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特開2022-71737コールドスプレー用粉末、コールドスプレー膜及び膜の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022071737

(43)【公開日】2022-05-16

(54)【発明の名称】コールドスプレー用粉末、コールドスプレー膜及び膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

C23C 24/04 20060101AFI20220509BHJP

C23C 26/00 20060101ALI20220509BHJP

C01F 17/259 20200101ALI20220509BHJP

C01F 17/265 20200101ALI20220509BHJP

【ＦＩ】

C23C24/04

C23C26/00 C

C01F17/259

C01F17/265

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020180852

(22)【出願日】2020-10-28

(71)【出願人】

【識別番号】592097244

【氏名又は名称】日本イットリウム株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304027349

【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田基宏

(72)【発明者】

【氏名】佐藤龍一

(72)【発明者】

【氏名】松倉賢人

【テーマコード（参考）】

4G076

4K044

【Ｆターム（参考）】

4G076AA02

4G076AA05

4G076AA19

4G076AB02

4G076BA24

4G076BA43

4G076BA46

4G076BA47

4G076BD02

4G076CA02

4G076CA10

4G076CA26

4G076CA28

4G076DA14

4G076DA30

4K044BA12

4K044BA13

4K044BA14

4K044BA20

4K044BB01

4K044CA21

(57)【要約】

【課題】イットリウム等の特定の希土類の化合物を成膜用化合物として用い、成膜性のみならず供給性に優れたコールドスプレー用材料を提供すること。
【解決手段】本発明は、Ｙ、Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の成膜用元素の化合物を含有するコールドスプレー用粉末であって、水銀圧入法により測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察され、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｙ、Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の成膜用元素の化合物を含有するコールドスプレー用粉末であって、
水銀圧入法により測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察され、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下である、コールドスプレー用粉末。

【請求項2】

ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ未満である請求項１に記載のコールドスプレー用粉末。

【請求項3】

レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布において、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察される請求項１又は２に記載のコールドスプレー用粉末。

【請求項4】

更に、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布において、１０μｍ超１００μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察される、請求項３に記載のコールドスプレー用粉末。

【請求項5】

前記成膜用元素の化合物を含有し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された小径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ₅₀）が１０μｍ超１００μｍ以下である第１粉末と、希土類化合物、珪素化合物及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１種からなり、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定されたＤ₅₀が１μｍ以上１０μｍ以下である第２粉末とを含む、請求項１～４の何れか１項に記載のコールドスプレー用粉末。

【請求項6】

Ｙ、Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の元素の化合物が、フッ化物又はオキシフッ化物である、請求項１～５の何れか１項に記載のコールドスプレー用粉末。

【請求項7】

Ｙの化合物を含む、請求項１～６の何れか１項に記載のコールドスプレー用粉末。

【請求項8】

第２粉末の割合が１０質量％以上９０質量％以下である、請求項５～７の何れか１項に記載のコールドスプレー用粉末。

【請求項9】

請求項１～８の何れか１項に記載されたコールドスプレー用粉末を用いて成膜されたコールドスプレー膜。

【請求項10】

請求項１～８の何れか１項に記載された粉末を用いてコールドスプレー法を行う工程を有する膜の製造方法。

【請求項11】

Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇、ＹＯＦ及びＹＦ₃から選ばれる１種又は２種以上からなり、ビッカース硬度が７０以上５００以下である、コールドスプレー膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はコールドスプレー用粉末、コールドスプレー膜及び膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

コールドスプレー法は、原料粒子を音速近くまで加速し、固相状態のまま基材に衝突させることにより成膜するシステムである。通常、コールドスプレー法では、超音速ノズル（Laval nozzle）を用い高速ガス流を発生させ，そのガス流中に粉末粒子を投入することにより衝突速度を上げ，材料粒子を基材に高速に衝突させる。
コールドスプレー法は溶射法の一種として分類されるコーティング技術であるが、一般的な溶射法は原材料を溶融状態或いは半溶融状態で基材に衝突させて成膜させるのに対し、コールドスプレー法は、原材料を溶融させることなく基材に固着させるという点で異なっている。

【0003】

従来、コールドスプレー法では、延性に優れる金属を成膜することが一般的であり、脆性材料であるセラミックスの成膜例は極めて少なかった。
しかし近年、出願人は、特定の比表面積以上のイットリウム化合物の粉末について、コールドスプレー法での成膜が可能であることを見出した（特許文献１）。

【0004】

一方、コールドスプレー法に供する金属粉末に関し、アルミナ粉末を添加することで、ノズル詰まりを解消し、得られる膜の硬度を向上させた報告例が存在する（例えば、非特許文献１）。
また特許文献２には、プラズマ溶射において緻密かつスピッティングの発生が抑制された膜を得ることができる溶射用粉末として、細孔半径分布のピークを０．２μｍ以上に有する酸化イットリウム含有溶射用粉末が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２０２０／０９０５２８号公報

【特許文献2】特開２００６－２００００５号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】園田哲也ら「コールドスプレー法によるＮｉＡｌ高温耐食性皮膜の作製と評価」、溶接学会論文集、第２８巻（２０１０）第４号、ｐ３７６－３８２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

出願人は、特許文献１に記載のコールドスプレー用材料について、成膜条件によっては、成膜中にノズルの詰まりが生じるなど、材料の供給性の点で改善の余地がある場合があることを知見した。
一方、非特許文献１には金属成膜原料をコールドスプレー法で成膜する場合において、金属成膜原料にアルミナ粉末を供給助剤として用いることが記載されているものの、イットリウム等の特定の希土類化合物をコールドスプレー法で成膜する場合において、どのような構成の供給助剤が適しているかについて何らの検討もなされていない。
また特許文献２はコールド溶射用粉末に関するものではなく、同文献にはコールド溶射において従来より高硬度の膜を得るために必須である細孔直径０．３μｍ未満の細孔容積について何も触れられていない。

【0008】

したがって、本発明の課題は、イットリウム等の特定の希土類元素の化合物を成膜用化合物として用い、成膜性のみならず供給性に優れたコールドスプレー用材料を提供することにある。
また本発明の課題はイットリウム等の特定の希土類の化合物のコールドスプレー膜として、従来得難かった硬度の膜及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、Ｙ、Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の成膜用元素の化合物を含有するコールドスプレー用粉末であって、
水銀圧入法により測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察され、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下である、コールドスプレー用粉末を提供するものである。

【0010】

また、本発明は、前記コールドスプレー用粉末を用いて成膜されたコールドスプレー膜を提供するものである。

【0011】

更に、本発明は、前記粉末を用いてコールドスプレー法を行う工程を有する膜の製造方法を提供するものである。

【0012】

更に、本発明は、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇、ＹＯＦ及びＹＦ₃から選ばれる１種又は２種以上からなり、ビッカース硬度が７０以上５００以下である、コールドスプレー膜を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、イットリウム等の特定の希土類元素の化合物を成膜用化合物として用い、成膜性のみならず供給性に優れたコールドスプレー用材料を提供することができる。
また、本発明により、イットリウム等の特定の希土類の化合物のコールドスプレー膜として、従来得難かった硬度の膜及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例における成膜時の粉末供給方法を説明する模式図である。

【図2】実施例１におけるコールドスプレー用粉末の細孔容積分布のチャートである。

【図3】実施例２におけるコールドスプレー用粉末の細孔容積分布のチャートである。

【図4】比較例１におけるコールドスプレー用粉末の細孔容積分布のチャートである。

【図5】比較例２におけるコールドスプレー用粉末の細孔容積分布のチャートである。

【図6】実施例１におけるコールドスプレー用粉末の粒度分布のチャートである。

【図7】実施例２におけるコールドスプレー用粉末の粒度分布のチャートである。

【図8】比較例１におけるコールドスプレー用粉末の粒度分布のチャートである。

【図9】比較例２におけるコールドスプレー用粉末の粒度分布のチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
まず、本発明のコールドスプレー用粉末について説明する。以下、「コールドスプレー」を「ＣＳ」と略して説明する場合がある。本発明のＣＳ用粉末はＣＳ法により成膜性に加えて供給性に優れ、特定の希土類化合物を含むＣＳ膜として従来得難い硬度のコールドスプレー膜（ＣＳ膜）を得ることができる。

【0016】

（１）希土類元素の化合物
本発明のＣＳ用粉末は、Ｙ、Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の希土類元素（以下、「Ｌｎ¹」ともいう。）の成膜用元素の化合物を含有することを特徴の一つとしている。

【0017】

本発明においてＬｎ¹の化合物は、Ｌｎ¹の酸化物、Ｌｎ¹のフッ化物、又はＬｎ¹のオキシフッ化物であることが、ＣＳ用粉末を半導体の製造装置のコーティングに使用した際に優れた耐食性が得られる点で好ましく、特に、フッ素系プラズマに対する化学的安定性の点から、Ｌｎ¹のフッ化物、又はＬｎ¹のオキシフッ化物であることが好ましい。
Ｌｎ¹の酸化物としては、セスキ酸化物（Ｌｎ¹ ₂Ｏ₃）のほか、Ｌｎ¹とＡｌ等との複合酸化物を含む。Ｌｎ¹のフッ化物はＬｎ¹Ｆ₃で表されることが好ましい。

【0018】

Ｌｎ¹のオキシフッ化物はＹ等の特定の希土類元素（Ｌｎ¹）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物（以下、「Ｌｎ¹－Ｏ－Ｆ」とも記載する。）である。Ｌｎ¹－Ｏ－Ｆとしては、希土類元素（Ｌｎ¹）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ¹：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（Ｌｎ¹ＯＦ）であってもよく、その他の形態の希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ¹ ₅Ｏ₄Ｆ₇、Ｌｎ¹ ₇Ｏ₆Ｆ₉、Ｌｎ¹ ₄Ｏ₃Ｆ₆等）であってもよい。オキシフッ化物の入手しやすさの点並びに成膜性及び供給性が高いという本発明の効果がより高く奏される観点から、Ｌｎ¹－Ｏ－Ｆは、Ｌｎ¹Ｏ_xＦ_y（０．３≦ｘ≦１．７、０．１≦ｙ≦１．９）で表されることが好ましい。特に上記の観点から、上記式において、０．３５≦ｘ≦１．６５であることがより好ましく、０．４≦ｘ≦１．６であることが更に好ましい。また０．２≦ｙ≦１．８であることがより好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることが更に好ましい。また上記式において、２．３≦２ｘ＋ｙ≦５．３、特に２．３５≦２ｘ＋ｙ≦５．１を満たすものも好ましく、とりわけ２ｘ＋ｙ＝３を満たすものが好ましい。特に、ｘ＜１であり、ｙ＞１であるものを用いることが、フッ素系プラズマ及び酸素系プラズマの両者に対する化学的安定性の点で好ましい。

【0019】

Ｌｎ¹としてはＹであることが、半導体製造装置の耐食性部材として適している点、及び、本発明による供給性向上及びそれによる膜の硬度の向上効果が優れている点で最も好ましい。

【0020】

（２）細孔容積分布
本発明のＣＳ用粉末は、水銀圧入法により測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つのピークが観察され、且つ細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴の一つとする。なお本明細書でいう細孔径は細孔直径を指す。
本発明者は、従来のイットリウム等の特定の希土類化合物の粉末について成膜性を維持しつつ、成膜時にノズル（供給管）を詰まらせることなく供給性を高める構成について、鋭意検討した。その結果、細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下にピークを有し、且つ細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が上記範囲内となる粉末であることで、ＣＳ法による成膜時に供給性が向上し、当該粉末をＣＳ法に供することで従来のＬｎ¹化合物のＣＳ膜に比して優れて硬度の高い膜が得られることを見出した。

【0021】

細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ細孔径０．３μｍ未満の細孔容積が上記の所定量である粉末は、通常、粒径の異なる２種以上の粒子（粉末）を含有する。具体的には細孔容積の分布において、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲におけるピークは、比較的粒径（一次粒径）の大きな粉末の一次粒子の粒子間空隙に由来している。また細孔径０．３μｍ未満の範囲における上記範囲内の細孔容積は、比較的粒径（一次粒径）の小さな粉末の一次粒子の粒子間空隙に由来する。

【0022】

ＣＳ用粉末の細孔容積の分布において細孔径０．３μｍ未満の範囲に上記範囲内の細孔容積を与える粉末は上述の通り一次粒径が比較的小さく、これに起因して一定以上の比表面積を有する。比表面積が高いことは、ＣＳ用粉末の成膜性にとって重要である。一方、当該比表面積を有する粉末は、ＣＳ法による成膜時に粉末を高速で基材へ衝突させるための加速ノズル内に詰まりを生じさせて、供給性を低下させてしまう場合がある。この点に関し、本発明のＣＳ用粉末では、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にピークを与える比較的大きな粒径（一次粒径）の粉末を含有する。この比較的大きな粒径（一次粒径）の存在が、特定の希土類Ｌｎ¹を用いたＣＳ法において、粉末供給時のノズルの詰まりを改善する。それにより、ＣＳ法の成膜時に基材に対する成膜用粉末の衝突速度が高い状態で安定するために、得られるＣＳ膜の硬度が高まることになると考えられる。

【0023】

本発明のＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積を与える粒子がＬｎ¹を含むことが好ましい。細孔径０．３μｍ未満における細孔容積を与える粒子がＬｎ¹を含むことは例えばカーボンテープ上に撒いた粉末を１５００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、観察された粉末にエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の点分析を実施することにより確認することができる。例えば凝集径（二次粒径）が大径及び小径の２種類以上の粒子が観察され、大径の凝集径を有する粒子について点分析を実施することが好ましく、当該大径の凝集径の粒子がレーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定されたＤ₅₀が１０μｍ超に相当する凝集径を有することがより好ましい。細孔径０．３μｍ未満における細孔容積を与える粒子の例として後述する第１粉末が挙げられる。一方細孔容積の分布のうち、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下において少なくとも一つのピークを与える粉末はセラミックス粉末が好ましい。当該粉末の好適な例としては後述する第２粉末が挙げられる。

【0024】

本発明において、ＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲の中でも、特に、０．６μｍ以上１．８μｍ以下の範囲にピークを有することが、より一層供給性を高める点で好ましく、０．８μｍ以上１．４μｍ以下の範囲にピークを有することが更に一層好ましい。

【0025】

本発明において、ＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における細孔容積のピークの立ち下がり点（終点）が細孔径０．３μｍよりも大径側に位置することが、流動性の点から好ましい。ここでピークの立ち下がり点とは、細孔径の大径側から小径側に向けたピークの下降スロープとベースラインとの交点以上の細孔径であって、その細孔径から２０ｎｍ細孔径が大きい点のｌｏｇ微分細孔容積に対しｌｏｇ微分細孔容積が７０％以下に減少する傾きを得られる最も小さな細孔径とする。
またＣＳ用粉末の細孔容積の分布は、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における細孔容積ＩＡに対して、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積ＩＢの比ＩＢ／ＩＡが５以下であることが成膜中の詰まりの解消や膜硬度の向上の点で好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましく、１．８以下であることが更に好ましい。ＩＢ／ＩＡの下限としては、０．１以上であることが基材と膜の剥離を抑制する点で好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。

【0026】

本発明のＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積ＩＢが０．１ｍｌ／ｇ以上であることで、膜の硬度が優れる利点があり、０．５ｍｌ／ｇ以下であることで容易に厚膜が得られる利点がある。この観点から、細孔径０．３μｍ未満の細孔容積ＩＢが０．１２ｍｌ／ｇ以上０．４ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１４ｍｌ／ｇ以上０．３ｍｌ／ｇ以下であることが更に一層好ましい。

【0027】

本発明のＣＳ用粉末は成膜中の詰まりの解消や膜硬度や成膜性の点で、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の細孔容積ＩＡが０．０５ｍｌ／ｇ以上０．２５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１２ｍｌ／ｇ以上０．２ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

【0028】

本発明におけるＣＳ用粉末は細孔容積分布において、細孔径０．３μｍ未満に、少なくとも一つピークを有していてもよい。或いは、細孔径０．３μｍ未満において、ブロードな隆起を有していてもよい。本発明におけるＣＳ用粉末は細孔容積分布において、細孔径０．３μｍ未満において、少なくとも一つピークを有する場合、当該ピークのピーク位置としては、５ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲が挙げられ、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。

【0029】

上記の細孔容積分布を有するＣＳ用粉末は後述する好適な製造方法により得ることができる。

【0030】

（３）ＢＥＴ比表面積
ＣＳ用粉末は、成膜性と供給性及びそれに基づく高い膜硬度を得る点から、ＢＥＴ比表面積が特定範囲であることが好ましい。具体的には、ＣＳ用粉末のＢＥＴ比表面積は、３ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ未満であることが好ましく、５ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、７．５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であることが特に好ましい。

【0031】

上記のＢＥＴ比表面積を有するＣＳ用粉末は後述する好適な製造方法により得ることができる。

【0032】

（４）粒度分布
ＣＳ用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布のピークが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に少なくとも１つ観察されることが好ましい。１μｍ以上１０μｍ以下の粒度の粉末が、細孔容積の分布において細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にピークを与えやすい。このような構成とすることで、ＣＳ用粉末は一層流動性を高めることができる。上記効果を一層優れたものとする点から、ＣＳ用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布のピークが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内において、特に１．５μｍ以上８μｍ以下の範囲に粒度分布のピークが観察されることがより好ましく、とりわけ２μｍ以上５μｍ以下の範囲に少なくとも１つピークが観察されることがより一層好ましい。
なお、本明細書において、ＣＳ用粉末のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による粒度分布は、超音波による前処理を行っていない試料について測定するものとする。

【0033】

ＣＳ用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布のピークが１０μｍ超１００μｍ以下の範囲に少なくとも１つ観察されることが好ましい。前記の粒度分布において、１０μｍ超１００μｍ以下の範囲の粒度のピークを有する二次粒子は、上述した細孔容積分布において、一次粒子間の空隙が、細孔径０．３μｍ未満における上記範囲の細孔容積を与えやすい。このような粒度の二次粒子は、流動性を有し、且つ成膜性に優れるため好ましい。この観点から、ＣＳ用粉末は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布のピークが１０μｍ超１００μｍ以下の範囲内のうち、特に２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲にピークが観察されることがより好ましく、とりわけ２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲に少なくとも１つピークが観察されることがより一層好ましい。上記のような二次粒径を有する二次粒子は造粒工程により得られた造粒粉末であってもよく、造粒工程を経ずに一次粒子が凝集した凝集粉であってもよい。造粒粉末は顆粒と呼ばれることもある。

【0034】

（５）第１粉末及び第２粉末
本発明のＣＳ用粉末は、Ｌｎ¹の化合物を有し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定された体積基準の粒度分布において１０μｍ超１００μｍ以下のＤ₅₀（レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小径側からの積算体積が５０％になる粒径）を有する第１粉末と、前記粒度分布において１μｍ以上１０μｍ以下のＤ₅₀を有する第２粉末とを含有することが好ましい。第２粉末のＤ₅₀は１．５μｍ以上８μｍ以下であることが、成膜性及び供給性の点で好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。第１粉末のＤ₅₀は２０μｍ以上８０μｍ以下が成膜性及び供給性の点で好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
本明細書において、第１粉末のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法によるＤ₅₀は、超音波による前処理を行っていない試料について測定するものとする。
第１粉末の形態は顆粒又は凝集粉が挙げられる。

【0035】

第１粉末は、Ｌｎ¹の化合物を有し、ＣＳ膜を構成するための成膜用の粉末である。第１粉末は、ＣＳ用粉末における前記の粒度分布において、１０μｍ超１００μｍ以下の範囲内のピークを与えるものである。成膜性及び供給性の両立の点から、第１粉末はＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

【0036】

第２粉末は供給助剤として作用する。第２粉末はＣＳ用粉末における前記の粒度分布において１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のピークを与えるものである。第２粉末は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが、ＣＳ用粉末が供給性に優れる点で好ましく、２ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。
本明細書において、第２粉末のレーザー回折・散乱式粒度分布測定法によるＤ₅₀は、超音波による前処理を行っていない試料について測定するものとする。
第２粉末の形態に特に限定はないが顆粒でないことが供給性の向上の点で好ましい。

【0037】

第２粉末はセラミックス粉末であることが、Ｌｎ¹化合物をＣＳ法にて成膜する際のノズル詰まりを改善しやすいこと、及び、膜硬度を向上させる点で好ましく、特に希土類化合物、珪素化合物及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１種からなることが、シリコンウェハーへの不純物汚染を防ぐ点から好ましい。第２粉末が希土類化合物、珪素化合物及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１種からなるとは、第２粉末が希土類化合物、珪素化合物及びアルミニウム化合物のうち少なくとも１種を主相とすること、具体的には、第２粉末は粉末を下記条件のＸ線回折測定に供した場合に、そのメーンピークが希土類化合物、珪素化合物又はアルミニウム化合物に由来するものであることを意味することが好ましい。

【0038】

第２粉末を構成する希土類化合物における希土類元素Ｌｎ²としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素が挙げられる。第２粉末を構成する希土類元素Ｌｎ²の化合物としては、希土類元素Ｌｎ²の酸化物、希土類元素Ｌｎ²のフッ化物、希土類元素Ｌｎ²のオキシフッ化物が挙げられる。希土類元素Ｌｎ²の酸化物、希土類元素Ｌｎ²のフッ化物、希土類元素Ｌｎ²のオキシフッ化物としては、上述した１６種の希土類元素Ｌｎ²の酸化物、フッ化物、オキシフッ化物を特に制限なく用いることができる。

【0039】

希土類元素Ｌｎ²の酸化物はセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてセスキ酸化物（Ｌｎ² ₂Ｏ₃、Ｌｎ²は上記希土類元素）であってもよい。酸化セリウムは通常ＣｅＯ₂であり、酸化プラセオジムは通常Ｐｒ₆Ｏ₁₁であり、酸化テルビウムは通常Ｔｂ₄Ｏ₇である。希土類元素Ｌｎ²の酸化物は、２種以上の希土類元素の複合酸化物であってもよく、また希土類元素とＡｌ等との複合酸化物であってもよい。

【0040】

希土類元素Ｌｎ²のフッ化物はＬｎ²Ｆ₃で表されることが好ましい。また、希土類元素Ｌｎ²のオキシフッ化物については希土類元素が上記１６種に広がった以外は、上記特定の希土類元素Ｌｎ¹について述べたことが当てはまる。つまり、Ｌｎ²のオキシフッ化物は希土類元素（Ｌｎ²）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物（以下、「Ｌｎ²－Ｏ－Ｆ」とも記載する。）である。Ｌｎ²－Ｏ－Ｆとしては、希土類元素（Ｌｎ²）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ²：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（Ｌｎ²ＯＦ）であってもよく、その他の形態の希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ² ₅Ｏ₄Ｆ₇、Ｌｎ² ₇Ｏ₆Ｆ₉、Ｌｎ² ₄Ｏ₃Ｆ₆等）であってもよい。オキシフッ化物の製造しやすさや供給性が高いという効果をより高く奏される観点から、Ｌｎ²－Ｏ－Ｆは、Ｌｎ²Ｏ_xＦ_y（０．３≦ｘ≦１．７、０．１≦ｙ≦１．９）で表されることが好ましい。特に上記の観点から、上記式において、０．３５≦ｘ≦１．６５であることがより好ましく、０．４≦ｘ≦１．６であることが更に好ましい。また０．２≦ｙ≦１．８であることがより好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることが更に好ましい。また上記式において、２．３≦２ｘ＋ｙ≦５．３、特に２．３５≦２ｘ＋ｙ≦５．１を満たすものも好ましく、とりわけ２ｘ＋ｙ＝３を満たすものが好ましい。特に、ｘ＜１であり、ｙ＞１であるものを用いることが、フッ素系プラズマ及び酸素系プラズマの両者に対する化学的安定性の点で好ましい。

【0041】

第２粉末の希土類元素Ｌｎ²の化合物は、成膜用元素Ｌｎ¹の化合物と同一であってもよく、異なっていてもよい。第２粉末の希土類元素Ｌｎ²の化合物が成膜用元素Ｌｎ¹の化合物と同一であることは膜組成を単一化合物からなるものに容易に構成できる点で好ましい。
なお、本発明において第２粉末は、得られるＣＳ膜を構成していてもよく、例えば供給性を高める助剤としてのみ作用し、膜を構成しなくてもよい。

【0042】

珪素化合物としてはＳｉＯ₂が挙げられる。

【0043】

アルミニウム化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＦ₃、ＡｌＯＦが挙げられる。

【0044】

第２粉末としては、Ｌｎ²の化合物の中でも特にＹ，Ｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の希土類元素の化合物を用いることが半導体装置の耐食性被覆部材の使用に適している点や原料価格の点で好ましく、Ｙ，Ｙｂ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の希土類元素のフッ化物又はオキシフッ化物を用いることが好ましく、とりわけＹの化合物を用いることがプラズマに対する化学及び物理的安定性の点で好ましい。また第２粉末としては、Ａｌ₂Ｏ₃を用いることが膜の硬度を向上させる点で好ましい。

【0045】

成膜性を維持しつつ供給性を高める点から、第１粉末の量は、ＣＳ用粉末中、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。また、第１粉末の量は、第１粉末と第２粉末との合計量に対しても、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。

【0046】

成膜性を維持しつつ供給性を高める点から、第２粉末の量は、ＣＳ用粉末中、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。また、第２粉末の量は、第１粉末と第２粉末との合計量に対しても、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。

【0047】

ＣＳ用粉末中の第１粉末及び第２粉末以外の粉末の量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。

【0048】

次いで、上記ＣＳ用粉末の好適な製造方法について説明する。本発明のＣＳ用粉末の製造方法としては、上述したＤ₅₀及び組成の第１粉末及び第２粉末を製造し、それを混合する方法が挙げられる。混合比率は上述した好適な比率が挙げられる。
第１粉末は従来公知の方法で製造でき、例えば特許文献１に記載の希土類化合物粉末の製造方法に準じた製造方法によって製造できる。
第２粉末も製法は特に限定されないが、第２粉末がＬｎ²のオキシフッ化物又はフッ化物からなる場合の好適な製造方法について、以下説明する。

【0049】

第２粉末がＬｎ²のオキシフッ化物又はフッ化物からなる場合の好適な製法とは、希土類元素のフッ化物及び希土類元素の酸化物とを混合し、当該混合物を６００℃以上１０００℃以下で焼成した後、粉砕してＤ₅₀を１μｍ以上１０μｍ以下にする。
上記の焼成温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。また焼成雰囲気としては大気雰囲気が挙げられる。

【0050】

（６）ＣＳ法による成膜
次いで、ＣＳ法による成膜方法について説明する。
本成膜方法は、本発明のＣＳ用粉末を原料粉末とし、加熱及び加圧されたガスにより、原料粉末を加熱及び加速し、基材上に衝突させて成膜する。
ＣＳ法の成膜に用いる成膜装置としては、高温・高圧ガスを発生させる発生部と、当該発生部から高温・高圧ガスを受け取り、ガスを加速させるガス加速部及び基材を保持する基材保持部とを有し、高温・高圧ガス流中に原料粉末を投入することで基材に原料粉末を衝突させるものが挙げられる。

【0051】

高温・高圧ガス発生部におけるガス温度としては１５０℃以上であることが希土類化合物の粒子を基材に付着しやすくする点で好ましく、８００℃以下であることが、加速ノズルからの金属不純物汚染を防止する観点で好ましい。これらの観点から、ガス温度は１６０℃以上７５０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上７００℃以下であることが特に好ましい。

【0052】

高温・高圧ガス発生部におけるガス圧力としては０．１ＭＰａ以上であることが、粒子が基材に付着しやすい点で好ましく、１０ＭＰａ以下であることが、基材表面近傍で発生する衝撃波によって粒子が基材に衝突し難い現象を防止しやすい点で好ましい。この観点から、ガス圧力は０．２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

【0053】

ガス加速部には加速ノズルを用いることができ、その形状や構造は限定されない。
基材としてはアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、炭素鋼等の金属基材、グラファイト、石英、アルミナ等のセラミックス、プラスチック等を用いることができる。
ガスとしては、圧縮空気、窒素、ヘリウム等を用いることができる。

【0054】

基材保持部における基材の位置は、高温・高圧ガス流に曝される位置であれば良い。基材保持部と基材は固定されていても良いが、基材及び／又はガンを上下及び／又は左右に移動させて、基材全体を高温・高圧ガス流に曝し、均一成膜することが好ましい。原料粉末の噴出部と基材との距離（以下「成膜距離」ともいう）は例えば、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが成膜しやすさ等の点で好ましく、１５ｍｍ以上４５ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0055】

上記で得られた皮膜の厚さは２０μｍ以上であることが半導体製造装置の構成部材のコーティングにより、ハロゲン系プラズマ耐性を十分得られる点で好ましく、５００μｍ以下であることが経済的な観点や用途に適した厚みという観点で好ましい。この観点から１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。また、本発明で得られた膜は、エッチング時に膜に印加される物理的スパッタ作用への耐久性の観点から、ビッカース硬度が７０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に一層好ましい。ビッカース硬度の上限としては製造容易性の観点からは５００が挙げられる。ビッカース硬度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。

【0056】

上記で得られた皮膜は、Ｌｎ¹の化合物からなり、好ましくは、Ｌｎ¹のオキシフッ化物又はフッ化物からなる。皮膜又は粉末がＬｎ¹の化合物からなるとは、Ｌｎ¹の化合物を主相とすること、具体的には、皮膜又は粉末を下記条件のＸ線回折測定に供した場合に、そのメーンピークがＬｎ¹の化合物に由来するものであることを意味することが好ましい。とりわけ、上記で得られた皮膜は、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇、ＹＯＦ及びＹＦ₃から選ばれる１種又は２種以上からなることが、これらの化合物からなるＣＳ膜において比較的硬度の高い膜が得られることに関し、フッ素系プラズマ及び塩素系プラズマ、酸素系プラズマの何れに対しても化学的に安定であり、半導体製造装置のチャンバー等の部材の耐食コーティングとして適している等の効果に優れる点で好ましい。

【0057】

上記で得られた皮膜は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材のコーティング用途に用いることができる。

【実施例0058】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。なお、以下に記載のＢＥＴ比表面積は何れも以下に記載の方法で測定した。図１～図９に実施例１及び２並びに比較例１及び２の細孔容積分布、粒度分布を示す。

【0059】

＜実施例１＞
［第１粉末］
第１粉末は以下の手順に従い作製した。
酸化イットリウム粉末１．６ｋｇを、１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１０ｋｇ中に溶解させた。得られた溶液を、冷却し、析出した酢酸イットリウム水和物を大気雰囲気下、６５０℃で焼成した。この工程により酸化イットリウム粉末を得た。
得られた酸化イットリウム粉末を７０ｇ／Ｌの濃度にて純水中に分散させ、そこに酸化イットリウム１００ｇに対して、フッ化水素２５ｇとなるように、５０％フッ化水素酸を添加して２５℃で２４時間撹拌を行い、オキシフッ化イットリウム前駆体を得た。得られた前駆体を脱水したのち、大気雰囲気下、１２０℃で２４時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末を大気雰囲気下、４００℃で５時間焼成を行ったのち、ピンミルにて解砕を行い、オキシフッ化イットリウム粉末とした。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を３５％の濃度にて純水中に分散させたのち、大川原加工機製ＦＯＣ－１６型スプレードライヤーを用いて造粒を行い、オキシフッ化イットリウム（Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇）造粒粉末（顆粒）とした。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍｌ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：２００００ｍｉｎ^-1、入口温度：２５０℃とした。

【0060】

［第２粉末］
第２粉末としてはフジミインコーポレイテッド（株）製アルミナ粉末ＤＴＳ－Ａ３５－１０／０を用いた。

【0061】

上述で得られた第１粉末５００ｇと第２粉末５００ｇをビニール袋中で３分間振蕩し、ＣＳ用混合粉末とした。実施例１で得られたＣＳ用混合粉末において、細孔容積ＩＡに対して、細孔容積ＩＢの比ＩＢ／ＩＡは５以下であった。ＣＳ用粉末は、細孔径０．３μｍ以上２．０μｍ以下の範囲における細孔容積のピークの立ち下がり点（終点）が細孔径０．３μｍよりも大径側に位置していた。また細孔容積の分布において細孔径１０ｎｍ以上２００ｎｍの範囲に細孔容積のピークが観察された。

【0062】

＜実施例２＞
［第１粉末］
第１粉末は実施例１に供したものと同じ粉末を用いた。
［第２粉末］
第２粉末は以下の手順に従い作製した。
日本イットリウム（株）製酸化イットリウム粉末１．０ｋｇとフッ化イットリウム粉末１．１ｋｇを（株）石川工業製石川式攪拌擂潰機を用いて混合し、大気雰囲気下で９００℃２４時間焼成を行った。得られた焼成物について、増幸産業（株）製マスコロイダーを用いて粗砕を行った。得られた粗砕物に純水を添加し、３０％のスラリーとした後、ボールミルを用いてＤ₅₀が２．５μｍになるまで湿式粉砕を行った。得られた粉砕物を大気雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥したのち、ピンミルを用いて微解砕を行い、目的とする第２粉末を得た。

【0063】