特開 2022-67794 ゴム組成物および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022067794

(43)【公開日】2022-05-09

(54)【発明の名称】ゴム組成物および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20220426BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20220426BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20220426BHJP

   C08G 18/28 20060101ALI20220426BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20220426BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

C08L75/04

C08G18/32 015

C08G18/28 090

B60C1/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020176591

(22)【出願日】2020-10-21

(71)【出願人】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】早見 純平

【テーマコード（参考）】

3D131

4J002

4J034

【Ｆターム（参考）】

3D131AA01

3D131AA02

3D131BA05

3D131BA20

3D131BC02

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC061

4J002AC071

4J002AC081

4J002AC091

4J002CK031

4J002CK041

4J002CK051

4J002FD010

4J002FD030

4J002FD140

4J002FD150

4J002GN01

4J034BA06

4J034BA08

4J034CA02

4J034CA04

4J034CA13

4J034CB03

4J034CB04

4J034CB07

4J034CB08

4J034CC09

4J034CC12

4J034CC26

4J034CC45

4J034CC52

4J034CC61

4J034CC62

4J034CC67

4J034CD13

4J034CD15

4J034CD16

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB07

4J034DF01

4J034DF02

4J034DF03

4J034DG01

4J034HA01

4J034HA07

4J034HA08

4J034HB03

4J034HB12

4J034HB15

4J034HC03

4J034HC09

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC45

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC54

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA01

4J034JA32

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC02

4J034KC17

4J034KD02

4J034KD03

4J034KD12

4J034KE02

4J034QA03

4J034QB03

4J034RA12

(57)【要約】

【課題】ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスが改良されたゴム組成物を提供すること。
【解決手段】ジエン系ゴムと、液晶ポリマーとを含有するゴム組成物であって、液晶ポリマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、トリエトキシシリル基含有化合物との反応物であり、トリエトキシシリル基含有化合物は、さらに活性水素基またはイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とするゴム組成物。液晶ポリマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、トリエトキシシリル基含有化合物の割合が０．１～３５質量部であることが好ましく、液晶ポリマーが、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであることが好ましく、ゴム組成物がさらにシリカを含有することが好ましい。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴムと、液晶ポリマーとを含有するゴム組成物であって、
前記液晶ポリマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、トリエトキシシリル基含有化合物との反応物であり、
前記トリエトキシシリル基含有化合物は、さらに活性水素基またはイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とするゴム組成物。

【請求項2】

前記液晶ポリマーを構成する前記メソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、前記トリエトキシシリル基含有化合物の割合が０．１～３５質量部である請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記液晶ポリマーが、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものである請求項１または２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

さらにシリカを含有する請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、前記液晶ポリマーの含有量が１～５０質量部である請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項6】

ゴム組成物中の前記シリカの含有量を１００質量％としたとき、前記液晶ポリマーの含有量が５～９０質量％である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物を原料として得られた加硫ゴムを備える空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物を備える空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、タイヤは様々な走行環境で使用され、例えば雨の中、湿潤路面でのグリップ性能であるウェットグリップ性能（以下、単に「ＷＥＴ性能」とも言う）を改良することが求められる。しかしながら、かかるＷＥＴ性能の向上を目的としてゴム組成物の配合設計を行った場合、得られる加硫ゴムの低燃費性が悪化する場合があるため、これらをバランス良く向上させる技術が求められていた。

【0003】

下記特許文献１では、ゴム成分としてｔａｎδの温度分散曲線がバイモーダルとなる少なくとも２種のジエン系ゴムを含むゴム組成物を原料として使用することで、空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性の向上を図る技術が記載されている。

【0004】

また、下記特許文献２では、軟化点が１４０℃以上である芳香族ビニル化合物の単独重合体樹脂および共重合体樹脂から選択される少なくとも１種を所定量配合したゴム組成物を原料として使用することで、タイヤの初期グリップ性能および走行安定性の向上を図る技術が記載されている。

【0005】

さらに、下記特許文献３では、芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物とを単量体単位として含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００である液状共重合体を含むゴム組成物を原料として使用することで、空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性の向上を図る技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０８－２７３１３号公報

【特許文献2】特開２００８－１６９２９５号公報

【特許文献3】特開２０１６－１１７８８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性の両立を図る場合、原料となるゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の最適化を図ることが重要となる。一般に、ＷＥＴ性能は原料となるゴム組成物の０℃でのｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ（０℃）」とも言う）に大きく依存し、ｔａｎδ（０℃）が大きい方が空気入りタイヤのＷＥＴ性能に優れる。一方、低燃費性は原料となるゴム組成物の６０℃でのｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ（６０℃）」とも言う）に大きく依存し、ｔａｎδ（６０℃）が小さい方が空気入りタイヤの低燃費性に優れる。

【0008】

しかしながら、前記特許文献に記載の技術では、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）を大きくし、かつｔａｎδ（６０℃）を小さくすることが難しく、最終製品である空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性をバランス良く向上することが困難であることが判明した。本発明は上記実情に鑑みて完成されたものであり、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスが改良されたゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、ジエン系ゴムと、液晶ポリマーとを含有するゴム組成物であって、前記液晶ポリマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、トリエトキシシリル基含有化合物との反応物であり、前記トリエトキシシリル基含有化合物は、さらに活性水素基またはイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とするゴム組成物に関する。

【0010】

上記ゴム組成物において、前記液晶ポリマーを構成する前記メソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、前記トリエトキシシリル基含有化合物の割合が０．１～３５質量部であることが好ましい。

【0011】

上記ゴム組成物において、前記液晶ポリマーが、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであることが好ましい。

【0012】

上記ゴム組成物において、さらにシリカを含有することが好ましい。

【0013】

上記ゴム組成物において、前記ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、前記液晶ポリマーの含有量が１～５０質量部であることが好ましい。

【0014】

上記ゴム組成物において、ゴム組成物中の前記シリカの含有量を１００質量％としたとき、前記液晶ポリマーの含有量が５～９０質量％であることが好ましい。

【0015】

また本発明は、前記いずれかに記載のゴム組成物を原料として得られた加硫ゴムを備える空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、液晶ポリマーとを含有する。特に本発明に係るゴム組成物が含有する液晶ポリマーは、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、トリエトキシシリル基含有化合物との反応物であり、トリエトキシシリル基含有化合物は、さらに活性水素基またはイソシアネート基を有する化合物である。かかる液晶ポリマーはゴム組成物中の分散性に優れ、特にゴム組成物がさらにシリカを含有する場合、液晶ポリマーが有するトリエトキシシリル基とシリカとが反応し、ゴム組成物中での液晶ポリマーおよびシリカの分散性が特に向上する。さらに液晶ポリマーは、ジエン系ゴムに比して特異的な動的粘弾性を示し、幅広い温度域で熱損失が高い。このため、側鎖型液晶ポリマーをゴム組成物中に配合した場合、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）を大きくし、かつｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができる。

【0017】

上記ゴム組成物において、液晶ポリマーが、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであることが好ましい。ｔａｎδは損失弾性率（Ｅ’’）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比率で表される（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）。Ｔｉが２０℃以下である液晶ポリマーをゴム組成物中に配合した場合、相対的に０℃付近はＴｉと近く、６０℃はＴｉと離れることになることから、０℃付近ではＥ’’に比してＥ’が急激に低下するため、ｔａｎδが大きく増大する。一方、６０℃付近では液晶ポリマーが等方相に存在することから、Ｅ’’およびＥ’がいずれも緩やかに低下するため、ｔａｎδの増大が抑制される。これらの結果、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスをより高いレベルで改良することができる。

【0018】

本発明に係る液晶ポリマーは分散性に優れ、特にゴム組成物中にシリカと共に配合されると、液晶ポリマーおよびシリカ両方の分散性が向上する。このため、本発明に係る液晶ポリマーを配合したゴム組成物は、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスが改良されている。このため、例えばかかるゴム組成物を原料として空気入りタイヤを製造した場合、ＷＥＴ性能および低燃費性の両方に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、液晶ポリマーとを含有する。

【0020】

ゴム成分としては、空気入りタイヤの原料として使用可能なゴム成分を任意に使用可能であるが、本発明ではジエン系ゴムを好適に使用することができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７－１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。

【0021】

空気入りタイヤの低燃費性を考慮した場合、ポリスチレンブタジエンゴムについては、スチレン含有量１０～４０質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０～７０質量％、およびｃｉｓ分１０質量％以上であるものが好ましく、スチレン含有量１５～２５質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０～６０質量％、およびｃｉｓ分２０質量％以上であるものが特に好ましい。また、本発明に係るゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドゴム部として使用する場合、油添タイプよりも非油添タイプのポリスチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。

【0022】

本発明においては、液晶ポリマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、トリエトキシシリル基含有化合物との反応物であり、トリエトキシシリル基含有化合物は、さらに活性水素基またはイソシアネート基を有する化合物である。なお、液晶ポリマーは、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、トリエトキシシリル基含有化合物と、多官能化合物との反応物であってもよい。以下、各構成について説明する。

【0023】

前記メソゲン基含有化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用可能である。

【化1】

【0024】

上記一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、または－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、または－Ｏ－であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、または炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が－Ｏ－であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ_１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ_１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、二級アミンなどが挙げられる。

【0025】

メソゲン基含有化合物として、前記一般式（１）で表される化合物にアルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを付加した化合物（以下、「オキシド付加化合物」ともいう）を使用してもよい。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドは、液晶ポリウレタンポリマーにおける液晶相の発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物としてオキシド化合物を使用して生成した液晶ポリウレタンポリマーは、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）を所望の温度範囲に容易に設計可能となる。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの付加量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドが４～２０モル、好ましくは６～１５モル付加されるように調整される。

【0026】

メソゲン基含有化合物、特にはオキシド付加化合物の配合量は、液晶ポリマーの原材料全体の中で、２０～９５質量％、好ましくは３０～８５質量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物、特にはオキシド付加化合物の配合量の配合量が２０質量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物、特にはオキシド付加化合物の配合量の配合量が９５質量％を超える場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となる。

【0027】

前記イソシアネート化合物は、例えば下記に示すジイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、およびｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、および１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；並びに１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。例示したジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

【0028】

なお、本発明ではイソシアネート化合物として３官能以上のイソシアネート化合物を併用しても良い。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、およびテトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。

【0029】

液晶ポリマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、イソシアネート化合物の割合は１０～７０質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が１０質量部未満である場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となる。一方、イソシアネート化合物の割合が７０質量部を超える場合、液晶ポリウレタンポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶ポリウレタンポリマーの液晶性が低下する。

【0030】

前記トリエトキシシリル基含有化合物は、液晶ポリマー中にトリエトキシシリル基を導入するための化合物であって、（ｉ）トリエトキシシリル基とイソシアネート基とを有する化合物と、（ｉｉ）トリエトキシシリル基と活性水素基とを含有する化合物と、に分類可能である。（ｉ）トリエトキシシリル基とイソシアネート基とを有する化合物としては、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。（ｉｉ） トリエトキシシリル基と活性水素基とを含有する化合物としては、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、１－（トリエトキシシリル）メタンアミン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシリルシラントリエトキシ－３－ウレイドプロピルシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランが挙げられる。なお、トリエトキシシリル基と活性水素基とを含有する化合物が有する活性水素基としては、前記メソゲン基含有化合物が有する活性水素基と同様である。

【0031】

液晶ポリマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、トリエトキシシリル基含有化合物の割合は０．１～３５質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることがより好ましい。トリエトキシシリル基含有化合物の配合量が０．１質量部未満である場合、ゴム組成物中での液晶ポリマーの分散性が悪化し、ゴム組成物のゴム物性、およびｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスがいずれも向上しない場合がある。一方、トリエトキシシリル基含有化合物の割合が３５質量部を超える場合、ゴム組成物の加硫ゴムの硬度が高くなり、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスがいずれも向上しない場合がある。

【0032】

本発明に係る液晶ポリマーにおいては、メソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、トリエトキシシリル基含有化合物とに加え、液晶ポリマーの原材料として、活性水素基含有化合物を使用してもよい。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ｍｅｓｏ－エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどが挙げられる。アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、およびモノプロパノールアミンなどが挙げられる。上掲の各活性水素基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

【0033】

また、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、トリエトキシシリル基含有化合物とを反応させる場合、当業者に公知のウレタン重合触媒を使用してもよい。かかる重合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫などの有機錫系触媒、トリエチレンジアミンおよびその誘導体、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第３級アミン系触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカルボン酸金属塩触媒、イミダゾール系触媒などが挙げられる。これらの中でも、トリエチレンジアミンおよびその誘導体の使用が好ましい。

【0034】

液晶ポリマー中に多官能化合物を組み入れる場合、多官能化合物は、活性水素基またはイソシアネート基と反応し得る官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテトラオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ―４，４’ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などのジアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアミノアルコール；前記の３官能以上のイソシアネート化合物などが挙げられる。

【0035】

ジエン系ゴム中での分散性を考慮した場合、本発明で使用する液晶ポリマーの平均粒子径は５０μｍ以下に設計されることが好ましい。ジエン系ゴム中への液晶ポリマーの分散性を考慮した場合、液晶ポリマーの平均粒子径は１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。液晶ポリマーの平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば０．０６μｍ程度が例示可能である。

【0036】

本発明に係るゴム組成物中、液晶ポリマーの配合量は、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランス向上の見地から、ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、１～５０質量部に設計することが好ましい。ゴム組成物中、液晶ポリマーの配合量が１質量部未満であると、最終製品である空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性をバランス良く向上することが困難となり、液晶ポリマーの配合量が５０質量部を超えると、ゴム物性が損なわれる可能性がある。最終製品である空気入りタイヤのゴム物性を維持しつつ、ＷＥＴ性能および低燃費性をバランス良く向上するためには、ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、５～４０質量部であることがより好ましい。

【0037】

本発明に係るゴム組成物が、シリカと共に液晶ポリマーを含有する場合、液晶ポリマーおよびシリカ両方の分散性が向上するため好ましい。ゴム組成物中、シリカの含有量に対する液晶ポリマーの配合量は、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランス向上の見地から、ゴム組成物中のシリカの含有量を１００質量％としたとき、液晶ポリマーの含有量が５～９０質量％に設計することが好ましい。ゴム組成物中のシリカの含有量を１００質量％としたとき、液晶ポリマーの含有量が５質量％未満であると、最終製品である空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性をバランス良く向上することが困難となり、９０質量％を超えると、ゴム物性が損なわれる可能性がある。最終製品である空気入りタイヤのゴム物性を維持しつつ、ＷＥＴ性能および低燃費性をバランス良く向上するためには、ゴム組成物中のシリカの含有量を１００質量％としたとき、液晶ポリマーの含有量が１０～８０質量％であることがより好ましい。

【0038】

本発明においては、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスをより高いレベルで改良するために、液晶ポリマーが、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであることが好ましく、Ｔｉが５℃以下であることがより好ましい。

【0039】

本発明に係るゴム組成物には、前記ゴム成分および液晶ポリマーに加えて、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、オイルなどの軟化剤、および加工助剤などの各種配合剤を配合することができる。

【0040】

特に、本発明に係るゴム組成物が液晶ポリマーとともにシリカを含有する場合、液晶ポリマーおよびシリカ両方の分散性が向上するため好ましい。シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカを用いることができるが、特に、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。ゴム組成物中のジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、シリカの配合量は３０～１００質量部であることが好ましい。

【0041】

シランカップリング剤としては、ジエン系ゴムに対し反応活性を有するシランカップリング剤を使用する。本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。

【0042】

カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。

【0043】

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

【0044】

加硫系配合剤以外の配合剤を混合する工程の後、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる。加硫系配合剤を混合する工程において使用する加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。

【0045】

硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。

【0046】

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

【0047】

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分および液晶ポリマー、必要に応じてカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫系配合剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

【0048】

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系配合剤以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

【0049】

本発明では、ジエン系ゴムと液晶ポリマーとを混合した後、得られたゴム組成物を加硫することにより、ジエン系ゴム中に液晶ポリマーが分散した加硫ゴムを製造することができる。かかる加硫ゴムは、ジエン系ゴム中の液晶ポリマーの分散性に優れ、特にゴム組成物中に液晶ポリマーとともにシリカを含有する場合、加硫ゴムの液晶ポリマーおよびシリカ両方の分散性が向上する。このため、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とがバランスに優れ、ゴム物性にも優れる。したがって、本発明に係るゴム組成物の加硫ゴムは、例えば空気入りタイヤのトレッド部材として特に有用である。

【実施例0050】

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は下記のようにして測定を行った。

【0051】

＜転移温度（Ｔｉ）＞
原料反応物１～１０について、示差走査熱量分析計［ＤＳＣ］（品名：Ｘ－ＤＳＣ ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を使用し、転移温度（Ｔｉ）を測定した。

【0052】

＜動的粘弾性測定＞
実施例１～８のゴム組成物、および比較例１～２のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置（製品名「全自動粘弾性アナライザ ＶＲ－７１１０」、上島製作所社製）により貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。表２は、比較例１のｔａｎδの値を１００とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
測定試料のサイズ：長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定モード ：引張モード
測定温度 ：０℃、６０℃
周波数 ：１００Ｈｚ
動歪み ：０．１５％

【0053】

＜硬度測定＞
実施例１～１０のゴム組成物、および比較例１～２のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。得られた各測定試料について、２３℃における硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）をデュロメータ タイプＡ（型式：ＧＳ－７１９Ｎ、株式会社テクロック製）により測定した。

【0054】

＜破断伸び測定＞
実施例１～１０のゴム組成物、および比較例１～２のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した厚み２ｍｍのダンベル状３号形試験片に成形して測定試料とした。得られた各測定試料について、引張試験装置（島津製作所社製、精密万能試験機 オートグラフＡＧ－Ｘ）を使用し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下にて試験を実施した。測定条件は、クロスヘッドスピードを５００ｍｍ／分とし、破断伸びを測定した。

【0055】

（メソゲンジオールＡの製造）
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して８．８当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（オキシド付加化合物）であるメソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの水酸基価は１３０である。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。式（２）中のｎ^＊は平均４．４である。

【0056】

【化2】

【0057】

（原料反応物１～７の製造）
メソゲンジオールＡ１００質量部に対し、イソシアネート化合物として１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）、シランカップリング剤として３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（富士フイルム和光純薬社製）、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン（富士フイルム和光純薬社製）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を表１に記載の配合比で配合し、これらを撹拌しながら８０℃で混合し、原料反応物１～７を製造した。

【0058】

【表1】

【0059】

（実施例１～１０および比較例１～２のゴム組成物の製造）
得られた原料反応物を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、東洋精機製作所社製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ社製）に配合した。配合手順は、表２に記載の配合比率で、初めに第一段階として、ＳＢＲに対しシリカ（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製）、シランカップリング剤（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業社製）、ステアリン酸（商品名：ルナックＳ－２０、花王株式会社製）、および老化防止剤（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に原料反応物１～７を添加して１６０℃で混練し、さらに第三段階として、混練物に、硫黄（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業社製）、および加硫促進剤（商品名：ノクセラーＣＺ（１次加硫促進剤）、ノクセラーＤ（２次加硫促進剤）、いずれも大内新興化学工業社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを実施例１～１０および比較例１～２のゴム組成物とした。

【0060】

【表2】

【0061】

表２の結果から、実施例１～１０に係るゴム組成物の加硫ゴムはｔａｎδ（０℃）が大きく増大しているものの、ｔａｎδ（６０℃）の増大が抑制されており、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスが改良されていることが分かる。