特開 2022-67910 光硬化性樹脂組成物および積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022067910

(43)【公開日】2022-05-09

(54)【発明の名称】光硬化性樹脂組成物および積層体

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/00 20060101AFI20220426BHJP

【ＦＩ】

C08F290/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020176774

(22)【出願日】2020-10-21

(71)【出願人】

【識別番号】504163612

【氏名又は名称】株式会社ＬＩＸＩＬ

(71)【出願人】

【識別番号】000192844

【氏名又は名称】神東塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】黄 俊超

(72)【発明者】

【氏名】井上 智博

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 達也

【テーマコード（参考）】

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J127AA03

4J127BB041

4J127BB051

4J127BB071

4J127BB221

4J127BC021

4J127BC151

4J127BD061

4J127BD141

4J127BD411

4J127BG181

4J127BG18Y

4J127BG271

4J127BG27Y

4J127CA02

4J127CB281

4J127CB282

4J127CC021

4J127CC132

4J127EA11

4J127FA08

(57)【要約】

【課題】被膜の硬度と密着性とを両立でき、黄変が少ない厚膜の被膜を実現できる光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーと、（Ｂ）橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、（Ｃ）ジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーと、
（Ｂ）橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、
（Ｃ）ジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の質量が１５０～４５０質量部であり、かつ前記（Ｂ）成分１００質量部に対する前記（Ｃ）成分の質量が５～８０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、アミン系またはチオール系の酸素による硬化阻害を防止する薬剤を１０質量部以下含むことを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

基材と、前記基材の表面に形成された被膜と、を含み、
前記被膜は、請求項１から３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする積層体。

【請求項5】

前記被膜の厚さが１００～２００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光硬化性樹脂組成物および積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

物品の表面の装飾および保護のために、紫外線等の光によって硬化する光硬化性組成物が広く用いられている。

【0003】

例えば、特許文献１には、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物と、紫外線吸収剤と、光重合性開始剤と、を含む活性エネルギー線硬化型組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１３１４８１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般に、光硬化性組成物は、膜厚を１～２０μｍとして基材表面に塗布するのが一般的である。最大１００μｍの膜厚で組成物を塗布することも可能ではあるが、実際の応用がほとんどない。膜厚が１００μｍ以上となると、トレードオフの関係にある被膜の硬度と密着性（低カール性）との両立が困難となる。また、被膜が薄いとき、被膜自身が色を帯びていても目立たないが、被膜が厚くなると被膜の色が目立つようになるため、被膜の黄変が顕著となる。厚膜を用いる深みや透明感などの意匠の生産では、工程上光硬化ができないため、焼き付け処理が必要であり、コストが高く、環境に負担となる。

【0006】

本発明のある態様は、このような課題に鑑みてなされ、その目的の１つは、被膜の硬度と密着性とを両立でき、黄変が少ない厚膜の被膜を実現できる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明の第１態様は光硬化性樹脂組成物である。この光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーと、
（Ｂ）橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、
（Ｃ）ジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の第２実施形態の積層体を説明するための概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーと、（Ｂ）橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、（Ｃ）ジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含む。以下、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を反応性希釈剤とも称する。これらの反応性希釈剤を用いることによって、光硬化性樹脂組成物から得られる被膜を厚くしても、その硬度と密着性とを両立することができる。さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いた被膜は、膜厚が１００μｍ以上であっても、黄変が少なく、耐候性に優れる。

【0010】

（Ａ）成分のオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇである。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値である。（Ａ）成分のオリゴマーの二重結合濃度は、理論重量平均分子量と官能基数によって求めることができる。

【0011】

（Ａ）成分のオリゴマーの例としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクレートなどが挙げられる。これらの中でも、可撓性および耐候性の観点から、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびアクリルアクリレートが好ましい。（Ａ）成分のオリゴマーは既知のものであってもよく、市販されているものであってもよい。

【0012】

（Ｂ）成分の橋かけ環炭化水素基を有するジ（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、およびアダマンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（Ｂ）成分のモノマーは、既知のものであってもよく、市販されているものであってもよい。

【0013】

（Ｃ）成分のジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーは既知のものであってもよく、市販されているものであってもよい。柔軟性の観点から、（Ｃ）成分のジ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノマーは、下記式（１）で表されるポリエチレングリコールジアクリレートであることが好ましい。

【化1】

式中、ｎは６～１２の整数であり、好ましくはｎは４～９の整数である。

【0014】

望ましい被膜の硬度と密着性と低黄変性とを実現できるという観点から、（Ａ）成分の１００質量部に対する（Ｂ）成分の質量が１５０～７００質量部であることが好ましい。また、被膜の硬度、密着性および低黄変性をさらに向上させるという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の質量が１５０～４５０質量部であり、かつ（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が５～８０質量部であることが好ましい。

【0015】

（Ｄ）成分の光重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく、被膜の密着性をより向上させるという観点から、分子内水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。分子内水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤の例としては、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）などが挙げられる。（Ｄ）成分の光重合開始剤の質量は、耐黄変性および硬化性の観点から、（Ａ）成分のオリゴマーおよび（Ｂ）成分の反応性希釈剤の合計１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、３～７質量部であることがより好ましい。

【0016】

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、その使用目的に応じて、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の他にも、種々の添加剤を含むことができる。そのような添加剤の例としては、表面調整剤、酸素阻害抑制剤、充填剤、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等を含有することができる。ここで、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の配合に、酸素阻害防止剤を添加しなくても、もしくは少量のみ添加しても、空気の雰囲気で硬化可能である。低黄変性の被膜が得られることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、アミン系またはチオール系の酸素による硬化阻害を防止する薬剤を１０質量部以下含むことが好ましい。

【0017】

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、シンナー等の有機溶剤で希釈する溶剤型樹脂組成物および有機溶剤で希釈しない無溶剤型樹脂組成物のいずれかであってもよい。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の残留がないため、人体への影響がなく環境対応性に優れる等の理由から、無溶剤型樹脂組成物であることが好ましい。

【0018】

（第２実施形態）
図１に示すように、積層体１０は、基材１２と、基材の表面に形成された被膜１４と、を含む。

【0019】

基材１２を構成する材料の種類は特に限定されず、例えば、プラスチック、金属、金属以外の無機材料、紙、木材、革等が挙げられる。

【0020】

被膜１４は、上述した第１実施形態の光硬化性樹脂組成物によって形成されている。被膜１４は、幅広い膜厚の範囲（例えば２０～２００μｍ）で、望ましい硬度及び密着性を有し、耐候性に優れている。被膜１４の膜厚は、基材の種類や積層体の用途等の目的に応じて適宜設定することができる。特に、硬度、密着性、耐候性をより向上させるという観点から、被膜１４の厚さは、１００～２００μｍであることが好ましい。

【0021】

被膜１４の基材１２上への形成は、光硬化性樹脂組成物を基材１２に塗布して硬化することによって行うことができる。光硬化性樹脂組成物の成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の割合を制御することによって、溶剤を添加しなくても、各塗布手段に適切な粘度に調整することができる。基材１２への光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、手塗り塗装、スプレー塗装、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、静電塗装及びインクジェット等が挙げられる。塗布した光硬化性樹脂組成物の硬化は、紫外線を照射することによって行うことができる。硬化に必要な紫外線の照射、公知の方法や硬化条件を適宜採用することによって行うことができる。

【0022】

被膜１４の表面上に、さらにトップコート層を形成してもよい。これにより、積層体１０の意匠を維持しつつ、その表面に様々な機能を付与することができる。特にトップコートとして紫外線トップコートを使用する場合、光硬化工程のみで、低コストで積層体１０の生産が可能となる。

【0023】

積層体１０は、その被膜１４の厚さの範囲が広いことから、幅広い用途で好適に用いることができる。例えば、積層体１０の用途としては、化粧板、床板、サッシなどが挙げられる。また、積層体１０を製造するにあたって、焼き付け不要のため、熱に弱い基材でも、その表面において深みおよび透明感のある意匠表現ができる。

【0024】

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。

【実施例0025】

下記表１および下記表２に示す処方に従い、各実施例および各比較例の光硬化性樹脂組成物を調製した。

【表1】

【表2】

＊１ トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：商品名：Ａ－ＤＣＰ、新中村化学社製．
＊２ 上記一般式（１）中、ｎ＝９であるポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍ_ｎ＝４００）：商品名：ＮＫエステルＡ－４００，新中村化学社製．
＊３ １，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：商品名：ビスコート＃２３０，大阪有機化学社製．

【0026】

表１および表２中の樹脂（Ａ－１）～（Ａ－７）の詳細を下記表３に示す。

【表3】

【0027】

各実施例および各比較例の光硬化性樹脂組成物を用いて、メタクリル樹脂基材（アクリライト，厚さ２ｍｍ，白色，三菱ケミカル株式会社製）上にアプリケーターによって厚さ１００μｍの被膜を設けた。その後、空気存在下で紫外線照射装置（メタルハライドランプ着装，アイグラフィックス株式会社製）を用いて、被膜を１０００ｍＪ/ｃｍ^２の３６５ｎｍ積算光量でＵＶ照射し、硬化させた。実施例および比較例のすべてにおいて、硬化した被膜が得られた。得られた被膜の鉛筆硬度、カール性および耐候性を以下の方法に従って評価した。

【0028】

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠し、７５０±１０ｇ荷重の下、被膜の鉛筆硬度を評価した。測定値を下記の基準で評価した。結果を下記表４に示す。
優良：鉛筆硬度がＨＢ以上
良好：鉛筆硬度が２Ｂ以上
不良：鉛筆硬度が２Ｂより小さい

【0029】

（カール性）
エネルギー線硬化型樹脂組成物を、隠ぺい率測定紙（ＴＰ技研株式会社製）にアプリケーターを用いて膜厚約１００μｍになるよう塗工し、メタルハライドランプにて１０００ｍＪ/ｃｍ^２の３６５ｎｍ積算光量で硬化させ、硬化させた塗膜を７ｃｍ×７ｃｍサイズで切り取って得た試験片を３５℃設定の恒温器内で１時間静置し、取り出し後１時間以上室温で静置した。次いで、平らな面に塗膜を上にして置いた試験片の四隅の浮き上った高さ（上記平らな面から試験片までの高さ）を測定し、平均値で評価した。値が小さいほど変形が少ないことを示す。実施例および比較例のそれぞれにて得られた平均値を下記の基準で評価した。結果を下記表４に示す。
優良：平均値が１４ｍｍ以下
良好：平均値が１６ｍｍ以下
不良：平均値が１６ｍｍより大きい

【0030】

（耐候性）
耐候性試験は、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機を用いて、下記表５に規定する条件（旧ＪＩＳ Ｋ ５４００）で行った。試験時間は２００時間である。試料は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－４－６に準じて、ＣＲ－４００色彩色差計（コニカミノルタジャパン株式会社製）を用いて、色差測定を行い、ΔＥで評価した。測定値を下記の基準で評価した。結果を下記表４に示す。
優良：ΔＥ≦３．０
良好：ΔＥ≦５．０
不良：ΔＥ＞５．０

【表4】

【表5】

【0031】

表４に示すように、２種のモノマー（Ｂ）および（Ｃ）を配合した実施例１～６の組成物では、被膜の硬度、カール性、耐候性のいずれも優れていた。これに対して、モノマー（Ｂ）および（Ｃ）のうちいずれか一方のみ配合した比較例１および２、モノマー（Ｂ）および（Ｃ）のうちいずれか一方とＨＤＤＡとを併用した比較例３および４では、被膜の硬度、カール性、耐候性のいずれかが劣化していた。

【0032】

また、実施例１～６のモノマー（Ｂ）に対するモノマー（Ｃ）の質量部に着目すると、被膜の硬度、カール性および耐候性をより向上させるためには、モノマー（Ｂ）１００質量部に対してモノマー（Ｃ）の質量が５～８０質量部であることが好ましいことが分かる。

【0033】

重量平均分子量（Ｍｗ）が６００～４０００、二重結合濃度が０．８～６．５ｍｅｑ／ｇであるオリゴマーである樹脂（Ａ－１）～（Ａ－５）をそれぞれ使用した実施例９～１２では、被膜の硬度、カール性、耐候性のいずれも優れていた。これに対して、Ｍｗが４０００より高く、かつ二重結合濃度が０．８ｍｅｑ／ｇより低い比較例５では鉛筆硬度が劣化していた。また、二重結合濃度がこの範囲外である比較例６ではカール性が劣化していた。

【0034】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明した。前述した実施形態は、いずれも本発明を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施形態の内容は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。前述の実施形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「実施形態」との表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。以上の構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。図面の断面に付したハッチングは、ハッチングを付した対象の材質を限定するものではない。

【0035】

以上の実施形態により具体化される発明を一般化すると、以下の技術的思想が導かれる。以下、発明が解決しようとする課題に記載の態様を用いて説明する。

【0036】

第２態様の光硬化性樹脂組成物は、第１態様において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計質量が１５０～４５０質量部であり、かつ（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の質量が５～８０質量部である。この態様によれば、光硬化性樹脂組成物によって形成される被膜の硬度、密着性および低黄変性をさらに向上させることができる。

【0037】

第３態様の光硬化性樹脂組成物は、第１実施形態および第２態様のいずれかにおいて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、アミン系またはチオール系の酸素による硬化阻害を防止する薬剤を１０質量部以下含む。この態様によれば、空気の雰囲気で硬化可能である光硬化性樹脂組成物が得られ、このような光硬化性樹脂組成物を用いて低黄変性の被膜を得ることができる。

【0038】

第４態様の積層体は、基材と、基材の表面に形成された被膜と、を含み、被膜は、第１実施形態、第２態様および第３態様のいずれかの光硬化性樹脂組成物によって形成されている。この態様によれば、透明性に優れ、望ましい硬度及び密着性を有し、耐候性に優れた被膜を有する積層体を提供できる。

【0039】

第５態様の積層体は、第４態様において、被膜の厚さが１００～２００μｍである。この態様によれば、被膜の硬度、密着性、耐候性がより向上した積層体を提供できる。

【符号の説明】

【0040】

１０ 積層体、 １２ 基材、 １４ 被膜。

【図1】