験機が使用される。破断時伸びは、破断時の試験片の長さＬ１と初期の試験片の長さＬ０との差（＝Ｌ１－Ｌ０）のＬ０に対する比率（＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００（％））である。
【0031】
ＩＳＯ３７に準拠して測定される熱可塑性ポリマーの破断強度は、例えば３ＭＰａ以上であり、５ＭＰａ以上または７ＭＰａ以上であってもよい。破断強度の上限は、特に制限されないが、高い破断時伸びを確保しやすい点で、１３ＭＰａ以下または１０ＭＰａ以下が好ましい。なお、破断強度は、破断時伸びを測定する際に用いるのと同様の試験片を用いて測定される。測定条件も破断時伸びの測定と同じ条件でよい。複数（例えば５つ）の試験片について、各物性を測定し、平均化することにより平均値を求める。
【0032】
熱可塑性ポリマーは、単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合体（コポリマー）であってもよい。
【0033】
熱可塑性ポリマーは、例えば、オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体など）、芳香族ビニル樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂（ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体など）またはそのケン化物（ポリビニルアルコールなど）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなど）、シリコーン樹脂、ゴム状弾性体（アクリルゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴムなど）などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂は、光硬化性樹脂の硬化物との相性がよく、造形物に浸透しやすく、拡散しやすい点で望ましい。
【0034】
熱可塑性ポリマーは、適度な機械的強度と十分な柔軟性とを兼ね備えることが望ましい。その場合、第１ブロックと、第１ブロックよりも柔軟な第２ブロックと、を含むブロック共重合体を用いてもよい。第１ブロックはハードセグメントとして機能し、第２ブロックはソフトセグメントとして機能する。ハードセグメントのガラス転移温度ＴｇＨは、例えば１００～１３０℃であり、ソフトセグメントのガラス転移温度ＴｇＳは、例えば－３０℃以下であってもよい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて測定すればよい。
【0035】
熱可塑性ポリマーがアクリル樹脂（アクリル系ブロック共重合体）である場合、第１ブロックがメタクリレート単位を含み、第２ブロックがアクリレート単位を含んでもよい。アクリレート単位を構成するアクリレートモノマーとしては、例えばＣ1-6アルキルアクリレートを用いることができる。中でも、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレートなどが好ましく、例えばｎ－ブチルアクリレートが好適である。メタクリレート単位を構成するメタクリレートモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどを用い得る。熱可塑性ポリマーとして使用し得るアクリル樹脂の典型例として、例えば、メチルメタクリレートとｎ－ブチルアクリレートとのブロック共重合体が挙げられる。
【0036】
＜光硬化性樹脂＞
積層造形物の原料となる光硬化性樹脂について説明する。ここでは、光硬化性樹脂とは、複数成分を含む樹脂組成物（以下、光硬化性樹脂組成物とも称する。）を意味する。光硬化性樹脂組成物は、例えば、反応性モノマーと光重合開始剤とを含み、更に反応性オリゴマーを含んでもよい。
積層造形物の原料となる光硬化性樹脂について説明する。ここでは、光硬化性樹脂とは、複数成分を含む樹脂組成物（以下、光硬化性樹脂組成物とも称する。）を意味する。光硬化性樹脂組成物は、例えば、反応性モノマーと光重合開始剤とを含み、更に反応性オリゴマーを含んでもよい。
【0037】
反応性オリゴマーを含む場合、反応性モノマーと反応性オリゴマーとの質量比は、例えば、２０／８０～８０／２０が好ましい。この場合、造形物の高い強度を確保できるとともに、造形物に高いゴム弾性を付与することができる。
【0038】
光硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃において、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下である。高い光造形性を確保しやすい点で、光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。なお、光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、２０ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。
【0039】
反応性モノマーおよび反応性オリゴマーにおける「反応性」とは、光重合開始剤を利用する硬化反応に関与する反応性基を有するものであることを意味する。また、反応性オリゴマーとは、少なくとも、構成ユニットの繰り返し部分（繰り返し数は２以上）を含むものを言い、反応性モノマーと区別される。本明細書中、反応性モノマーおよび反応性オリゴマーを単に反応性化合物と称する場合がある。
【0040】
なお、光硬化性樹脂組成物からの反応性化合物の分離は、例えば、遠心分離、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー、および／または再結晶などの公知の分離法を利用して行うことができる。反応性化合物の同定は、例えば、光硬化性樹脂組成物を、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、および／またはマススペクトルなどを用いて分析することにより行うことができる。
【0041】
（反応性モノマー）
反応性モノマーは、例えば、単官能の反応性モノマーを含み、単官能の反応性モノマーと多官能の反応性モノマーとを含んでいてもよい。反応性モノマーが有する反応性基は、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この場合、高い硬化速度が得られ、光造形などの造形用途に適している。
反応性モノマーは、例えば、単官能の反応性モノマーを含み、単官能の反応性モノマーと多官能の反応性モノマーとを含んでいてもよい。反応性モノマーが有する反応性基は、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この場合、高い硬化速度が得られ、光造形などの造形用途に適している。
【0042】
単官能の反応性モノマー（以下、第１モノマーとも称する。）としては、例えば、ビニル系モノマー、アリル系モノマー、アクリル系モノマーなどが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、ビニル基を有するモノマー、例えば、一価アルコールのビニルエーテル、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）、脂環族ビニルモノマー、ビニル基を有する複素環化合物（Ｎ－ビニルピロリドンなど）などが例示できる。アリル系モノマーとしては、アリル基を有するモノマー、例えば、一価アルコールのアリルエーテルなどが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、例えば、一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、窒素含有化合物と（メタ）アクリル酸との酸アミド（例えばアクリロイルモルフォリン）、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【0043】
なお、アクリロイル基およびメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と総称する。アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と総称する。アクリル酸エステル（またはアクリレート）およびメタクリル酸（またはメタクリレート）を、（メタ）アクリル酸エステル（または（メタ）アクリレート）と総称する。
【0044】
一価アルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよい。脂肪族アルコールは、芳香環、脂肪族環、または複素環を有してもよい。脂肪族環は、架橋環であってもよい。脂肪族アルコールとしては、例えば、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ヒドロキシプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールなどのＣ１－２０アルキルアルコールなど）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、フェノキシエチルアルコール、シクロヘキサンメタノールなどが挙げられる。脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、メントール、ボルネオール、イソボルネオール、ジシクロペンタニルアルコールなどの脂環式Ｃ５－２０アルコール（脂環式Ｃ５－１０アルコールなど）などが挙げられる。芳香族アルコールとしては、フェノール、ナフトールなどの芳香族Ｃ６－１０アルコールなどが挙げられる。複素環式アルコールとしては、例えば、窒素、酸素、および／または硫黄などを環の構成原子として含む複素環基（４員～８員の複素環基など）を有する脂肪族アルコール（Ｃ１－４脂肪族アルコールなど）が挙げられる。複素環式アルコールとしては、例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが例示できる。（メタ）アクリル酸と酸アミドを構成する窒素含有化合物としては、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エタノールアミンなど）、脂環式アミン（シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（アニリンなど）、窒素含有環状化合物などが挙げられる。窒素含有環状化合物としては、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピリミジン、モルホリン、チアジンなどが挙げられる。窒素含有環状化合物は、５員環～８員環が好ましく、５環や６員環であってもよい。
【0045】
第１モノマーは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。反応性モノマーは脂肪族環や窒素含有環などを有することが好ましい。この場合、硬化反応が効率よく進行しやすく、高強度の造形物が得られやすく、硬化の際の歪みが少なくなる。具体的には、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、窒素含有環状化合物と（メタ）アクリル酸との酸アミドを反応性モノマーとして用いることが好ましい。
【0046】
光硬化性樹脂組成物中の第１モノマーの含有量は、例えば、１０質量％以上であり、１５質量％以上であることが好ましい。第１モノマーの含有量がこのような範囲である場合、硬化反応が進行しやすくなるとともに、硬化性樹脂組成物の粘度を低く保ちやすい。第１モノマーの含有量は、例えば、７０質量％以下であり、６０質量％以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【0047】
第１モノマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、反応性モノマーを（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのみで構成してもよい。
【0048】
多官能の反応性モノマー（以下、第２モノマーとも称する。）を用いる場合、硬化により架橋構造が形成されるため、硬化物の強度をさらに高めやすくなる。第２モノマーとしては、反応性基を２個以上有するものが使用できる。反応性基の個数は、例えば、２～４個であり、２個または３個であってもよい。第２モノマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。複数種の第２モノマーを用いる場合、各第２モノマーにおける反応性基の種類は全て同じであってもよく、一部が同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。
【0049】
第２モノマーとしては、例えば、ポリオールの少なくとも２つのヒドロキシ基が、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリロイルオキシ基、およびメタクリロイルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種で置き換わった化合物が挙げられる。ポリオールは、脂肪族ポリオール（アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコールなど）、脂環式ポリオール（ジヒドロキシシクロヘキサンなど）、芳香族ポリオール（ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレンなど）のいずれであってもよい。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ２－１０アルキレングリコールが挙げられる。脂肪族ポリオールには、芳香環、脂肪族環、または複素環（酸素、窒素、および／または硫黄を環の構成元素として含む４員～８員の複素環など）を有するものも含まれる。このような脂肪族ポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ベンゼンジメタノール、ジオキサングリコールなどが挙げられる。第２モノマー（具体的には、第２モノマーを形成するポリオール）が脂肪族環、複素環（上記窒素含有環も含む）を有することが好ましい。この場合、硬化反応が効率よく進行しやすい。また、高い強度の造形物が得られやすく、硬化の際の歪みが少ない。より具体的には、ビニル基を有する複素環化合物、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、複素環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えばジオキサングリコールジアクリレート）、窒素含有環状化合物と（メタ）アクリル酸との酸アミドを第２モノマーとして用いることが好ましい。なお、芳香族環や脂肪族環には、酸素、窒素、および／または硫黄を環の構成元素として含む複素環も含まれる。
【0050】
また、第２モノマーとしては、少なくとも２つの反応性基を有するエーテルを用いてもよい。このようなエーテルとして、（株）日本触媒製のＦＸ－ＡＯ－ＭＡを用いてもよい。ＦＸ－ＡＯ－ＭＡは、アリル基とアクリロイルオキシ基とを有する２官能のモノマーであり、環化重合によりテトラヒドロフラン環を形成可能である。ＦＸ－ＡＯ－ＭＡのような、硬化により造形物に脂肪族環や複素環などの環構造を導入できるエーテルを第２モノマーに用いると、高い強度や硬化の際の歪みを低減できる。また、ＦＸ－ＡＯ－ＭＡを用いると、造形物の靱性を高めることもできる。
【0051】
光硬化性樹脂組成物中の第２モノマーの含有量は、例えば、１質量％以上４０質量％以下であり、１０質量％以上３５質量％以下であってもよい。第２モノマーの含有量がこのような範囲である場合、高い靱性と高い強度とのバランスを取りやすい。
【0052】
なお、第２モノマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、第２モノマーを（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのみで構成してもよい。
【0053】
（反応性オリゴマー）
反応性オリゴマーとは、少なくとも、構成ユニットの繰り返し部分（繰り返し数は２以上）を含むものを言い、反応性モノマーと区別される。
反応性オリゴマーとは、少なくとも、構成ユニットの繰り返し部分（繰り返し数は２以上）を含むものを言い、反応性モノマーと区別される。
【0054】
反応性オリゴマーが有する反応性基は、反応性モノマーについて例示したものから選択できる。高い硬化速度が得られ易く、光造形などの造形用途に適している観点からは、（メタ）アクリロイル基が好ましい。反応性オリゴマーは、反応性基を１つ有する単官能のオリゴマーであってもよく、２つ以上の反応性基を有する多官能のオリゴマーであってもよい。多官能のオリゴマーにおいて、反応性基の個数は、例えば、２～８個であり、２～４個であってもよく、２個または３個であってもよい。
【0055】
反応性オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、例えば、４０，０００以下であり、３０，０００以下であってもよいが、１０，０００未満が好ましく、５，０００以下または５，０００未満がより好ましい。Ｍｗがこのような範囲である場合、光硬化性樹脂組成物の粘度を低く保ちやすい。反応性オリゴマーのＭｗは、例えば、５００以上であり、１，０００以上であることが好ましい。Ｍｗがこのような範囲である場合、硬化の際の歪みを抑制する効果を高めることができる。また、マトリックスの強度をさらに高めることができる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。ここでも、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分析される標準ポリスチレン換算の値である。
【0056】
反応性オリゴマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、種類の異なるものを二種以上組み合わせてもよく、Ｍｗの異なるものを二種以上組み合わせてもよい。Ｍｗが異なるものを二種以上組み合わせる場合、マトリックスの強度をさらに高める観点からは、例えば、Ｍｗが１０００以上の反応性オリゴマーを少なくとも用いることが好ましい。
【0057】
反応性オリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（アクリル系オリゴマー）を含むことが好ましい。反応性オリゴマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの含有量は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上でもよく、反応性オリゴマーを（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーのみで構成してもよい。
【0058】
反応性オリゴマーとしては、上述の反応性モノマー（具体的には、第１モノマーおよび／または第２モノマー）の多量体の他、ビスフェノール類の（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール類の（メタ）アクリレート、オリゴマータイプのポリオールの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。オリゴマータイプのポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールなどが挙げられる。硬化反応が進行し易く、光硬化性樹脂組成物の粘度を低く保ちやすい観点からは、ポリオールは、非芳香族性のポリオールであることが好ましい。
【0059】
反応性オリゴマーとしては、ダイセル・オルネクス（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、４８５９、８４０２、８４１１、８８１１などを使用してもよい。反応性オリゴマーとしては、日本合成化学工業（株）製のＵＶ－３７００Ｂ、日本化薬（株）製のＵＸ６１０１、アルケマ社製のウレタンアクリレートオリゴマーであるＣＮ９８３ＮＳおよびＣＮ９８９３ＮＳなどを用いてもよい。
【0060】
光硬化性樹脂組成物の構成成分の高い相溶性を確保しやすい点で、反応性オリゴマーのうち、オリゴマータイプのポリオールの（メタ）アクリレートを用いてもよい。このような反応性オリゴマーは、高い硬化速度を確保しやすく、光造形などの造形用途にも適している。また、靱性と硬化物の強度とのバランスを取りやすい点で、ポリウレタンポリオールの（メタ）アクリレート、および／またはポリエーテルウレタンポリオールの（メタ）アクリレートを用いてもよい。また、ウレタン構造を有するポリオールの（メタ）アクリレートを用いることで、耐熱性を高めることもできる。
【0061】
光硬化性樹脂組成物中の反応性オリゴマーの含有量は、例えば１０質量％以上であり、２０質量％以上でもよく、３０質量％以上でもよい。反応性オリゴマーの含有量がこのような範囲である場合、硬化時の歪みを抑制しながらも、高い硬化速度を確保することができる。また、マトリックスの強度をさらに高めることができる。光硬化性樹脂組成物中の反応性オリゴマーの含有量は、例えば、６０質量％以下であり、５０質量％以下であってもよい。反応性オリゴマーの含有量がこのような範囲である場合、光硬化性樹脂組成物の粘度を低く保ちやすい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【0062】
（光重合開始剤）
光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーの硬化（具体的には重合）を開始させる。光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、重合性化合物のタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択される。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーの硬化（具体的には重合）を開始させる。光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、重合性化合物のタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択される。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
【0063】
（セラミックス粒子）
光硬化性樹脂組成物は、更にセラミックス粒子を含んでもよい。セラミックス粒子としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子が挙げられる。光硬化性樹脂組成物は、これらのセラミックス粒子を一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。高い透明性が得られやすい観点から、セラミックス粒子は、少なくともシリカ粒子を含むことが好ましい。
光硬化性樹脂組成物は、更にセラミックス粒子を含んでもよい。セラミックス粒子としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子が挙げられる。光硬化性樹脂組成物は、これらのセラミックス粒子を一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。高い透明性が得られやすい観点から、セラミックス粒子は、少なくともシリカ粒子を含むことが好ましい。
【0064】
セラミックス粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよい。光硬化性樹脂組成物中により均一に分散して、より高い伸び性および強度を確保し易い観点からは、セラミックス粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましい。セラミックス粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。なお、本明細書中、平均粒子径は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布の累計体積５０％における粒子径（Ｄ５０）として求められる。なお、平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合には、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を求めるものとする。
【0065】
光硬化性樹脂組成物中のセラミックス粒子の含有量は、例えば、０．１質量％以上である。より高い伸び性および強度を確保し易い観点からは、セラミックス粒子の含有量は、１質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよい。硬化物のより高い柔軟性を確保し易い観点からは、セラミックス粒子の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下であってもよい。
【0066】
＜ポリマー溶液＞
熱可塑性ポリマーを造形物の少なくともヒンジ部分に含浸させる際、熱可塑性ポリマーを含むポリマー溶液を利用することが望ましい。ポリマー溶液は、溶媒と、溶媒に溶解している熱可塑性ポリマーとを含む。光硬化性樹脂の積層造形物は溶媒によって膨潤しやすいため、このようなポリマー溶液を用いることで、熱可塑性ポリマーの造形物もしくはヒンジ部分への浸透と拡散を促進することができる。
熱可塑性ポリマーを造形物の少なくともヒンジ部分に含浸させる際、熱可塑性ポリマーを含むポリマー溶液を利用することが望ましい。ポリマー溶液は、溶媒と、溶媒に溶解している熱可塑性ポリマーとを含む。光硬化性樹脂の積層造形物は溶媒によって膨潤しやすいため、このようなポリマー溶液を用いることで、熱可塑性ポリマーの造形物もしくはヒンジ部分への浸透と拡散を促進することができる。
【0067】
溶媒の種類は、熱可塑性ポリマーを溶解でき、かつ造形物に浸透する溶媒であればよい。
【0068】
第１モノマーとしてアクリル系モノマーを用い、反応性オリゴマーとしてアクリル系オリゴマーを用い、熱可塑性ポリマーとしてアクリル樹脂を用いる場合、溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジアセトニトリル、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、イソプロピレン、エタノールなどが挙げられる。
【0069】
ポリマー溶液における熱可塑性ポリマーの含有量は、ポリマー溶液の粘度を考慮して適宜決定すればよい。ポリマー溶液の粘度は、２５℃において、例えば、０．１Ｐａ・ｓ以上であり、１００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。ポリマー溶液の粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、５ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。ポリマー溶液の粘度は、小さいほど望ましいが、熱可塑性ポリマーを造形物に効率よく含浸させるには、ポリマー溶液における熱可塑性ポリマーの含有量を５質量％以上とすることが望ましく、１０質量％以上とすることがより望ましい。なお、ポリマー溶液における熱可塑性ポリマーの含有量の上限は、例えば８０質量％であり、５０質量％以下が望ましい。
【0070】
＜造形物の補強方法＞
次に、ポリマー溶液による造形物の補強方法について説明する。補強方法は、（ａ）光硬化性樹脂の積層造形物であって、第１部分と第２部分と、第１部分と第２部分とを連結するヒンジ部分とを具備する造形物を準備する工程と、（ｂ）上記ポリマー溶液を準備する工程と、（ｃ）少なくともヒンジ部分にポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する。
次に、ポリマー溶液による造形物の補強方法について説明する。補強方法は、（ａ）光硬化性樹脂の積層造形物であって、第１部分と第２部分と、第１部分と第２部分とを連結するヒンジ部分とを具備する造形物を準備する工程と、（ｂ）上記ポリマー溶液を準備する工程と、（ｃ）少なくともヒンジ部分にポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する。
【0071】
ポリマー溶液は、少なくともヒンジ部分に含浸させればよく、更に第１部分の少なくとも一部および／または第２部分の少なくとも一部にも含浸させてもよい。また、ポリマー溶液は、必要な程度にヒンジ部分に含浸させればよく、ヒンジ部分の一部に含浸させてもよく、ヒンジ部分の全体に含浸させてもよい。
【0072】
ポリマー溶液を少なくともヒンジ部分に含浸させる方法は、特に限定されないが、ポリマー溶液をヒンジ部分に選択的に塗布してもよく、造形物のヒンジ部分を含む部分もしくは全体をポリマー溶液に浸漬してもよい。ポリマー溶液を含浸させた造形物には、熱可塑性ポリマーとともに溶媒が含まれている。溶媒は揮発させて除去する。溶媒を揮発させる方法は、特に限定されないが、自然乾燥でもよく、必要に応じて加熱してもよい。
【0073】
＜造形物の製造方法＞
次に、熱可塑性ポリマーで補強された造形物の製造方法について説明する。製造方法は、（ａ）光硬化性樹脂の積層造形により、第１部分と第２部分と、第１部分と第２部分とを連結するヒンジ部分とを具備する造形物を得る工程と、（ｂ）上記ポリマー溶液を準備する工程と、（ｃ）少なくともヒンジ部分にポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する。工程（ｂ）と工程（ｃ）は、補強方法と同様である。
次に、熱可塑性ポリマーで補強された造形物の製造方法について説明する。製造方法は、（ａ）光硬化性樹脂の積層造形により、第１部分と第２部分と、第１部分と第２部分とを連結するヒンジ部分とを具備する造形物を得る工程と、（ｂ）上記ポリマー溶液を準備する工程と、（ｃ）少なくともヒンジ部分にポリマー溶液を含浸させる工程と、を具備する。工程（ｂ）と工程（ｃ）は、補強方法と同様である。
【0074】
以下、３次元造形物を得る工程（ａ）の一例について説明する。３次元造形物は、例えば、光硬化性樹脂組成物の液膜を形成し、液膜を硬化させてパターンを形成する工程（i）と、パターンに接するように別の液膜を形成する工程（ii）と、パターン上の別の液膜を硬化させて別のパターンを積層する工程（iii）と、を含む製造方法により製造できる。
【0075】
以下にバット式の光造形の手順について例示する。図１は、樹脂槽（バット）を備える光造形装置（パターニング装置）を用いて３次元造形物を形成する場合の一例である。図示例では、吊り下げ方式の造形について示したが、光硬化性樹脂組成物を用いて３次元光造形することができる方法であれば特に制限されない。また、光照射（露光）の方式についても特に制限されず、点露光でも、面露光でもよい。
【0076】
パターニング装置１は、パターン形成面２ａを備えるプラットフォーム２、光硬化性樹脂組成物５を収容した樹脂槽３、面露光方式の光源としてのプロジェクタ４を備える。
【0077】
（i）液膜を形成し、硬化させてパターンを形成する工程
工程（i）では、（ａ）に示すように、まず、樹脂槽３に収容された光硬化性樹脂組成物５に、プラットフォーム２のパターン形成面２ａを、プロジェクタ４（つまり、樹脂槽３の底面）に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面２ａとプロジェクタ４（または樹脂槽３の底面）との間に液膜７ａ（液膜ａ）が形成されるように、パターン形成面２ａ（またはプラットフォーム２）の高さを調整する。次いで、（ｂ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ａに向けて、光Ｌを照射（面露光）することで、液膜７ａを光硬化させてパターン８ａ（パターンａ）を形成する。
工程（i）では、（ａ）に示すように、まず、樹脂槽３に収容された光硬化性樹脂組成物５に、プラットフォーム２のパターン形成面２ａを、プロジェクタ４（つまり、樹脂槽３の底面）に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面２ａとプロジェクタ４（または樹脂槽３の底面）との間に液膜７ａ（液膜ａ）が形成されるように、パターン形成面２ａ（またはプラットフォーム２）の高さを調整する。次いで、（ｂ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ａに向けて、光Ｌを照射（面露光）することで、液膜７ａを光硬化させてパターン８ａ（パターンａ）を形成する。
【0078】
パターニング装置１では、樹脂槽３が、光硬化性樹脂組成物５の供給ユニットとしての役割を有する。液膜に光源から光が照射されるように、樹脂槽の少なくとも、液膜とプロジェクタ４との間に存在する部分（図示例では、底面）は露光波長に対して透明であることが望ましい。プラットフォーム２の形状、材質、およびサイズなどは特に制限されない。
【0079】
液膜ａを形成した後、光源から液膜ａに向かって光照射することにより、液膜ａを光硬化させる。光照射は、公知の方法で行うことができる。露光方式は、特に制限されず、点露光でも面露光でもよい。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。点露光方式の場合には、例えば、プロッター式、ガルバノレーザ（またはガルバノスキャナ）方式、ＳＬＡ(ステレオリソグラフィー)方式などが挙げられる。面露光方式の場合には、光源としてプロジェクタを用いると簡便である。プロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式などが例示できる。露光波長は、光硬化性樹脂組成物の構成成分（特に、開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。
【0080】
（ii）パターンａと光源との間に液膜を形成する工程
工程（ii）では、工程（i）で得られたパターンａと、光源との間に、光硬化性樹脂組成物を供給して、液膜（液膜ｂ）を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターンａ上に液膜ｂを形成する。光硬化性樹脂組成物の供給は、工程（i）についての説明が参照できる。
工程（ii）では、工程（i）で得られたパターンａと、光源との間に、光硬化性樹脂組成物を供給して、液膜（液膜ｂ）を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターンａ上に液膜ｂを形成する。光硬化性樹脂組成物の供給は、工程（i）についての説明が参照できる。
【0081】
例えば、工程（ii）では、図１の（ｃ）に示すように、二次元パターン８ａ（二次元パターンａ）を形成した後、パターン形成面２ａをプラットフォーム２ごと上昇させてもよい。そして、二次元パターン８ａと樹脂槽３の底面との間に光硬化性樹脂組成物５を供給することにより、液膜７ｂ（液膜ｂ）を形成することができる。
【0082】
（iii）パターンａ上に別のパターンｂを積層する工程
工程（iii）では、工程（ii）で形成した液膜ｂに対して、光源から露光して、液膜ｂを光硬化させ、パターンａに別のパターン（液膜ｂの光硬化により得られるパターンｂ）を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、３次元造形パターンを形成することができる。
工程（iii）では、工程（ii）で形成した液膜ｂに対して、光源から露光して、液膜ｂを光硬化させ、パターンａに別のパターン（液膜ｂの光硬化により得られるパターンｂ）を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、３次元造形パターンを形成することができる。
【0083】
例えば、図１の（ｄ）に示すように、パターン８ａ（パターンａ）と樹脂槽３の底面との間に形成された液膜７ｂ（液膜ｂ）に、プロジェクタ４から露光して、液膜７ｂを光硬化させる。この光硬化により、液膜７ｂがパターン８ｂ（パターンｂ）に変換される。このようにして、パターン８ａにパターン８ｂを積層することができる。光源や露光波長などは、工程（i）についての記載を参照できる。
【0084】
（iv）工程（ii）と工程（iii）とを繰り返す工程
第１工程は、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返す工程（iv）を含むことができる。この工程（iv）により、複数のパターンｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する３次元造形物（３次元造形パターン）の形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。
第１工程は、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返す工程（iv）を含むことができる。この工程（iv）により、複数のパターンｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する３次元造形物（３次元造形パターン）の形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。
【0085】
例えば、図１の（ｅ）に示すように、パターン形成面２ａ上にパターン８ａ（パターンａ）およびパターン８ｂ（パターンｂ）が積層された状態のプラットフォーム２を上昇させる。このとき、パターン８ｂと樹脂槽３の底面との間に液膜７ｂ（液膜ｂ）が形成される。そして、図１の（ｆ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ｂに対して露光し、液膜７ｂを光硬化させる。これにより、パターン８ｂ上に別のパターン８ｂ（パターンｂ）が形成される。そして、（ｅ）と（ｆ）とを交互に繰り返すことで、複数のパターン８ｂ（二次元パターンｂ）を積層させることができる。
【0086】
工程（iii）や工程（iv）で得られた３次元造形物には、未硬化の光硬化性樹脂組成物が付着しているため、通常、溶剤による洗浄処理が施される。
【0087】
工程（iii）や工程（iv）で得られた３次元造形物には、必要に応じて、後硬化を施してもよい。後硬化は、造形物に光照射することで行うことができる。光照射の条件は、光硬化性樹脂組成物の種類や得られた造形物の硬化の程度などに応じて適宜調節できる。後硬化は、造形物の一部に対して行ってもよく、全体に対して行ってもよい。
【0088】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0089】
（ポリマー溶液Ａの調製）
熱可塑性ポリマー（アクリル樹脂）として、アクリル系ブロック共重合体（株式会社クラレ製、クラリティＬＡ２１４０ｅ（メチルメタクリレートとｎ－ブチルアクリレートとのブロック共重合体、破断時伸び：５７０％、破断強度：８ＭＰａ）を用いた。熱可塑性ポリマーをＭＥＫに溶解させて熱可塑性ポリマーの含有量が５０質量％のポリマー溶液Ａを調製した。
熱可塑性ポリマー（アクリル樹脂）として、アクリル系ブロック共重合体（株式会社クラレ製、クラリティＬＡ２１４０ｅ（メチルメタクリレートとｎ－ブチルアクリレートとのブロック共重合体、破断時伸び：５７０％、破断強度：８ＭＰａ）を用いた。熱可塑性ポリマーをＭＥＫに溶解させて熱可塑性ポリマーの含有量が５０質量％のポリマー溶液Ａを調製した。
【0090】
（ポリマー溶液Ｂの調製）
熱可塑性ポリマー（アクリル樹脂）として、アクリル系ブロック共重合体（株式会社クラレ製、クラリティＬＡ３３２０、破断時伸び：５４０％、破断強度：３．６ＭＰａ）を用いた。熱可塑性ポリマーをＭＥＫに溶解させて熱可塑性ポリマーの含有量が５０質量％のポリマー溶液Ｂを調製した。
熱可塑性ポリマー（アクリル樹脂）として、アクリル系ブロック共重合体（株式会社クラレ製、クラリティＬＡ３３２０、破断時伸び：５４０％、破断強度：３．６ＭＰａ）を用いた。熱可塑性ポリマーをＭＥＫに溶解させて熱可塑性ポリマーの含有量が５０質量％のポリマー溶液Ｂを調製した。
【0091】
コーンプレート型のＥ型粘度計（ＴＶＥ－２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、５ｒｐｍの回転速度でポリマー溶液Ａ、Ｂの粘度を測定したところ、それぞれ１．４８Ｐａ・ｓと６．１１Ｐａ・ｓであった。
【0092】
（造形物の製造）
表１に示す成分を表１に示す質量比で混合し、攪拌しながら８０℃のオーブンで加熱して、固形成分を溶解させることにより均一な液状の光硬化性樹脂組成物を調製した。
表１に示す成分を表１に示す質量比で混合し、攪拌しながら８０℃のオーブンで加熱して、固形成分を溶解させることにより均一な液状の光硬化性樹脂組成物を調製した。
【0093】
【表1】
【0094】
コーンプレート型のＥ型粘度計（ＴＶＥ－２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、２０ｒｐｍの回転速度で光硬化性樹脂組成物の粘度を測定したところ、１１８０ｍＰａ・ｓであった。
【0095】
厚み０．５ｍｍの光硬化性樹脂組成物の層を一対のガラス板で挟み、両面から７ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を６０秒間ずつ照射し、半径１０ｍｍ以上の円形の厚み０．５ｍｍのサンプル（造形物）を作製した。
【0096】
（造形物の補強）
サンプル（造形物Ｘと称する。）を９個作製し、そのうち３個の造形物Ｘの一方の面にポリマー溶液Ａを厚み０．４μｍの液膜が形成されるように塗布し、室温で３０分間放置後、６０℃で３０分間乾燥させ、その後、他方の面にも同様の処理を行い、造形物ＸＡを得た。また、別の３個の造形物Ｘにポリマー溶液Ｂを用いて同様の処理を行い、造形物ＸＢを得た。
サンプル（造形物Ｘと称する。）を９個作製し、そのうち３個の造形物Ｘの一方の面にポリマー溶液Ａを厚み０．４μｍの液膜が形成されるように塗布し、室温で３０分間放置後、６０℃で３０分間乾燥させ、その後、他方の面にも同様の処理を行い、造形物ＸＡを得た。また、別の３個の造形物Ｘにポリマー溶液Ｂを用いて同様の処理を行い、造形物ＸＢを得た。
【0097】
［耐屈曲性の評価］
造形物Ｘ、ＸＡ、ＸＢを、１８０°折り曲げ（１回目）、破断しない場合は、この状態から１８０°反対側に折り曲げ（２回目）、それでも破断しない場合は、１８０°の折り曲げをさらに繰り返した（３回目以降）。折り曲げ部分（ヒンジ部分）に亀裂が入るまでの回数を求めた。結果を表２に示す。
造形物Ｘ、ＸＡ、ＸＢを、１８０°折り曲げ（１回目）、破断しない場合は、この状態から１８０°反対側に折り曲げ（２回目）、それでも破断しない場合は、１８０°の折り曲げをさらに繰り返した（３回目以降）。折り曲げ部分（ヒンジ部分）に亀裂が入るまでの回数を求めた。結果を表２に示す。
【0098】
【表2】
【0099】
表２の結果から、造形物のヒンジ部分にポリマー溶液を塗布することで、ヒンジ部分の耐屈曲性が顕著に向上することが理解できる。なお、造形物ＸＡ、ＸＢでは、それぞれ平均２１回目および平均２４回目の折り曲げでヒンジ部分に亀裂が入ったがヒンジ部分の機能はその後も保持された。
【産業上の利用可能性】
【0100】
本発明は、光硬化性樹脂の積層造形により形成される３次元の造形物（例えば、人工臓器や組織、フィギュアなど）の簡易な補強や、造形物の長寿命化に利用できる。
【符号の説明】
【0101】
１：光造形装置、２：プラットフォーム、２ａ：パターン形成面、３：樹脂槽、４：プロジェクタ、５：光硬化性樹脂組成物、６：離型剤層、７ａ：液膜ａ、７ｂ：液膜ｂ、８ａ：二次元パターンａ、８ｂ：二次元パターンｂ、Ｌ：光
【図1】