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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022071547
(43)【公開日】2022-05-16
(54)【発明の名称】複合材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/20 20060101AFI20220509BHJP
C01B 39/24 20060101ALI20220509BHJP
C01B 39/14 20060101ALI20220509BHJP
A01N 25/08 20060101ALI20220509BHJP
A01N 43/40 20060101ALI20220509BHJP
A01N 33/12 20060101ALI20220509BHJP
【ＦＩ】
C01B39/20
C01B39/24
C01B39/14
A01N25/08
A01N43/40 101K
A01N33/12 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020180575
(22)【出願日】2020-10-28
(71)【出願人】
【識別番号】391066490
【氏名又は名称】日本ゼトック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(72)【発明者】
【氏名】濱本 祥吾
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 みずき
(72)【発明者】
【氏名】中山 拓哉
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 泰久
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 剛一
(72)【発明者】
【氏名】長瀬 多加子
【テーマコード（参考）】
4G073
4H011
【Ｆターム（参考）】
4G073BA63
4G073BB05
4G073BB06
4G073BB07
4G073BB44
4G073BB46
4G073BB48
4G073BB58
4G073BC05
4G073BD16
4G073CZ02
4G073CZ03
4G073CZ05
4G073CZ17
4G073DZ04
4G073DZ08
4G073FA30
4G073FB30
4G073FE20
4G073FF06
4G073UA20
4G073UB33
4H011AA01
4H011AA03
4H011BB04
4H011BB09
4H011BC20
4H011DA01
(57)【要約】
【課題】新規な複合材料を提供すること、当該複合材料を利用した、良好な抗菌作用を有する抗菌剤を提供すること、および当該複合材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】セラミックスと、該セラミックスに固定化された複素環式第４級アンモニウム化合物とを含む、複合材料およびその製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】セラミックスと、該セラミックスに固定化された複素環式第４級アンモニウム化合物とを含む、複合材料およびその製造方法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複素環式第４級アンモニウム化合物を、セラミックスに固定化させてなることを特徴とする、複合材料。
【請求項2】
前記セラミックスがゼオライトである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項3】
前記複素環式第４級アンモニウム化合物が、以下の構造式（１）で示される、請求項１または２に記載の複合材料。
(式（１）中、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、ハロゲン及び炭素数１～８のアルコキシ基からなる群から選択される置換基であり、ｎは３～２０である)
【請求項4】
前記セラミックスがゼオライトであって、前記ゼオライトを構成するケイ素原子及びアルミニウム原子のモル比［ケイ素原子］：［アルミニウム原子］が１００：０～１：１．５である、請求項１～３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の複合材料の製造方法であって、以下の工程：
（１）複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する工程、
（２）前記工程（１）で得られた溶解物にセラミックスを添加し混合する工程、及び
（３）前記工程（２）で得られた混合物を加熱し、前記複素環式第４級アンモニウム化合物を前記セラミックスに固定化して前記複合材料を得る工程、
を含む、前記製造方法。
（１）複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する工程、
（２）前記工程（１）で得られた溶解物にセラミックスを添加し混合する工程、及び
（３）前記工程（２）で得られた混合物を加熱し、前記複素環式第４級アンモニウム化合物を前記セラミックスに固定化して前記複合材料を得る工程、
を含む、前記製造方法。
【請求項6】
前記有機溶媒が、トルエン及びアセトンからなる群より選択される、請求項５に記載の複合材料の製造方法。
【請求項7】
前記有機溶媒がトルエンである、請求項５に記載の複合材料の製造方法。
【請求項8】
前記工程（３）の加熱の温度が６０～１００℃である、請求項５～７のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項9】
請求項１～４のいずれかに記載の複合材料を含む、抗菌及び／又は抗ウイルス剤。
【請求項10】
請求項９に記載の抗菌及び／又は抗ウイルス剤を、対象となる菌及び／又はウイルスの生息領域または生息の可能性がある領域に適用する、ヒトに適用することを除く、抗菌及び／又は抗ウイルス方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合材料およびその新規製造方法に関する。より具体的には、本発明は、有機無機複合材料、これを含む抗菌及び／又は抗ウイルス剤、これらの製造方法、並びにこれらを使用した抗菌及び／又は抗ウイルス方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、健康に対する意識の高まりから、様々な分野で抗菌や抗ウイルスへの関心が高まっている。一般的な抗菌剤や抗ウイルス剤としては、次亜塩素酸などの酸化剤や第４級アンモニウム化合物などの有機化合物系抗菌又は抗ウイルス剤、銀イオンなどの無機系抗菌又は抗ウイルス剤などが利用されている。これらの抗菌剤や抗ウイルス剤は環境中に有効成分を放出することで抗菌・抗ウイルス作用を発揮する。その一方で、抗菌剤や抗ウイルス剤が環境中に放出されると、本来の抗菌・抗ウイルス作用が漸減してしまう。このため有効成分が環境中に流出しにくい、非溶出型抗菌又は抗ウイルス剤の開発が望まれている。
有機化合物を無機化合物に化学修飾する方法として、シランカップリング剤を用いる手法が汎用される。シランカップリング剤はＹ～ＣＨ2ＳｉＺ3の一般式で表され、Ｙは有機質に対して反応性があるビニル基、エポキシ基、およびアミノ基等であり、Ｚはアルコキシ基やハロゲンなどの加水分解性置換基であり、これら加水分解性置換基の脱離に伴って金属などの無機質と強い化学結合を形成すると考えられている。シランカップリング剤を活用とした非溶出型抗菌剤としては、特許文献２のように、抗菌性能を示す直鎖型第４級アンモニウム化合物のような抗菌性有機化合物を無機材料と結合した複合材料が知られている。一方で、複素環式第４級アンモニウム部分を持つアルコキシシランを無機材料に複合化させた非溶出型抗菌剤は知られていない。
有機化合物を無機化合物に化学修飾する方法として、シランカップリング剤を用いる手法が汎用される。シランカップリング剤はＹ～ＣＨ2ＳｉＺ3の一般式で表され、Ｙは有機質に対して反応性があるビニル基、エポキシ基、およびアミノ基等であり、Ｚはアルコキシ基やハロゲンなどの加水分解性置換基であり、これら加水分解性置換基の脱離に伴って金属などの無機質と強い化学結合を形成すると考えられている。シランカップリング剤を活用とした非溶出型抗菌剤としては、特許文献２のように、抗菌性能を示す直鎖型第４級アンモニウム化合物のような抗菌性有機化合物を無機材料と結合した複合材料が知られている。一方で、複素環式第４級アンモニウム部分を持つアルコキシシランを無機材料に複合化させた非溶出型抗菌剤は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００４－２０９２４１号公報
【特許文献2】特表２０１１－５２５５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、新規な複合材料を提供することであり得る。
本発明の目的は、当該複合材料の新規製造方法を提供することであり得る。
本発明の目的は、良好な抗菌及び／又は抗ウイルス作用を有する抗菌及び／又は抗ウイルス剤を提供することであり得る。
本発明の目的は、環境中に放出されても有効成分が環境中に流出しにくい、抗菌及び／又は抗ウイルス作用が持続する抗菌及び／又は抗ウイルス剤を提供することであり得る。
本発明の目的は、当該複合材料の新規製造方法を提供することであり得る。
本発明の目的は、良好な抗菌及び／又は抗ウイルス作用を有する抗菌及び／又は抗ウイルス剤を提供することであり得る。
本発明の目的は、環境中に放出されても有効成分が環境中に流出しにくい、抗菌及び／又は抗ウイルス作用が持続する抗菌及び／又は抗ウイルス剤を提供することであり得る。
【課題を解決するための手段】
【0005】
鋭意検討の結果、発明者らはゼオライトなどのセラミックスに複素環式第４級アンモニウム化合物のような有機化合物を固定化させてなる複合材料、およびその新規製造方法を確立するとともに、当該複合材料が優れた抗菌及び／又は抗ウイルス作用を有することを見出した。より具体的に、本発明は以下の態様であり得る。
〔１〕
複素環式第４級アンモニウム化合物を、セラミックスに固定化させてなることを特徴とする、複合材料。
〔２〕
前記セラミックスがゼオライトである、前記〔１〕に記載の複合材料。
〔３〕
前記複素環式第４級アンモニウム化合物が、以下の構造式（１）で示される、前記〔１〕または〔２〕に記載の複合材料。
(式（１）中、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、ハロゲン及び炭素数１～８のアルコキシ基からなる群から選択される置換基であり、ｎは３～２０である)
〔４〕
前記セラミックスがゼオライトであって、前記ゼオライトを構成するケイ素原子及びアルミニウム原子のモル比［ケイ素原子］：［アルミニウム原子］が１００：０～１：１．５である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の複合材料。
〔５〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の複合材料の製造方法であって、以下の工程：
（１）複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する工程、
（２）前記工程（１）で得られた溶解物にセラミックスを添加し混合する工程、及び
（３）前記工程（２）で得られた混合物を加熱し、前記複素環式第４級アンモニウム化合物を前記セラミックスに固定化して前記複合材料を得る工程、
を含む、前記製造方法。
〔６〕
前記有機溶媒が、トルエン及びアセトンからなる群より選択される、前記〔５〕に記載の複合材料の製造方法。
〔７〕
前記有機溶媒がトルエンである、前記〔５〕に記載の複合材料の製造方法。
〔８〕
前記工程（３）の加熱の温度が６０～１００℃である、前記〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
〔９〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の複合材料を含む、抗菌及び／又は抗ウイルス剤。
〔１０〕
前記〔９〕に記載の抗菌及び／又は抗ウイルス剤を、対象となる菌及び／又はウイルスの生息領域または生息の可能性がある領域に適用する、ヒトに適用することを除く、抗菌及び／又は抗ウイルス方法。
〔１〕
複素環式第４級アンモニウム化合物を、セラミックスに固定化させてなることを特徴とする、複合材料。
〔２〕
前記セラミックスがゼオライトである、前記〔１〕に記載の複合材料。
〔３〕
前記複素環式第４級アンモニウム化合物が、以下の構造式（１）で示される、前記〔１〕または〔２〕に記載の複合材料。
〔４〕
前記セラミックスがゼオライトであって、前記ゼオライトを構成するケイ素原子及びアルミニウム原子のモル比［ケイ素原子］：［アルミニウム原子］が１００：０～１：１．５である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の複合材料。
〔５〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の複合材料の製造方法であって、以下の工程：
（１）複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する工程、
（２）前記工程（１）で得られた溶解物にセラミックスを添加し混合する工程、及び
（３）前記工程（２）で得られた混合物を加熱し、前記複素環式第４級アンモニウム化合物を前記セラミックスに固定化して前記複合材料を得る工程、
を含む、前記製造方法。
〔６〕
前記有機溶媒が、トルエン及びアセトンからなる群より選択される、前記〔５〕に記載の複合材料の製造方法。
〔７〕
前記有機溶媒がトルエンである、前記〔５〕に記載の複合材料の製造方法。
〔８〕
前記工程（３）の加熱の温度が６０～１００℃である、前記〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
〔９〕
前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の複合材料を含む、抗菌及び／又は抗ウイルス剤。
〔１０〕
前記〔９〕に記載の抗菌及び／又は抗ウイルス剤を、対象となる菌及び／又はウイルスの生息領域または生息の可能性がある領域に適用する、ヒトに適用することを除く、抗菌及び／又は抗ウイルス方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明の一態様により、新規な複合材料を提供することができる。
本発明の一態様により、当該複合材料の新規製造方法を提供することができる。
本発明の一態様により、良好な抗菌及び／又は抗ウイルス作用を有する抗菌及び／又は抗ウイルス剤を提供することができる。
本発明の一態様により、環境中に放出されても有効成分が環境中に流出しにくい、抗菌及び／又は抗ウイルス作用が持続する抗菌及び／又は抗ウイルス剤を提供することができる。
本発明の一態様により、当該複合材料の新規製造方法を提供することができる。
本発明の一態様により、良好な抗菌及び／又は抗ウイルス作用を有する抗菌及び／又は抗ウイルス剤を提供することができる。
本発明の一態様により、環境中に放出されても有効成分が環境中に流出しにくい、抗菌及び／又は抗ウイルス作用が持続する抗菌及び／又は抗ウイルス剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
［複合材料］
本発明は、複素環式第４級アンモニウム化合物を、セラミックスに固定化させてなる複合材料であり得る。以下、複合材料の好ましい態様を詳細に説明する。なお、以下で例示する好ましい態様やより好ましい態様等は、「好ましい」や「より好ましい」等の表現にかかわらず適宜相互に組み合わせて使用することができる。また、数値範囲の記載は例示であって、各範囲の上限と下限並びに実施例の数値とを適宜組み合わせた範囲も好ましく使用することができる。さらに、「含有する」又は「含む」等の用語は、「本質的になる」や「のみからなる」と読み替えてもよい。
上記セラミックスは、無機材料であり、抗菌及び／又は抗ウイルス性の有効成分として使用され得る有機材料と固定化ないしは複合化され、複合材料、より適確には有機無機複合材料を形成する。従って、上記セラミックスは、有効成分となる有機材料の支持体として用いられ得る。好ましいセラミックスとしては、例えばガラス、チタニア、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、フェライト、ムライト、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、シリカ等を挙げることができるが、好ましくはゼオライトである。ここで、セラミックスが有する細孔の大きさは、例えばガス吸着法で測定した場合、例えば０．２５～１０ｎｍ、好ましくは０．３～５ｎｍ、より好ましくは０．３５～２ｎｍ、さらに好ましくは０．３５～１ｎｍ、並びにこれらの上限下限の組み合わせの範囲である。また、セラミックスの平均粒子径は、例えばｄ５０％メジアン径、レーザー回折・散乱法を用いて測定した場合、例えば０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍ、並びにこれらの上限下限の組み合わせの範囲である。
ゼオライトとしては、ＦＡＵ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．７４ｎｍのもの）、Ｘ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．７４ｎｍのもの）、Ｙ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．７４ｎｍのもの）、ＬＴＡ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．４２ｎｍのもの）、およびＣＨＡ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．３８ｎｍのもの）等を挙げることができる。
本発明は、複素環式第４級アンモニウム化合物を、セラミックスに固定化させてなる複合材料であり得る。以下、複合材料の好ましい態様を詳細に説明する。なお、以下で例示する好ましい態様やより好ましい態様等は、「好ましい」や「より好ましい」等の表現にかかわらず適宜相互に組み合わせて使用することができる。また、数値範囲の記載は例示であって、各範囲の上限と下限並びに実施例の数値とを適宜組み合わせた範囲も好ましく使用することができる。さらに、「含有する」又は「含む」等の用語は、「本質的になる」や「のみからなる」と読み替えてもよい。
上記セラミックスは、無機材料であり、抗菌及び／又は抗ウイルス性の有効成分として使用され得る有機材料と固定化ないしは複合化され、複合材料、より適確には有機無機複合材料を形成する。従って、上記セラミックスは、有効成分となる有機材料の支持体として用いられ得る。好ましいセラミックスとしては、例えばガラス、チタニア、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、フェライト、ムライト、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、シリカ等を挙げることができるが、好ましくはゼオライトである。ここで、セラミックスが有する細孔の大きさは、例えばガス吸着法で測定した場合、例えば０．２５～１０ｎｍ、好ましくは０．３～５ｎｍ、より好ましくは０．３５～２ｎｍ、さらに好ましくは０．３５～１ｎｍ、並びにこれらの上限下限の組み合わせの範囲である。また、セラミックスの平均粒子径は、例えばｄ５０％メジアン径、レーザー回折・散乱法を用いて測定した場合、例えば０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍ、さらに好ましくは１～１０μｍ、並びにこれらの上限下限の組み合わせの範囲である。
ゼオライトとしては、ＦＡＵ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．７４ｎｍのもの）、Ｘ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．７４ｎｍのもの）、Ｙ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．７４ｎｍのもの）、ＬＴＡ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．４２ｎｍのもの）、およびＣＨＡ型ゼオライト（例えば、細孔径：約０．３８ｎｍのもの）等を挙げることができる。
【0008】
前記ゼオライトを構成するケイ素原子及びアルミニウム原子のモル比［ケイ素原子Si］：［アルミニウム原子Al］は、例えば、１００：０～１：１．５、好ましくは１００００：１～１：１．３、より好ましくは１０００：１～１：１、さらに好ましくは５００：１～１０：１であることが適当である。
複素環式第４級アンモニウム化合物とは、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの第４級の窒素原子を含む複素環式化合物を言う。ここで複素環式第４級アンモニウム化合物は、置換基を有していてもいなくてもよい、飽和又は不飽和の芳香族環式化合物であってもよく、若しくは、置換基を有していてもいなくてもよい、飽和又は不飽和の脂環式化合物であってもよい。ここで、環は、例えば３～１０員環、好ましくは５～８員環、より好ましくは５～６員環であることが適当である。また、当該環は単環でも、インドールやカルバゾールのような、別の炭素環や複素環と融合した融合環であってもよい。複素環を構成する第４級の窒素原子は、複素環中に少なくとも１つ存在し、好ましくは１～４、より好ましくは１～３存在し、窒素以外の、例えば酸素や硫黄などの他のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的な複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペラジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、及びカルバゾール環等を挙げることができる。
複素環式第４級アンモニウム化合物とは、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの第４級の窒素原子を含む複素環式化合物を言う。ここで複素環式第４級アンモニウム化合物は、置換基を有していてもいなくてもよい、飽和又は不飽和の芳香族環式化合物であってもよく、若しくは、置換基を有していてもいなくてもよい、飽和又は不飽和の脂環式化合物であってもよい。ここで、環は、例えば３～１０員環、好ましくは５～８員環、より好ましくは５～６員環であることが適当である。また、当該環は単環でも、インドールやカルバゾールのような、別の炭素環や複素環と融合した融合環であってもよい。複素環を構成する第４級の窒素原子は、複素環中に少なくとも１つ存在し、好ましくは１～４、より好ましくは１～３存在し、窒素以外の、例えば酸素や硫黄などの他のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的な複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペラジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、及びカルバゾール環等を挙げることができる。
【0009】
複素環式第４級アンモニウム化合物は、複素環式第４級アンモニウムを含む化合物であれば、低分子量化合物（分子量１万未満）の他、分子量が１万以上の高分子であってもよいが、例えば、一般式Ｐ－Ｑ－Ｙで表される化合物であり得る。該一般式中Ｐは以下の式［１］で表される基（式［１］中、Ｒ1～Ｒ3のうちの隣接する少なくとも２つの基（Ｒ1～Ｒ3）は互いに結合して第４級アンモニウム基と共に上述の複素環を形成し、Ｒ4はＱとの結合（単結合）である）、例えば置換基を有してもよいピリジニウム基、イミダゾリウム基、チアゾリウム基、オキサゾリウム基等の含窒素官能基を表す。Ｑは炭素数３～２０、好ましくは８～１８、より好ましくは１１～１６の直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の二価のアルキル基を表す。一般式中Ｙはセラミックスと結合を形成し得る官能基、例えばトリクロロシラン基、トリアルコキシシラン基（ここで、アルコキシ基は、例えば炭素数１～５、好ましくは炭素数１～２のアルコキシ基である）、またはホスホン酸基を表す。一般式Ｐ－Ｑ－Ｙで表される化合物のうち、Ｐ－Ｑ－の部分が親水性基として作用することが好ましい。
さらに、一般式中Ｐは、例えば以下の式［２］～［４］のいずれかで表わされる基であってもよい。
さらに、一般式中Ｐは、例えば以下の式［２］～［４］のいずれかで表わされる基であってもよい。
【0010】
【0011】
式［２］～［４］中、Ｒ5、Ｒ7、及びＲ8は、Ｑとの結合（単結合）であることが好ましい。Ｒ6は、例えばメチル基、エチル基、エチレン基及びプロピレン基等の飽和又は不飽和の、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基、アミノ（－ＮＨ2）基やメチルアミノ基（－ＣＨ2ＮＨ2）等の一部が前記炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を含む塩基性基、または一部が前記炭化水素基で置換されていてもよいカルボキシ基やスルホン酸基などを含む酸性基であることが好ましい。また、Ｒ9は、例えば水素原子、メチル基、エチル基、エチレン基及びプロピレン基等の飽和又は不飽和の、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基、アミノ（－ＮＨ2）基やメチルアミノ基（－ＣＨ2ＮＨ2）等の一部が前記炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を含む塩基性基、または一部が前記炭化水素基で置換されていてもよいカルボキシ基やスルホン酸基などを含む酸性基であり得る。また、式［２］中、ｍは、例えば０～５の範囲内の整数、好ましくは０～１の範囲内の整数であり得る。
【0012】
好ましい複素環式第４級アンモニウム化合物の一つであるトリアルコキシシラン基を持つ複素環式第４級アンモニウム化合物としては、非アルコキシシラン部分の末端が親水性の複素環式第４級アンモニウム化合物であることが好ましく、例えば、非アルコキシシラン部分の末端がピリジニウム基、イミダゾリニウム基等を含む化合物等を挙げることができる。より好ましい複素環式第４級アンモニウム化合物は、以下の式（１）で示される化合物であってもよい。
【0013】
【0014】
式（１）中、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、ハロゲン及び炭素数１～８のアルコキシ基からなる群から選択される置換基、好ましくは炭素数２～４のアルコキシ基からなる群から選択される置換基である。複素環式第４級アンモニウム化合物とセラミックスとの反応性及び当該反応から生成する加水分解生成物(ハロゲン化水素、メタノール、エタノール等)の安全性の面から見て、より好ましくはＺ1、Ｚ2、及びＺ3は、メトキシ基又はエトキシ基から選択される置換基である。ｎは３～２０、好ましくは８～１８、より好ましくは１１～１６である。さらに好ましい複素環式第４級アンモニウム化合物は、以下の式（２）で示される化合物であってもよい。
【0015】
【0016】
式（２）中、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3は、上記式（１）で記載したとおりであり、ｎは３～２０、好ましくは８～１８、より好ましくは１１～１６であり、Ｘはアニオンであり、例えば、ハロゲン、硫酸（ＳＯ4Ｈ）、硝酸（ＮＯ3）、カルボン酸類、リン酸類であり、好ましくはハロゲンである。ここでカルボン酸類とは、カルボン酸から水素がとれた一価のマイナスイオンを意味し、例えば、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン等が挙げられる。リン酸類とは、リンのオキソ酸から水素がとれた一価～三価のマイナスイオンを意味し、例えば、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、リン酸イオン、ピロリン酸のイオン（Ｐ2Ｏ7Ｈ3）、メタリン酸のイオン（ＰＯ3）等の無機リン酸イオン、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等の有機リン酸イオン等を挙げることができる。なお、Ｘが二価又は三価のマイナスイオンである場合、式（２）中の「Ｘ-」の表記は「Ｘ2-」又は「Ｘ3-」と読み替えることとし、かつ、残りの複素環式第４級アンモニウム化合物部分が２つ又は３つ組み合わされた形を取る。式（２）で示される化合物として特に好ましくは、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はいずれもメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは８～１４であり、Ｘはハロゲンである。式（２）で示される化合物として殊更好ましくは、Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はいずれもエトキシ基であり、ｎは１０～１２であり、Ｘは塩素又は臭素である。
複素環式第４級アンモニウム化合物として、特に好ましくは、1-[11-(トリエトキシシリル)ウンデシル]ピリジン-1-イウム クロライド（ＵＰＣ試薬、式（３）、1-[11-(triethoxysilyl)undecyl]pyridine-1-ium chloride）、1-[16-(トリエトキシシリル)セチル]ピリジン-1-イウム クロライド（1-[16-(triethoxysilyl)cetyl]pyridine-1-ium chloride）を挙げることができる。
複素環式第４級アンモニウム化合物として、特に好ましくは、1-[11-(トリエトキシシリル)ウンデシル]ピリジン-1-イウム クロライド（ＵＰＣ試薬、式（３）、1-[11-(triethoxysilyl)undecyl]pyridine-1-ium chloride）、1-[16-(トリエトキシシリル)セチル]ピリジン-1-イウム クロライド（1-[16-(triethoxysilyl)cetyl]pyridine-1-ium chloride）を挙げることができる。
【0017】
【0018】
上記複素環式第４級アンモニウム化合物は、上記セラミックスに固定化される。理論に縛られることはないが、ここでいう固定化は、有機材料としての複素環式第４級アンモニウム化合物が無機材料としてのセラミックス表面上または細孔内に化学的または物理的に固定化されていること、より具体的には、ゼオライトのようなセラミックスの表面または細孔内に、複素環式第４級アンモニウム化合物が化学的または物理的に固定化されている状態と考えられる。ここで言う化学的な固定化は、共有結合等を指す。ここで言う物理的な固定化は、通常知られている物理吸着が含まれるが、例えば、ファンデルワールス力による吸着が含まれる。
さらに、上記式（１）～（３）のような複素環式第４級アンモニウム化合物を使用する場合に考え得る固定化の状態として、複素環式第４級アンモニウム化合物が（ａ）セラミックスに結合する場合、（ｂ）隣接する複素環式第４級アンモニウム化合物に結合する場合、（ｃ）複素環式第４級アンモニウム化合物のＳｉに結合する－ＯＨ基が一部残存する場合、の３つの結合／非結合様式の組み合わせを挙げることができる。より具体的な仮想事例として、複素環式第４級アンモニウム化合物がセラミックス表面上に、例えば、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）のように化学的に固定化されている状態を図示できる。
さらに、上記式（１）～（３）のような複素環式第４級アンモニウム化合物を使用する場合に考え得る固定化の状態として、複素環式第４級アンモニウム化合物が（ａ）セラミックスに結合する場合、（ｂ）隣接する複素環式第４級アンモニウム化合物に結合する場合、（ｃ）複素環式第４級アンモニウム化合物のＳｉに結合する－ＯＨ基が一部残存する場合、の３つの結合／非結合様式の組み合わせを挙げることができる。より具体的な仮想事例として、複素環式第４級アンモニウム化合物がセラミックス表面上に、例えば、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）のように化学的に固定化されている状態を図示できる。
【0019】
【0020】
上記式（Ｉ）は、複素環式第４級アンモニウム化合物のＳｉに結合する全てのアルコキシ基が、すべてセラミックス表面上の酸素原子等と結合又は縮合して結合・固定化されている状態である。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、複素環式第４級アンモニウム化合物のＳｉに結合する一部がヒドロキシ基として残存する場合である。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の当該ヒドロキシ基は互いに縮合反応を起こし、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉという結合も形成し得ると考えられる。上記固定化状態はあくまでも例示であり、当該状態に限られるものではない。
【0021】
上記複合材料は、このように、無機材料としてのセラミックスと、該セラミックスに固定化された有機材料としての複素環式第４級アンモニウム化合物とを含む、有機無機複合材料であると言える。ここでセラミックスの含有量の上限値は、該複合材料の全質量に対し、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下、さらに好ましくは９８．５質量％以下、特に好ましくは９８．２質量％以下、殊更好ましくは９８．０質量％以下であることが適当である。一方、このセラミックスの含有量の下限値は特に規定する必要はないが、安定した固定化のためにも、例えば７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９４．０質量％以上、さらに好ましくは９５．０質量％以上、特に好ましくは９６．０質量％以上であることが適当である。好ましいセラミックスの含有量の範囲は、これらセラミックスの含有量の上限値および下限値からなるいずれの範囲を選択してもよい。上記セラミックスの含有量の上限値以下の量であれば、セラミックスと複素環式第４級アンモニウム化合物との結合（固定化）が十分に行われる。上記セラミックスの含有量の下限値以上の量であれば、複素環式第４級アンモニウム化合物が結合するセラミックス表面上の化学結合サイトが飽和することもないので好ましい。
【0022】
また複素環式第４級アンモニウム化合物の含有量の下限値は、複素環式第４級アンモニウム化合物の結合量の制御を容易にするためにも、該複合材料の全質量に対し、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは１．８質量％以上、殊更好ましくは２．０質量％以上であることが適当である。一方、この複素環式第４級アンモニウム化合物の含有量の上限値は特に規定する必要はないが、安定した固定化のためにも、例えば３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、特に好ましくは４．０質量％以下であることが適当である。好ましい複素環式第４級アンモニウム化合物の含有量の範囲は、これら複素環式第４級アンモニウム化合物の含有量の下限値および上限値からなるいずれの範囲を選択してもよい。なお、ここで言う「複素環式第４級アンモニウム化合物の含有量」は、上記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のように、複合材料中に複素環式第４級アンモニウム化合物が化学結合して固定化されている場合は、複素環式第４級アンモニウム化合物に換算した場合の含有量を意味し得る。
【0023】
上記複合材料は、上記有機材料および無機材料の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、かつ、上記セラミックスに固定化できる限り、他の材料を含むことができる。例えば、上記複素環式第４級アンモニウム化合物以外のシラン化合物、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を挙げることができる。このような他の材料を含める場合は、その含有量が、上記複合材料全量に対し、例えば０．０１～２０質量％、好ましくは、０．１～１０質量％、より好ましくは１～５質量％であることが適当である。
【0024】
［複合材料の製造方法］
本発明は、上記複合材料の新規製造方法であり得る。具体的には、以下の３つの工程：
（１）複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する工程、
（２）上記工程（１）で得られた溶解物にセラミックスを添加し混合する工程、及び
（３）上記工程（２）で得られた混合物を加熱し、該複素環式第４級アンモニウム化合物を該セラミックスに固定化して前記複合材料を得る工程、
を含む、上記複合材料の製造方法であり得る。以下、各工程について詳説する。
本発明は、上記複合材料の新規製造方法であり得る。具体的には、以下の３つの工程：
（１）複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する工程、
（２）上記工程（１）で得られた溶解物にセラミックスを添加し混合する工程、及び
（３）上記工程（２）で得られた混合物を加熱し、該複素環式第４級アンモニウム化合物を該セラミックスに固定化して前記複合材料を得る工程、
を含む、上記複合材料の製造方法であり得る。以下、各工程について詳説する。
【0025】
（１）複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する工程
まず、複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する。複素環式第４級アンモニウム化合物の詳細は上述したとおりである。有機溶媒は、複素環式第４級アンモニウム化合物を溶解できるものであればいかなる有機溶媒でもよいが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ベンゼン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノール、酢酸等を挙げることができるが、好ましくはトルエン、アセトン、および２－プロパノールであり、より好ましくはトルエンおよびアセトンである。有機溶媒は、複素環式第４級アンモニウム化合物を溶解できる量で使用すればよいが、例えば、複素環式第４級アンモニウム化合物１００ｍｇに対し、溶媒を例えば１～５００ｇ、好ましくは１０～３００ｇ、より好ましくは２０～１００ｇ、さらに好ましくは３０～５０ｇ使用することが適当である。
まず、複素環式第４級アンモニウム化合物を有機溶媒に溶解する。複素環式第４級アンモニウム化合物の詳細は上述したとおりである。有機溶媒は、複素環式第４級アンモニウム化合物を溶解できるものであればいかなる有機溶媒でもよいが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ベンゼン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノール、酢酸等を挙げることができるが、好ましくはトルエン、アセトン、および２－プロパノールであり、より好ましくはトルエンおよびアセトンである。有機溶媒は、複素環式第４級アンモニウム化合物を溶解できる量で使用すればよいが、例えば、複素環式第４級アンモニウム化合物１００ｍｇに対し、溶媒を例えば１～５００ｇ、好ましくは１０～３００ｇ、より好ましくは２０～１００ｇ、さらに好ましくは３０～５０ｇ使用することが適当である。
【0026】
（２）上記工程（１）で得られた溶解物にセラミックスを添加し混合する工程
ここで添加されるセラミックスの詳細は上述したとおりである。セラミックスの添加量は、複素環式第４級アンモニウム化合物を十分に固定化できる量であればよいが、例えば、[セラミックス]：[複素環式第４級アンモニウム化合物]の質量比で、例えば２００：１～１：１、好ましくは１００：１～５：１、より好ましくは５０：１～１０：１、特に好ましくは２５：１～１５：１である。この質量比は、最終的に得られる複合材料中の質量比であってもよい。
ここで添加されるセラミックスの詳細は上述したとおりである。セラミックスの添加量は、複素環式第４級アンモニウム化合物を十分に固定化できる量であればよいが、例えば、[セラミックス]：[複素環式第４級アンモニウム化合物]の質量比で、例えば２００：１～１：１、好ましくは１００：１～５：１、より好ましくは５０：１～１０：１、特に好ましくは２５：１～１５：１である。この質量比は、最終的に得られる複合材料中の質量比であってもよい。
【0027】
（３）上記工程（２）で得られた混合物を加熱し、該複素環式第４級アンモニウム化合物を該セラミックスに固定化する工程
ここで加熱は、セラミックスと複素環式第４級アンモニウム化合物との固定化が行われる温度であればよいが、加熱温度の下限として、例えば３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、加熱温度の上限として、例えば１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下であることが適当である。加熱温度は、これらの加熱温度の上限下限を組み合わせた温度範囲であってもよく、例えば、４０～１２０℃が好ましく、より好ましくは６０～１００℃である。
加熱時間は、例えば１～１２０時間、好ましくは５～６０時間、より好ましくは１０～３０時間、特に好ましくは２０時間±５時間であることが適当である。
この工程（３）で進行する固定化反応の考え得る一態様は、セラミックスと複素環式第４級アンモニウム化合物の縮合反応（加水分解反応）又はシランカップリング反応である。なお、反応により加水分解生成物(ハロゲン化水素、メタノール、エタノール等)が副生成する。具体的な反応スキームの一例は、以下の通りである（スキーム１）。
ここで加熱は、セラミックスと複素環式第４級アンモニウム化合物との固定化が行われる温度であればよいが、加熱温度の下限として、例えば３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、加熱温度の上限として、例えば１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下であることが適当である。加熱温度は、これらの加熱温度の上限下限を組み合わせた温度範囲であってもよく、例えば、４０～１２０℃が好ましく、より好ましくは６０～１００℃である。
加熱時間は、例えば１～１２０時間、好ましくは５～６０時間、より好ましくは１０～３０時間、特に好ましくは２０時間±５時間であることが適当である。
この工程（３）で進行する固定化反応の考え得る一態様は、セラミックスと複素環式第４級アンモニウム化合物の縮合反応（加水分解反応）又はシランカップリング反応である。なお、反応により加水分解生成物(ハロゲン化水素、メタノール、エタノール等)が副生成する。具体的な反応スキームの一例は、以下の通りである（スキーム１）。
【0028】
【0029】
本発明の複合材料の新規製造方法は、さらに以下の任意工程を含むことができる。
（４）上記工程（３）で得られた加熱混合物を冷却し、ろ過し、有機溶媒で洗浄し、乾燥する工程、
（５）上記工程（４）で得られた乾燥物をさらに水洗し、再乾燥する工程。
以下、各任意工程について説明する。
（４）上記工程（３）で得られた加熱混合物を冷却し、ろ過し、有機溶媒で洗浄し、乾燥する工程
工程（３）で得られた加熱混合物は、室温（JIS Z8703:1983でいう常温２０℃±１５℃と同義）まで冷却され、例えば吸引ろ過機を用いてろ過し、濾物をアセトン、トルエン、エタノール等の有機溶媒で洗浄する。有機溶媒の種類は、上述の工程（１）で列挙した有機溶媒を使用し得る。このようにして洗浄して得られた濾物を例えば５０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００℃±１０℃で、乾燥するのに十分な時間、例えば１～４８時間、好ましくは６～２４時間、より好ましくは１２時間±２時間乾燥する。
（５）上記工程（４）で得られた乾燥物をさらに水洗し、再乾燥する工程
工程（４）で得られた乾燥物は、さらに水で洗浄し、さらに再乾燥される。再乾燥の温度および時間は、上記工程（４）と同様であってもよい。
（４）上記工程（３）で得られた加熱混合物を冷却し、ろ過し、有機溶媒で洗浄し、乾燥する工程、
（５）上記工程（４）で得られた乾燥物をさらに水洗し、再乾燥する工程。
以下、各任意工程について説明する。
（４）上記工程（３）で得られた加熱混合物を冷却し、ろ過し、有機溶媒で洗浄し、乾燥する工程
工程（３）で得られた加熱混合物は、室温（JIS Z8703:1983でいう常温２０℃±１５℃と同義）まで冷却され、例えば吸引ろ過機を用いてろ過し、濾物をアセトン、トルエン、エタノール等の有機溶媒で洗浄する。有機溶媒の種類は、上述の工程（１）で列挙した有機溶媒を使用し得る。このようにして洗浄して得られた濾物を例えば５０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００℃±１０℃で、乾燥するのに十分な時間、例えば１～４８時間、好ましくは６～２４時間、より好ましくは１２時間±２時間乾燥する。
（５）上記工程（４）で得られた乾燥物をさらに水洗し、再乾燥する工程
工程（４）で得られた乾燥物は、さらに水で洗浄し、さらに再乾燥される。再乾燥の温度および時間は、上記工程（４）と同様であってもよい。
【0030】
［複合材料の用途］
本発明の複合材料は、主に抗菌剤及び／又は抗ウイルス剤の用途に使用し得る。特に、本発明の複合材料により、抗菌及び／又は抗ウイルス効果が長期間持続する持続性抗菌及び／又は抗ウイルス剤として使用し得る。また、本発明の複合材料により、高い再利用性を持つ抗菌及び／又は抗ウイルス剤として使用し得る。ここで、「抗菌及び／又は抗ウイルス」とは、病原体の増殖（繁殖）を抑制することを意味し、「抑制」とは病原体を殺菌、殺ウイルス、抗菌、及び抗ウイルス（増殖抑制）することを意味する。「菌」としては、真菌、細菌等の広義の菌を含むが、例えば、大腸菌、サルモネラ、レジオネラ、およびヘリコバクター等のグラム陰性菌、ブドウ球菌、肺炎球菌、ジフテリア菌、ボツリヌス菌等のグラム陽性菌、カビ、カンジダ等の真菌等を挙げることができる。ウイルスとしては、単純ヘルペスウイルスやインフルエンザウイルス等、エンベロープを持つウイルス等を挙げることができる。ここで「持続性」とは、複合材料を同一領域に作用させた際、その領域において長期にわたって抗菌及び／又は抗ウイルス作用を発揮することを意味する。また、「再利用性」とは、複合材料を抗菌及び／又は抗ウイルス剤等として使用した後に回収し、再び使用した際にも抗菌及び／又は抗ウイルス作用を発揮することを意味する。
本発明の複合材料は、主に抗菌剤及び／又は抗ウイルス剤の用途に使用し得る。特に、本発明の複合材料により、抗菌及び／又は抗ウイルス効果が長期間持続する持続性抗菌及び／又は抗ウイルス剤として使用し得る。また、本発明の複合材料により、高い再利用性を持つ抗菌及び／又は抗ウイルス剤として使用し得る。ここで、「抗菌及び／又は抗ウイルス」とは、病原体の増殖（繁殖）を抑制することを意味し、「抑制」とは病原体を殺菌、殺ウイルス、抗菌、及び抗ウイルス（増殖抑制）することを意味する。「菌」としては、真菌、細菌等の広義の菌を含むが、例えば、大腸菌、サルモネラ、レジオネラ、およびヘリコバクター等のグラム陰性菌、ブドウ球菌、肺炎球菌、ジフテリア菌、ボツリヌス菌等のグラム陽性菌、カビ、カンジダ等の真菌等を挙げることができる。ウイルスとしては、単純ヘルペスウイルスやインフルエンザウイルス等、エンベロープを持つウイルス等を挙げることができる。ここで「持続性」とは、複合材料を同一領域に作用させた際、その領域において長期にわたって抗菌及び／又は抗ウイルス作用を発揮することを意味する。また、「再利用性」とは、複合材料を抗菌及び／又は抗ウイルス剤等として使用した後に回収し、再び使用した際にも抗菌及び／又は抗ウイルス作用を発揮することを意味する。
【0031】
［抗菌及び／又は抗ウイルス剤］
本発明は、上記複合材料を含む抗菌及び／又は抗ウイルス剤にも関する。抗菌及び／又は抗ウイルス剤は、菌及び／又はウイルスを抑制するために必要な量で上記複合材料を含むが、例えば、抗菌及び／又は抗ウイルス剤の全質量に対し、複合材料の下限値が、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることが適当であり、複合材料の上限値は、特に規定する必要はないものの、例えば９０質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは１００質量％以下である。抗菌及び／又は抗ウイルス剤に含まれる複合材料の量の範囲は、これらの上限下限の組み合わせであってもよい。
特に、抗菌及び／又は抗ウイルス剤に含まれる複合材料の量は、有効成分である複素環式第４級アンモニウム化合物が菌及び／又はウイルスを抑制するために必要な量であるべきである。抗菌及び／又は抗ウイルス剤に含まれる複素環式第４級アンモニウム化合物の量は上述したとおりであるが、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上、殊更好ましくは１．５質量％以上となる量であることが適当である。一方、抗菌及び／又は抗ウイルス剤に含まれる複素環式第４級アンモニウム化合物の上限値は特に規定する必要はないが、例えば３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは７．０質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以下であることが適当である。
本発明は、上記複合材料を含む抗菌及び／又は抗ウイルス剤にも関する。抗菌及び／又は抗ウイルス剤は、菌及び／又はウイルスを抑制するために必要な量で上記複合材料を含むが、例えば、抗菌及び／又は抗ウイルス剤の全質量に対し、複合材料の下限値が、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることが適当であり、複合材料の上限値は、特に規定する必要はないものの、例えば９０質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは１００質量％以下である。抗菌及び／又は抗ウイルス剤に含まれる複合材料の量の範囲は、これらの上限下限の組み合わせであってもよい。
特に、抗菌及び／又は抗ウイルス剤に含まれる複合材料の量は、有効成分である複素環式第４級アンモニウム化合物が菌及び／又はウイルスを抑制するために必要な量であるべきである。抗菌及び／又は抗ウイルス剤に含まれる複素環式第４級アンモニウム化合物の量は上述したとおりであるが、例えば０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１．０質量％以上、殊更好ましくは１．５質量％以上となる量であることが適当である。一方、抗菌及び／又は抗ウイルス剤に含まれる複素環式第４級アンモニウム化合物の上限値は特に規定する必要はないが、例えば３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは７．０質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以下であることが適当である。
【0032】
当該抗菌及び／又は抗ウイルス剤には、他の抗菌及び／又は抗ウイルス成分を加えてもよい。本発明で使用され得る他の抗菌及び／又は抗ウイルス成分は、例えば、カチオン性抗菌及び／又は抗ウイルス剤、アニオン性抗菌及び／又は抗ウイルス剤、ノニオン性抗菌及び／又は抗ウイルス剤、両性抗菌及び／又は抗ウイルス剤、金属イオン系抗菌及び／又は抗ウイルス剤等を使用することができる。カチオン性抗菌及び／又は抗ウイルス剤としては、例えばベンザルコニウム塩、セチルピリジニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。アニオン性抗菌及び／又は抗ウイルス剤としては、例えば、安息香酸塩、ラウロイルサルコシン塩、ラウリル硫酸塩等を挙げることができる。ノニオン性抗菌及び／又は抗ウイルス剤としては、例えば、フェノール系抗菌及び／又は抗ウイルス剤であるイソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、ヒノキチオール、フェノール、チモール、オイゲノール、ビスフェノール等を挙げることができる。両性抗菌及び／又は抗ウイルス剤としては、例えばドデシルジアミノエチルグリシン等を挙げることができる。金属イオン系抗菌及び／又は抗ウイルス剤としては、例えば銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等を挙げることができる。これらの他の抗菌及び／又は抗ウイルス成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該他の抗菌及び／又は抗ウイルス成分の含有量は、本発明の抗菌及び／又は抗ウイルス剤全体の質量に対して、例えば０．００５～５質量％、好ましくは０．００８～２質量％、より好ましくは０．０１～１質量％であることが適当である。
また、上記複素環式第４級アンモニウム化合物と当該他の抗菌及び／又は抗ウイルス成分との質量比は、例えば１００：１～１：１００、好ましくは５０：１～１：５０、より好ましくは１０：１～１：２０であることが適当である。
当該他の抗菌及び／又は抗ウイルス成分の含有量は、本発明の抗菌及び／又は抗ウイルス剤全体の質量に対して、例えば０．００５～５質量％、好ましくは０．００８～２質量％、より好ましくは０．０１～１質量％であることが適当である。
また、上記複素環式第４級アンモニウム化合物と当該他の抗菌及び／又は抗ウイルス成分との質量比は、例えば１００：１～１：１００、好ましくは５０：１～１：５０、より好ましくは１０：１～１：２０であることが適当である。
【0033】
上記抗菌及び／又は抗ウイルス剤は、抗菌及び／又は抗ウイルス性能の向上及び使用性の向上を目的に、本発明の効果を損なわない範囲で、分散媒や増粘剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。例えば複合材料の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ベンゼン、トルエン等の無極性溶媒、または水を、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、当該分散媒として、上述した複素環式第４級アンモニウム化合物を溶解できる各種有機溶媒を使用してもよい。分散媒の配合量は上記抗菌及び／又は抗ウイルス剤全体に対して一般的に５０～９５質量％である。また、増粘剤としては、例えば、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウムなどのアルカリ金属アルギネート、キサンタンガム、トラガカントガム、アラビアガムなどのガム類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの合成増粘剤、シリカゲル、アルミニウムシリカゲル、ビーガムなどの無機増粘剤などが挙げられる。増粘剤の配合量は上記抗菌及び／又は抗ウイルス剤全量に対して一般的に０．５～１０質量％である。
【0034】
［抗菌及び／又は抗ウイルス方法］
本発明は、抗菌及び／又は抗ウイルス剤を、対象となる菌及び／又はウイルスの生息領域または生息の可能性がある領域に適用することにより、当該領域の菌及び／又はウイルスを抑制する方法にも関する。具体的には、上記抗菌及び／又は抗ウイルス剤を目的の場所や領域に混合、散布、塗布、スプレー等することにより、菌やウイルスを抑制、減少、除去することができる。なお、これらの場所や領域には、ヒトを含む動物の皮膚組織等、金属、プラスチック、木材、ガラス等の表面が挙げられる。なお、ヒト及び／又は非ヒト動物は、抗菌及び／又は抗ウイルス方法の対象から除かれていてもよい。適用される抗菌及び／又は抗ウイルス剤の量は、例えば、当該表面１ｃｍ2あたり、０．０１～２ｇ、好ましくは０．０５～１．５ｇ、より好ましくは０．１～１ｇであることが適当である。
以下、本発明の複合材料等の具体的な実施例について説明するが、当該実施例は本発明の範囲を限定する意図ではないことを確認的に明記しておく。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、配合量の単位は質量％である。
本発明は、抗菌及び／又は抗ウイルス剤を、対象となる菌及び／又はウイルスの生息領域または生息の可能性がある領域に適用することにより、当該領域の菌及び／又はウイルスを抑制する方法にも関する。具体的には、上記抗菌及び／又は抗ウイルス剤を目的の場所や領域に混合、散布、塗布、スプレー等することにより、菌やウイルスを抑制、減少、除去することができる。なお、これらの場所や領域には、ヒトを含む動物の皮膚組織等、金属、プラスチック、木材、ガラス等の表面が挙げられる。なお、ヒト及び／又は非ヒト動物は、抗菌及び／又は抗ウイルス方法の対象から除かれていてもよい。適用される抗菌及び／又は抗ウイルス剤の量は、例えば、当該表面１ｃｍ2あたり、０．０１～２ｇ、好ましくは０．０５～１．５ｇ、より好ましくは０．１～１ｇであることが適当である。
以下、本発明の複合材料等の具体的な実施例について説明するが、当該実施例は本発明の範囲を限定する意図ではないことを確認的に明記しておく。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、配合量の単位は質量％である。
【実施例0035】
［試薬］
ここで使用した試薬の詳細は以下の通りである。
・UPC試薬：1-[11-(トリエトキシシリル)ウンデシル]ピリジン-1-イウム クロライド（1-[11-(triethoxysilyl)undecyl]pyridine-1-ium chloride、以下式（３））
ここで使用した試薬の詳細は以下の通りである。
・UPC試薬：1-[11-(トリエトキシシリル)ウンデシル]ピリジン-1-イウム クロライド（1-[11-(triethoxysilyl)undecyl]pyridine-1-ium chloride、以下式（３））
【0036】
【0037】
・ＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５０、水素イオン担持型、細孔径０．７４ｎｍ、平均粒子径６μｍ）
・Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２．７、ナトリウムイオン担持型、細孔径０．７４ｎｍ、平均粒子径７μｍ）
・ＬＴＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１、ナトリウムイオン担持型、細孔径０．４２ｎｍ、平均粒子径３μｍ）
・ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１５、ナトリウムイオン担持型、細孔径０．３８ｎｍ、平均粒子径１μｍ）
（なお、上記ゼオライトの細孔径はガス吸着法で測定し、平均粒子径はｄ５０％メジアン径、レーザー回折・散乱法を用いて測定した値である。）
・Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２．７、ナトリウムイオン担持型、細孔径０．７４ｎｍ、平均粒子径７μｍ）
・ＬＴＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１、ナトリウムイオン担持型、細孔径０．４２ｎｍ、平均粒子径３μｍ）
・ＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１５、ナトリウムイオン担持型、細孔径０．３８ｎｍ、平均粒子径１μｍ）
（なお、上記ゼオライトの細孔径はガス吸着法で測定し、平均粒子径はｄ５０％メジアン径、レーザー回折・散乱法を用いて測定した値である。）
【0038】
［実験１］複合材料の合成（溶媒と温度の関係）
以下の要領で複合材料を合成した。
１．トルエン、アセトン、及び２－プロパノールのいずれかの有機溶媒１１７ｇにＵＰＣ試薬０．３５ｇを溶解した。
２．上記工程１で得られた溶解物にＦＡＵ型ゼオライト７ｇを添加し、４０℃、６０℃、８０℃、又は１００℃のいずれかの温度で２０時間加熱した。
３．上記工程２で加熱した混合物を室温（２５℃）まで冷却し、吸引ろ過機を使用してろ過し、得られた濾物をアセトン３５０ｍＬで洗浄し、１００℃で一晩（１２時間）乾燥した。乾燥物の一部を取出し、サンプルＡとした。
４．工程３で乾燥した乾燥物（サンプルＡを除く）をさらに水３５０ｍＬで洗浄し、１００℃で一晩（１２時間）乾燥した。乾燥物の一部を取出し、サンプルＢとした。
得られたサンプルＢにつき、以下の合成、ＴＧおよび総合評価の３つの視点から評価を行い、結果を表１にまとめた。それぞれの評価方法および基準は以下の通りである。
以下の要領で複合材料を合成した。
１．トルエン、アセトン、及び２－プロパノールのいずれかの有機溶媒１１７ｇにＵＰＣ試薬０．３５ｇを溶解した。
２．上記工程１で得られた溶解物にＦＡＵ型ゼオライト７ｇを添加し、４０℃、６０℃、８０℃、又は１００℃のいずれかの温度で２０時間加熱した。
３．上記工程２で加熱した混合物を室温（２５℃）まで冷却し、吸引ろ過機を使用してろ過し、得られた濾物をアセトン３５０ｍＬで洗浄し、１００℃で一晩（１２時間）乾燥した。乾燥物の一部を取出し、サンプルＡとした。
４．工程３で乾燥した乾燥物（サンプルＡを除く）をさらに水３５０ｍＬで洗浄し、１００℃で一晩（１２時間）乾燥した。乾燥物の一部を取出し、サンプルＢとした。
得られたサンプルＢにつき、以下の合成、ＴＧおよび総合評価の３つの視点から評価を行い、結果を表１にまとめた。それぞれの評価方法および基準は以下の通りである。
【0039】
［固定化］
サンプルＢの固定化評価は溶媒に対するＵＰＣ試薬の溶解可否、及び固定化生成物の色調に基づいて行った。
◎（非常に良い）：工程１～４の固定化生成物が、白色粉末であった
○（良い）：工程１～４の固定化生成物が、白色に近い粉末であった
×（悪い）：工程１～４の固定化生成物が褐色～黒色粉末であった、又は溶媒にＵＰＣ試薬が溶解しなかった
［ＴＧ］
サンプルＢの熱重量測定（ＴＧ）試験を行った。試験は、リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏを用いて、空気雰囲気で粉末を室温（２５℃）から１０００℃まで加熱し、２００℃から７００℃におけるサンプル質量の減少率を測定した。
◎（非常に良い）：ゼオライトに対するＵＰＣ試薬の固定化が進行した
○（良い）：ゼオライトに対するＵＰＣ試薬の固定化が進行したが、一部にゼオライトに対するＵＰＣ試薬以外の物質の固定化がみられた
×（悪い）：ゼオライトに対するＵＰＣ試薬の固定化が進行しなかった
［総合評価］
サンプルＢの総合評価を固定化後の評価およびＴＧの結果に基づいて行った。
◎（非常に良い）：［固定化］及び［ＴＧ］の評価結果がいずれも◎（非常に良い）
○（良い）：［固定化］及び［ＴＧ］の評価結果のいずれかが◎（非常に良い）以外の評価結果
×（悪い）：［固定化］及び［ＴＧ］の評価結果がいずれも×（悪い）
サンプルＢの固定化評価は溶媒に対するＵＰＣ試薬の溶解可否、及び固定化生成物の色調に基づいて行った。
◎（非常に良い）：工程１～４の固定化生成物が、白色粉末であった
○（良い）：工程１～４の固定化生成物が、白色に近い粉末であった
×（悪い）：工程１～４の固定化生成物が褐色～黒色粉末であった、又は溶媒にＵＰＣ試薬が溶解しなかった
［ＴＧ］
サンプルＢの熱重量測定（ＴＧ）試験を行った。試験は、リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ Ｅｖｏを用いて、空気雰囲気で粉末を室温（２５℃）から１０００℃まで加熱し、２００℃から７００℃におけるサンプル質量の減少率を測定した。
◎（非常に良い）：ゼオライトに対するＵＰＣ試薬の固定化が進行した
○（良い）：ゼオライトに対するＵＰＣ試薬の固定化が進行したが、一部にゼオライトに対するＵＰＣ試薬以外の物質の固定化がみられた
×（悪い）：ゼオライトに対するＵＰＣ試薬の固定化が進行しなかった
［総合評価］
サンプルＢの総合評価を固定化後の評価およびＴＧの結果に基づいて行った。
◎（非常に良い）：［固定化］及び［ＴＧ］の評価結果がいずれも◎（非常に良い）
○（良い）：［固定化］及び［ＴＧ］の評価結果のいずれかが◎（非常に良い）以外の評価結果
×（悪い）：［固定化］及び［ＴＧ］の評価結果がいずれも×（悪い）
【0040】
表１
【0041】
表１において、２-プロパノールを有機溶媒として用いた各試験では、ＴＧの試験から、２-プロパノールと思われる物質がゼオライトに固定化されている可能性が示唆されたが、ＵＰＣ試薬の固定化も十分に確認された。２-プロパノールを有機溶媒として用いた各試験では、２－プロパノールの固定化とＵＰＣ試薬の固定化は競争的関係にあると考えられる。
【0042】
［実験２］複合材料の合成（固定化の程度）
ゼオライトの種類、溶媒の種類、および工程１の温度を表２の通りにそれぞれ変更した以外は上記［実験１］を繰り返して複合材料を得た。得られたサンプルＡおよびＢについて、実験１と同じ熱重量測定（ＴＧ）試験を行い、各サンプル全体の質量に対して固定化された複素環式第４級アンモニウム化合物（ＵＰＣ試薬）の量（ＵＰＣ試薬に換算した量、ゼオライト１００ｇ当たりの質量ｇ）を測定した。結果を以下の表２に示す。
ゼオライトの種類、溶媒の種類、および工程１の温度を表２の通りにそれぞれ変更した以外は上記［実験１］を繰り返して複合材料を得た。得られたサンプルＡおよびＢについて、実験１と同じ熱重量測定（ＴＧ）試験を行い、各サンプル全体の質量に対して固定化された複素環式第４級アンモニウム化合物（ＵＰＣ試薬）の量（ＵＰＣ試薬に換算した量、ゼオライト１００ｇ当たりの質量ｇ）を測定した。結果を以下の表２に示す。
【0043】
表２
【0044】
表２においてサンプルＡとサンプルＢの複素環式第４級アンモニウム化合物（ＵＰＣ試薬）の質量割合を対比すると、多少の誤差はあるものの、水洗の前（サンプルＡ）と水洗の後（サンプルＢ）とで質量割合に差が少ないことから、ＵＰＣ試薬の脱離が起こっていないか、ごく僅かであること、つまり、ＵＰＣ試薬がゼオライトに結合し、固定化されていることが確認できる。また、サンプルＢの複素環式第４級アンモニウム化合物（ＵＰＣ試薬）の絶対量（質量％）を見ると、ゼオライト、溶媒および温度等の各条件を変更しても、ＵＰＣ試薬の結合の程度およびＵＰＣ試薬の固定化量に大きな違いがないことが確認できる。
【0045】
［実験３］殺菌試験(単回曝露)
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）に対する殺菌試験(単回曝露)を以下の通り行い、残存生菌数を測定した。
1. ゼオライトの種類、溶媒の種類、および工程１の温度を表３の通りにそれぞれ変更した以外は、上記［実験１］を繰り返して複合材料（サンプルＢ）を得た。
２．ＳＣＤ培地(富士フィルム和光純薬社製)にて前培養した大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）を生理食塩水にて試験開始時の菌液濃度が５×１０5～５×１０6ＣＦＵ／ｍＬとなるように希釈し、大腸菌液を得た。
３．工程１で得られた複合材料（サンプルＢ）０．６ｇに対し、工程２で得た大腸菌液２０ｍＬを添加し、試験溶液とした。
４．工程３で得られた試験溶液を、電動シェーカー（タイテック製、パーソナル１１）を用いて６０分間連続的に撹拌した。
５．工程４で撹拌した試験溶液を１ｍＬ採取し、ＬＰ希釈液（富士フィルム和光純薬社製）９ｍＬに添加し、さらにＬＰ希釈液で１０倍ずつ段階希釈することで、試験溶液から１０1倍～１０5倍に希釈された生菌数試験液をそれぞれ作製した。
６．上記１０1倍から１０5倍に希釈された生菌数試験液それぞれ１ｍＬを用いて、トリプチケースソイ寒天培地（ベクトン・ディッキンソン社製）に混合して乾固させ、３２．５℃の恒温槽で培養した後、生育したコロニーを計数し、計測に用いたシャーレの希釈率（上記１０1倍～１０5倍）をかけることで試験溶液１ｍＬ中の残存生菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を測定した。
７．ブランク（３－１）は複合材料等を一切添加せず、上記工程２で得た大腸菌液２０ｍＬそのものを試験溶液として、上記実験３の工程４～６を同様に実施した試験群である。
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）に対する殺菌試験(単回曝露)を以下の通り行い、残存生菌数を測定した。
1. ゼオライトの種類、溶媒の種類、および工程１の温度を表３の通りにそれぞれ変更した以外は、上記［実験１］を繰り返して複合材料（サンプルＢ）を得た。
２．ＳＣＤ培地(富士フィルム和光純薬社製)にて前培養した大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）を生理食塩水にて試験開始時の菌液濃度が５×１０5～５×１０6ＣＦＵ／ｍＬとなるように希釈し、大腸菌液を得た。
３．工程１で得られた複合材料（サンプルＢ）０．６ｇに対し、工程２で得た大腸菌液２０ｍＬを添加し、試験溶液とした。
４．工程３で得られた試験溶液を、電動シェーカー（タイテック製、パーソナル１１）を用いて６０分間連続的に撹拌した。
５．工程４で撹拌した試験溶液を１ｍＬ採取し、ＬＰ希釈液（富士フィルム和光純薬社製）９ｍＬに添加し、さらにＬＰ希釈液で１０倍ずつ段階希釈することで、試験溶液から１０1倍～１０5倍に希釈された生菌数試験液をそれぞれ作製した。
６．上記１０1倍から１０5倍に希釈された生菌数試験液それぞれ１ｍＬを用いて、トリプチケースソイ寒天培地（ベクトン・ディッキンソン社製）に混合して乾固させ、３２．５℃の恒温槽で培養した後、生育したコロニーを計数し、計測に用いたシャーレの希釈率（上記１０1倍～１０5倍）をかけることで試験溶液１ｍＬ中の残存生菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を測定した。
７．ブランク（３－１）は複合材料等を一切添加せず、上記工程２で得た大腸菌液２０ｍＬそのものを試験溶液として、上記実験３の工程４～６を同様に実施した試験群である。
【0046】
表３
【0047】
上記表３の結果から理解できるように、ブランクに比べ、各種ゼオライトを使用した場合に残存する生菌数が低く抑えられていた。特にＦＡＵ型ゼオライトと溶媒としてトルエンを用いた場合、各温度で優れた殺菌作用が示された。
【0048】
［実験４］非複素環式第４級アンモニウム固定化複合材料の合成
参考例として、非複素環式第４級アンモニウム化合物であるオクタデシル ジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム クロライド（Octadecyl dimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chrolide、以下式）の７２％メタノール溶液（gelest社製）（以下ＯＤＡＣｌ試薬と表記）を用いて、以下の要領で非複素環式第４級アンモニウム化合物を固定化した複合材料を合成した。
（ＯＤＡＣｌ試薬）
参考例として、非複素環式第４級アンモニウム化合物であるオクタデシル ジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム クロライド（Octadecyl dimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chrolide、以下式）の７２％メタノール溶液（gelest社製）（以下ＯＤＡＣｌ試薬と表記）を用いて、以下の要領で非複素環式第４級アンモニウム化合物を固定化した複合材料を合成した。
【0049】
１．トルエン７９．７ｇにＯＤＡＣｌ試薬０．３３ｇ（第４級アンモニウム化合物として０．２３７６ｇ）を溶解した。
２．上記工程１で得られた溶解物にＦＡＵ型ゼオライト５ｇを添加し、８０℃で２０時間加熱した。
３．上記工程２で加熱した混合物を室温（２５℃）まで冷却し、吸引ろ過機を使用してろ過し、得られた粉体をアセトン３５０ｍＬで洗浄し、１００℃で一晩（１２時間）乾燥した。乾燥物の一部を取出し、サンプルＡとした。
４．工程３で乾燥した乾燥物（サンプルＡを除く）をさらに水３５０ｍＬで洗浄し、１００℃で一晩（１２時間）乾燥した。乾燥物の一部を取出し、サンプルＢとした。
２．上記工程１で得られた溶解物にＦＡＵ型ゼオライト５ｇを添加し、８０℃で２０時間加熱した。
３．上記工程２で加熱した混合物を室温（２５℃）まで冷却し、吸引ろ過機を使用してろ過し、得られた粉体をアセトン３５０ｍＬで洗浄し、１００℃で一晩（１２時間）乾燥した。乾燥物の一部を取出し、サンプルＡとした。
４．工程３で乾燥した乾燥物（サンプルＡを除く）をさらに水３５０ｍＬで洗浄し、１００℃で一晩（１２時間）乾燥した。乾燥物の一部を取出し、サンプルＢとした。
【0050】
［実験５］殺菌試験(繰り返し曝露)
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）に対する殺菌試験（繰り返し曝露）を以下の通り行い、残存生菌数を測定した。
１．ゼオライトの種類、溶媒の種類、および工程１の温度を表４の通りにそれぞれ変更した以外は、上記［実験１］を繰り返して複合材料（サンプルＢ）を得た。
２．工程１で得られた複合材料（サンプルＢ）０．６ｇに対し、実験３の工程２で得たものと同じ大腸菌液２０ｍＬ添加し、試験液１とした。
３．試験液１を、電動シェーカー（タイテック製、パーソナル１１）を用いて６０分間連続的に撹拌した。
４．工程３で撹拌した試験液１を１ｍＬ採取し、ＬＰ希釈液（富士フィルム和光純薬社製）９ｍＬに添加することで生菌液１を作製した。
５．残りの試験液１を遠心分離し、液相を除去することで、処理後粉末１を得た。
６．処理後粉末１に上記工程２で使用したものと同じ大腸菌液を２０ｍＬ添加し、試験液２とした。
７．試験液２を、電動シェーカー（タイテック製、パーソナル１１）を用いて６０分間連続的に撹拌した。
８．工程７で撹拌した試験液２を１ｍＬ採取し、ＬＰ希釈液（富士フィルム和光純薬社製）９ｍＬに添加することで生菌液２を作製した。
９．残りの試験液２を遠心分離し、液相を除去することで。処理後粉末２を得た。
１０．処理後粉末２に上記工程２で使用したものと同じ大腸菌液を２０ｍＬ添加し、試験液３とした。
１１．試験液３を、電動シェーカー（タイテック製、パーソナル１１）を用いて６０分間連続的に撹拌した。
１２．工程１１で撹拌した試験液３を１ｍＬ採取し、ＬＰ希釈液（富士フィルム和光純薬社製）９ｍＬに添加することで生菌液３を作製した。
１３．生菌液１～３を用い、実験３の工程６と同様にリプチケースソイ寒天培地で培養後、生育コロニーを計数することで残存生菌数を測定した。
１４．ブランク（表４中５－１）は、複合材料等を一切添加せず、上記実験３の工程２で得た大腸菌液２０ｍＬそのものを試験液１として、上記実験５の工程３～１３を同様に実施した。
１５．参考例として、上記工程２の複合材料（サンプルＢ）０．６ｇの代わりに、ＵＰＣ試薬０．０２ｇ（表４中５－４）又はＦＡＵ型ゼオライト０．６ｇ（表４中５－５）を使用し上記実験５の工程２～１３を同様に実施した。
１６．同様に参考例として、上記工程２の複合材料（サンプルＢ）０．６ｇの代わりに、実験４で合成した非複素環式第４級アンモニウム固定化複合材料のサンプルＢ０．６ｇ（表４中５－６）を使用し、上記実験５の工程２～１３を同様に実施した。
大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）に対する殺菌試験（繰り返し曝露）を以下の通り行い、残存生菌数を測定した。
１．ゼオライトの種類、溶媒の種類、および工程１の温度を表４の通りにそれぞれ変更した以外は、上記［実験１］を繰り返して複合材料（サンプルＢ）を得た。
２．工程１で得られた複合材料（サンプルＢ）０．６ｇに対し、実験３の工程２で得たものと同じ大腸菌液２０ｍＬ添加し、試験液１とした。
３．試験液１を、電動シェーカー（タイテック製、パーソナル１１）を用いて６０分間連続的に撹拌した。
４．工程３で撹拌した試験液１を１ｍＬ採取し、ＬＰ希釈液（富士フィルム和光純薬社製）９ｍＬに添加することで生菌液１を作製した。
５．残りの試験液１を遠心分離し、液相を除去することで、処理後粉末１を得た。
６．処理後粉末１に上記工程２で使用したものと同じ大腸菌液を２０ｍＬ添加し、試験液２とした。
７．試験液２を、電動シェーカー（タイテック製、パーソナル１１）を用いて６０分間連続的に撹拌した。
８．工程７で撹拌した試験液２を１ｍＬ採取し、ＬＰ希釈液（富士フィルム和光純薬社製）９ｍＬに添加することで生菌液２を作製した。
９．残りの試験液２を遠心分離し、液相を除去することで。処理後粉末２を得た。
１０．処理後粉末２に上記工程２で使用したものと同じ大腸菌液を２０ｍＬ添加し、試験液３とした。
１１．試験液３を、電動シェーカー（タイテック製、パーソナル１１）を用いて６０分間連続的に撹拌した。
１２．工程１１で撹拌した試験液３を１ｍＬ採取し、ＬＰ希釈液（富士フィルム和光純薬社製）９ｍＬに添加することで生菌液３を作製した。
１３．生菌液１～３を用い、実験３の工程６と同様にリプチケースソイ寒天培地で培養後、生育コロニーを計数することで残存生菌数を測定した。
１４．ブランク（表４中５－１）は、複合材料等を一切添加せず、上記実験３の工程２で得た大腸菌液２０ｍＬそのものを試験液１として、上記実験５の工程３～１３を同様に実施した。
１５．参考例として、上記工程２の複合材料（サンプルＢ）０．６ｇの代わりに、ＵＰＣ試薬０．０２ｇ（表４中５－４）又はＦＡＵ型ゼオライト０．６ｇ（表４中５－５）を使用し上記実験５の工程２～１３を同様に実施した。
１６．同様に参考例として、上記工程２の複合材料（サンプルＢ）０．６ｇの代わりに、実験４で合成した非複素環式第４級アンモニウム固定化複合材料のサンプルＢ０．６ｇ（表４中５－６）を使用し、上記実験５の工程２～１３を同様に実施した。
【0051】
表４
【0052】
上記表４の結果の、特に大腸菌に３回曝露させた試験液３の結果から理解できるように、参考例やブランクに比べ、本発明の複合材料を使用した場合に残存する生菌数が低く抑えられていた。従って複素環式第４級アンモニウム化合物のような抗菌性の有効成分をセラミックスのような無機材料に固定化することにより、生菌液に繰り返し曝露しても抗菌性が持続でき、かつ抗菌剤の再利用性が向上することが確認できた。
また、上記表４の５－３及び５－６の試験結果から理解できるように、複素環式第４級アンモニウム化合物を固定化した複合材料は、非複素環式第４級アンモニウム化合物を固定化した複合材料に比べて、大腸菌に対するより優れた抗菌力及び再利用性を示すことが確認できた。
また、上記表４の５－３及び５－６の試験結果から理解できるように、複素環式第４級アンモニウム化合物を固定化した複合材料は、非複素環式第４級アンモニウム化合物を固定化した複合材料に比べて、大腸菌に対するより優れた抗菌力及び再利用性を示すことが確認できた。