(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022070657
(43)【公開日】2022-05-13
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20220506BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20220506BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20220506BHJP
C08G 63/668 20060101ALI20220506BHJP
C08G 63/12 20060101ALI20220506BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20220506BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20220506BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220506BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20220506BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 A
C08K5/09
C08G59/40
C08G63/668
C08G63/12
C08K5/17
C08K3/013
H05K1/03 610L
H05K1/03 610M
H05K1/03 610K
H01L23/30 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020179834
(22)【出願日】2020-10-27
(71)【出願人】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】阪内 啓之
【テーマコード（参考）】
4J002
4J029
4J036
4M109
【Ｆターム（参考）】
4J002CC032
4J002CC042
4J002CD001
4J002CD011
4J002CD031
4J002CD041
4J002CD061
4J002CD071
4J002CD111
4J002CD131
4J002CD181
4J002CF033
4J002DE078
4J002DE098
4J002DE108
4J002DE148
4J002DE188
4J002DE238
4J002DE288
4J002DF018
4J002DG048
4J002DH048
4J002DJ008
4J002DJ018
4J002DJ038
4J002DJ048
4J002DJ058
4J002DK008
4J002DL008
4J002EF127
4J002EJ017
4J002EJ027
4J002EJ037
4J002EJ047
4J002EL046
4J002EN007
4J002EN047
4J002EN057
4J002EN077
4J002EU187
4J002FD018
4J002FD140
4J002FD142
4J002FD147
4J002FD150
4J002FD206
4J002GJ02
4J002GQ00
4J002GQ01
4J002GQ05
4J029AA01
4J029AB02
4J029AD01
4J029AE18
4J029BF25
4J029EG09
4J029JE182
4J029JF371
4J029KD02
4J029KE03
4J029KE06
4J029KH04
4J029LA04
4J036AD07
4J036AD08
4J036AD21
4J036AF05
4J036AF06
4J036AH00
4J036AJ01
4J036AJ10
4J036DA01
4J036DB06
4J036DB15
4J036DC03
4J036DC10
4J036DC23
4J036FA02
4J036FB11
4J036JA07
4J036JA08
4M109AA01
4M109EA03
4M109EB02
4M109EB03
4M109EB04
4M109EB08
4M109EB12
(57)【要約】
【課題】他の層との接合強度が高く、線熱膨張係数が低く、反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることができる樹脂組成物等の提供。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び（Ｄ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び（Ｄ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、
（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び
（Ｄ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下である、樹脂組成物。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、
（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び
（Ｄ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分が、縮合環骨格を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｃ）成分の末端が、ヒドロキシ基及びカルボキシル基のいずれかである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
（Ｃ）成分が、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造を有する樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
ポリオール由来の構造が、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、及びブチレンオキシド構造のいずれかを含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
封止層用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む、回路基板。
【請求項10】
請求項９に記載の回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
【請求項11】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物、もしくは請求項８に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
【請求項12】
請求項１０又は１１に記載の半導体チップパッケージを備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、回路基板、半導体チップパッケージ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体チップパッケージ用絶縁材料も更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物を硬化して形成されるもの等が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－００８３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
封止用途で絶縁材料を用いるには、その硬化物の反りを抑制すること、及びフローマークの抑制が望まれている。また、封止層には、他の層との接合強度が高く、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことも望まれる。
【0005】
本発明の課題は、他の層との接合強度が高く、線熱膨張係数が低く、反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、回路基板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、所定の硬化剤、脂肪族構造を有する所定量のポリエステルポリオール樹脂、及び無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、
（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び
（Ｄ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下である、樹脂組成物。
［２］ （Ａ）成分が、縮合環骨格を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）成分の末端が、ヒドロキシ基及びカルボキシル基のいずれかである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分が、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造を有する樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ ポリオール由来の構造が、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、及びブチレンオキシド構造のいずれかを含む、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 封止層用である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む、回路基板。
［１０］ ［９］に記載の回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
［１１］ ［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物、もしくは［８］に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
［１２］ ［１０］又は［１１］に記載の半導体チップパッケージを備える半導体装置。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、
（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び
（Ｄ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下である、樹脂組成物。
［２］ （Ａ）成分が、縮合環骨格を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）成分の末端が、ヒドロキシ基及びカルボキシル基のいずれかである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ｃ）成分が、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造を有する樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ ポリオール由来の構造が、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、及びブチレンオキシド構造のいずれかを含む、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 封止層用である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む、回路基板。
［１０］ ［９］に記載の回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
［１１］ ［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物、もしくは［８］に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
［１２］ ［１０］又は［１１］に記載の半導体チップパッケージを備える半導体装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、他の層との接合強度が高く、線熱膨張係数が低く、反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、回路基板、半導体チップパッケージ及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0010】
［樹脂組成物］
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び（Ｄ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下である。このような樹脂組成物によれば、他の層との接合強度が高く、線熱膨張係数が低く、反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることができる。
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤、（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂、及び（Ｄ）無機充填材、を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上２０質量％以下である。このような樹脂組成物によれば、他の層との接合強度が高く、線熱膨張係数が低く、反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることができる。
【0011】
樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｅ）硬化促進剤、及び（Ｆ）その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0012】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分として（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、（Ａ）成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される１種以上が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂のいずれかがより好ましい。中でも、（Ａ）エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、（Ａ）成分として（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、（Ａ）成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選択される１種以上が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂のいずれかがより好ましい。中でも、（Ａ）エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【0014】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を用いてもよく、固体状エポキシ樹脂を用いてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、液状エポキシ樹脂のみを用いることが好ましい。
【0015】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0016】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0017】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－９９２ＬＥＸ」、「ＥＸ－９９２Ｌ」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0019】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0020】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：０．０１～１：２０、より好ましくは１：０．０５～１：１０、特に好ましくは１：０．１～１：１である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
【0022】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ～３０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ～２０００ｇ／ｅｑ、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑである。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0023】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0024】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【0025】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。「樹脂成分」とは、樹脂組成物の不揮発成分のうち、（Ｃ）無機充填材を除いた成分をいう。
【0026】
＜（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含有する。硬化剤は、通常、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有するが、特にこれら硬化剤を樹脂組成物に含有させることで、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能に加えて、反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることが可能となる。（Ｂ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、（Ｂ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含有する。硬化剤は、通常、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有するが、特にこれら硬化剤を樹脂組成物に含有させることで、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能に加えて、反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることが可能となる。（Ｂ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【0028】
酸無水物系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、新日本理化社製の「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0029】
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。
【0030】
アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【0031】
フェノール系硬化剤としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）に結合した水酸基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有する硬化剤が挙げられる。中でも、ベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。さらに、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。特に、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点からは、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
【0032】
フェノール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」；群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」、「ＥＬＰＣ７５」；シグマアルドリッチ社製の「２，２－ジアリルビスフェノールＡ」等が挙げられる。
【0033】
（Ｂ）成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【0034】
（Ａ）成分のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）成分の活性基数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。ここで、「（Ａ）成分のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）成分の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｂ）成分の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）成分の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）成分のエポキシ基数を１とした場合の（Ｂ）成分の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【0035】
＜（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂＞
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂を含有する。（Ｃ）成分における脂肪族構造により、樹脂組成物の硬化物に柔軟性が付与され、その結果、反りの発生が抑制される。また、（Ｃ）成分におけるポリエステルポリオールの官能基により、樹脂組成物に含まれる他の成分との相溶性が、反りの発生及びフローマークの発生の抑制が維持される程度に向上することで、高い接合強度を有し且つ硬化物の反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることが可能となる。また、（Ｃ）成分は樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与することから、硬化物の応力を緩和する作用を発揮できるので、硬化物の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を低くできる。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として（Ｃ）脂肪族構造を有するポリエステルポリオール樹脂を含有する。（Ｃ）成分における脂肪族構造により、樹脂組成物の硬化物に柔軟性が付与され、その結果、反りの発生が抑制される。また、（Ｃ）成分におけるポリエステルポリオールの官能基により、樹脂組成物に含まれる他の成分との相溶性が、反りの発生及びフローマークの発生の抑制が維持される程度に向上することで、高い接合強度を有し且つ硬化物の反り及びフローマークの発生が抑制された硬化物を得ることが可能となる。また、（Ｃ）成分は樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与することから、硬化物の応力を緩和する作用を発揮できるので、硬化物の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を低くできる。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
（Ｃ）成分の含有量としては、高い接合強度を有するとともに、反り及びフローマークの発生の抑制が両立可能な硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上であり、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。上限は、接合強度及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得る観点から、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【0037】
（Ｃ）成分は、硬化物の反り及びフローマークの発生を抑制するとともに、接合強度を向上させ、さらに加水分解性を向上させる観点から、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造を有する樹脂であることが好ましい。この樹脂は、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られうる。また、（Ｃ）成分としては、ポリエステル由来の構造及びポリオール由来の構造が脂肪族である。
【0038】
（Ｃ）成分は、（Ａ）エポキシ樹脂との相溶性及び接合強度を向上させる観点から、当該（Ｃ）成分の分子鎖の末端がヒドロキシ基及びカルボキシル基のいずれかであることが好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。（Ｃ）成分に含まれるヒドロキシ基及びカルボキシル基の数としては、１分子あたり、好ましくは２個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下であり、特に好ましくは２個である。
【0039】
ポリオール由来の構造は、本発明の効果を顕著に得る観点から、エチレンオキシド構造（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、プロピレンオキシド構造（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、ブチレンオキシド構造（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）等の炭素原子数が２以上のアルキレンオキシド構造を有することが好ましく、プロピレンオキシド構造を有することがより好ましい。
【0040】
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の直鎖状脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、直鎖状脂肪族ポリオールが好ましい。ポリオールは、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
ポリオールの数平均分子量としては、好ましくは５０以上であり、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは７００以下である。
【0042】
ポリオールは市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、富士フィルム和光純薬社製の「ポリプロピレングリコール、ジオール型、３，０００」、「ポリエチレングリコール１５４０」；三菱ケミカル社製の「ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ１０００」等が挙げられる。
【0043】
ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；ε－カプロラクトン等のラクトン；それらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。
【0044】
ポリカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ポリカルボン酸としては脂肪族ポリカルボン酸、ラクトンが好ましく、ラクトンがより好ましい。ポリカルボン酸は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ダイセル社製の「プラクセルＭ」等が挙げられる。
【0045】
（Ｃ）成分は、高い接合強度を有するとともに、反り及びフローマークの発生の抑制を両立可能な硬化物を得る観点から、官能基を有することが好ましい。官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。中でも、官能基としては水酸基が好ましい。
【0046】
（Ｃ）成分は、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。反応温度としては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上であり、好ましくは１００時間以下である。
【0047】
反応の際には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、ジブチル錫オキサイド等の錫系触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒等が挙げられる。触媒は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
触媒の含有量としては、効率的に反応を進行させる観点から、ポリオール及びポリカルボン酸の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以下である。
【0049】
（Ｃ）成分の水酸基価としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法によって測定できる。
【0050】
また、（Ｃ）成分の酸価としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法によって測定できる。
【0051】
（Ｃ）成分の数平均分子量としては、反り及びフローマークの発生の抑制を両立可能な硬化物を得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１２０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【0052】
（Ｃ）成分の溶解パラメータ（ＳＰ値）としては、相溶性を向上させる観点から、好ましくは６．５以上、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは７．５以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは２１以下、さらに好ましくは２０以下である。溶解パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ理論を用いて計算することができる。
【0053】
（Ｃ）成分の融点としては、圧縮成形の流動性を向上させる観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１５℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【0054】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ａ）成分の含有量をａ１とし、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｃ）成分の含有量をｃ１としたとき、ａ１／ｃ１は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。ａ１／ｃ１を斯かる範囲内とすることにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。
【0055】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量をｂ１としたとき、ｂ１／ｃ１は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。ｂ１／ｃ１を斯かる範囲内とすることにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。
【0056】
＜（Ｄ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｄ）成分として（Ｄ）無機充填材を含有する。（Ｄ）無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、線熱膨張係数が低い硬化物を得ることが可能となる。
樹脂組成物は、（Ｄ）成分として（Ｄ）無機充填材を含有する。（Ｄ）無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、線熱膨張係数が低い硬化物を得ることが可能となる。
【0057】
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、「ＳＣ２０５０－ＳＸＦ」；などが挙げられる。
【0059】
（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【0060】
（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出する。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２２００」等が挙げられる。
【0061】
（Ｄ）無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定することで得られる。
【0062】
（Ｄ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチル－トリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤；シラン系カップリング剤；フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0063】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【0064】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【0065】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【0066】
（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0067】
（Ｄ）無機充填材の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【0068】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有していてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有していてもよい。
【0069】
（Ｅ）成分としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等のエポキシ樹脂硬化促進剤；過酸化物系硬化促進剤等の熱重合硬化促進剤等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【0071】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。
【0072】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
【0073】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
【0074】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
【0075】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0076】
過酸化物系硬化促進剤としては、例えば、ジｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
【0077】
過酸化物系硬化促進剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーヘキシルＤ」、「パーブチルＣ」、「パーブチルＡ」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＬ」、「パーブチルＯ」、「パーブチルＮＤ」、「パーブチルＺ」、「パークミルＰ」、「パークミルＤ」等が挙げられる。
【0078】
（Ｅ）成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【0079】
（Ｅ）成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【0080】
＜（Ｆ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、着色剤、顔料、熱可塑性樹脂、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、着色剤、顔料、熱可塑性樹脂、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0081】
樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに任意の溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。また、溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶剤は、量が少ないほど好ましい。溶剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下であり、含まないこと（０質量％）が特に好ましい。また、樹脂組成物は、このように溶剤の量が少ない場合に、ペースト状であってもよい。ペースト状の樹脂組成物の２５℃における粘度は、２０Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【0082】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
【0083】
＜樹脂組成物の物性、用途＞
上述した樹脂組成物を用いた硬化物は、フローマークの発生が抑制されるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、フローマークの発生が抑制された絶縁層又は封止層をもたらす。具体的に、樹脂組成物をシリコンウエハ上に圧縮成型し、樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物層を加熱して硬化物の層を得る。この場合、硬化物の表面のフローマークの発生が抑制される。フローマークの発生の測定の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
上述した樹脂組成物を用いた硬化物は、フローマークの発生が抑制されるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、フローマークの発生が抑制された絶縁層又は封止層をもたらす。具体的に、樹脂組成物をシリコンウエハ上に圧縮成型し、樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物層を加熱して硬化物の層を得る。この場合、硬化物の表面のフローマークの発生が抑制される。フローマークの発生の測定の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0084】
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、接合強度が優れるという特性を示す。接合強度は、例えば、シェア強度によって表しうる。よって、前記の硬化物は、通常、シェア強度に優れる絶縁層又は封止層をもたらす。このシェア強度は、厚み方向に対して垂直な面内方向に力が加えられた場合の剥がれ難さを表すことができる。具体的には、ある材料（例えば、ポリイミド）で形成された面上に、樹脂組成物の硬化物によって硬化物層を形成した場合を考える。この場合、その硬化物層に対して面内方向へどの程度の大きさの力が加えられると硬化物層が前記の面から剥がれるのかが、シェア強度によって表される。シェア強度としては、好ましくは１．７ｋｇｆ／ｍｍ２以上、より好ましくは２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上である。上限は特に制限はないが１０ｋｇｆ／ｍｍ２以下等とし得る。シェア強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0085】
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、反り量が抑制されるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、反り量が抑制された絶縁層又は封止層をもたらす。具体的に、シリコンウエハに樹脂組成物を圧縮成型し樹脂組成物層を形成する。樹脂組成物層を熱硬化させることで試料基板を得る。シャドウモアレ測定装置を用いて、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤＸ－７３１１－２４に準拠して２５℃での試料基板の反り量を求める。前記反り量は、２ｍｍ未満であることが好ましい。反り量の測定の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0086】
樹脂組成物を１５０℃で６０分間熱硬化させた硬化物は、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、線熱膨張係数が低い絶縁層又は封止層をもたらす。線熱膨張係数（ＣＴＥ）としては、好ましくは１５ｐｐｍ／℃未満、より好ましくは１３ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１３ｐｐｍ／℃未満である。下限は特に制限はないが０．０１ｐｐｍ／℃以上等とし得る。前記の線熱膨張係数の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0087】
樹脂組成物は、上述した特性を有するので、有機ＥＬ装置や半導体等の電子機器を封止するための樹脂組成物（封止用の樹脂組成物）として好適に使用することができ、特に、半導体を封止するための樹脂組成物（半導体封止用の樹脂組成物）、好ましくは半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、封止用途以外に絶縁層用の絶縁用途の樹脂組成物として用いることができる。例えば、前記の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物）、及び、回路基板（プリント配線板を含む。）の絶縁層を形成するための樹脂組成物（回路基板の絶縁層用の樹脂組成物）として、好適に使用することができる。
【0088】
半導体チップパッケージとしては、例えば、ＦＣ－ＣＳＰ、ＭＩＳ－ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ－ＢＧＡパッケージ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ－ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＰＬＰ（Ｐａｎｅｌ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ－ｉｎ型ＰＬＰが挙げられる。
【0089】
また、前記の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるＭＵＦ（Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｕｎｄｅｒ Ｆｉｌｌｉｎｇ）の材料として用いてもよい。
【0090】
さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。
【0091】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
【0092】
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５５０μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、４００μｍ以下、３５０μｍ以下、３００μｍ以下、又は、２００μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、等でありうる。
【0093】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0094】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0095】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0096】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
【0097】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。
【0098】
支持体の厚さは、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0099】
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。
【0100】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0101】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0102】
樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
【0103】
樹脂シートは、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため（半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート）に好適に使用できる。例えば、樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため（回路基板の絶縁層用樹脂シート）に使用できる。このような基板を使ったパッケージの例としては、ＦＣ－ＣＳＰ、ＭＩＳ－ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ－ＢＧＡパッケージが挙げられる。
【0104】
また、樹脂シートは、半導体チップを封止するため（半導体チップ封止用樹脂シート）に好適に使用することができる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＰＬＰ、Ｆａｎ－ｉｎ型ＰＬＰ等が挙げられる。
【0105】
また、樹脂シートを、半導体チップを基板に接続した後に用いるＭＵＦの材料に用いてもよい。
【0106】
さらに、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途に使用できる。例えば、樹脂シートは、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
【0107】
［回路基板］
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む。硬化物層は絶縁層又は封止層となりうる。この回路基板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む。硬化物層は絶縁層又は封止層となりうる。この回路基板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
【0108】
工程（１）では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板（ステンレスや冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）など）、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。金属層の材料としては、銅箔、キャリア付き銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられ、銅箔が好ましい。また、このような金属層を有する基材としては市販品を用いることができ、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ」等が挙げられる。
【0109】
また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。
【0110】
導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン（回路幅）／スペース（回路間の幅）比は、特に制限されないが、好ましくは２０／２０μｍ以下（即ちピッチが４０μｍ以下）、より好ましくは１０／１０μｍ以下、さらに好ましくは５／５μｍ以下、よりさらに好ましくは１／１μｍ以下、特に好ましくは０．５／０．５μｍ以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、４０μｍ以下、３６μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
【0111】
導体層の厚さは、回路基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ～２０μｍである。
【0112】
導体層は、例えば、基材上にドライフィルム（感光性レジストフィルム）を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。
【0113】
基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。
【0114】
樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール等）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0115】
基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力１３ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【0116】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0117】
また、樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。圧縮成型法の具体的な操作は、例えば型として、上型及び下型を用意する。基材に、樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された基材を下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
【0118】
また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、基材を取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた基材に接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
【0119】
圧縮成型法における成型条件は、樹脂組成物の組成により異なる。成型時の型の温度は、樹脂組成物が優れた圧縮成型性を発揮できる温度が好ましく、例えば、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、成形時に加える圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは５ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下である。キュアタイムは、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、特に好ましくは５分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。
【0120】
基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃～２００℃の範囲）、硬化時間は５分間～１２０分間の範囲（好ましくは１０分間～１００分間、より好ましくは１５分間～９０分間）である。
【0121】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間）、予備加熱してもよい。
【0122】
以上のようにして、絶縁層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
【0123】
回路基板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。
【0124】
回路基板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程（３）、いわゆる絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板のデザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程（３）は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。
【0125】
ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。
【0126】
また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
【0127】
ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成する。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を２層以上含む複層構造を有していてもよい。
【0128】
ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。
【0129】
回路基板の製造方法は、基材を除去する工程（４）を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有する回路基板が得られる。この工程（４）は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。
【0130】
［半導体チップパッケージ］
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
【0131】
回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
【0132】
接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常１２０℃～２４０℃の範囲（好ましくは１３０℃～２００℃の範囲、より好ましくは１４０℃～１８０℃の範囲）、圧着時間は通常１秒間～６０秒間の範囲（好ましくは５秒間～３０秒間）である。
【0133】
また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、１２０℃～３００℃の範囲としてもよい。
【0134】
半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートの樹脂組成物層を用いてもよい。
【0135】
本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰ、Ｆａｎ－ｏｕｔ型ＰＬＰ等が挙げられる。
【0136】
このようなＦａｎ－ｏｕｔ型ＷＬＰのような半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層（絶縁層）を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層（絶縁層）上に導体層（再配線層）を形成する工程、及び
（Ｇ）導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層（絶縁層）を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層（絶縁層）上に導体層（再配線層）を形成する工程、及び
（Ｇ）導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
【0137】
このような半導体チップパッケージの製造方法の詳細は、国際公開第２０１６／０３５５７７号の段落００６６～００８１の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0138】
本発明の第三実施形態に係る半導体チップパッケージは、例えば第二実施形態の半導体チップパッケージにおいて、再配線形成層又はソルダーレジスト層を、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成した半導体チップパッケージである。
【0139】
＜半導体装置＞
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例0140】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、別途明示のない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【0141】
＜合成例１：脂肪族ポリエステルポリオール樹脂Ａの合成＞
反応容器にε－カプロラクトンモノマー（ダイセル社製「プラクセルＭ」）２２．６ｇ、ポリプロピレングリコール、ジオール型、３，０００（富士フィルム和光純薬社製）１０ｇ、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬製）１．６２ｇを仕込み、窒素雰囲気下１３０℃に昇温し、約１６時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させ、脂肪族骨格からなるヒドロキシル基末端のポリエステルポリオール樹脂Ａを得た。ＧＰＣ分析からＭｎ＝９０００であった。
反応容器にε－カプロラクトンモノマー（ダイセル社製「プラクセルＭ」）２２．６ｇ、ポリプロピレングリコール、ジオール型、３，０００（富士フィルム和光純薬社製）１０ｇ、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬製）１．６２ｇを仕込み、窒素雰囲気下１３０℃に昇温し、約１６時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させ、脂肪族骨格からなるヒドロキシル基末端のポリエステルポリオール樹脂Ａを得た。ＧＰＣ分析からＭｎ＝９０００であった。
【0142】
＜合成例２：脂肪族ポリエステルポリオール樹脂Ｂの合成＞
反応容器にε－カプロラクトンモノマー（ダイセル社製「プラクセルＭ」）２２．６ｇ、ポリエチレングリコール１５４０（富士フィルム和光純薬社製）１０ｇ、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬製）１．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下１３０℃に昇温し、約１６時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させ、脂肪族骨格からなるヒドロキシル基末端のポリエステルポリオール樹脂Ｂを得た。ＧＰＣ分析からＭｎ＝４５００であった。
反応容器にε－カプロラクトンモノマー（ダイセル社製「プラクセルＭ」）２２．６ｇ、ポリエチレングリコール１５４０（富士フィルム和光純薬社製）１０ｇ、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬製）１．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下１３０℃に昇温し、約１６時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させ、脂肪族骨格からなるヒドロキシル基末端のポリエステルポリオール樹脂Ｂを得た。ＧＰＣ分析からＭｎ＝４５００であった。
【0143】
＜合成例３：脂肪族ポリエステルポリオール樹脂Ｃの合成＞
反応容器にε－カプロラクトンモノマー（ダイセル社製「プラクセルＭ」）２２．６ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ１０００（三菱ケミカル社製）１０ｇ、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬製）１．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下１３０℃に昇温し、約１６時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させ、脂肪族骨格からなるヒドロキシル基末端のポリエステルポリオール樹脂Ｃを得た。ＧＰＣ分析からＭｎ＝３１００であった。
反応容器にε－カプロラクトンモノマー（ダイセル社製「プラクセルＭ」）２２．６ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ１０００（三菱ケミカル社製）１０ｇ、２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）（富士フィルム和光純薬製）１．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下１３０℃に昇温し、約１６時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させ、脂肪族骨格からなるヒドロキシル基末端のポリエステルポリオール樹脂Ｃを得た。ＧＰＣ分析からＭｎ＝３１００であった。
【0144】
＜使用した無機充填材＞
シリカＡ：平均粒径９μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇ、ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）で表面処理されたもの。
シリカＢ：平均粒径１．６μｍ、比表面積３．４ｍ２／ｇ、ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）で表面処理されたもの。
アルミナＡ：平均粒径８．４μｍ、比表面積０．９ｍ２／ｇ、ＫＢＭ５７３（信越化学工業製）で表面処理されたもの。
シリカＡ：平均粒径９μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇ、ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）で表面処理されたもの。
シリカＢ：平均粒径１．６μｍ、比表面積３．４ｍ２／ｇ、ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）で表面処理されたもの。
アルミナＡ：平均粒径８．４μｍ、比表面積０．９ｍ２／ｇ、ＫＢＭ５７３（信越化学工業製）で表面処理されたもの。
【0145】
＜実施例１＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）８部、脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）６．６部、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ２．５部、アミン系硬化剤（日本化薬社製「カヤハードＡ－Ａ」）０．５部、シリカＡ ８０部、硬化促進剤（四国化成社製「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」）０．４部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物１を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）８部、脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）６．６部、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ２．５部、アミン系硬化剤（日本化薬社製「カヤハードＡ－Ａ」）０．５部、シリカＡ ８０部、硬化促進剤（四国化成社製「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」）０．４部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物１を得た。
【0146】
＜実施例２＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）３部、脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）３部、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ４部、酸無水物系硬化剤（新日本理化製「ＭＨ－７００」）１０部、シリカＢ ９０部、硬化促進剤（四国化成社製「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」）０．５部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物２を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）３部、脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）３部、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ４部、酸無水物系硬化剤（新日本理化製「ＭＨ－７００」）１０部、シリカＢ ９０部、硬化促進剤（四国化成社製「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」）０．５部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物２を得た。
【0147】
＜実施例３＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）８部、脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）７部、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業社製：ＤＡＢＰＡ）１部、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ２部、シリカＡ ８０部、硬化促進剤（四国化成社製「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」）０．４部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物３を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）８部、脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）７部、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業社製：ＤＡＢＰＡ）１部、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ２部、シリカＡ ８０部、硬化促進剤（四国化成社製「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」）０．４部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物３を得た。
【0148】
＜実施例４＞
実施例２において、シリカＢ ９０部を、アルミナＡ １２０部に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして樹脂組成物４を得た。
実施例２において、シリカＢ ９０部を、アルミナＡ １２０部に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして樹脂組成物４を得た。
【0149】
＜実施例５＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）３部、脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）２部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「ＥＸ－９９２Ｌ」、エポキシ当量６８０ｇ／ｅｑ．）１部、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ９部、酸無水物系硬化剤（新日本理化製「ＭＨ－７００」）１０部、シリカＡ １００部、硬化促進剤（四国化成社製「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」）０．５部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物５を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４４ｇ／ｅｑ．）３部、脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３６ｇ／ｅｑ．）２部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「ＥＸ－９９２Ｌ」、エポキシ当量６８０ｇ／ｅｑ．）１部、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ９部、酸無水物系硬化剤（新日本理化製「ＭＨ－７００」）１０部、シリカＡ １００部、硬化促進剤（四国化成社製「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」）０．５部を、ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物５を得た。
【0150】
＜実施例６＞
実施例２において、ポリエステルポリオール樹脂Ａ ４部を、ポリエステルポリオール樹脂Ｂ ４部に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして樹脂組成物６を得た。
実施例２において、ポリエステルポリオール樹脂Ａ ４部を、ポリエステルポリオール樹脂Ｂ ４部に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして樹脂組成物６を得た。
【0151】
＜実施例７＞
実施例３において、ポリエステルポリオール樹脂Ａ ２部を、ポリエステルポリオール樹脂Ｃ ２部に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして樹脂組成物７を得た。
実施例３において、ポリエステルポリオール樹脂Ａ ２部を、ポリエステルポリオール樹脂Ｃ ２部に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にして樹脂組成物７を得た。
【0152】
＜実施例８＞
実施例５において、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「ＥＸ－９９２Ｌ」、エポキシ当量６８０ｇ／ｅｑ．）１部を、フルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、「ＥＧ－２８０」、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ．）１部に変えた。以上の事項以外は実施例５と同様にして樹脂組成物８を得た。
実施例５において、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ポリエーテルグリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「ＥＸ－９９２Ｌ」、エポキシ当量６８０ｇ／ｅｑ．）１部を、フルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、「ＥＧ－２８０」、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ．）１部に変えた。以上の事項以外は実施例５と同様にして樹脂組成物８を得た。
【0153】
＜比較例１＞
実施例１において、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ２．５部を用いなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物９を得た。
実施例１において、合成例１で得たポリエステルポリオールＡ ２．５部を用いなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物９を得た。
【0154】
＜比較例２＞
実施例２において、合成例１で得たポリエステルポリオールＡの量を４部から０．５部に変え、シリカＢ ９０部を、シリカＡ １００部に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして樹脂組成物１０を得た。
実施例２において、合成例１で得たポリエステルポリオールＡの量を４部から０．５部に変え、シリカＢ ９０部を、シリカＡ １００部に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして樹脂組成物１０を得た。
【0155】
＜比較例３＞
実施例２において、合成例１で得たポリエステルポリオールＡの量を４部から３５部に変え、シリカＢ ９０部を、シリカＡ １００部に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして樹脂組成物１１を得た。
実施例２において、合成例１で得たポリエステルポリオールＡの量を４部から３５部に変え、シリカＢ ９０部を、シリカＡ １００部に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして樹脂組成物１１を得た。
【0156】
＜フローマークの評価＞
１２インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、１５０℃で６０分間加熱させた後、樹脂組成物層の表面を目視にてフローマークを確認し、以下の基準で評価した。
〇：フローマークがない。
×：フローマークがある。
１２インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、１５０℃で６０分間加熱させた後、樹脂組成物層の表面を目視にてフローマークを確認し、以下の基準で評価した。
〇：フローマークがない。
×：フローマークがある。
【0157】
＜シェア強度の評価＞
ポリイミドが塗布されたシリコンウエハ上に、直径４ｍｍにくり抜いたシリコンラバー枠を用いて、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を高さ５ｍｍの円柱状に充填した。１８０℃９０分加熱した後、シリコンラバー枠を外すことで、樹脂組成物の硬化物からなる試験片を作製した。ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製 シリーズ４０００）にてヘッド位置がシリコンウエハから１ｍｍ、ヘッドスピード７００μｍ／ｓの条件でポリイミドと樹脂組成物の硬化物の界面のシェア強度を測定した。試験は５回実施し、その平均値を用い、以下の基準で評価した。
◎：シェア強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上。
〇：シェア強度が２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２．５ｋｇｆ／ｍｍ２未満。
△：シェア強度が１．７ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２．０ｋｇｆ／ｍｍ２未満。
×：シェア強度が１．７ｋｇｆ／ｍｍ２未満。
ポリイミドが塗布されたシリコンウエハ上に、直径４ｍｍにくり抜いたシリコンラバー枠を用いて、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を高さ５ｍｍの円柱状に充填した。１８０℃９０分加熱した後、シリコンラバー枠を外すことで、樹脂組成物の硬化物からなる試験片を作製した。ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製 シリーズ４０００）にてヘッド位置がシリコンウエハから１ｍｍ、ヘッドスピード７００μｍ／ｓの条件でポリイミドと樹脂組成物の硬化物の界面のシェア強度を測定した。試験は５回実施し、その平均値を用い、以下の基準で評価した。
◎：シェア強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上。
〇：シェア強度が２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２．５ｋｇｆ／ｍｍ２未満。
△：シェア強度が１．７ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２．０ｋｇｆ／ｍｍ２未満。
×：シェア強度が１．７ｋｇｆ／ｍｍ２未満。
【0158】
＜反り量の測定＞
１２インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、１８０℃で９０分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物の硬化物層とを含む試料基板を得た。シャドウモアレ測定装置（Ａｋｏｒｏｍｅｔｒｉｘ社製「ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ」）を用いて、前記の試料基板を２５℃での反り量を測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤＸ－７３１１－２４に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求め、以下の基準で評価した。
◎：反り量が１．８ｍｍ未満。
〇：反り量が１．８ｍｍ以上２ｍｍ未満。
×：反り量が２ｍｍ以上。
１２インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、１８０℃で９０分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物の硬化物層とを含む試料基板を得た。シャドウモアレ測定装置（Ａｋｏｒｏｍｅｔｒｉｘ社製「ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ」）を用いて、前記の試料基板を２５℃での反り量を測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤＸ－７３１１－２４に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求め、以下の基準で評価した。
◎：反り量が１．８ｍｍ未満。
〇：反り量が１．８ｍｍ以上２ｍｍ未満。
×：反り量が２ｍｍ以上。
【0159】
＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
離型処理した１２インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、離型処理した１２インチシリコンウエハから樹脂組成物層を剥がし、１５０℃で６０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させ硬化物サンプルを作製した。硬化物サンプルを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断して、試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置（リガク社製「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて、連続して２回測定を行った。そして、２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：１３ｐｐｍ／℃未満。
〇：１３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ／℃未満。
×：１５ｐｐｍ／℃以上。
離型処理した１２インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で作製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置（金型温度：１３０℃、圧力：６ＭＰａ、キュアタイム：１０分）を用いて圧縮成型して、厚さ３００μｍの樹脂組成物層を形成した。その後、離型処理した１２インチシリコンウエハから樹脂組成物層を剥がし、１５０℃で６０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させ硬化物サンプルを作製した。硬化物サンプルを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切断して、試験片を得た。この試験片について、熱機械分析装置（リガク社製「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて、連続して２回測定を行った。そして、２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：１３ｐｐｍ／℃未満。
〇：１３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ／℃未満。
×：１５ｐｐｍ／℃以上。
【0160】
【表1】
【0161】
実施例１～８において、（Ｅ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。