特開 2022-70233 積層体及びその製造方法並びに包装袋

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022070233

(43)【公開日】2022-05-12

(54)【発明の名称】積層体及びその製造方法並びに包装袋

(51)【国際特許分類】

   B32B 37/12 20060101AFI20220502BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20220502BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20220502BHJP

   B65D 65/42 20060101ALI20220502BHJP

【ＦＩ】

B32B37/12

B32B27/40

B65D65/40 D

B65D65/42 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021173941

(22)【出願日】2021-10-25

(31)【優先権主張番号】P 2020178690

(32)【優先日】2020-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100169063

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 洋平

(74)【代理人】

【識別番号】100211018

【弁理士】

【氏名又は名称】財部 俊正

(72)【発明者】

【氏名】堀口 宏伸

(72)【発明者】

【氏名】青木 徹也

【テーマコード（参考）】

3E086

4F100

【Ｆターム（参考）】

3E086AA23

3E086AB01

3E086AD01

3E086BA13

3E086BA15

3E086BA24

3E086BA25

3E086BA35

3E086BB01

3E086BB41

3E086BB51

3E086BB61

3E086BB62

3E086BB63

3E086BB74

3E086BB77

3E086BB85

3E086CA01

3E086DA08

4F100AK07E

4F100AK42A

4F100AK48D

4F100AK51C

4F100AR00E

4F100AT00A

4F100AT00D

4F100BA04

4F100BA05

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10D

4F100BA10E

4F100CB02C

4F100EC18

4F100EH462

4F100EH46C

4F100EJ38D

4F100GB15

4F100HB312

4F100HB31B

4F100JD01A

4F100JD01D

4F100JK01C

4F100JK06

4F100JL12E

4F100YY00

4F100YY00C

(57)【要約】

【課題】第１の基材と第２の基材との間の接着強度が充分に高い積層体及びその製造方法、並び、当該積層体を用いた包装袋を提供すること。
【解決手段】第１の基材の表面に水性インキを印刷してインキ層を形成する工程（Ａ）と、インキ層の第１の基材とは反対側の表面に、少なくともポリエステルポリオールとポリイソシアネート（ただし、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体は除く）とヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体とを混合してなる塗液を塗工し、接着剤層を形成する工程（Ｂ）と、接着剤層のインキ層側とは反対側の面上に第２の基材を積層する工程（Ｃ）と、を含み、接着剤層を構成する接着剤の２５℃における１００％モジュラスが０．１～２．５ＭＰａである、積層体の製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の基材の表面に、水性インキを印刷してインキ層を形成する工程（Ａ）と、
前記インキ層の前記第１の基材とは反対側の表面に、少なくともポリエステルポリオールとポリイソシアネート（ただし、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体は除く）とヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体とを混合してなる塗液を塗工し、接着剤層を形成する工程（Ｂ）と、
前記接着剤層の前記インキ層側とは反対側の面上に第２の基材を積層する工程（Ｃ）と、を含み、
前記接着剤層を構成する接着剤の２５℃における１００％モジュラスが０．１～２．５ＭＰａである、積層体の製造方法。

【請求項2】

前記工程（Ａ）では、フレキソ印刷により前記水性インキを印刷する、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項3】

前記ポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートの配合質量比が、２：１～９：１である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。

【請求項4】

前記ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体の配合量が、前記ポリイソシアネートの配合量１００質量部に対して３０質量部以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

第１の基材と、インキ層と、接着剤層と、第２の基材とがこの順で並ぶ積層構造を有し、
前記接着剤層が、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート（ただし、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体は除く）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体との反応物であるウレタン化合物を含む接着剤からなり、
前記接着剤の２５℃における１００％モジュラスが０．１～２．５ＭＰａである、積層体。

【請求項6】

前記第１の基材と前記第２の基材との間の２５℃における剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項５に記載の積層体。

【請求項7】

前記第２の基材の前記接着剤層側とは反対側の面上にシーラント層を更に含む、請求項５又は６に記載の積層体。

【請求項8】

第１の基材及び／又は第２の基材がバリア層を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項9】

請求項５～８のいずれか一項に記載の積層体を製袋してなる包装袋。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、積層体及びその製造方法並びに包装袋に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ボイル処理、レトルト処理等の加熱処理又は加熱加圧処理を行う包装袋（例えば軟包装袋）に用いられる包装材としては、費用対効果を考慮しつつ、内容物の保存性、耐熱性、耐圧性、外部応力への耐久性（強度）、印刷適性等を備える素材からなる積層構造を有する積層体が用いられている。

【0003】

包装材の分野では環境対応として脱ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）化が図られている。すなわち、文字、絵柄、模様などのインキ層の形成には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である溶剤（トルエン、メチルエチルケトン等）を含む油性インキから、溶剤を含まない水性インキへの転換が行われている。水性インキは、ＶＯＣである有機溶剤を含まないことから、生産現場の環境改善と積層体中の残留有機溶剤の問題を解消できる利点がある。例えば、特許文献１には、水性インキを用いた加熱殺菌包装用積層材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１－７９９８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

加熱処理又は加熱加圧処理を行う軟包装袋に用いられる従来の積層体の製造において、水性インキを用いてインキ層を形成した場合、インキ層とこれに接する層（例えば、接着剤層）との間で層間剥離（デラミネーション）が生じやすい。層間剥離が生じると、インキ層表面の劣化、バリア性の低下、及び破袋のおそれの増大等の問題が生じ、殺菌処理に要求される軟包装袋の加熱処理又は加熱加圧処理を充分に行うことが困難となり得る。

【0006】

これに対し、上記特許文献１では特定のラミネート用接着剤層を設けることが提案されている。しかしながら、特許文献１の方法では、インキ層とラミネート用接着剤層との間の接着強度が充分とはいえないことが本発明者らの検討により明らかとなった。

【0007】

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、第１の基材と第２の基材との間の接着強度が充分に高い積層体及びその製造方法、並び、当該積層体を用いた包装袋を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

これまで、接着剤のインキ層に対する接着強度の向上のための検討は、接着剤とインキ層との化学的な親和性（例えばインキ層に用いられる材料と接着剤層に用いられる材料との化学的な親和性）を高めることに注力されてきた。一方、本発明者らは、接着剤の物理的特性に着目して検討を行った。その過程において、接着剤の２５℃における１００％モジュラスが２．５ＭＰａ以下であることで、インキ層と接着剤層との間の接着強度が向上することを見出し、本開示に至った。

【0009】

本開示に係る積層体の製造方法は、第１の基材の表面に水性インキを印刷してインキ層を形成する工程（Ａ）と、インキ層の第１の基材とは反対側の表面に、少なくともポリエステルポリオールとポリイソシアネート（ただし、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体は除く）とヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体とを混合してなる塗液を塗工し、接着剤層を形成する工程（Ｂ）と、接着剤層のインキ層側とは反対側の面上に第２の基材を積層する工程（Ｃ）と、を含み、接着剤層を構成する接着剤の２５℃における１００％モジュラスが０．１～２．５ＭＰａである。

【0010】

上記製造方法によれば、第１の基材と第２の基材との間の接着強度（剥離強度）が充分に高い積層体が得られる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。

【0011】

通常、水性インキを印刷して形成されるインキ層の内部には、顔料間の隙間が網目状に連続してなる通孔が存在する。そのため、工程（Ｂ）で塗液を塗工すると、上記通孔を満たすように塗液がインキ層内に浸透し、インキ層内に接着剤からなる網目状構造が形成される。従来の積層体では接着剤が充分な柔軟性を有しないことから、接着剤の網目構造が壊れやすく、インキ層内に浸透した接着剤がインキ層と接着剤層との間の接着性の向上に特別寄与していなかったと考えられる。一方、上記製造方法では、接着剤の２５℃における１００％モジュラスが０．１～２．５ＭＰａであることから、インキ層中の網目構造の接着剤が応力によって壊れることなく接着剤層の応力追従性を向上させると考えられる。そのため、インキ層と接着剤層との間の接着強度が充分に高いものとなり、結果として、第１の基材と第２の基材との間の接着強度が充分に高いものとなると推察される。

【0012】

上記工程（Ａ）では、フレキソ印刷により水性インキを印刷してよい。フレキソ印刷でフレキソ印刷用の水性インキを用いてインキ層を形成した場合、上記接着強度の向上効果が顕著に奏される傾向がある。この理由は以下のように推察される。

【0013】

凸版を使用するフレキソ印刷は、凹版を使用するグラビア印刷と比較して、被印刷物に対して付着させるインキの量が少ないため、発色性に劣るといわれている。そのため、フレキソ印刷で使用する水性インキは、発色性の向上のため、顔料を高濃度で含む傾向がある。このような水性インキを使用してフレキソ印刷を実施すると、インキ層内に顔料間の空隙が形成されやすくなり、インキ層内に形成される接着剤の網目構造がより密な構造となる。これにより、上述したメカニズムによるインキ層と接着剤層との間の接着強度の向上効果が顕著となると推察される。

【0014】

上記ポリエステルポリオールと上記ポリイソシアネートの配合質量比は、２：１～９：１であってよい。この場合、接着剤の１００％モジュラスを容易に上記範囲とすることができる。

【0015】

上記ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体の配合量は、上記ポリイソシアネートの配合量１００質量部に対して３０質量部以上であってよい。この場合、接着剤の１００％モジュラスを容易に上記範囲とすることができる。

【0016】

本開示に係る積層体は、第１の基材と、インキ層と、接着剤層と、第２の基材とがこの順で並ぶ積層構造を有し、接着剤層が、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート（ただし、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体は除く）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体との反応物であるウレタン化合物を含む接着剤からなり、接着剤の２５℃における１００％モジュラスが０．１～２．５ＭＰａである。

【0017】

上記積層体は、第１の基材と第２の基材との間の接着強度（剥離強度）が充分に高い。上記積層体における第１の基材と第２の基材との間の２５℃における剥離強度は、例えば、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。

【0018】

上記積層体は、第２の基材の接着剤層側とは反対側の面上にシーラント層を更に含んでいてよい。

【0019】

上記第１の基材及び／又は上記第２の基材は、バリア層を含んでいてもよい。

【0020】

本開示に係る包装袋は、上記積層体を製袋してなる。

【0021】

上記包装袋によれば、インキ層と接着剤層との間の剥離による、インキ層表面の劣化、バリア性の低下、及び破袋のおそれの増大等の問題の発生を抑制することができ、また、殺菌処理に要求される軟包装袋の加熱処理又は加熱加圧処理を充分に行うことが容易となる。

【発明の効果】

【0022】

本開示によれば、第１の基材と第２の基材との間の接着強度が充分に高い積層体及びその製造方法、並び、当該積層体を用いた包装袋を提供することを目的とする。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は本開示に係る積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は図１に示す積層体の製造方法の一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図3】図３は本開示に係る積層体の他の一実施形態を模式的に示す断面図である。

【図4】図４は本開示に係る積層体を用いた包装袋の一実施形態を模式的に示す平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

【0025】

以下、図面を参照しながら本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0026】

＜積層体＞
図１は一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。図１に示す積層体１０は、シート状を呈しており、第１の基材１と、インキ層２と、接着剤層３と、第２の基材４Ａとを備える。インキ層２は、顔料２ａを含む。接着剤層３は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート（ただし、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体は除く。以下、「ポリイソシアネート（Ａ）」ともいう。）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（以下、「ポリイソシアネート（Ｂ）」ともいう。）との反応物であるウレタン化合物を含む接着剤からなる。ここで、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物とは、少なくとも、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる生成物を意味する。

【0027】

上記接着剤の２５℃における１００％モジュラスは０．１～２．５ＭＰａである。ここで、１００％モジュラスは、試験片の伸びが１００％の時の引張応力を示す。上記１００％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定される値であり、接着剤に特有の物性値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。１００％モジュラスが２．５ＭＰａ以下である接着剤は、外部応力が加わった際に伸縮しやすい柔軟な接着剤であるといえる。また、１００％モジュラスが０．１ＭＰａ以上である接着剤は、接着剤として充分な硬さを有しているといえる。

【0028】

本実施形態の積層体１０は、接着剤層３を構成する接着剤がこのような物理的特性を有することで、インキ層２と接着剤層３との間の接着強度（剥離強度）が充分に高く、第１の基材１と第２の基材４Ａとの間の接着強度（剥離強度）が充分に高い。具体的には、例えば、第１の基材１と第２の基材４Ａとの間の２５℃における剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。このような剥離強度を有する積層体１０は、加熱処理又は加熱加圧処理が施されたとしても、インキ層２と接着剤層３との間の層間剥離を生じ難い。そのため、積層体１０は、ボイル処理、レトルト処理等の加熱処理又は加熱加圧処理を行う包装袋（例えば軟包装袋）に用いられる包装材として好適に使用される。なお、第１の基材１と第２の基材４Ａとの間の２５℃における剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠して測定される値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

【0029】

接着強度により優れる観点では、接着剤の２５℃における１００％モジュラスは、２．３Ｍｐａ以下、２．１Ｍｐａ以下又は１．９Ｍｐａ以下であってもよい。接着剤の２５℃における１００％モジュラスの下限値は、０．１ＭＰａ以上であれば充分であるが、より高い硬度が求められる場合には、１．０ＭＰａ以上であってもよい。

【0030】

接着剤の１００％モジュラスは、例えば、接着剤に用いられる成分（ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）等）の種類、配合量等によって調整可能である。例えば、ポリエステルポリオールの量が多い場合、分子量が大きくなり１００％モジュラスは高くなりやすく、ポリエステルポリオールの量が少ない場合、１００％モジュラスは低くなりやすい。また、ポリイソシアネート（Ｂ）の量が多い場合、１００％モジュラスは低くなりやすく、ポリイソシアネート（Ｂ）の量が少ない場合、１００％モジュラスは高くなりやすい。これらの傾向から、当業者であれば、２５℃における１００％モジュラスが０．１～２．５ＭＰａである接着剤を容易に作製可能である。

【0031】

具体的には、例えば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート（Ａ）の配合質量比が、２：１～９：１であると、接着剤の１００％モジュラスが上記範囲となりやすい。このような観点から、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート（Ａ）の配合質量比は、好ましくは２：１～９：１であり、５：１～９：１、７：１～９：１、７．５：１～８．５：１又は７．７：１～８．２：１であってもよい。なお、上記配合質量比は、固形分の配合質量比である。

【0032】

また、後述するように、ポリイソシアネート（Ａ）がヘキサメチレンジイソシアネートの変性体を含む場合は、ポリエステルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートの変性体以外のポリイソシアネートの配合質量比が、２：１～９：１であると、接着剤の１００％モジュラスが上記範囲となりやすい。このような観点から、ポリエステルポリオールと変性体以外のポリイソシアネートの配合質量比は、好ましくは２：１～９：１であり、５：１～９：１、７：１～９：１、７．５：１～８．５：１又は７．７：１～８．２：１であってもよい。なお、上記配合質量比は、固形分の配合質量比である。

【0033】

また、例えば、ポリイソシアネート（Ｂ）の配合量が、ポリイソシアネート（Ａ）の配合量１００質量部に対して３０質量部以上であると、接着剤の１００％モジュラスが上記範囲となりやすい。このような観点から、ポリイソシアネート（Ｂ）の配合量は、ポリイソシアネート（Ａ）の配合量１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上又は５０質量部以上であってもよい。ポリイソシアネート（Ｂ）の配合量は、コストの観点及び空気中の水分と反応することで失活することを防止する観点では、ポリイソシアネート（Ａ）の配合量１００質量部に対して、２００質量部以下であってよい。なお、上記配合量は、固形分量である。

【0034】

また、後述するように、ポリイソシアネート（Ａ）がヘキサメチレンジイソシアネートの変性体を含む場合は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ポリイソシアネート（Ｂ）を含む）の配合量が、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体以外のポリイソシアネートの配合量１００質量部に対して３０質量部以上であると、接着剤の１００％モジュラスが上記範囲となりやすい。このような観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体の配合量は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体以外のポリイソシアネートの配合量１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上又は５０質量部以上であってもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体の配合量は、コストの観点及び空気中の水分と反応することで失活することを防止する観点では、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体以外のポリイソシアネートの配合量１００質量部に対して、２００質量部以下であってよい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体中のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体の含有量は、５０質量％以上であってよい。また、上記配合量は、固形分量である。

【0035】

（第１の基材）
第１の基材１は、例えば、樹脂フィルムである。第１の基材１は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂で構成される樹脂フィルムであってよい。第１の基材１は、未延伸樹脂フィルムであってよく、一軸方向又は二軸方向に延伸した樹脂フィルムであってもよい。第１の基材は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムであってよく、二延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）樹脂フィルムであってもよく、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ ポリアミド樹脂）フィルムであってもよい。

【0036】

第１の基材１（例えば樹脂フィルム）の厚さは、加熱・加圧処理に対応する強度、剛性等を満たすことができる厚さであってよく、例えば、１０μｍ～１００μｍ又は１２μｍ～５０μｍであってよい。第１の基材１の厚さが１００μｍ以下であると、軟包装袋の開封時に手切れがし易く、また、製造コストを抑えることができる。第１の基材１の厚さが１０μｍ以上であると、充分な強度、剛性等が得られやすい。

【0037】

（インキ層）
インキ層２は、第１の基材１及び接着剤層３に接している。インキ層２は、例えば、顔料２ａ及びバインダー樹脂（「ビヒクル」とも呼ばれる）を含有する水性インキを第１の基材上に印刷して形成された水性インキ層である。

【0038】

顔料２ａは、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。無機顔料としては、酸化チタン(白顔料)、カーボンブラック(墨顔料)、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料などが挙げられる。有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、染付レーキ系顔料等が挙げられる。顔料２ａの平均一次粒子径は、例えば、０．３～１.０μｍである。ここで、顔料２ａの平均一次粒子径は、レーザー回折法によって測定される値である。

【0039】

顔料２ａは、一種の顔料であっても複数種の顔料であってもよい。例えば、インキ層２は、色の異なる複数の顔料を含んでいてもよく、粒径の異なる複数の顔料を含んでいてもよい。

【0040】

顔料２ａの含有量は、インキ層２の全質量を基準として、４０～７５質量％であってよい。顔料２ａの含有量が４０質量％以上であると、優れた発色性が得られやすく、また、接着強度の向上効果が顕著となる傾向がある。また、顔料２ａの含有量が７５質量％以下であると、インキ層２と接着剤層３の層間剥離（デラミネーション）が起こり難い傾向にある。優れた発色性及び層間剥離の抑制をより一層高度に両立する観点から、顔料２ａの含有量は、インキ層２の全質量を基準として、例えば、４５～７５質量％又は５０～７０質量％であってもよい。

【0041】

インキ層２に含まれるバインダー樹脂は、例えば水系バインダー樹脂である。水系バインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂、エマルション型バインダー樹脂及びコロイダルディスパージョン型バインダー樹脂が挙げられる。これらの中でも、水溶性バインダー樹脂を用いる場合、インキの分散安定性、インキ層の密着性及びインキ層の強度が良好となりやすい。水溶性バインダー樹脂としては、天然樹脂系のカゼイン樹脂、シェラック樹脂、合成樹脂系のロジン変成マレイン酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸－アクリル酸樹脂、アクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の他、水溶性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。接着強度の向上効果がより顕著に得られる観点では、水系バインダー樹脂は、ウレタン骨格を有さない樹脂であってよい。水溶性バインダー樹脂としては、インキの分散安定性、インキ層の密着性及びインキ層の強度がより良好となりやすい観点から、酸価を有さない又は低酸価の樹脂を主成分として、当該樹脂と、高酸価の樹脂とを併用してよい。水系バインダー樹脂の含有量は、例えば、インキ層２の全質量を基準として、２５～６０質量％、２５～５５質量％又は３０～５０質量％であってよい。

【0042】

インキ層２には、分散剤、可塑剤、ワックス、滑剤、消泡剤等の補助剤が含まれていてもよい。可塑剤としては、例えばジオクチルテレフタレート等が挙げられる。ワックスとしては、例えばポリエチレン、ポロプロピレン等が挙げられる。滑剤としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー等が挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、炭化水素系等が挙げられる。

【0043】

インキ層２には、インキの溶媒（例えば水性インキに含まれていた水又は親水性溶媒）の一部が残留していてもよいが、溶媒（例えば水又は親水性溶媒）の含有量は、例えば、インキ層２の全質量を基準として、１質量％以下である。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。

【0044】

水性インキには、樹脂の溶媒への溶解性や分散性を向上させる目的で、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基化合物が加えられることがあるが、インキ層２にはこれらの成分が含まれていてもよい。

【0045】

インキ層２は、例えば、網目状に連続する通孔を有する。インキ層２中には、インキ層２の表面に存在する上記通孔の端部から接着剤層３を構成する接着剤が染み込んでいてよく、これにより、通孔の少なくとも一部が当該接着剤によって満たされていてよい。インキ層２中の通孔は、例えば、インキ層２に含まれる顔料２ａが互いに接触することで形成される顔料２ａ間の隙間が連続することによって形成される。そのため、顔料２ａの含有量を調整することで、通孔のサイズ、インキ層２に占める通孔の体積割合等を調整可能である。インキ層２の厚さは、例えば、０．３～２．５μｍである。

【0046】

図１ではインキ層２が一層として示されているが、インキ層２は二層以上の多層構造を有していてもよい。例えば、インキ層２は、第１の基材１の表面に粒径が比較的小さい顔料を含む第一のインキ層を形成し、その後、この第一のインキ層の表面に粒径が比較的大きい顔料（例えば、白色顔料）を含む第二のインキ層を形成することで得られる二層構造のインキ層であってもよい。積層体が、白色顔料を含む第二のインキ層を含む場合、第一のインキ層の発色性がより向上する傾向がある。

【0047】

（接着剤層）
接着剤層３は、インキ層２と第２の基材４Ａとの間に介在し、これらの層を接着している。接着剤層３を構成する接着剤は、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタン化合物を含む。

【0048】

ポリエステルポリオールは、水酸基（ヒドロキシル基）を２つ以上有し、且つ、主骨格がポリエステル構造を有する化合物である。ポリエステル構造は、ポリエステルポリウレタン構造であってもよい。すなわち、ポリエステルポリオールは、ポリエステルウレタンポリオールであってもよい。ポリエステルポリオールは、ポリエステル構造及びポリウレタン構造に加えて、ポリエーテル構造を更に有していてもよい。ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリアジペートポリオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、一種のポリエステルポリオールであっても二種以上のポリエステルポリオールの組み合わせであってもよい。

【0049】

ポリエステルポリオールには、市販品を用いてよい。ポリエステルポリオールの市販品としては、三井化学株式会社製のタケラックＡ５２５（商品名、「タケラック」は登録商標（以下同じ））、ＤＩＣ株式会社製のディックドライ ＬＸ－７４７等が挙げられる。

【0050】

ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である（ただし、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体は除く）。ポリイソシアネート（Ａ）は、芳香族化合物であっても脂肪族化合物であってもよい。ポリイソシアネート（Ａ）は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。ポリイソシアネート（Ａ）は、一種のポリイソシアネートであっても二種以上のポリイソシアネートの組み合わせであってもよい。

【0051】

ポリイソシアネート（Ａ）の具体例としては、フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（メタキシリレンジイソシアネート及びパラキシリレンジイソシアネート）及び水素化キシリレンジイソシアネート、並びに、これらのポリイソシアネートの変性体（多量体、その付加体等）などが挙げられる。ポリイソシアネートの変性体の具体例としては、イソシアヌレート体、ウレトジオン体、これらの付加体（例えば、ＴＭＰ等の多価アルコール付加体）などが挙げられる。

【0052】

ポリイソシアネート（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ただし、ビウレット体は除く）を含んでいてもよいが、この場合、ポリイソシアネート（Ａ）がヘキサメチレンジイソシアネートの変性体以外のポリイソシアネートを更に含むことが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体以外のポリイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及び水素化キシリレンジイソシアネート、並びに、これらのポリイソシアネートの変性体（多量体、その付加体等）が挙げられる。ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるヘキサメチレンジイソシアネートの変性体以外のポリイソシアネートの量は、ポリイソシアネート（Ａ）の全質量を基準として、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上又は９０質量％以上であってもよい。ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるヘキサメチレンジイソシアネート以外のポリイソシアネートの量は、ポリイソシアネート（Ａ）の全質量を基準として、１００質量％未満であってよく、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。

【0053】

ポリイソシアネート（Ａ）の供給材料として、市販品を用いてよい。市販品としては、三井化学株式会社製のタケネートＡ５２（商品名、「タケネート」は登録商標（以下同じ））、ＤＩＣ株式会社製のＫＸ－７５等が挙げられる。

【0054】

接着剤層３に含まれるウレタン化合物（ウレタン結合を有する化合物）は、接着強度の向上効果を阻害しない限り、ポリエステルポリオール以外のポリオールを構成成分（反応物を得るための反応成分）に含んでいてもよい。すなわち、接着剤層３は、ポリエステルポリオールと、ポリエステルポリオール以外のポリオールと、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタン化合物を含んでいてもよい。ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリラートポリオール等のハイドロカーボン系ポリオールなどが挙げられる。

【0055】

接着剤層３中のウレタン化合物の含有量は、例えば、接着剤層３の全質量を基準として、６０質量％以上、７５質量％以上又は９０質量％以上であってよい。接着剤層３は、実質的にウレタン化合物のみからなっていてもよい。接着剤層３中のウレタン化合物の含有量は、接着剤層３の全質量を基準として、１００質量％以下であり、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。

【0056】

接着剤層３は、上記ウレタン化合物の他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、ワックス等の添加剤を更に含んでいてよい。接着剤層３には、接着剤層形成用の塗液に含まれていた溶剤（希釈剤等）の一部が残留していてもよいが、溶剤の含有量は、例えば、接着剤層３の全質量を基準として、１質量％以下である。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【0057】

接着剤層３の厚さは、例えば、０．５～５．０μｍである。なお、接着剤層３の厚さは、インキ層２側の表面からインキ層２とは反対側の表面までの最短距離を意味し、インキ層２中の接着剤が染み込んでいる領域の厚さを含まない。

【0058】

（第２の基材）
第２の基材４Ａは、例えば、樹脂フィルムである。樹脂フィルムの例は、第１の基材１の例として上述した樹脂フィルムであってよい。

【0059】

第２の基材４Ａ（例えば樹脂フィルム）の厚さは、加熱・加圧処理に対応する強度、剛性等を満たすことができる厚さであってよく、例えば、１０μｍ～１００μｍ又は１２μｍ～５０μｍであってよい。第２の基材の厚さが１００μｍ以下であると、軟包装袋の開封時に手切れがし易く、また、製造コストを抑えることができる。第２の基材の厚さが１０μｍ以上であると、充分な強度、剛性等が得られやすい。

【0060】

積層体１０の厚さ（総厚）は、例えば、２０～３００μｍであってよい。

【0061】

＜積層体の製造方法＞
次に、図２を用いて、積層体１０の製造方法について説明する。図２は、積層体１０の製造方法の一実施形態を模式的に示す断面図である。積層体１０の製造方法は、第１の基材１の表面に、水性インキを印刷してインキ層２を形成する工程（Ａ）（図２の（ａ）参照）と、インキ層２の第１の基材１とは反対側の表面に接着剤層形成用の塗液を塗工し、接着剤層３を形成する工程（Ｂ）（図２の（ｂ）参照）と、接着剤層３のインキ層２側とは反対側の面上に第２の基材４Ａを積層する工程（Ｃ）（図２の（ｃ）参照）と、を含む。

【0062】

水性インキは、例えば、上述した顔料２ａ及びバインダー樹脂を含む。水性インキの溶媒（分散媒）は、水又は上述した親水性溶媒である。顔料は溶媒中に分散しており、バインダー樹脂は溶媒中に溶解しているか又は分散している。水性インキ中の溶媒の含有量は、例えば、水性インキの全質量を基準として４０～８０質量％である。

【0063】

水性インキは、インキ層２に含まれ得る成分として上述した補助剤及び塩基化合物を更に含んでいてもよい。

【0064】

水性インキの印刷は、例えば、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット印刷方式等の公知に方法により行うことができる。工程（Ａ）では、ベタ印刷によりインキ層を形成してよく、文字、図形、記号、絵柄、その他の所望のパターンのパターン印刷によりインキ層を形成してもよく、ベタ印刷により第１のインキ層を形成した後、当該第１のインキ層上に所望のパターンのパターン印刷を行い、第２のインキ層をしてもよい。

【0065】

接着剤層形成用の塗液は、少なくとも、上述したポリエステルポリオールとポリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合してなる。塗液は、例えば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを一度に混ぜ合わせて調製することができる。

【0066】

塗液は、例えば、ポリエステルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体以外のポリイソシアネートとを混合して混合液を得た後、当該混合液にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（ポリイソシアネート（Ｂ））を添加し、混合することにより調製することもできる。この場合、混合液にポリイソシアネート（Ｂ）を添加する際に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体以外のポリイソシアネートをあわせて添加してよい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体を主成分として含む（例えば５０質量％以上含む）混合物を混合液に添加してもよい。該混合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びウレトジオン体並びにこれらの付加体から群より選択される少なくとも一種と、を含む混合物（ＨＤＩ混合物）であってよい。ＨＤＩ混合物を用いる場合、混合液の調製に使用するヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体以外のポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体以外のポリイソシアネートであってよい。

【0067】

接着剤層形成用の塗液は、ＶＯＣ低減の観点から、溶剤を含まない無溶剤型の接着剤組成物であってよいが、溶剤を含んでいてもよい。例えば、塗液の調製時に使用するポリエステルポリオール、ポリイソシアネート（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）等の成分が溶剤によって希釈された状態で（つまり溶液として）提供される場合、塗液はこれらの溶液の溶剤（希釈液）を含有する。溶剤は、接着剤層３に含まれ得る成分として上述した溶剤であってよい。

【0068】

接着剤層形成用の塗液は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を含むが、これらの一部が反応してなる反応物（ウレタン化合物）を含んでいてもよい。

【0069】

接着剤層形成用の塗液の調製時には、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）以外の成分（例えば接着剤層３に含まれ得る成分として上述した添加剤及び溶剤）を配合してもよい。

【0070】

塗液の塗工方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。

【0071】

塗液が溶剤を含む場合、溶剤を除去するために、塗工後に乾燥処理を行って塗膜を乾燥させてよい。塗膜の乾燥は、例えば、２５～１２０℃で行ってよい。

【0072】

以上、一実施形態に係る積層体及びその製造方法について説明したが、本開示に係る積層体は上記実施形態に限定されない。

【0073】

図３は、他の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。他の一実施形態に係る積層体２０は、第２の基材４Ｂが、上述した樹脂フィルム等の基材フィルム５と、当該基材フィルム５上に設けられたバリア層（ガスバリア層）６とを含み、第２の基材４Ｂの接着剤層３側とは反対側の面上にシーラント層７を含む。これらの点を除き、積層体２０の構成は積層体１０の構成と同一である。

【0074】

積層体２０において、バリア層６は、接着剤層３と接している。バリア層６は、例えば、無機薄膜層６ａと、無機薄膜層６ａの接着剤層３側の面上に設けられたガスバリア性被覆層６ｂとを含む。

【0075】

無機薄膜層６ａは、例えば、金属、或いは、珪素等の酸化物、窒化物又は窒化酸化物等の成膜（例えば真空成膜）により形成される。無機薄膜層６ａの材料としては、具体的には、アルミニウム、チタン、銅、インジウム、スズ等の金属、又はそれらの酸化物（アルミナ等）、或いは、珪素、珪素酸化物、さらには、金属や珪素の窒化物や窒化酸化物を用いることができる。無機薄膜層６ａは、これらの複数の金属を含む薄膜層であってもよい。特に、アルミニウム、チタン、銅、インジウム、珪素の酸化物、窒化物又は窒化酸化物を含む無機薄膜層は、透明性とバリア性の両方に優れる傾向があり、中でも珪素を含む酸化物又は窒化酸化物を含む無機薄膜層はバリア性がより高い傾向がある。

【0076】

無機薄膜層６ａの形成には、真空蒸着法（抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法）、スパッタリング法（反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法で）及びＰＥＣＶＤ法（プラズマの生成方法としては、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＭＦ（Ｍｉｄｄｌｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＤＣパルス方式、ＲＦパルス方式、及びＤＣ＋ＲＦ重畳方式等）を用いることができる。無機薄膜層６ａの形成方法は目的、用途に応じて適宜選択できる。例えば、膜の均質性の観点ではスパッタリング法を選択してよく、コストの観点では真空蒸着法を選択してよい。

【0077】

無機薄膜層６ａの厚さは、例えば、５ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下であってよい。無機薄膜層６ａの厚さが５ｎｍ以上であると、良好なバリア性が得られやすく、１００ｎｍ以下であると、クラックの発生が抑制され、水蒸気及び酸素バリア性の低下が少なく、材料使用量の低減と形成時間の短縮等に起因するコストを低減できる。

【0078】

無機薄膜層６ａとしては、アルミニウム金属箔等の金属箔を使用してもよい。この場合、金属箔の厚さは、６～９μｍであってよい。

【0079】

ガスバリア性被覆層６ｂは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチレンビニルアルコールのような極性を持つ化合物、ポリ塩化ビニリデン等の塩素を含む化合物、及びＳｉ原子を含む化合物、Ｔｉ原子を含む化合物、Ａｌ原子を含む化合物、Ｚｒ原子を含む化合物等を含有する塗布液を無機薄膜層上に塗布し、乾燥させ、硬化させることにより形成することができる。ガスバリア性被覆層６ｂが積層されることで、後工程での二次的な各種損傷を防止することができると共に、高いバリア性を付与することも可能である。

【0080】

シーラント層７は、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂で構成される。シーラント層を構成する樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂などであってよい。シーラント層を構成する樹脂は、一種であっても二種以上であってもよい。

【0081】

シーラント層７の厚さは、例えば、５～３００μｍであってよく、１０～１００μｍであってもよい。

【0082】

シーラント層７は、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等の従来公知の手段を用いて上記樹脂を含む塗液を塗布することにより形成することができる。また、上記樹脂で構成されるフィルム又はシートを貼り付けることにより形成することもできる。

【0083】

上記積層体２０は、第２の基材４Ｂが、基材フィルム５とバリア層６とを含むが、第２の基材は基材フィルムを含まなくてもよく、バリア層のみからなっていてもよい。また、第１の基材がバリア層を含んでいてもよい。この場合、第１の基材は、基材フィルムを含んでいても含んでいなくてもよい。バリア層は、第１の基材及び第２の基材の一方に含まれていてよく、両方に含まれていてもよい。また、基材フィルム５とバリア層６との間にプライマー層が設けられていてもよい。

【0084】

＜包装袋＞
図４は積層体１０を用いた包装袋（積層体１０を製袋してなる包装袋）の一実施形態を模式的に示す平面図である。図４に示す包装袋３０は、三つの辺Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３がヒートシールされることによって袋状に加工されたものである。ヒートシールがされていない開口部３０ａから内容物を入れた後、開口部３０ａもヒートシールすることで、包装袋３０を密閉することができる。なお、包装袋の態様は、これに限定されるものではない。包装袋の他の例として、ピロー包装、三方シール包装及びガゼット包装が挙げられる。

【実施例0085】

以下、本開示について実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0086】

＜実施例１＞
（積層体の製造）
［工程（Ａ）］
第１の基材として、厚さ１２μｍの、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを基材フィルムとするバリアフィルム（凸版印刷株式会社製、商品名：ＧＬ－ＡＲＨ）を用意し、当該第１の基材の表面に、フレキソ印刷用の水性インキ（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＸＳ－９１１）をフレキソ印刷により印刷し、厚さ０．３μｍのインキ層を形成した。

【0087】

［工程（Ｂ）］
ポリエステルポリオールである三井化学株式会社製のタケラックＡ５２５と、ポリイソシアネートである三井化学株式会社製のタケネートＡ５２とを、７．９：１の質量比（固形分量比）で配合し、混合液を調製した。ポリエステルポリオール（タケラックＡ５２５）の水酸基の総モル数とポリイソシアネート（タケネートＡ５２）のイソシアネート基の総モル数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．３とした。その後、上記で得られた混合液にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体を主成分として含むＨＤＩ混合物（ビウレット体の含有量：５０質量％以上）を、ポリイソシアネート１００質量部に対して４０質量部添加し、混合することにより接着剤層形成用の塗液を調製した。

【0088】

次いで、工程（Ａ）で形成された上記インキ層の表面に、上記で得られた接着剤形成用の塗液をロールコーティング法により塗工し、乾燥させることにより、厚さ３．３μｍの接着剤層を形成した。乾燥状態での塗布量は、３．０ｇ／ｍ^２であった。

【0089】

［工程（Ｃ）］
工程（Ｂ）で形成された上記接着剤層上に、第２の基材として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名：エンブレム）を積層した。

【0090】

［工程（Ｄ）］
工程（Ｃ）で積層された第２の基材上に、シーラント層として、厚さ６０μｍの無軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製、商品名：パイレンＺＫ２０７）をドライラミネートにより積層した。ラミネート後、５０℃で７２時間養生することにより、実施例１の積層体を得た。

【0091】

（包装袋の作製）
積層体から縦１４０ｍｍ×横１８０ｍｍのシートを２枚切り出し、これらのシートをシーラント層同士が接するように重ね合わせ、端部の三辺を熱シールにより接着し、図４に示されるような袋状包装容器（包装袋）を作製した。熱シールは、１０ｍｍ巾シールバーで、上記三辺を１６０℃で１秒間加熱することにより行った。

【0092】

＜実施例２、比較例１～２＞
工程（Ｂ）において、接着剤層形成用の塗液の調製時に、ポリエステルポリオール（タケラックＡ５２５）とポリイソシアネート（タケネートＡ５２）とＨＤＩ混合物の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２及び比較例１～２の積層体及び包装袋を作製した。

【0093】

＜接着剤の物性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、実施例１～２及び比較例１～２の積層体の製造に使用した接着剤の１００％モジュラスを測定した。具体的には、上記工程（Ｂ）で調製した接着剤形成用の塗液を用いて、離型紙上でドクターブレードを利用して製膜し、室温２４時間・窒素雰囲気下にて乾燥させて溶剤を除去した後、６０℃で６日間養生させ、硬化膜（膜厚４０～５０μｍ）を形成し、幅５ｍｍの短冊状の試験片（サンプル）を作製した。得られた試験片を用いて、２４℃の下、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、試験片の長さ方向の引張応力の測定を行い、試験片が１００％伸びたときの引張応力（１００％モジュラス）を求めた。

【0094】

＜接着強度及びデラミネーション評価＞
実施例１～２及び比較例１～２の積層体から幅１５ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠して、室温(２０℃、３０％ＲＨ)の条件で、積層体の初期の接着強度（第１の基材と第２の基材との間の接着強度）を測定した。結果を表１に示す。

【0095】

次に、実施例１～２及び比較例１～２の包装袋の上方の開口部から、水１００ｍｌを注入した後、開口部（上部）を包装袋の作製時と同じ条件で熱シールして密封した。密封後の包装袋の外観を目視で確認し、デラミネーションの有無を確認した。デラミネーションが生じていないものを「○（良好）」、デラミネーションが生じているものを「×（不良）」とした。結果を表１に示す。

【0096】

次に、密封後の包装袋を、１２１℃の熱水中で３０分間の条件でレトルト処理した。レトルト処理後の包装袋から幅１５ｍｍの試験片を切り出し、初期のラミネート強度と同様にしてレトルト処理後のラミネート強度を測定した。また、レトルト処理後の包装袋の外観を目視で確認し、デラミネーションの有無を確認した。デラミネーションが生じていないものを「○（良好）」、デラミネーションが生じているものを「×（不良）」とした。結果を表１に示す。

【0097】

【表1】

【0098】

１…第１の基材、２…インキ層、２ａ…顔料、３…接着剤層、４Ａ，４Ｂ…第２の基材、５…基材フィルム、６…バリア層、７…シーラント層、１０，２０…積層体、３０…包装袋。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】